JP4061380B2 - 炭化水素の水素化脱硫触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
このため、金属塩を多孔性無機酸化物に担持した後、ヒドロキシカルボン酸のみを錯化剤として添加する方法(特許文献6)も開示されている。
さらに、硫化物触媒では、モリブデンやタングステンの硫化物層のエッジ部位で反応が起こるため、担体上の硫化物層の積層度が増す程、しかもモリブデンやタングステンの硫化物層のシートサイズが小さく高分散する程、難脱硫性硫黄化合物のアルキル置換基による立体障害をうけにくくなり、活性が高くなるとされているが、脱硫性能の更なる向上が求められていた。
即ち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈1〉(1)周期表第6族金属の少なくとも一種の金属化合物、(2)周期表第8族金属の少なくとも一種の金属化合物、及び(3)カルボキシル基を1個以上、かつアルコ−ル性水酸基を3個以上含む糖誘導体、を含有する含浸溶液を、多孔性金属酸化物である担体に担持した後、マイクロ波乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化脱硫触媒の製造方法。
〈2〉含浸溶液が、更に(4)リン化合物を含有することを特徴とする〈1〉に記載の炭化水素の水素化脱硫触媒の製造方法。
〈3〉炭化水素が軽油であることを特徴とする〈1〉または〈2〉に記載の請求の範囲第3項乃至第7項何れかに記載の炭化水素の水素化脱硫触媒の製造方法。
このような糖誘導体としては、たとえばグルコン酸やマンノン酸などのアルドン酸類(カルボキシル基が1個、アルコ−ル基が5個)や糖酸、マンノ糖酸、粘液酸などの糖酸類(カルボキシル基が2個、アルコ−ル基が4個)及びグルクウロン酸、ガラクトウロン酸などのウロン酸類(カルボキシル基が1個、アルコ−ル基が4個)など分子内に多価アルコールとカルボキシル基をともに有する構造のものなどを挙げることができる。
本発明に用いる担持溶液中の糖誘導体の濃度は、使用する金属化合物の種類やそれらの使用量により異なるので一概に規定できないが、糖誘導体の量が周期表第8族金属量に対しモル比で30〜200モル%、特には50〜150モル%が好ましい。
担体の比表面積、細孔容積、及び平均細孔半径は特に制限されないが、比表面積は10〜600m2/gが好ましく、特に好ましくは50〜500m2/gのものが用いられる。10m2/g未満のものは他金属成分の分散性に乏しく、好適な脱硫性能が得られない。また、600m2/gを越えるものは、孔径の微小化を伴い反応物の拡散性が劣るために好ましくない。細孔容積は0.2cc/g以上が好ましく、特に0.3〜1.0cc/gのものが好ましい。細孔半径は処理の対象とする油種により好ましいものを選択することができる。例えば軽油留分の水素化脱硫処理では、平均細孔直径が60〜120Åにあるものが好ましい。
この場合、担持溶液と担体を含浸する操作は担持溶液と担体を接触させる方法であれば操作の方式及び条件を問わない。たとえば、公知の含浸方法、たとえば含浸法、湿式吸着法、湿式混練法、スプレー法、塗布法、浸漬法など、あるいはこれらの組み合わせ法などが利用できる。
乾燥方法も特に限定されるものではないが、前記担体に担持溶液を含浸して得られた物(以下、含浸品ということがある)にマイクロ波を照射して水分を蒸発させて乾燥することが好ましい。
また、マイクロ波の照射は、含浸品の水分量が照射前の水分量よりも20wt%以上、好ましくは40wt%以上、更に好ましくは50〜100wt%減少するようにマイクロ波の強さおよび照射時間を調節するのが望ましい。
また、本発明においては、前記の含浸品にマイクロ波を照射した後、所望により、更に通常の方法で加熱乾燥して触媒を調製することもできる。このようにマイクロ波を照射し水分が減少された含浸品は焼成工程を経ずにそのまま水素化脱硫触媒として用いることができる。
(1)担体の調製
触媒の調製に当たり担体として、多孔性無機酸化物であるγ-アルミナ〔触媒化成工業(株)製〕を用いた。該担体の表面積は195m2/g及び細孔容積は0.80cm3/gである。
(2)含浸溶液の調製
1リットルビーカーに水800mL、三酸化モリブデン64.0gを加え、96℃で10時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル27.8g加え、93℃で5時間攪拌した。この混合物を75℃まで冷却し、50%濃度のグルコン酸水溶液102.6g(グルコン酸/ニッケル=1.2/1(mol/mol))を加えて同温で5時間攪拌した。得られた溶液を150mLまで濃縮して含浸溶液とした。
(3)含浸
(1)のγ-アルミナに、(2)で調製したNi−Mo−グルコン酸混合物水溶液を含浸法により担持させた。即ち、前記含浸水溶液16mLに純水0.8mLを加えて調製したNi−Mo−グルコン酸混合水溶液をγ-アルミナ20gに含浸させた。次いで、この含浸品を2.45GHzの周波数を持つマイクロ波を10分間照射し、水分の98重量%を蒸発させて乾燥させた。乾燥後、粉砕して粒径を300〜710ミクロンに揃えて触媒Aを調製した。
実施例1の方法により調製したマイクロ波乾燥品を、更に470℃で3時間、空気中で焼成し、粉砕して粒径を300〜710ミクロンに揃えて触媒Bを調製した。
実施例1のγ−アルミナを用い、含浸溶液の調製にクエン酸を用いたほかは、同様の操作により触媒を調製した。即ち、1リットルビーカーに水800mL、三酸化モリブデン64.0gを加え、96℃で10時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル27.8g加え、93℃で5時間攪拌した。この混合物を75℃まで冷却し、クエン酸54g(クエン酸/ニッケル=2/3(mol/mol))を加えて同温で5時間攪拌した。得られた溶液を150mLまで濃縮して含浸溶液とした。前記含浸溶液16mLに更に純水0.8mLを加えて調製したNi−Mo−クエン酸混合水溶液をγ-アルミナ20gに含浸させた。次いで、この含浸品を2.45GHzの周波数を持つマイクロ波を10分間照射し、水分の98重量%を蒸発させて乾燥させた。乾燥後、粉砕して粒径を300〜710ミクロンに揃えて触媒Cを調製した。
実施例1に従い得られた含浸液水溶液16mLに、更に純水0.8mLとリン酸二水素アンモニウム1.36gを加えて溶解させ調製したNi−Mo−P−グルコン酸混合水溶液をγ-アルミナ20gに含浸させた。次いで、この含浸品を2.45GHzの周波数を持つマイクロ波を10分間照射し、水分の98重量%を蒸発させて乾燥させた。乾燥後、粉砕して粒径を300〜710ミクロンに揃えて触媒Dを調製した。
比較例1に従い得られた含浸液水溶液16mLに、更に純水0.8mLとリン酸二水素アンモニウム1.36gを加えて溶解させ調製したNi−Mo−P−クエン酸混合水溶液をγ−アルミナ20gに含浸させた。次いで、この含浸品を2.45GHzの周波数を持つマイクロ波を10分間照射し、水分の98重量%を蒸発させて乾燥させた。乾燥後、粉砕して粒径を300〜710ミクロンに揃えて触媒Eを調製した。
実施例1、参考例1及び比較例1で調製した触媒A、B、Cを用いて硫黄及び窒素化合物を含む芳香族炭化水素油の水素化脱硫活性と水素化活性を評価した。触媒は反応管に充填した後、5%硫化水素/95%水素混合気流中、360℃で3時間予備還元硫化処理を行い反応に用いた。水素化脱硫活性と水素化活性の評価のための反応は、4,6−ジメチルジベンゾチオフェン(硫黄として300ppm)/n-ブチルアミン(窒素として20ppm)/テトラリン(芳香族成分;30%)/n-ヘキサデカン(約70%)混合油を用い、反応温度320℃、反応圧3.9MPa、WHSV=16h-1、水素/油=500Nリットル(0℃、1気圧換算の標準状態基準)/リットルの条件で行った。4,6−ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫活性は硫黄の元素分析による濃度測定により、テトラリンの水素化活性及び生成物であるデカリン及びその異性化生成物はガスクロマトグラフィーによりそれぞれ分析定量した。
反応開始50時間後の反応結果を表1に示す。表1に示すように、本発明の実施例である触媒Aは、参考例1の触媒Bに比べ高い脱硫性能を示しており、しかも芳香族であるテトラリンの水素化活性も約半分となっており、従来用いている焼成工程を回避することにより、高い脱硫選択性が得られることがわかった。一方、触媒Aでは参考例1の触媒Bで見られたデカリン異性体の生成がなく、触媒の固体酸性が発現していないことが特徴的である。触媒Aは、比較例1のクエン酸を錯化剤として用い、マイクロ波を利用して乾燥した触媒Cに比べ、脱硫活性及び芳香族であるテトラリンの水素化活性も高く、高活性であることがわかる。
反応開始50時間後の反応結果を表3に示す。
実施例1及び比較例1で得られた含浸溶液のpH(アンモニア水溶液を添加してpHを調整)に対する安定度を表4に示す。実施例1の担持溶液は、比較例1の担持溶液に比べて安定なpHの範囲が広く、安定な含浸液が得られることがわかる。
実施例2及び比較例2で調製したリン化合物を添加した触媒D、Eを用いて硫黄及び窒素化合物を含む芳香族炭化水素油の水素化脱硫活性と水素化活性を評価した。触媒は反応管に充填した後、5%硫化水素/95%水素混合気流中、360℃で3時間予備還元硫化処理を行い反応に用いた。水素化脱硫活性と水素化活性の評価のための反応は、4,6−ジメチルジベンゾチオフェン(硫黄として300ppm)/n−ブチルアミン(窒素として20ppm)/テトラリン(芳香族成分;30%)/n−ヘキサデカン(約70%)混合油を用い、反応温度320℃、反応圧3.9MPa、WHSV=16h−1、水素/油=500Nリットル(0℃,1気圧換算の標準状態基準)/リットルの条件で行った。4,6−ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫活性は硫黄の元素分析による濃度測定により、テトラリンの水素化活性及び生成物であるデカリン及びその異性化生成物はガスクロマトグラフィーによりそれぞれ分析定量した。
反応開始50時間後の反応結果を表5に示す。表5に示すように、本発明の実施例2で示した触媒Dは、クエン酸を錯化剤として用いた比較例2の触媒Eよりも高い脱硫活性を有している。また、表1との比較によりリンの添加により脱硫活性が向上するのに対し、芳香族化合物であるテトラリンの水素化活性は逆に低下しており、脱硫選択性が向上することがわかる。
水素化処理の反応温度は320℃及び340℃、反応圧=4.9MPa、LHSV=1.5h−1、水素/油供給比=250Nリットル(0℃,1気圧換算の標準状態基準)/リットルの条件で行った。石油系直留軽油及び生成油中の硫黄量は元素分析(酸化分解−紫外蛍光法)により定量し、脱硫活性を求めた。反応開始50時間後の反応結果を表6に示す。
Claims (3)
- (1)周期表第6族金属の少なくとも一種の金属化合物、(2)周期表第8族金属の少なくとも一種の金属化合物、及び(3)カルボキシル基を 1 個以上、かつアルコ−ル性水酸基を 3 個以上含む糖誘導体、を含有する含浸溶液を、多孔性金属酸化物である担体に担持した後、マイクロ波乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化脱硫触媒の製造方法。
- 含浸溶液が、更に(4)リン化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載の炭化水素の水素化脱硫触媒の製造方法。
- 炭化水素が軽油であることを特徴とする請求項1または2に記載の炭化水素の水素化脱硫触媒の製造方法。
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