CN106268848A - 一种焦炉煤气加氢脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种焦炉煤气加氢脱硫催化剂及其制备方法。本发明的催化剂，包括如下重量百分比的组分：Fe2O3 1～6％，MoO3 5～15％，Al2O373～92％，助剂I 0.1～4％,助剂II 0～8％。该催化剂采用浸渍法制备，助剂I的加入可以提高催化剂活性，而且有助于反应过程中消碳反应的进行，提高了催化剂的抗积碳能力，从而可以提高催化剂寿命；助剂II的引入，可以提高载体表面Mo的分散度，从而提高催化剂的活性；另外在制备过程中采用了Fe、Mo及助剂I共浸渍的方法，保证了各种组分的均匀负载。本发明的催化剂具有高活性、抗积碳能力强等优点，且制备方法简单，易于工业化生产。

Description

一种焦炉煤气加氢脱硫催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于焦炉煤气加氢脱硫和催化剂技术领域，具体涉及一种焦炉煤气加氢脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术
我国是全球第一大焦炭生产国，数据显示，目前我国有4亿多吨的焦炭年产量，每炼1吨焦炭，会产生400m3左右的焦炉煤气。焦炉煤气的回收利用，可以显著提高企业经济效益，对环境保护及资源的有效利用有重要的意义。焦炉气中含有较多的硫化合物，在生产过程中不仅能导致设备腐蚀，危及生产安全，而且能导致下游催化剂中毒失活，因此，必须除去焦炉煤气中的含硫组分。
现有的焦炉煤气脱硫技术一般为先通过湿法脱硫的手段去除其中大部分的H2S，然后在催化剂作用下将焦炉气中的有机硫化合物如COS、CS2、RSH、RSR’、C4H4S等通过加氢转化为H2S，再用脱硫剂进行吸收脱除。
Mo基催化剂是常用的加氢脱硫催化剂，Fe、Co、Ni与Mo之间存在协同作用而常被用作助剂。由于焦炉气中含有约8％的CO以及2％左右的不饱和烃，在加氢过程中会产生甲烷化、CO歧化、烯烃饱和及析炭等副反应，因此，要求加氢催化剂不仅要有较好的加氢脱硫能力，还要有较强的抑制其它副反应的能力，通常工业化的焦炉气有机硫加氢催化剂选择以Fe为助剂。
Fe-Mo有机硫加氢催化剂性能直接影响着焦炉气脱硫效果，进而影响整个生产过程，对焦炉气利用的企业经济效益有重大影响。目前，国内外有关铁钼加氢催化剂的研究报道较少，国内产品种类较少。
中国专利“200910273123.1”公开了一种焦炉煤气加氢脱硫催化剂，其活性组分包括铁的氧化物、钼的氧化物和钴的氧化物，同时还可以引入微量稀土元素及碱金属助剂，所制备的催化剂具有脱硫活性高、甲烷化反应、CO歧化反应少、热稳定性好的特点。但是由于碱金属助剂是通过分步浸渍的方法引入，不仅导致制备过程复杂，且碱金属助剂与活性组分钼的作用力较弱，且分布不均匀，因此引入后虽然有助于降低积碳，但同时导致催化剂活性的降低。
专利“CN201310107002.6”公开了一种新型有机硫加氢催化剂及其制备方法。该催化剂包括特定重量份的Al2O3载体、ZnO、铁氧化物和钼氧化物；该发明通过加氢脱硫催化剂中添加的ZnO作为助剂与铁氧化物、钼氧化物活性组分具有优异的协同作用，相比于现有技术中的加氢脱硫催化剂，在用于脱除气体中的噻吩等有机硫化物时，具有较高的噻吩转化和脱除效率。但是用于焦炉煤气脱硫时，较易导致CO歧化积碳，影响催化剂使用寿命，在实际生产中需要经常更换催化剂，从而增加生产成本。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种焦炉煤气加氢脱硫催化剂及其制备方法。
本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
一种焦炉煤气加氢脱硫催化剂，包括如下重量百分比的组分：Fe2O3 1～6％，MoO35～15％，Al2O3 73～92％，助剂I 0.1～4％,助剂II 0～8％。
优选地，所述的助剂I为碱金属氧化物，包括氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铯中的至少一种；所述助剂II为氧化钛、氧化锆、氧化硅中的至少一种。
上述焦炉煤气加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：
b.将铁的可溶性盐和助剂I的可溶性盐溶于水中，加入络合剂，然后在搅拌条件下加入七钼酸铵；
c.在室温～70℃下加入氧化铝载体或助剂II改性过的氧化铝载体进行浸渍，浸渍时间为0.5～10h；
d.所得产物经60～150℃烘1～24h、300～550℃焙烧1～10h后，得成品催化剂。
优选地，所述步骤b前还可以包括步骤a.通过等体积浸渍法制备助剂II改性的氧化铝载体，其方法是将助剂II前体溶于水、乙醇或水和乙醇混合溶液中，加入氧化铝载体进行浸渍，浸渍温度为室温～70℃，浸渍时间为5min～24h，浸渍完成后在50～150℃烘1～24h、300～550℃焙烧1～10h后得助剂II改性的氧化铝载体。
优选地，所述步骤a中助剂II前体，包括含钛前体、含硅前体或含锆前体中的至少一种。
优选地，所述含钛前体包括四乙氧基钛、硫酸氧钛、草酸钛氧铵中的至少一种，含硅前体包括四甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的至少一种，含锆前体包括可以为硝酸氧锆、氧氯化锆中的至少一种。
优选地，所述步骤b中助剂I可溶性盐包括硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐中的至少一种，可溶性铁盐包括硝酸铁、硫酸亚铁中的至少一种。
优选地，所述步骤b中络合剂包括草酸、柠檬酸中的任一种。
优选地，所述络合剂为草酸时，其摩尔用量为铁离子摩尔数的3～4倍，当络合剂为柠檬酸时，其摩尔用量为铁钼离子摩尔总数的1～2倍。
优选地，所述步骤c中氧化铝载体或助剂II改性氧化铝载体的直径为25μm～10mm。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明的焦炉煤气加氢脱硫催化剂是一种Fe-Mo加氢催化剂，铁促进的Mo基有机硫加氢催化剂在焦炉气脱硫过程中有重要应用，其性能直接影响着焦炉气脱硫效果，进而影响整个生产过程，对焦炉气利用的企业经济效益有重大影响。
2.本发明的催化剂具有高活性、抗积碳能力强等优点。
3.本发明的制备方法采用浸渍法制备，引入了助剂I碱金属助剂及助剂II硅、钛、锆等，助剂I的加入可以提高催化剂活性，而且有助于反应过程中消碳反应的进行，提高了催化剂的抗积碳能力，从而可以提高催化剂寿命；助剂II的引入，可以提高载体表面Mo的分散度，从而提高催化剂的活性；另外在制备过程中采用了Fe、Mo及助剂I共浸渍的方法，保证了各种组分的均匀负载。
4.本发明的制备方法简单，易于工业化生产。
附图说明
图1是本发明的实施例1、实施例3、实施例5和对比例的寿命实验测试结果对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
称取26.9g Fe(NO3)3·9H2O，1.0g KNO3溶于82.5g水中，加入28.8g草酸，在搅拌条件下加入七钼酸铵18.0g，溶解后放入70℃的恒温水浴中，加入氧化铝载体150g，浸渍2h，然后将产品在120℃条件下烘10h，350℃条件下焙烧2h，得成品催化剂。其中各组分含量为：Fe2O3 3.1％，MoO3 8.6％，Al2O3 88.2％，K2O 0.1％。
实施例2：
称取8.7g Fe(NO3)3·9H2O，5.0g NaNO3溶于82.5g水中，加入13.8g草酸，在搅拌条件下加入七钼酸铵22.0g，溶解放入30℃的恒温水浴中，加入氧化铝载体150g，浸渍2h，然后将产品在120℃条件下烘10h，450℃条件下焙烧1h，得成品催化剂。其中各组分含量为：Fe2O31.0％，MoO3 10.4％，Al2O3 87.5％，Na2O 1.1％。
实施例3：
将10.0g四甲氧基硅烷溶于40mL水和50mL乙醇的混合溶液中，加入150g氧化铝载体在30℃条件下浸渍30min，然后在150℃烘1h，400℃焙烧1h得SiO2改性氧化铝载体153.9g。
称取28.0g Fe(NO3)3·9H2O，4.0g KNO3溶于82.5g水中，加入30.0g草酸，在搅拌条件下加入七钼酸铵18.0g，溶解后放入50℃的恒温水浴中，加入前述SiO2改性氧化铝载体153.9g，浸渍4h，然后将产品在150℃条件下烘1h，450℃条件下焙烧1h，得成品催化剂。其中各组分含量为：Fe2O3 3.2％，MoO3 8.3％，Al2O3 85.2％，K2O 1.1％，SiO2 2.2％。
实施例4：
将10.0g ZrO(NO3)2·2H2O溶于90mL水中，加入150g氧化铝载体在30℃条件下浸渍40min，然后在120℃烘5h，550℃焙烧1h得ZrO2改性氧化铝载体154.6g。
称取28.0g Fe(NO3)3·9H2O，2.0g RbNO3溶于82.5g水中，加入30.0g草酸，在搅拌条件下加入七钼酸铵18.0g，溶解后放入50℃的恒温水浴中，加入前述ZrO2改性氧化铝载体154.6g，浸渍4h，然后将产品在60℃条件下烘24h，450℃条件下焙烧1h，得成品催化剂。其中各组分含量为：Fe2O3 3.2％，MoO3 8.3％，Al2O3 85.2％，Rb2O 0.7％，ZrO2 2.6％。
实施例5：
将40.0g钛酸四丁酯溶于100mL乙醇中，加入150g氧化铝载体在30℃条件下浸渍2h，然后在50℃烘24h，400℃焙烧1h得TiO2改性氧化铝载体159.4g。
称取35.0g Fe(NO3)3·9H2O，11.2g CH3COOCs溶于82.5g水中，加入32.7g草酸，在搅拌条件下加入七钼酸铵37.3g，在常温下加入前述TiO2改性氧化铝载体159.4g，浸渍10h，然后将产品在120℃条件下烘12h，550℃条件下焙烧1h，得成品催化剂。其中各组分含量为：Fe2O3 3.4％，MoO3 15.0％，Al2O3 73.0％，Cs2O 4.0％，TiO2 4.6％。
实施例6：
将20.0g四乙氧基硅烷溶于50mL水和40mL乙醇的混合溶液中，加入150g氧化铝载体在70℃条件下浸渍24h，然后在80℃烘2h，300℃焙烧10h得SiO2改性氧化铝载体155.8g。
称取40.0g FeSO4·7H2O，6.0g K2SO4溶于85.0g水中，加入32.0g柠檬酸，在搅拌条件下加入七钼酸铵26.0g，溶解后放入50℃的恒温水浴中，加入前述SiO2改性氧化铝载体155.8g，浸渍4h，然后将产品在150℃条件下烘2h，550℃条件下焙烧1h，得成品催化剂。其中各组分含量为：Fe2O3 6.0％，MoO3 11.1％，Al2O3 78.2％，K2O 1.7％，SiO2 3.0％。
实施例7：
将25.0g草酸钛氧铵与20.0g氧氯化锆溶于90mL水中，加入150g氧化铝载体在60℃条件下浸渍2h，然后在80℃烘10h，400℃焙烧1h得TiO2、ZrO2改性氧化铝载体164.4g。
称取18.0g FeSO4·7H2O，6.0g K2SO4溶于82.5g水中，加入28.0g柠檬酸，在搅拌条件下加入七钼酸铵11.2g，溶解后放入50℃的恒温水浴中，加入前述TiO2、ZrO2改性氧化铝载体164.4g，浸渍4h，然后将产品在150℃条件下烘2h，450℃条件下焙烧1h，得成品催化剂。其中各组分含量为：Fe2O3 2.8％，MoO3 5.0％，Al2O3 82.4％，K2O 1.8％，TiO2 3.8％，ZrO24.2％。
实施例8：
将5.0g四乙氧基硅烷溶于50mL水和40mL乙醇的混合溶液中，加入150g氧化铝载体在室温下浸渍5min，然后在80℃烘24h，400℃焙烧1h得SiO2改性氧化铝载体151.4g。
称取10.2g FeSO4·7H2O，0.8g K2SO4溶于82.5g水中，加入8.6g柠檬酸，在搅拌条件下加入七钼酸铵10.0g，溶解后放入50℃的恒温水浴中，加入前述SiO2改性氧化铝载体151.4g，浸渍30min，然后将产品在60℃条件下烘24h，300℃条件下焙烧10h，得成品催化剂。其中各组分含量为：Fe2O3 1.8％，MoO3 5.0％，Al2O3 92.0％，K2O 0.3％，SiO2 0.9％。
对比例：
称取26.9g Fe(NO3)3·9H2O，溶于82.5g水中，加入28.8g草酸，在搅拌条件下加入七钼酸铵18.0g，溶解放入30℃的恒温水浴中，加入氧化铝载体150g，浸渍2h，然后将产品在120℃条件下烘10h，350℃条件下焙烧2h，得成品催化剂。其中各组分含量为：Fe2O3 3.1％，MoO3 8.6％，Al2O3 88.2％。
催化剂的相关性能测试结果如表1所示。催化剂活性检测条件：将1mL催化剂装入内径为8mm的石英管固定床反应器中，反应原料气通过催化剂床层，反应压力为常压，原料气组成为3:1的氢氮气，原料气流量为5L/h，噻吩正己烷混合液的组成及进样速率分别为9:1和1mL/h，反应温度为360℃。催化剂使用前需进行硫化，硫化条件为温度360℃，通原料气空速500h-1，使用微量进样器从反应器顶端脉冲进CS2进行硫化，每次3μL，共进15次。从表1中可以看出，碱金属助剂的加入，可以明显提高催化剂活性，同时助剂II的加入，更有利于催化剂活性的发挥。
催化剂1000h寿命实验结果如图1所示。催化剂寿命实验的测试条件与上述条件基本相同，区别在于原料气组成为H2：N2：CO＝6:3:1，液相进样组成为正己烷：二硫化碳：噻吩＝8：1：1。从图中可以看出加入碱金属氧化物助剂I后，催化剂活性随时间增加下降幅度明显减小。
表1催化剂性能测试结果
样品号 噻吩转化率(％)
对比例 43.8
实施例1 45.4
实施例2 46.8
实施例3 54.4
实施例4 56.3
实施例5 59.7
实施例6 54.6
实施例7 44.8
实施例8 44.0
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种焦炉煤气加氢脱硫催化剂，其特征在于：包括如下重量百分比的组分：Fe2O3 1～6％，MoO3 5～15％，Al2O3 73～92％，助剂I 0.1～4％,助剂II 0～8％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的助剂I为碱金属氧化物，包括氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铯中的至少一种；所述助剂II为氧化钛、氧化锆、氧化硅中的至少一种。
3.权利要求1～2任一项所述的焦炉煤气加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
b.将铁的可溶性盐和助剂I的可溶性盐溶于水中，加入络合剂，然后在搅拌条件下加入七钼酸铵；
c.在室温～70℃下加入氧化铝载体或改性过的氧化铝载体进行浸渍，浸渍时间为0.5～10h；
d.所得产物经60～150℃烘1～24h、300～550℃焙烧1～10h后，得成品催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b前还可以包括步骤：
a.通过等体积浸渍法制备助剂II改性的氧化铝载体，其方法是将助剂II前体溶于水、乙醇或水和乙醇混合溶液中，加入氧化铝载体进行浸渍，浸渍温度为室温～70℃，浸渍时间为5min～24h，浸渍完成后在50～150℃烘1～24h、300～550℃焙烧1～10h后得助剂II改性的氧化铝载体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a中助剂II前体，包括含钛前体、含硅前体或含锆前体中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述含钛前体包括四乙氧基钛、硫酸氧钛、草酸钛氧铵中的至少一种，含硅前体包括四甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的至少一种，含锆前体包括可以为硝酸氧锆、氧氯化锆中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b中助剂I可溶性盐包括硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐中的至少一种，可溶性铁盐包括硝酸铁、硫酸亚铁中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b中络合剂包括草酸、柠檬酸中的任一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述络合剂为草酸时，其摩尔用量为铁离子摩尔数的3～4倍，当络合剂为柠檬酸时，其摩尔用量为铁钼离子摩尔总数的1～2倍。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所属步骤c中氧化铝载体或助剂II改性氧化铝载体的直径为25μm～10mm。
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