CN110773182A - 一种加氢活性保护催化剂及其制备与应用 - Google Patents

一种加氢活性保护催化剂及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种加氢活性保护催化剂及其制备与应用，所述加氢活性保护催化剂含有载体和加氢活性金属组分，其中，所述载体含有氧化铝、至少一种第IVB族金属元素和加氢金属元素，所述加氢金属元素选自第ⅥB族、第Ⅷ族和第VB族中的一种或几种，以氧化物计并以所述载体为基准，加氢金属元素的含量不大于12重量％，第IVB族金属元素的含量为0.5‑8重量％。所述加氢活性保护催化剂的制备方法包括制备含氧化铝、第IVB族金属元素和加氢金属元素的氧化铝载体和引入加氢活性组分的步骤。将本发明提供的加氢活性保护催化剂用于重油加工时，表现出较好的加氢脱金属性能。

Description

一种加氢活性保护催化剂及其制备与应用
技术领域
本发明是涉及一种加氢保护催化剂、制备及其应用，特别涉及一种适合用于固定床加氢过程的保护催化剂、制备及其应用。
背景技术
随着原油重质化、劣质化趋势的加剧，原油加工难度加大、轻质油品收率降低，而市场对优质轻质油品的需求又在不断增加，环保法规也越来越趋于严格。目前，重油尤其是渣油的加工和充分利用正成为全球炼油业关注的主要话题，而渣油加氢技术是重油加工工艺中一种应用较为广泛的加工工艺，是公认的经济环保型深加工技术。渣油中含有大量的Ni、V、Fe、Ca等金属杂质以及固体杂质，若这部分杂质不能得到有效脱除，会对下游加氢催化剂产生不利影响，很容易使下游催化剂失活。解决这一问题的有效途径之一是在加氢催化剂上部装填具有加氢活性的保护剂，因此开发脱金属活性高、容金属能力强的保护剂是重油加氢处理的关键技术之一。
专利CN101890381A公开了一种渣油加氢保护催化剂及其应用。该催化剂孔容大，孔径大，孔隙率高，孔分布合理，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，1000nm以上孔道含有36％以上。尤其是用于渣油固定床加氢方法中，可以使脱出的金属均匀沉淀在整个催化剂床层，杂质钒和钙可以沉淀在孔道内部，提高了孔隙的利用率，保持长周期运转。
专利CN00124903.7公开了一种加氢保护催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在氧化铝载体上的钼和/或钨及镍和/或钴,其中,所述氧化铝载体的总氨积分吸附热不大于25焦耳/克,氨微分吸附热大于100千焦/摩尔的氨积分吸附热占总氨积分吸附热的百分数不大于10％。与现有技术催化剂相比,该保护剂具有更高的催化活性、更低的积炭量,更低的孔容下降率、更好的活性稳定性和更高的强度。
专利CN98111379.6公开了一种加氢保护催化剂及其制备方法，催化剂载体为超大孔径,孔径为0.1－30μm的双峰孔,催化剂孔容为0.1-0.8ml/g,比表面0.1-20m2/g,含ⅥB族金属元素6.65-20.0m％和/或Ⅷ族金属元素8.71-26.13m％。制备方法是采用颗粒堆砌法制备氧化铝载体,然后采用含钼溶液和含镍溶液等量浸渍,浸渍后的催化剂在100-120℃干燥2-5h,在500-550℃配置培烧2-5h。其脱铁率和强度都非常高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的加氢活性保护催化剂、该加氢活性保护催化剂的制备方法以及应用。
具体的，本发明涉及以下内容：
首先，本发明提供一种加氢活性保护催化剂，含有载体和加氢活性金属组分，其中，所述载体含有氧化铝、至少一种第IVB族金属元素和加氢金属元素，所述加氢金属元素选自第ⅥB族、第Ⅷ族和第VB族中的一种或几种，以氧化物计并以所述载体为基准，所述载体中第IVB族金属元素的含量为0.5-8重量％，加氢金属元素的含量不大于12重量％。
根据本发明提供的任意一项加氢活性保护催化剂，优选地，所述加氢金属元素包括至少一种第ⅥB族金属元素和至少一种第Ⅷ族金属元素和可选的第VB族金属元素，以氧化物计并以所述载体为基准，所述第ⅥB族金属元素的含量为不大于5重量％，第Ⅷ族金属元素的含量为不大于2重量％，第VB族金属元素的含量为0-6重量％。
根据本发明提供的任意一项加氢活性保护催化剂，优选地，以压汞法表征，所述载体在直径为5-20nm和直径为100-500nm呈双峰孔分布，直径为5-20nm孔的孔体积占总孔容的55-80％，直径为100-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35％；进一步优选地，直径为5-20nm孔的孔体积占总孔容的60-75％，直径为100-500nm孔的孔体积占总孔容的15-30％。
根据本发明提供的任意一项加氢活性保护催化剂，优选地，所述载体的孔容为0.95-1.6毫升/克，比表面积为50-400米2/克；优选地，所述载体的孔容为0.95-1.55毫升/克，比表面积为80-350米2/克。
根据本发明提供的任意一项加氢活性保护催化剂，优选地，所述氧化铝选自具有γ-、η-、θ-和δ-的单一或混合晶相的双峰孔氧化铝。
根据本发明提供的任意一项加氢活性保护催化剂，优选地，所述第ⅥB族金属元素为钼和/或钨，第Ⅷ族金属元素为钴和/或镍，第VB族金属元素为钒和/或铌，第IVB族金属元素选自钛、锆、铪中的一种或几种；以氧化物计并以所述载体为基准，所述载体中第ⅥB族金属元素为0.1-5重量％，优选为1-5重量％，进一步优选为1-4.5重量％；第Ⅷ族金属元素含量为0.1-2重量％，优选为0.2-1.5重量％，进一步优选为0.3-1.5重量％；第VB族金属元素含量为0-5重量％，优选为0-4重量％；所述载体中第IVB族金属元素含量优选为1-6重量％，进一步优选为1.5-4重量％。
根据本发明提供的任意一项加氢活性保护催化剂，优选地，所述加氢活性金属组分选自至少一种第ⅥB族金属组分和至少一种第Ⅷ族金属组分和可选的第VB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第ⅥB族金属组分的含量为不大于6重量％，第Ⅷ族金属组分的含量为不大于2重量％，第VB族金属组分的含量为0-6重量％；进一步优选地，所述第ⅥB族的金属组分选自钼和/或钨，第Ⅷ族金属组分选自钴和/或镍，第VB族金属元素为钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第ⅥB族金属组分的含量为1.5-5.5重量％，第Ⅷ族金属组分的含量为0.2-2重量％，第VB族金属组分的含量为0-5重量％。
本发明还提供了一种加氢活性保护催化剂的制备方法，优选的，所述加氢活性保护催化剂为上述任意一项加氢活性保护催化剂，所述制备方法包括制备载体并在该载体上负载加氢活性金属组分，其中所述载体的制备包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合，并在该混合物中引入含第IVB族金属的化合物，之后成型、干燥并焙烧；所述P1和P2的重量混合比为20-95：5-80，P2中含有加氢金属元素，所述加氢金属元素选自第ⅥB族、第Ⅷ族和第VB族中的一种或几种，P1、P2及含第IVB族金属的化合物的用量使得最终载体中以氧化物计的第IVB族金属元素的含量为0.5-8重量％、加氢金属元素含量为不大于12重量％；所述的干燥条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时，焙烧条件包括：温度为大于300至小于等于900℃，时间为1-8小时。
根据本发明提供的任意一项加氢活性保护催化剂的制备方法，优选地，所述加氢金属元素包括至少一种第ⅥB族金属元素、至少一种第Ⅷ族金属元素和可选的第VB族金属元素，P2的用量使得最终载体中以氧化物计的第ⅥB族金属元素的含量为不大于5重量％，第Ⅷ族金属元素的含量为不大于2重量％，第VB族金属元素的含量为0-6重量％。
根据本发明提供的任意一项加氢活性保护催化剂的制备方法，优选地，P2的κ值为0至小于等于0.9，所述κ＝DI2/DI1，DI1为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的酸胶溶指数，DI2为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的改性物P2的酸胶溶指数；优选地，所述P2的κ值为0至小于等于0.6。
根据本发明提供的任意一项加氢活性保护催化剂的制备方法，优选地，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米2/克，最可几孔直径8-30nm；优选地，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米2/克，最可几孔直径10-25nm。
根据本发明提供的任意一项加氢活性保护催化剂的制备方法，优选地，所述P2为80-300目的颗粒物；优选地，所述P2为100-200目的颗粒物。
根据本发明提供的任意一项加氢活性保护催化剂的制备方法，优选地，P2为P1的改性物，将P1改性为P2的方法包括如下步骤：(a)将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1成型、干燥、焙烧；(b)用含有加氢金属元素的浸渍液浸渍步骤(a)得到的载体，然后经干燥、焙烧，全部或部分进行研磨、筛分，得到改性物P2，活性金属的引入量使得以改性物P2为基准，所述加氢金属元素的含量不大于13重量％；步骤(a)所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时，所述焙烧条件包括：温度为300-900℃，时间为1-10小时；步骤(b)所述干燥的条件包括：温度为100-250℃，时间为1-10小时，所述焙烧条件包括：温度为360-500℃，时间为1-10小时。
根据本发明提供的任意一项加氢活性保护催化剂的制备方法，优选地，所述P2为P1改性物中80-300目的颗粒物，P2进一步优选为P1改性物中100-200目的颗粒物。
根据本发明提供的任意一项加氢活性保护催化剂的制备方法，优选地，所述在该载体上负载加氢活性金属组分的方法为浸渍法，包括配制含加氢活性金属组分化合物的溶液并用该溶液浸渍载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧，所述加氢活性金属组分选自至少一种第ⅥB族金属组分、至少一种第Ⅷ族金属组分和可选的第VB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属组分化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第ⅥB族金属组分的含量为不大于6重量％，第Ⅷ族金属组分的含量不大于2.5重量％，第VB族金属组分含量为0-6重量％；所述负载加氢活性金属组分之后的干燥条件包括：温度为100-140℃，时间为1-6小时，焙烧条件包括：温度为360-450℃，时间为2-6小时。
进一步优选地，所述第ⅥB族的金属组分选自钼和/或钨，第Ⅷ族金属组分选自钴和/或镍，第VB族金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述浸渍溶液的浓度和用量使最终催化剂中第ⅥB族金属组分的含量为1.5-5.5重量％，第Ⅷ族金属组分的含量为0.2-2重量％，第VB族金属组分含量为0-5重量％。
进一步的，本发明还提供了上述任意一项加氢活性保护催化剂在重油加氢处理中的应用。
按照本发明提供的加氢活性保护催化剂，视不同要求其中的载体可制成各种易于操作的成型物，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形(三叶草、蝶形、圆柱形等)。其中，将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合的方法为常规方法，例如，将粉体的P1和P2按照投料比例投入搅拌式混料机中混合。向所述P1和P2混合物中引入含第IVB族金属元素化合物的方法为常规方法，例如，可以是直接将所需量的含第IVB族金属元素化合物在前述的P1和P2混合过程中混入。
在一个具体的制备载体的实施方式中，向所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2的混合物中引入含第IVB族金属元素化合物的方法是将含第IVB族金属元素化合物配制成水溶液，将该水溶液在所述P1和P2混合的同时混入或者是在所述P1和P2混合后再将该水溶液混入，之后成型、干燥并焙烧。所述含第IVB族金属元素化合物可以是任意的含第IVB族金属元素的水溶性化合物中的一种或几种。例如，含第IVB族金属元素的水溶性无机盐中的一种或几种。
成型可按常规方法进行，例如，滚球、压片和挤条成型中的一种方法或几种方法的结合。在成型时，例如挤条成型，为保证所述成型顺利进行，可以向所述的混合物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
其中，所述载体制备中的酸胶溶指数DI是指含有拟薄水铝石的水合氧化铝按一定酸铝比加入硝酸后，在一定的反应时间内被胶溶的含有拟薄水铝石的水合氧化铝以Al2O3计的百分数，DI＝(1-W2/W1)×100％，W1和W2分别为拟薄水铝与酸反应前和与酸反应后以Al2O3计的重量。
DI的测定包括：⑴测定含有拟薄水铝石的水合氧化铝的灼烧基含量(灼烧基含量是指将定量的拟薄水铝石于600℃焙烧4小时，其烧后重量与烧前重量之比)，计为a；⑵用分析天平称取含有拟薄水铝石的水合氧化铝W0克，W0的量满足以Al2O3计的W1为6克(W1/a＝W0)，称取去离子水W克，W＝40.0-W0，搅拌下将称取的含有拟薄水铝石的水合氧化铝和去离子水加入烧杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、浓度为0.74N的稀硝酸溶液，将该酸溶液加入到步骤(2)的烧杯中，搅拌下反应8分钟；⑷将步骤(3)反应后的浆液在离心机中进行离心分离，将沉淀物置入已称重的坩埚中，之后，将其于125℃干燥4小时，于马弗炉中850℃焙烧3小时，称重得到灼烧样品量W2克；(5)按照公式DI＝(1-W2/W1)×100％计算得到。
所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝可以是任意现有技术制备的拟薄水铝石，也可以是拟薄水铝石与其他的水合氧化铝的混合物，所述其他的水合氧化铝选自一水氧化铝、三水氧化铝及无定形水合氧化铝中的一种或几种。在优选的实施方式中，以X衍射表征，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝中拟薄水铝石含量不小于50％，进一步优选为不小于60％。
在本发明中，含有拟薄水铝石的水合氧化铝的孔容、比表面积和最可几孔径，是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝于600℃焙烧4小时后，由BET氮吸附表征得到。
本发明的发明人还发现，将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1进行改性后，其改性物的胶溶指数发生变化，在将这种改性物与未经热处理的P1混合成型、干燥并焙烧后，所得到的载体具有明显的双峰孔分布。特别是在将其中的80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒与未经热处理的部分混合成型、干燥并焙烧后，所得到的载体的双峰中的每个单峰的孔分布特别集中。这里，所述80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒是指所述改性物经过筛(必要时包括破碎或研磨的步骤)，其筛分物(筛下物)满足80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒物占总量的百分数(以重量计)不小于60％，进一步优选不小于70％。
在具体实施中，所述P2可以由下列方法方便得到：
⑴基于干燥得到P2，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1按常规方法成型和浸渍活性金属制备常规加氢处理催化剂过程中，浸渍条经干燥过程副产的尾料，例如：在浸渍条干燥、整型过程副产的尾料(习惯上称为干燥废料)，将该尾料进行碾磨，过筛得到P2。
⑵基于焙烧得到，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1按常规方法成型和浸渍活性金属制备常规加氢处理催化剂过程中，经焙烧副产的尾料(习惯上称为成品废料)，例如，在浸渍条焙烧、整型过程副产的尾料，将该尾料进行碾磨，过筛得到P2。
⑶基于前述方法得到的改性物P2中的两种或几种的混合得到。当采用混合方法获得P2时，对前述几种方法分别得到的改性物P2的混合比例没有限制。
本发明所述载体中所述第ⅥB族金属元素优选为钼和/或钨，第Ⅷ族金属元素优选为镍和/或钴，第VB族金属元素优选为钒和/或铌。以氧化物计并以为基准，所述载体中第ⅥB族金属元素为0.1-5重量％，优选为1-5重量％，进一步优选为1-4.5重量％；第Ⅷ族金属元素含量为0.1-2重量％，优选为0.2-1.5重量％，进一步优选为0.3-1.5重量％；第VB族金属元素含量为0-5重量％，优选为0-4重量％。
本发明所述催化剂中的加氢活性金属组分来源于两部分，其中一部分为制备载体过程引入并存在于载体中加氢金属元素，另一部分为载体制备完成之后引入的加氢活性金属组分。其中，载体制备完成之后引入的加氢活性金属组分优选为第ⅥB族金属组分和第Ⅷ族金属组分和可选的第VB族金属组分，进一步的，第ⅥB族金属组分优选为钼和/或钨，第Ⅷ族金属组分优选为镍和/或钴，第VB族金属组分优选为钒和/或铌。
优选地，以氧化物计并以催化剂为基准，本发明所述催化剂中的第ⅥB族金属组分的含量为不大于6重量％，第Ⅷ族金属组分的含量为不大于2重量％，第VB族金属组分的含量为0-6重量％。
在足以将所述的加氢活性金属组分负载于所述的氧化铝载体上的前提下，本发明对所述负载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法，包括配制含所述金属的化合物的浸渍溶液，之后用该溶液浸渍所述的氧化铝载体。所述的浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。
其中，含所述金属的化合物选自它们的水溶性化合物中的一种或几种(包括在助溶剂存在下可溶于水的化合物)。以第ⅥB族的钼为例，可以选自如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵；以第ⅥB族的钨为例，可以选自如钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵；以第Ⅷ族金属的镍为例，可以选自如硝酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍；以VB族的钒为例，可以选自如五氧化二钒、钒酸铵、偏钒酸铵、硫酸钒、钒杂多酸中的一种或几种，优选其中的偏钒酸铵、钒酸铵。
按照本发明提供的氧化铝载体，还可以含有任何不影响本发明提供载体性能或能改善本由发明提供的载体制备的催化剂性能的物质。
当所述催化剂中还含有其他组分时，所述其他组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是直接与所述拟薄水铝石混合、成型并焙烧；可以是含相应组分的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有其他组分的化合物单独配制溶液后与所述载体接触并焙烧。当其他组分与加氢活性金属组分分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触并焙烧，之后再与含有加氢活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过浸渍的方法，所述焙烧温度为400-600℃，优选为420-500℃，焙烧时间为2-6小时，优选为3-6小时。
按照本发明所提供的重油加氢处理方法，对所述重油加氢处理的反应条件没有特别限制，在优选的实施方式中，所述反应条件为：反应温度300-550℃，进一步优选330-480℃，氢分压4-20兆帕，进一步优选6-18兆帕，体积空速0.1-3.0小时-1，进一步优选0.15-2小时-1，氢油体积比200-2500，进一步优选300-2000。
所述加氢反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。
按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的加氢活性金属组分转化为金属硫化物组分。
与现有技术提供的催化剂相比，本发明提供的催化剂采用了一种特定的含有至少一种第IVB族金属元素、加氢金属元素的载体，尤其是其中的双峰孔直径集中于5nm-20nm和100nm-500nm的双峰孔氧化铝载体。在将其用于重油加工时，该催化剂表现出较好的加氢脱金属性能。本发明提供的催化剂可以单独使用，也可以与其他催化剂组合使用，该催化剂特别适合用于重油特别是劣质渣油进行加氢处理，以便为后续工艺(如催化裂化工艺)提供合格的原料油。
具体实施方式
下面的实例将对本发明做进一步说明，但不应因此理解为对本发明的限定。实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。在以下的实施例中采用的拟薄水铝石包括：
P1-1：长岭催化剂分公司生产的干胶粉(孔容为1.3毫升/克，比表面为350米2/克，最可几孔直径18.8nm。干基为69％，其中拟薄水铝石含量为65％，三水铝石含量为4重量％，余量为无定形氧化铝，DI值14.8)。
P1-2：烟台恒辉化工有限公司生产的干胶粉(孔容为1.2毫升/克，比表面为260米2/克，最可几孔直径14nm。干基为71％，其中拟薄水铝石含量为67％，三水铝石含量为5重量％，余量为无定形氧化铝，DI值17.2)。
实施例1-6说明制备本发明所述载体用的所述P1的改性物P2及其制备方法。
实施例1：称取5000克P1-1，之后加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)50毫升的水溶液7200毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到干燥条，将干燥条600℃焙烧4小时，得到载体，采用饱和浸渍的方法用含硝酸镍和氧化钼的溶液浸渍载体，得到含活性金属Ni和Mo的湿条，湿条于120℃干燥4小时，得到干燥条，干燥条经整形，过筛，将长度小于2mm的干燥条物料(一般称为工业干燥条废料)进行碾磨，过筛，取其中100～200目筛分，得到P1-1的改性物P2A。P2A的k值见表1。以氧化物计，P2A上的NiO含量2重量％，MoO3含量10重量％。
实施例2：称取1000克实施例1中得到的含活性金属Ni和Mo的干燥条，于400℃焙烧4小时，得到P1-1的改性物P2B。P2B的k值见表1。
实施例3：将实施例1得到的P2A和实施例2得到的P2B各200克均匀混合，得到P1-1的改性物P2C。P2C的k值见表1。
实施例4：称取1000克P1-2，之后加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，800℃焙烧4小时，得到载体，采用饱和浸渍的方法用含硝酸钴和氧化钼的溶液浸渍载体，得到含活性金属Co和Mo的湿条，湿条于120℃干燥4小时，得到干燥条，干燥条经整形，过筛，将长度小于2mm的干燥条物料(一般称为工业干燥条废料)进行碾磨，过筛，取其中100～200目筛分，得到P1-2的改性物P2D。P2D的k值见表1。以氧化物计，P2D上的CoO含量3重量％，MoO3含量15重量％。
实施例5：称取1000克实施例4中得到的含活性金属Co和Mo的干燥条，于500℃焙烧4小时，得到P1-2的改性物P2E。P2E的k值见表1。
实施例6：称取5000克P1-1，之后加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)50毫升的水溶液7200毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到干燥条，将干燥条600℃焙烧4小时，得到载体，采用饱和浸渍的方法用含硝酸镍和钒酸铵的溶液浸渍载体，得到含活性金属Ni和V的湿条，湿条于120℃干燥4小时，得到干燥条，干燥条经整形，过筛，将长度小于2mm的干燥条物料(一般称为工业干燥条废料)进行碾磨，过筛，取其中100～200目筛分，得到P1-1的改性物P2F。P2F的κ值见表1。以氧化物计，P2F上的NiO含量2重量％，V2O5含量10重量％。
表1
实施例 原料 κ
1 P2A 0.7
2 P2B 0.5
3 P2C 0.6
4 P2D 0.4
5 P2E 0.3
6 P2F 0.7
实施例7-14说明制备本发明保护催化剂用双峰孔氧化铝载体的制备方法。对比例1-3说明常规保护催化剂载体的制备方法。
实施例7：称取800克P1-1，与实施例1制得的200克原料P2A均匀混合后，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升、含四氯化钛16.6g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ3.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物600℃焙烧3小时，得到载体Z1。载体Z1的性质列于表2。
实施例8：称取700克P1-1，与实施例2制得的300克原料P2B均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品)10毫升、含四氯化钛16.6g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ3.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物600℃焙烧3小时，得到载体Z2。载体Z2的性质列于表2。
实施例9：称取900克P1-1，与实施例3制得的100克原料P2C均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品)10毫升、含四氯化钛16.6g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ3.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物750℃焙烧3小时，得到载体Z3。载体Z3的性质列于表2。
对比例1：称取1000克P1-1，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品)10毫升、含四氯化钛16.6g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ3.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物600℃焙烧3小时，得到载体DZ1。载体DZ1的性质列于表2。
实施例10：称取800克P1-2，与实施例4制得的200克原料P2D均匀混合后，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升、含四氯化钛29.9g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ3.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物700℃焙烧3小时，得到载体Z4。载体Z4的性质列于表2。
实施例11：称取900克P1-1，与实施例5制得的100克原料P2E均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品)10毫升、含四氯化钛29.9g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ3.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物800℃焙烧3小时，得到载体Z5。载体Z5的性质列于表2。
实施例12：称取850克P1-2，与实施例3制得的150克原料P2C均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品)10毫升、含四氯化钛29.9g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ3.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物650℃焙烧3小时，得到载体Z6。载体Z6的性质列于表2。
对比例2：称取1000克P1-2，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品)10毫升、含四氯化钛29.9g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ3.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物650℃焙烧3小时，得到载体DZ2。载体DZ2的性质列于表2。
实施例13：称取900克P1-2，与实施例4制得的100克原料P2D均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品)10毫升、含四氯化钛41.6g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ3.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物700℃焙烧3小时，得到载体Z7。载体Z7的性质列于表2。
实施例14：称取800克P1-1，与实施例6制得的200克原料P2F均匀混合后，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升、含四氯化钛41.6g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物600℃焙烧3小时，得到载体Z8。载体Z8的性质列于表2。
对比例3：按照专利CN101890381A实施例7提供的方法，在双螺杆挤条机上挤成外径φ3.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物700℃焙烧3小时，得到载体DZ3。载体DZ3的性质列于表2。
表2
Figure BDA0001748795270000171
实施例15～22用于说明本发明提供加氢活性保护催化剂及其制备方法。
其中，催化剂中加氢活性金属组分的含量采用X射线荧光光谱仪测定(所有仪器为日本理学电机工业株式会社3271型X射线荧光光谱仪，具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90)。
实施例15：取200克载体Z1，用220毫升含MoO3 22克/升，NiO 5克/升的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢活性保护催化剂C1，C1的组成列于表3中。
实施例16：取200克载体Z2，用220毫升含MoO3 10克/升，NiO 2克/升的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢活性保护催化剂C2，C2的组成列于表3中。
实施例17：取200克载体Z3，用220毫升含MoO3 34克/升，CoO 8克/升的七钼酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢活性保护催化剂CZ3，C3的组成列于表3中。
对比例4：取200克载体DZ1，用220毫升含MoO3 48克/升，CoO 10克/升的七钼酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧2小时，得到加氢活性保护催化剂DC1，DC1的组成列于表3中。
对比例5：取200克DZ2，用220毫升含MoO3 48克/升，NiO 10克/升的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧2小时，得到加氢活性保护催化剂DC2，DC2的组成列于表3中。
对比例6：取200克载体DZ3，用500毫升含MoO3 38克/升，NiO 10克/升的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢活性保护催化剂DC3，DC3的组成列于表3中。
实施例18：取200克载体Z4，用220毫升含MoO3 1克/升，NiO 2克/升的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢活性保护催化剂C4，C4的组成列于表3中。
实施例19：取200克Z5，用220毫升含MoO3 9克/升，NiO 4克/升的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢活性保护催化剂C5，C5的组成列于表3中。
实施例20：取200克Z6，用220毫升含WO3 9克/升，CoO 6克/升的钨酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢活性保护催化剂C6，C6的组成列于表3中。
实施例21：取200克Z7，用220毫升含MoO3 8克/升，V2O5 12克/升的七钼酸铵和钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢活性保护催化剂C7，C7的组成列于表3中。
实施例22：取200克Z8，用220毫升含MoO3 8克/升，NiO 6克/升的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢活性保护催化剂C8，C8的组成列于表3中。
表3
Figure BDA0001748795270000191
实施例23-30：实施例23-30说明本发明提供的加氢处理催化剂的脱金属率。以科威特常渣为原料，在100毫升小型固定床反应器上评价保护剂。
将催化剂C1-C8破碎成直径2-3毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度380℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.7小时-1，氢油体积比为1000，反应200小时后取样。
脱金属率和脱硫率的具体计算方法如下：
Figure BDA0001748795270000192
Figure BDA0001748795270000193
原料油性质列于表4，评价结果列于表5中。
对比例7-9：按照与实施例相同的方法评价催化剂DC1、DC2、DC3的脱金属率和脱硫率，结果见表5。
表4
原料油名称 科威特常渣
密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup> 0.998
平均分子量 804
残炭，％(m) 15.9
四组分，％(m)
饱和分 20
芳香分 49.3
胶质 23
沥青质 7.7
S，m％ 5.0
N，m％ 0.21
Ni，ppm 26.5
V，ppm 80
表5
表5给出的结果为评价反应进行200小时之后的结果，比较可以看出，相对于参比催化剂，本发明提供的加氢保护催化剂的加氢脱金属活性明显高于参比剂。

Claims (17)

1.一种加氢活性保护催化剂，含有载体和加氢活性金属组分，其中，所述载体含有氧化铝、至少一种第IVB族金属元素和加氢金属元素，所述加氢金属元素选自第ⅥB族、第Ⅷ族和第VB族中的一种或几种，以氧化物计并以所述载体为基准，所述加氢金属元素的含量不大于12重量％，所述载体中第IVB族金属元素的含量为0.5-8重量％。
2.根据权利要求1所述的加氢活性保护催化剂，其中，所述加氢金属元素包括至少一种第ⅥB族金属元素、至少一种第Ⅷ族金属元素和可选的第VB族金属元素，以氧化物计并以所述载体为基准，所述第ⅥB族金属元素的含量为不大于5重量％，第Ⅷ族金属元素的含量为不大于2重量％，第VB族金属元素的含量为0-6重量％，第IVB族金属元素含量为1-6重量％。
3.根据权利要求2所述的加氢活性保护催化剂，其中，所述第ⅥB族金属元素为钼和/或钨，第Ⅷ族金属元素为钴和/或镍，第VB族金属元素为钒和/或铌，所述第IVB族金属元素选自钛、锆、铪中的一种或几种；以氧化物计并以所述载体为基准，所述载体中第ⅥB族金属元素为0.1-5重量％，优选为1-5重量％，进一步优选为1-4.5重量％；第Ⅷ族金属元素含量为0.1-2重量％，优选为0.2-1.5重量％，进一步优选为0.3-1.5重量％；第VB族金属元素含量为0-5重量％，优选为0-4重量％；第IVB族金属组分的含量为1.5-4重量％。
4.根据权利要求1或2所述的加氢活性保护催化剂，其中，以压汞法表征，所述载体在直径为5-20nm和直径为100-500nm呈双峰孔分布，直径为5-20nm孔的孔体积占总孔容的55-80％，直径为100-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35％；优选地，直径为5-20nm孔的孔体积占总孔容的60-75％，直径为100-500nm孔的孔体积占总孔容的15-30％。
5.根据权利要求1或2所述的加氢活性保护催化剂，其中，所述载体的孔容为0.95-1.6毫升/克，比表面积为50-400米2/克；优选地，所述载体的孔容为0.95-1.55毫升/克，比表面积为80-350米2/克。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的加氢活性保护催化剂，其中，所述氧化铝选自具有γ-、η-、θ-和δ-的单一或混合晶相的双峰孔氧化铝。
7.根据权利要求1所述的加氢活性保护催化剂，其中，所述加氢活性金属组分选自至少一种第ⅥB族金属组分和至少一种第Ⅷ族金属组分和可选的第VB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第ⅥB族金属组分的含量为不大于6重量％，第Ⅷ族金属组分的含量为不大于2重量％，第VB族金属组分的含量为0-6重量％；优选地，所述第ⅥB族的金属组分选自钼和/或钨，第Ⅷ族金属组分选自钴和/或镍，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第ⅥB族金属组分的含量为1.5-5.5重量％，第Ⅷ族金属组分的含量为0.2-2重量％，第VB族金属组分的含量为0-5重量％。
8.一种加氢活性保护催化剂的制备方法，包括制备载体并在该载体上负载加氢活性金属组分，其中所述载体的制备包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合，并在该混合物中引入含第IVB族金属元素的化合物，之后成型、干燥并焙烧；所述P1和P2的重量混合比为20-95：5-80，P2中含有加氢金属元素，所述加氢金属元素选自第ⅥB族、第Ⅷ族和第VB族中的一种或几种，P1、P2及含第IVB族金属元素的化合物的用量使得最终载体中以氧化物计第IVB族金属元素的含量为0.5-8重量％、加氢金属元素含量为不大于12重量％；所述的干燥条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时，焙烧条件包括：温度为大于300至小于等于900℃，时间为1-8小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述加氢金属元素包括至少一种第ⅥB族金属元素、至少一种第Ⅷ族金属元素和可选的第VB族金属元素，P2的用量使得最终载体中以氧化物计的第ⅥB族金属元素的含量为不大于5重量％，第Ⅷ族金属元素的含量为不大于2重量％，第VB族金属元素的含量为0-6重量％。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述第ⅥB族金属元素为钼和/或钨，第Ⅷ族金属元素为钴和/或镍，第VB族金属元素为钒和/或铌，所述第IVB族金属元素选自钛、锆、铪中的一种或几种；P2的用量使得最终载体中以氧化物计的第ⅥB族金属元素为0.1-5重量％，优选为1-5重量％，进一步优选为1-4.5重量％；第Ⅷ族金属元素含量为0.1-2重量％，优选为0.2-1.5重量％，进一步优选为0.3-1.5重量％；第VB族金属元素含量为0-5重量％，优选为0-4重量％；第IVB族金属组分的含量为1.5-4重量％。
11.根据权利要求8或9所述的方法，其中，P2的κ值为0至小于等于0.9，所述κ＝DI2/DI1，DI1为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的酸胶溶指数，DI2为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的改性物P2的酸胶溶指数；优选地，所述P2的κ值为0至小于等于0.6。
12.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米2/克，最可几孔直径8-30nm；优选地，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米2/克，最可几孔直径10-25nm。
13.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述P2为80-300目的颗粒物；优选地，所述P2为100-200目的颗粒物。
14.根据权利要求8或9所述的方法，其中，P2为P1的改性物，将P1改性为P2的方法包括如下步骤：(a)将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1成型、干燥、焙烧；(b)用含有加氢金属元素的浸渍液浸渍步骤(a)得到的载体，然后经干燥、焙烧，全部或部分进行研磨、筛分，得到改性物P2，活性金属的引入量使得以改性物P2为基准，所述加氢金属元素的含量不大于13重量％；步骤(a)所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时，所述焙烧条件包括：温度为300-900℃，时间为1-10小时；步骤(b)所述干燥的条件包括：温度为100-250℃，时间为1-10小时，所述焙烧条件包括：温度为360-500℃，时间为1-10小时。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述P2为P1改性物中80-300目的颗粒物，P2优选为P1改性物中100-200目的颗粒物。
16.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述在该载体上负载加氢活性金属组分的方法为浸渍法，包括配制含加氢活性金属组分化合物的溶液并用该溶液浸渍载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧，所述加氢活性金属组分选自至少一种第ⅥB族金属组分、至少一种第Ⅷ族金属组分和可选的第VB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属组分化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第ⅥB族金属组分的含量为不大于6重量％，第Ⅷ族金属组分的含量不大于2.5重量％，第VB族金属组分含量为0-6重量％；
所述负载加氢活性金属组分之后的干燥条件包括：温度为100-140℃，时间为1-6小时，焙烧条件包括：温度为360-450℃，时间为2-6小时；
优选地，所述第ⅥB族的金属组分选自钼和/或钨，第Ⅷ族金属组分选自钴和/或镍，第VB族金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属组分化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中第ⅥB族金属组分的含量为1.5-5.5重量％，第Ⅷ族金属组分的含量为0.2-2重量％，第VB族金属组分含量为0-5重量％。
17.权利要求1-7中任意一项所述的加氢活性保护催化剂在重油加氢处理中的应用。
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