CN104548926A - 一种有机硫脱除工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机硫脱除工艺，该工艺首先是在氢气氛围中采用有机硫加氢催化剂对含羰基硫的气体进行处理，以使羰基硫转化为硫化氢，而后再在脱硫剂的作用下将硫化氢脱除，从而实现对硫化物的高效率脱除。在上述工艺中所使用的有机硫加氢催化剂通过将大粒径的活性炭设置在载体内部，而在载体表面设置小粒径的活性炭，那么将载体焙烧后可在载体的表面形成多个微小的孔道，而在载体的内部形成孔径较大的孔道，位于载体表面的微小孔道和位于载体内部的大孔道相互连通，这种特殊的孔道结构有利于活性组分的负载，使得本发明所述的催化剂对羰基硫的转化率可达99.8％，从而使得本发明所述工艺的脱硫效率高达99.9％。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱硫工艺，具体涉及一种适用于加氢脱除有机硫，特别是脱除羰基硫的工艺，属于脱硫技术领域。
技术背景
硫化物广泛存在于以煤、石油、天然气等原料生产的化工原料气中，不仅会腐蚀金属管道和设备，还会导致下游催化剂的中毒从而影响后续催化反应的正常进行，并且含硫尾气的排放还将造成环境污染，引发公众不安与社会动荡。因此，对含硫气体的脱硫净化处理已成为煤炭洁净转化与利用或化石原料低碳利用中必需的关键技术。而在对含硫气体的脱硫净化过程中，由于羰基硫(COS)的化学性质稳定，难以用常规的脱H2S的方法将其脱除，因而，开发高效的COS脱除技术是本领域较为活跃的研究方向之一。
工业上对COS的干法脱除是利用催化剂将COS转化后再脱除的过程，适用于原料气含硫量较低或气流量较小的场合，具有脱硫精度高、操作简单、投资小、几乎无动力消耗等优点。干法脱COS的方法主要有加氢转化法、水解转化法及氧化转化法等，目前最常见的是加氢转化法。如中国专利文献CN101797508A公开了一种焦炉煤气有机硫加氢催化剂，该催化剂以γ-Al2O3为载体，通过浸渍法将活性组分铁、钼、钴的氧化物负载到催化剂载体上制得了有机硫加氢催化剂。上述现有技术使用已成型的γ-Al2O3作为载体，但由于γ-Al2O3的孔容大、结构疏松，致使γ-Al2O3载体的强度和抗压性较低，在实际的工况条件下催化剂容易因受压而粉碎，影响催化剂的使用寿命，为了维持正常的生产，需要经常更换催化剂，这样就增加了生产成本。
为克服上述技术缺陷，中国专利文献CN102489336A公开了一种新型有机硫加氢催化剂载体，该载体是由中和料制成，或由中和料与基料混合制成，所述基料为γ-氧化铝和拟薄水铝石中的至少一种，所述中和料为拟薄水铝石经碱液浸泡、酸液中和，再经水洗、压滤后得到的物质。上述技术在制备所述有机硫加氢催化剂载体时加入的粘结剂，有助于提高载体原料之间的粘合性，使所制备的载体容易聚集成型，不易粉碎，在一定程度上提高了载体的强度和抗压性能。然而，上述技术仍存在的不足在于，被碱液浸泡后拟薄水铝石表面的铝离子的主要存在形态由[Al(OH2)6]3+变为[Al(OH)4(OH2)2]-，使得拟薄水铝石对Cl-、SO4 2-等离子的静电吸引力变为排斥力，从而使得拟薄水铝石表面的吸附位被空置出来，但这样只是增大了载体表面的吸附位，而对载体内部吸附位的释放并没有实质性帮助，因而，上述技术不能有效提高载体上所能负载的活性组分的量，进而影响催化剂的催化性能。鉴于此，如何对有机硫加氢催化剂的载体进行改进，以使其能够尽可能多地负载活性组分，进而提高催化剂的催化性能和脱硫工艺的脱硫效率，这是本领域尚未解决的技术难题。
发明内容
本发明解决的是现有技术中的有机硫加氢催化剂因其载体内部的吸附位未被释放而导致催化性能差、脱硫工艺效率低的问题，进而提供一种具有特殊孔道结构、可大量负载活性组分的有机硫加氢催化剂及使用该催化剂进行的有机硫脱除工艺。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案为：
一种有机硫脱除工艺，包括如下步骤：
(a)在温度为250-350℃、氢气压力为2.0-5.0MPa的条件下，将有机硫加氢催化剂置于含羰基硫的气体氛围中，所述含羰基硫的气体的体积空速为1000-3000h-1，收集经所述有机硫加氢催化剂处理后的气体；
(b)将步骤(a)收集到的气体与脱硫剂接触，从而完成所述有机硫脱除工艺；
其中，所述有机硫加氢催化剂至少由以下原料制备而成：
载体，80～100重量份；
活性组分原料，10～55重量份；
所述活性组分原料为铁化合物、钼化合物、钨化合物、钴化合物、镍化合物、铜化合物或锌化合物中的一种或多种。
所述载体的制备方法为：
(1)将质量比为(1-3)∶1的氧化铝粉末和大粒径的活性炭粉末混合均匀，加入粘结剂水溶液，制成直径为3-5mm的球母；
(2)将质量比为(1-3)∶1∶(0.05-0.1)的氧化铝粉末、小粒径的活性炭粉末及金属助剂混合均匀得到混合物，将所述球母放入滚动设备中，用所述粘结剂水溶液润湿所述球母的表面后，再交替加入所述混合物和所述粘结剂水溶液进行滚球成型，使得所述混合物与所述粘结剂不断包裹所述球母的外表面以制得直径为4-6mm的小球；
(3)对所述小球进行整型、烘干，并于400-500℃下焙烧，即得到所述载体；
其中，所述大粒径的活性炭粉末的粒径为0.3-1mm，所述小粒径的活性炭粉末的粒径为80-100μm。
所述金属助剂为钛、锆、稀土金属、碱金属或碱土金属中的一种或多种。
所述粘结剂水溶液中粘结剂的质量百分含量为1-5％。
所述粘结剂为田菁粉、高岭土、凹凸棒土或羊肝土中的一种或多种。
所述活性组分原料由硝酸铁、钼酸铵和硝酸钴组成。
所述硝酸铁、钼酸铵和硝酸钴的质量比为(5-25)∶(1-15)∶(4-15)。
所述的有机硫加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
采用等体积浸渍法，将所述活性组分原料浸渍在所述载体上，再经干燥、焙烧得到所述有机硫加氢催化剂。
所述干燥的温度为90～100℃，时间为1-3小时。
所述焙烧的温度为450～500℃，时间为3-5小时。
所述脱硫剂为锌基脱硫剂、铁基脱硫剂、铜基脱硫剂或锰基脱硫剂中的一种或多种。
本发明所述的有机硫脱除工艺中所使用的有机硫加氢催化剂，在其载体制备过程中步骤(1)将氧化铝粉末与粒径为0.3-1mm的活性炭粉末混合均匀，加入粘结剂水溶液，制成直径为3-5mm的球母；而后，步骤(2)将氧化铝粉末、粒径为80-100μm的活性炭粉末及金属助剂混合均匀得到混合物，将所述球母放入滚动设备中，用所述粘结剂水溶液润湿所述球母的表面后，再交替加入所述混合物和所述粘结剂水溶液，使得所述混合物与所述粘结剂不断包裹所述球母的外表面以制得直径为4-6mm的小球；最后将所述小球整型、烘干、焙烧而成。本发明通过上述步骤制备载体的原因在于，一方面，现有技术在制备加氢催化剂时需要较大量的粘结剂才能粘结成型，而高含量的粘结剂虽然有利于提高载体的机械强度，但并不利于活性物质的负载，从而降低催化剂的催化性能，且粘结剂含量较高还会造成催化剂遇水易膨胀变形、耐水性较差，此外，在对加氢催化剂挤压成型时，挤压过程也会影响催化剂的扩散性能和机械性能；为克服现有技术的上述缺陷，本发明使用少量的粘结剂便可制得球型载体，且在载体成型过程中无挤压，使得催化剂的颗粒点抗压碎力平均值(即点压强度)可达94N以上，耐水性能(即抗泥化性能)得以大幅度改善，有效活性组分的负载量提高，可见，由本发明所述载体制得的有机硫加氢催化剂具有很好的机械性能、耐水性能及扩散性能。另一方面，由本发明所述载体制得的有机硫加氢催化剂还具有非常优异的羰基硫转化性能，对于造成这一现象的原因，本申请的发明人在长期深入研究后发现：由于活性炭在高温焙烧过程中会发生氧化作用生成气态的碳氧化合物，气态的碳氧化合物自小球的内部或表面逸出时，会冲击载体的相应位置从而形成孔道结构，本发明利用活性炭的上述性质，通过将粒径较大的活性炭设置在小球内部，而在小球表面设置小粒径的活性炭，经焙烧后可在载体的表面形成多个微小的孔道，而在载体的内部形成孔径较大的孔道，位于载体表面的微小孔道和位于载体内部的大孔道相互连通，有利于活性组分的负载和分散；这种孔道结构相比于单一设置大孔道的催化剂载体而言，能够有效提高载体的机械强度；而相比于单一设置小孔道结构的催化剂载体而言，又能够有效提高载体内部孔道的利用率，从而使得本发明所述的催化剂对羰基硫的转化率可达99.8％。
此外，本发明所述的有机硫脱除工艺中所使用的有机硫加氢催化剂，在其载体制备过程中，步骤(2)通过添加钛、锆、稀土金属、碱金属或碱土金属中的一种或多种作为金属助剂，可利于控制载体的孔道结构和孔径分布，提高各活性组分之间的协同效应，进而增大活性组分的分散能力，提高催化剂的催化活性。并且步骤(3)限定了对小球整型烘干后在400-500℃下焙烧，这一焙烧温度可使载体中的氧化铝相变为γ-Al2O3，而γ-Al2O3具有很高的吸附性能，如此可提高催化剂的催化活性。
与现有技术中的脱硫工艺相比，本发明所述的有机硫脱除工艺具有如下优点：
(1)本发明所述的有机硫脱除工艺，首先是在氢气氛围中采用有机硫加氢催化剂对含羰基硫的气体进行处理，以使羰基硫转化为硫化氢，而后再在脱硫剂的作用下将硫化氢脱除，从而实现对硫化物的高效率脱除。在上述工艺中所使用的有机硫加氢催化剂通过将其载体制备成球型，可减少粘结剂的用量，且在载体成型过程中无挤压，使得本发明所述的有机硫加氢催化剂具有很好的机械性能、耐水性能及扩散性能，进而可保障脱硫工艺的持续运行。
(2)本发明所述的有机硫脱除工艺，其所使用的有机硫加氢催化剂通过将大粒径的活性炭设置在载体内部，而在载体表面设置小粒径的活性炭，那么经焙烧后可在载体的表面形成多个微小的孔道，而在载体的内部形成孔径较大的孔道，位于载体表面的微小孔道和位于载体内部的大孔道相互连通，从而有利于活性组分的负载，使得本发明所述的催化剂对羰基硫的转化率可高达99.8％。并且在载体的制备过程中添加钛、锆、稀土金属、碱金属或碱土金属中的一种或多种作为金属助剂，可利于控制载体的孔道结构和孔径分布，提高各活性组分之间的协同效应，进而增大活性组分的分散能力，提高催化剂的催化活性，进而有利于提高脱硫工艺的脱硫效率，本发明所述有机硫脱除工艺的脱硫效率高达99.9％。
此外，本发明限定了对小球整型烘干后在400-500℃下焙烧，这一焙烧温度可使载体中的氧化铝相变为γ-Al2O3，而γ-Al2O3具有很高的吸附性能，如此可提高催化剂的催化活性，进而有利于提高脱硫工艺的脱硫效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明提供的所述有机硫脱除工艺进行详细说明。其中1重量份为1Kg。
实施例1
本实施例所述的有机硫脱除工艺，包括如下步骤：
(a)在温度为250℃、氢气压力为3.5MPa的条件下，将有机硫加氢催化剂置于含羰基硫的气体氛围中，所述含羰基硫的气体的体积空速为2000h-1，收集经所述有机硫加氢催化剂处理后的气体；
(b)将步骤(a)收集到的气体与氧化锌脱硫剂接触，从而完成所述有机硫脱除工艺；
其中，所述有机硫加氢催化剂由以下原料制备而成：
载体80重量份、硝酸铁5重量份、钼酸铵1重量份、硝酸钴4重量份。
本实施例中，所述载体的制备方法为：
(1)将质量比为1∶1的氧化铝粉末与粒径为0.3mm的活性炭粉末混合均匀，加入田菁粉含量为5wt％田菁粉的水溶液，制成直径为4mm的球母；
(2)将质量比为2∶1∶0.05的氧化铝粉末、粒径为90μm的活性炭粉末及二氧化钛粉末混合均匀得到混合物，将所述球母放入滚动设备中，用所述田菁粉含量为5wt％田菁粉的水溶液润湿所述球母的表面后，再交替加入所述混合物和所述田菁粉含量为5wt％田菁粉的水溶液进行滚球成型，制得直径为5mm的小球；
(3)对所述小球进行整型、烘干，并于400℃下焙烧，即得到所述载体。
本实施例中，所述有机硫加氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
将5重量份的硝酸铁、1重量份的钼酸铵、4重量份的硝酸钴溶于水，制成硝酸铁、钼酸铵和硝酸钴的混合水溶液，采用等体积浸渍法将所述混合水溶液中的硝酸铁、钼酸铵和硝酸钴浸渍在80重量份的所述载体上，经100℃干燥1小时、450℃焙烧5小时，即制备得到所述有机硫加氢催化剂。
实施例2
本实施例所述的有机硫脱除工艺，包括如下步骤：
(a)在温度为300℃、氢气压力为2MPa的条件下，将有机硫加氢催化剂置于含羰基硫的气体氛围中，所述含羰基硫的气体的体积空速为1000h-1，收集经所述有机硫加氢催化剂处理后的气体；
(b)将步骤(a)收集到的气体与氧化铁脱硫剂接触，从而完成所述有机硫脱除工艺；
其中，所述有机硫加氢催化剂由如下原料制备而成：
载体100重量份、偏钨酸铵15重量份、硝酸钴15重量份、氯化镍20重量份、硝酸锌5重量份。
本实施例中，所述载体的制备方法为：
(1)将质量比为3∶1的氧化铝粉末与粒径为0.65mm的活性炭粉末混合均匀，加入高岭土含量为1wt％高岭土的水溶液，制成直径为3mm的球母；
(2)将质量比为1∶1∶0.075的氧化铝粉末、粒径为100μm的活性炭粉末及氯化锆粉末混合均匀得到混合物，将所述球母放入滚动设备中，用所述高岭土含量为1wt％高岭土的水溶液润湿所述球母的表面后，再交替加入所述混合物和所述高岭土含量为1wt％高岭土的水溶液进行滚球成型，制得直径为6mm的小球；
(3)对所述小球进行整型、烘干，并于500℃下焙烧，即得到所述载体。
本实施例中，所述有机硫加氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
将15重量份的偏钨酸铵、15重量份的硝酸钴、20重量份的氯化镍、5重量份的硝酸锌溶于水，制成偏钨酸铵、硝酸钴、氯化镍、硝酸锌的混合水溶液，采用等体积浸渍法将所述混合水溶液中的偏钨酸铵、硝酸钴、氯化镍、硝酸锌浸渍在100重量份的所述载体上，经90℃干燥2小时、500℃焙烧3小时，即得到所述有机硫加氢催化剂。
实施例3
本实施例所述的有机硫脱除工艺，包括如下步骤：
(a)在温度为350℃、氢气压力为5MPa的条件下，将有机硫加氢催化剂置于含羰基硫的气体氛围中，所述含羰基硫的气体的体积空速为3000h-1，收集经所述有机硫加氢催化剂处理后的气体；
(b)将步骤(a)收集到的气体与氧化锰脱硫剂接触，从而完成所述有机硫脱除工艺；
其中，所述有机硫加氢催化剂由如下原料制备而成：
载体90重量份、硝酸铜15重量份、硝酸锌15重量份、硝酸镍2.5重量份。
本实施例中，所述载体的制备方法为：
(1)将质量比为2∶1的氧化铝粉末与粒径为1mm的活性炭粉末混合均匀，加入凹凸棒土含量为3wt％凹凸棒土的水溶液，制成直径为5mm的球母；
(2)将质量比为3∶1∶0.1的氧化铝粉末、粒径为80μm的活性炭粉末及硝酸铈粉末混合均匀得到混合物，将所述球母放入滚动设备中，用所述凹凸棒土含量为3wt％凹凸棒土的水溶液润湿所述球母的表面后，再交替加入所述混合物和所述凹凸棒土含量为3wt％凹凸棒土的水溶液进行滚球成型，制得直径为6mm的小球；
(3)对所述小球进行整型、烘干，并于450℃下焙烧，即得到所述载体。
本实施例中，所述有机硫加氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
将15重量份的硝酸铜、15重量份的硝酸锌、2.5重量份的硝酸镍溶于水，制成硝酸铜、硝酸锌和硝酸镍的混合水溶液，采用等体积浸渍法将所述混合水溶液中的硝酸铜、硝酸锌和硝酸镍浸渍在90重量份的所述载体上，经95℃干燥3小时、475℃焙烧4小时，得到所述有机硫加氢催化剂。
实施例4
本实施例所述的有机硫脱除工艺，包括如下步骤：
(a)在温度为300℃、氢气压力为3MPa的条件下，将有机硫加氢催化剂置于含羰基硫的气体氛围中，所述含羰基硫的气体的体积空速为2500h-1，收集经所述有机硫加氢催化剂处理后的气体；
(b)将步骤(a)收集到的气体与氧化铜脱硫剂接触，从而完成所述有机硫脱除工艺；
其中，所述有机硫加氢催化剂由如下原料制备而成：
载体100重量份、硝酸锌15重量份、硝酸钴10重量份。
本实施例中，所述载体的制备方法为：
(1)将质量比为2∶1的氧化铝粉末与粒径为0.5mm的活性炭粉末混合均匀，加入羊肝土含量为3wt％羊肝土的水溶液，制成直径为3mm的球母；
(2)将质量比为2∶1∶0.05的氧化铝粉末、粒径为90μm的活性炭粉末及氢氧化钾粉末混合均匀得到混合物，将所述球母放入滚动设备中，用所述羊肝土含量为3wt％羊肝土的水溶液润湿所述球母的表面后，再交替加入所述混合物和所述羊肝土含量为3wt％羊肝土的水溶液进行滚球成型，制得直径为4mm的小球；
(3)对所述小球进行整型、烘干，并于450℃下焙烧，即得到所述载体。
本实施例中，所述有机硫加氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
将15重量份的硝酸锌、10重量份的硝酸钴溶于水，制成硝酸锌和硝酸钴的混合水溶液，采用等体积浸渍法将所述混合水溶液中的硝酸锌和硝酸钴浸渍在100重量份的所述载体上，经95℃干燥3小时、500℃焙烧4小时，即得到所述有机硫加氢催化剂。
对比例1
本对比例所述的有机硫脱除工艺，包括如下步骤：
(a)在温度为250℃、氢气压力为3.5MPa的条件下，将有机硫加氢催化剂置于含羰基硫的气体氛围中，所述含羰基硫的气体的体积空速为2000h-1，收集经所述有机硫加氢催化剂处理后的气体；
(b)将步骤(a)收集到的气体与氧化锌脱硫剂接触，从而完成所述有机硫脱除工艺；
其中，所述有机硫加氢催化剂由以下原料制备而成：
载体80重量份、硝酸铁5重量份、钼酸铵1重量份、硝酸钴4重量份。
本对比例中，所述载体的制备方法为：
(1)将质量比为2∶1∶0.05的氧化铝粉末、粒径为90μm的活性炭粉末及二氧化钛粉末混合均匀得到混合物，将所述混合物放入滚动设备中，滴入田菁粉含量为5wt％的田菁粉水溶液进行滚球，再交替加入所述混合物和所述田菁粉水溶液，制得直径为5mm的小球；
(2)对所述小球进行整型、烘干，并于400℃下焙烧，即得到所述载体。
本对比例所述的有机硫加氢催化剂的制备方法同实施例1。
对比例2
本对比例所述的有机硫脱除工艺，包括如下步骤：
(a)在温度为250℃、氢气压力为3.5MPa的条件下，将有机硫加氢催化剂置于含羰基硫的气体氛围中，所述含羰基硫的气体的体积空速为2000h-1，收集经所述有机硫加氢催化剂处理后的气体；
(b)将步骤(a)收集到的气体与氧化锌脱硫剂接触，从而完成所述有机硫脱除工艺；
其中，所述有机硫加氢催化剂由以下原料制备而成：
载体80重量份、硝酸铁5重量份、钼酸铵1重量份、硝酸钴4重量份。
本对比例中，所述载体的制备方法为：
(1)将质量比为2∶1∶0.05的氧化铝粉末、粒径为0.3mm的活性炭粉末及二氧化钛粉末混合均匀得到混合物，将所述混合物放入滚动设备中，滴入田菁粉含量为5wt％的田菁粉水溶液进行滚球，再交替加入所述混合物和所述田菁粉水溶液，制得直径为5mm的小球；
(2)对所述小球进行整型、烘干，并于400℃下焙烧，即得到所述载体。
本对比例所述的有机硫加氢催化剂的制备方法同实施例1。
对比例3
本对比例所述的有机硫脱除工艺，包括如下步骤：
(a)在温度为250℃、氢气压力为3.5MPa的条件下，将有机硫加氢催化剂置于含羰基硫的气体氛围中，所述含羰基硫的气体的体积空速为2000h-1，收集经所述有机硫加氢催化剂处理后的气体；
(b)将步骤(a)收集到的气体与氧化锌脱硫剂接触，从而完成所述有机硫脱除工艺；
其中，所述有机硫加氢催化剂由以下原料制备而成：
载体80重量份、硝酸铁5重量份、钼酸铵1重量份、硝酸钴4重量份。
本对比例中，所述载体的制备方法为：
(1)将质量比为1∶1的氧化铝粉末与粒径为90μm的活性炭粉末混合均匀，加入田菁粉含量为5wt％田菁粉的水溶液，制成直径为4mm的球母；
(2)将质量比为2∶1∶0.05的氧化铝粉末、粒径为0.3mm的活性炭粉末及二氧化钛粉末混合均匀得到混合物，将所述球母放入滚动设备中，用所述田菁粉含量为5wt％田菁粉的水溶液润湿所述球母的表面后，再交替加入所述混合物和所述田菁粉含量为5wt％田菁粉的水溶液进行滚球成型，制得直径为5mm的小球；
(3)对所述小球进行整型、烘干，并于400℃下焙烧，即得到所述载体。
本对比例所述的有机硫加氢催化剂的制备方法同实施例1。
对比例4
本对比例所述的有机硫脱除工艺，包括如下步骤：
(a)在温度为250℃、氢气压力为3.5MPa的条件下，将有机硫加氢催化剂置于含羰基硫的气体氛围中，所述含羰基硫的气体的体积空速为2000h-1，收集经所述有机硫加氢催化剂处理后的气体；
(b)将步骤(a)收集到的气体与氧化锌脱硫剂接触，从而完成所述有机硫脱除工艺；
其中，所述有机硫加氢催化剂由以下原料制备而成：
载体80重量份、硝酸铁5重量份、钼酸铵1重量份、硝酸钴4重量份。
本对比例中，所述载体的制备方法为：
(1)将质量比为1∶1的氧化铝粉末与粒径为0.3mm的活性炭粉末混合均匀，加入田菁粉含量为5wt％田菁粉的水溶液，制成直径为4mm的球母；
(2)将质量比为2∶1的氧化铝粉末与粒径为90μm的活性炭粉末混合均匀得到混合物，将所述球母放入滚动设备中，用所述田菁粉含量为5wt％田菁粉的水溶液润湿所述球母的表面后，再交替加入所述混合物和所述田菁粉含量为5wt％田菁粉的水溶液进行滚球成型，制得直径为5mm的小球；
(3)对所述小球进行整型、烘干，并于400℃下焙烧，即得到所述载体。
本对比例所述的有机硫加氢催化剂的制备方法同实施例1。
实验例1
为了评价本发明所述有机硫加氢催化剂的机械强度，本发明对实施例1-4及对比例1-4制得的有机硫加氢催化剂进行了点压强度测定，其中点压强度，即颗粒点抗压碎力平均值按HG/T2782标准执行测定，测定结果如表1所示。
表1实施例1-4制得的有机硫加氢催化剂的点压强度
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 点压强度(N) | 98.3 | 94.8 | 97.2 | 94.0 |
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
| 点压强度(N) | 99.1 | 76.4 | 84.6 | 98.2 |
由表1可知，本发明所述有机硫加氢催化剂的点压强度高达94N以上，本发明通过将大粒径的活性炭设置在载体内部，而在载体表面设置小粒径的活性炭，形成内部具有大孔道、外部具有小孔道的载体结构，这相比于单一设置大孔道的载体而言，大幅提高了有机硫加氢催化剂的机械强度，进而有利于延长催化剂的使用寿命。
实验例2
为了更清楚地说明本发明所述的有机硫加氢催化剂对羰基硫的催化性能，本发明还对实施例1-4及对比例1-4制得的有机硫加氢催化剂进行了如下测试，测试条件为：反应装置中催化剂的填装量为2mL，由进口进入反应装置的原料气为含有羰基硫和氢气的混合气体(体积比为1∶4)，反应装置内的压力为2.0MPa、温度为300℃、体积空速为1000h-1，反应装置的进口和出口处气体中的硫含量通过气相色谱进行分析，并依照式①计算出羰基硫的转化率，结果如表2所示。
转化率＝(C后-C前)×100％/C前 式①
式①中，C后代表经有机硫加氢催化剂处理后气体中硫化氢的体积浓度，C前代表未经有机硫加氢催化剂处理之前气体中硫化氢的体积浓度。
表2实施例1-4及对比例1-4制得的有机硫加氢催化剂对羰基硫的转化率
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 转化率(％) | 99.8 | 99.6 | 99.5 | 99.5 |
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
| 转化率(％) | 95.3 | 97.8 | 97.2 | 98.1 |
根据表2可以看出，与对比例1-3相比，本发明实施例1-4制得的有机硫加氢催化剂对羰基硫的转化率有所提高，可达99.5％以上。本发明人分析其原因可能为，本发明所述有机硫加氢催化剂在其载体的制备过程中是将大粒径的活性炭设置在载体内部，而在载体表面设置小粒径的活性炭，由于活性炭在高温焙烧过程中会发生氧化作用生成气态的碳氧化合物，气态的碳氧化合物自小球的内部或表面逸出时，会冲击载体的相应位置从而形成孔道结构，因此，将载体焙烧后可在载体的表面形成多个微小的孔道，而在载体的内部形成孔径较大的孔道，位于载体表面的微小孔道和位于载体内部的大孔道相互连通，而这一特殊的孔道结构和孔径分布非常有利于活性组分的负载，从而提高了载体内部孔道的利用率和催化剂的催化活性。此外，本发明实施例1-4制得的有机硫加氢催化剂对羰基硫的转化率也大于对比例4，这说明了在载体的制备过程中金属助剂的添加，可利于控制载体的孔道结构和孔径分布，提高各活性组分之间的协同效应，进而增大活性组分的分散能力，最终提高催化剂的催化活性。
实验例3
为了评价本发明所述有机硫脱除工艺的脱硫效率，本发明还对实施例1-4及对比例1-4所述的工艺进行测试，测试条件为：在实验例2所述的反应装置的出口处连接脱硫装置，在该脱硫装置内脱硫剂的填装量为2mL，由进口进入脱硫装置的原料气为含有硫化氢和甲烷的混合气体(体积比为1∶1)，脱硫装置内的温度为300℃、体积空速为1000h-1，脱硫装置出口处气体中的硫含量通过气相色谱进行分析，并依照式②计算出脱硫工艺的脱硫效率，结果如表3所示。
脱硫效率＝(C后-C前)×100％/C前 式②
式②中，C后代表经脱硫处理后气体中硫化氢的体积浓度，C前代表未经有机硫加氢催化剂处理之前气体中硫化氢的体积浓度。
表3实施例1-4及对比例1-4中脱硫工艺的脱硫效率
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 脱硫效率(％) | 99.9 | 99.8 | 99.8 | 99.9 |
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
| 脱硫效率(％) | 93.2 | 96.9 | 96.8 | 97.3 |
由表3可以看出，本发明实施例1-4所述的有机硫脱除工艺对硫化物的脱硫效率高于对比例1-4，这一方面说明了本发明所述的工艺在有机硫加氢催化剂载体的制备过程中，通过将大粒径的活性炭设置在载体内部，而在载体表面设置小粒径的活性炭，如此制得的催化剂因其载体的表面具有多个微小的孔道，而在载体的内部形成孔径较大的孔道，位于载体表面的微小孔道和位于载体内部的大孔道相互连通，这一特殊的孔道结构和孔径分布而有利于活性组分的负载，提高了催化剂的催化活性，进而有利于提高脱硫工艺的脱硫效率；另一方面还表明本发明在载体的制备过程中添加金属助剂，可利于控制载体的孔道结构和孔径分布，提高各活性组分之间的协同效应，进而增大活性组分的分散能力，提高催化剂的催化活性，从而利于提高脱硫工艺的脱硫效率。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种有机硫脱除工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(a)在温度为250-350℃、氢气压力为2.0-5.0MPa的条件下，将有机硫加氢催化剂置于含羰基硫的气体氛围中，所述含羰基硫的气体的体积空速为1000-3000h-1，收集经所述有机硫加氢催化剂处理后的气体；
(b)将步骤(a)收集到的气体与脱硫剂接触，从而完成所述有机硫脱除工艺；
其中，所述有机硫加氢催化剂至少由以下原料制备而成：
载体，80～100重量份；
活性组分原料，10～55重量份；
所述活性组分原料为铁化合物、钼化合物、钨化合物、钴化合物、镍化合物、铜化合物或锌化合物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的有机硫脱除工艺，其特征在于，所述载体的制备方法为：
(1)将质量比为(1-3)∶1的氧化铝粉末和大粒径的活性炭粉末混合均匀，加入粘结剂水溶液，制成直径为3-5mm的球母；
(2)将质量比为(1-3)∶1∶(0.05-0.1)的氧化铝粉末、小粒径的活性炭粉末及金属助剂混合均匀得到混合物，将所述球母放入滚动设备中，用所述粘结剂水溶液润湿所述球母的表面后，再交替加入所述混合物和所述粘结剂水溶液进行滚球成型，使得所述混合物与所述粘结剂不断包裹所述球母的外表面以制得直径为4-6mm的小球；
(3)对所述小球进行整型、烘干，并于400-500℃下焙烧，即得到所述载体；
其中，所述大粒径的活性炭粉末的粒径为0.3-1mm，所述小粒径的活性炭粉末的粒径为80-100μm。
3.根据权利要求2所述的有机硫脱除工艺，其特征在于，所述金属助剂为钛、锆、稀土金属、碱金属或碱土金属中的一种或多种。
4.根据权利要求2或3所述的有机硫脱除工艺，其特征在于，所述粘结剂水溶液中粘结剂的质量百分含量为1-5％。
5.根据权利要求2或3所述的有机硫脱除工艺，其特征在于，所述粘结剂为田菁粉、高岭土、凹凸棒土或羊肝土中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的有机硫脱除工艺，其特征在于，所述活性组分原料由硝酸铁、钼酸铵和硝酸钴组成。
7.根据权利要求6述的有机硫脱除工艺，其特征在于，所述硝酸铁、钼酸铵和硝酸钴的质量比为(5-25)∶(1-15)∶(4-15)。
8.权利要求1-7任一项所述的有机硫脱除工艺，其特征在于，所述有机硫加氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
采用等体积浸渍法，将所述活性组分原料浸渍在所述载体上，再经干燥、焙烧得到所述有机硫加氢催化剂。
9.根据权利要求8所述的有机硫脱除工艺，其特征在于，所述干燥的温度为90～100℃，时间为1-3小时。
10.根据权利要求8或9所述的有机硫脱除工艺，其特征在于，所述焙烧的温度为450～500℃，时间为3-5小时。
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