CN112742395A - 加氢脱醛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及加氢脱醛领域，具体涉及一种加氢脱醛催化剂及其制备方法和应用。该催化剂含有载体和负载在该载体上的金属活性组分和可选的金属助剂；所述载体内部具有贯通的孔道，所述孔道的横截面积与所述载体的横截面积的比值为0.05‑30：100；其中，所述载体含有耐热无机氧化物和分子筛中的至少一种；所述金属活性组分为Ni。本发明所述的加氢脱醛催化剂的内部具有贯通的孔道，有利于进一步提高催化剂的加氢脱醛活性，且所述加氢脱醛催化剂具有较高的径向抗破碎强度。

Description

加氢脱醛催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及加氢脱醛领域，具体涉及一种加氢脱醛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
国内环氧丙烷生产以氯醇法为主，存在易腐蚀、废水、废渣量大等缺点，随着新环保法的正式实施，氯醇法生产很难持续。
中国石化双氧水法(HPPO)生产环氧丙烷技术是以甲醇作为反应溶剂，分离后循环使用，循环时带有反应过程产生的部分杂质，并且部分杂质无法通过分离精制系统去除，在循环甲醇中会逐渐积累，并带到环氧丙烷产品中，使产品纯度达不到优质品指标要求。因此开发新的加氢脱醛催化剂和工艺路线，确保稳定生产优质环氧丙烷产品。
催化剂的几何外形和几何尺寸，对流体阻力、气流速度、床层温度梯度分布、浓度梯度分布等都有影响，也与催化剂活性金属的有效利用率，反应过程中的反应热的携带等有关。为了充分发挥催化剂的潜力，应当选择最优的外形和尺寸，这就需要采用最合适的成型和制备方法。
一个工业催化剂的几何外形和几何尺寸的选择，往往需要在多个方面进行平衡，同时要兼顾催化剂的多个特性。为了实现不同的目标，当前开发了很多种形态的催化剂。常见的有球形，常用于流化态的催化剂，或者对催化剂的流动性有特别要求的催化剂。条形，固定床催化剂，在条形的基础上，还进一步发展为圆柱条，三叶形条，四叶形条，其他多叶形条及变形多叶形条。桶形条，即圆柱中带孔的条形，如典型的拉西环，十字环、鲍尔环及阶梯环等。蜂窝载体，即在堇青石或氧化铝基体上，排布规则的孔道，常用于SCR和汽车尾气的处理等。
为了改善催化剂的扩散性能，提出了不少的方法。CN101134173A提出一种具有特殊形状的载体、催化剂，特殊形状为椭球体，在椭球体上开有一条或多条沟槽，据称由于具有较大的外表面积和良好的传质性能，可广泛用于如重油加工反应中。CN1859975A提出一种变形三叶形条形催化剂的特征。CN103269798A提出一种成型催化剂体，该成型催化剂体具有底部、圆柱体表面、圆柱体轴及至少一个该圆柱体轴平行延伸的连续开口的圆柱体，该圆柱体的底部具有至少4个角部，用于低表面的载体。CN105233880A提出一种内芯式三叶草形载体及其制备方法和应用。该载体由两层构成，其中外壳为多孔结构材质，内芯为密实结构的材质并且内芯比表面积小于1m2/g，该催化剂压碎强度高，用于费托合成催化剂内扩散效应小。CN1064557225A提出一种鞍形载体的氧化催化剂，用于小于0.5m2/g的比表面积载体。CN101816953A提出一种载体，载体包括：中心孔，凸起部，顶部，柱体，凹部，凹槽和本体；圆柱体高度为3-50毫米，直径为3-50毫米。
从催化剂及活性金属利用率上考虑，类似于拉西环或十字环之类的中间带有孔道的催化剂的活性利用率最高，其次为条形，再次为球形。但催化剂的强度的顺序基本相反。为了在催化剂利用率和强度间取得平衡，一般拉西环和蜂窝担体之类的中空载体或催化剂，一般采用陶瓷基体，本身强度高，即便中间留空后，整体的强度仍然较高，而本身基体强度不太高的催化剂，考虑球形或者条形，其中条形通过增加条外界面的曲折程度，增加与外界的接触面，在保持强度变化不大的条件下，进一步提高催化剂的活性效率。
现有专利公开的催化剂，适用于基体本身强度高，或者比表面积较小的情况，无法用于基体本身强度不高，载体的比表面积大的情况。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的加氢脱醛催化剂催化活性有待进一步提高的问题，提供一种加氢脱醛催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的催化剂不但具有高强度，且兼具高加氢脱醛活性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种加氢脱醛催化剂，该催化剂含有载体和负载在该载体上的金属活性组分和可选的金属助剂；
所述载体内部具有贯通的孔道，所述孔道的横截面积与所述载体的横截面积的比值为0.05-30：100；
其中，所述载体含有耐热无机氧化物和分子筛中的至少一种；所述金属活性组分为Ni。
本发明第二方面提供如上所述的加氢脱醛催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将载体前驱体、水以及可选的助挤剂、可选的胶溶剂混合得到混合物，将所述混合物进行成型和第一焙烧，得到载体，所述成型使得载体内部具有贯通的孔道；
(2)将金属活性组分以及任选地金属助剂引入步骤(1)得到的载体中，然后干燥、第二焙烧。
本发明第三方面提供如上所述的制备方法制得的加氢脱醛催化剂。
本发明第四方面提供如上所述的加氢脱醛催化剂在加氢脱醛中的应用。
本发明所述的加氢脱醛催化剂采用内部具有超大孔且贯通的孔道，使得载体较常规载体具有增大的表面积，有利于进一步提高催化剂活性组分的有效利用率，本发明提供的加氢脱醛催化剂具有较高的强度和较高的加氢脱醛活性。
附图说明
图1是本发明所述孔板的一种具体实施方式的基座的结构示意图。
图2是本发明所述孔板的一种具体实施方式的支架的结构示意图。
图3是本发明所述孔板的一种具体实施方式的成型杆的结构示意图。
图4是本发明实施例1所述的加氢脱醛催化剂载体ZA的横截面示意图。
图5是本发明实施例2所述的加氢脱醛催化剂载体ZB的横截面示意图。
图6是本发明所述孔板的一种具体实施方式的支架的结构示意图。
图7是本发明实施例3所述的加氢脱醛催化剂载体ZC的横截面示意图。
图8是本发明实施例4所述的加氢脱醛催化剂载体ZD的横截面示意图。
图9是本发明实施例5所述的加氢脱醛催化剂载体ZE的横截面示意图。
图10是本发明实施例6所述的加氢脱醛催化剂载体ZF的横截面示意图。
图11是对比例1的加氢脱醛催化剂载体DA的横截面示意图。
附图标记说明
1、基座 2、成型孔 3、支架
4、成型杆 5、安装孔 6、通料孔
7、第一安装结构 8、第二安装结构 13、头部
14、杆部
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下、之间、中间”通常是指参考附图所示的上、下、之间、中间，使用的方位词如“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内、外。
本发明第一方面提供一种加氢脱醛催化剂，该催化剂含有载体和负载在该载体上的金属活性组分和可选的金属助剂；
所述载体内部具有贯通的孔道，所述孔道的横截面积与所述载体的横截面积的比值为0.05-30：100；
其中，所述载体含有耐热无机氧化物和分子筛中的至少一种；
所述金属活性组分为Ni。
在本发明中，当所述孔道的横截面积与所述载体的横截面积的比值为0.05-30：100时即可使得所述加氢脱醛催化剂兼具高强度和高加氢脱醛活性，优选地，所述孔道的横截面积与所述载体的横截面积的比值为0.1-20：100，更优选为0.2-10：100，该种优选实施方式能够进一步改善加氢脱醛催化剂的加氢脱醛活性。
本发明所述的贯通是指载体中存在的孔道使得载体具有通畅性的形态，所述孔道贯穿载体。
在本发明中，对所述载体的形状选择范围较宽，所述载体的形状可以为本领域常规使用的各种形状，所述载体的形状可以为规则的，也可以为不规则的，优选为规则形状。优选地，所述载体为球形和/或条形，优选为条形，进一步优选为多叶条形，更优选为三叶条形、四叶条形或者五叶条形；在所述优选的情况下，所述催化剂的强度和加氢脱醛活性能够得到进一步的提高。
本发明提到的多叶形是指，三叶形、四叶形、五叶形、六叶形，以此类推的多叶形。本发明对多叶形每一个叶片的尺寸以及与其他叶片尺寸的比例不做任何限定，即多叶形，可以是规整的多叶形，也可以是非规整的多叶形，也可以是变形多叶形，本发明对多叶形的叶片数量，叶片形态，叶片之间的比例不做任何限定。
本发明提到的条形，是指采用挤条或者压片等方式制得的，长度不低于外接圆直径的50％的三维结构的材料。
本发明提供的催化剂中优选采用小尺寸的且内部具有贯通的孔道的载体，该种载体不但强度高，且更有利于提高金属活性组分的利用率。优选地，所述载体的当量直径不大于5mm，优选为0.05mm-5mm，进一步优选为0.1mm-3mm，更优选为0.5mm-2mm。
本发明对所述孔道的形状选择范围较宽，其可以为规则形状，也可以为不规则的，从加工简便性角度考虑，优选所述孔道的形状为规则的。沿物流方向，所述孔道的截面为相同或不同(逐渐增大或者逐渐减小)，沿物流方向，所述孔道的截面逐渐增大的情况下，所述孔道包括但不限于为圆锥体；沿物流方向，所述孔道的截面逐渐减小的情况下，所述孔道包括但不限于为倒圆锥体。
在本发明中，所述载体的孔道可以是等截面的通道，也可以是非等截面的通道，优选地，所述孔道为等截面的通道，更优选地，所述孔道为圆柱形和/或正多面棱形。在这种情况下，所述催化剂的内表面更为规整，避免因孔道结构存在尖锐孔壁所造成的出现应力集中现象，降低了催化剂坍塌的几率，同时具有密实度更高和强度更高特点。需要说明的是，本发明中，所述圆形和正多边形也包括非完美的圆形和/或正多边形。
本发明中，所述正多边形优选为三角形、正方形、正五边形和其他正多边形。
进一步优选地，所述圆柱形的直径和正多面棱形的外接圆直径各自独立地为不小于5μm，优选为0.01-0.5mm，进一步优选为0.05-0.3mm。
在本发明中，所述孔道的数量可以在较宽的范围内选择，可以为1个，也可以为2个或更多，可根据实际需要进行适当的选择，优选地，所述孔道的数量为1-8条，更优选为1-6条。
本发明对孔道的设置的具体位置选择范围较宽，只要能够贯穿所述载体即可。当所述孔道的数量为一条时，优选所孔道沿载体横截面所在外接圆的中心轴延伸，该种情况下，当所述载体的横截面为圆形，所述孔道沿所述圆形的中心轴延伸；当所述载体的横截面为多叶形，所述孔道沿多叶形所在的外接圆的中心轴延伸。
当所述孔道的数量为两条以上时，对孔道之间的相对设置位置没有特别的限定，优选情况下，各孔道呈均匀分布。该种优选实施方式更有利于保证催化剂载体的受力分布更为均衡，进一步优化催化剂载体的整体强度。优选情况下，所述均匀分布是指各孔道距离载体的横截面所在的外接圆圆心的距离相等，更优选各个孔道之间的距离相等，更优选各孔道与载体的横截面所在的外接圆圆心的距离和各孔道距离载体的边缘的距离相等。
在本发明中的一种优选实施方式，所述载体的横截面为圆形，所述孔道沿所述圆形的中心轴延伸和/或沿所述中心轴的周向等间隔设置。该种优选实施方式使得孔道分布均衡，有效地避免了催化剂载体因开设中间孔道结构而造成局部强度骤降，能够保证载体的机械强度。
在本发明中的另一种优选实施方式，所述载体的横截面为多叶形，所述孔道沿多叶形所在的外接圆的中心轴延伸和/或沿所述多叶形的叶片所在的外接圆的中心轴延伸。该种优选实施方式使得孔道分布均衡，有效地避免了催化剂载体因开设中间孔道结构而造成局部强度骤降，能够保证载体的机械强度。
本发明中，所述催化剂载体的组成可以为本领域的常规组成，可以含有耐热无机氧化物和分子筛中的至少一种。根据本发明，优选所述载体为耐热无机氧化物。
其中，所述耐热无机氧化物的种类可以不受特别的限制，可以为本领域通常使用的耐热无机氧化物。例如，所述耐热无机氧化物可以选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和氧化铍中的至少一种。其具体实例可以包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化铝－氧化钛、氧化铝－氧化镁、氧化硅－氧化镁、氧化硅－氧化锆、氧化硅－氧化钍、氧化硅－氧化铍、氧化硅－氧化钛、氧化钛－氧化锆、氧化硅－氧化铝－氧化锆、氧化硅－氧化铝－氧化钍、氧化硅－氧化铝－氧化钛或氧化硅－氧化铝－氧化镁。优选地，所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的至少一种。更优选地，所述耐热无机氧化物为氧化铝。
本发明提到的氧化铝是指可以用mAl2O3·nH2O代表其组成的化合物，其中m和n是任意数值，可以是整数，也可以是分数。本发明对所述氧化铝的晶相同样不作任何限制。
本发明所述的分子筛是指具有规整的晶体结构和孔道的材料，即通常所说的分子筛或沸石，它由硅铝元素构成骨架，也可以包含其它元素，如：P、Ti、Ge和Ga中的至少一种。本发明对构成分子筛的元素组成不作任何限制。
本发明所述的分子筛可以是一种、也可以是两种或更多，也可以是两种分子筛的混晶、孪晶。本发明所述的两种分子筛指两种类型不同的分子筛，也可以是一种分子筛，但是性质有所不同的两个分子筛(比如硅铝比不同)。
本发明所述的两种以上是指3种或更多种，这些分子筛可以是不同类型的分子筛，也可以是同一类型不同性质的分子筛。每一种分子筛的用量可以在0.1-80重量％(占催化剂载体的比例)之间。
本发明所述两种分子筛的用量比例可以是10:1到1:10，5:1到1:5，3:1到1:3，2:1到1:2，1:1等，两种分子筛的比例是任意的。
在本发明中，所述分子筛可以选自十元环硅铝分子筛、十二元环硅铝分子筛、十四元环硅铝分子筛和十八元环硅铝分子筛中的至少一种。本发明对所述分子筛的孔口大小和孔径不作限制。
本发明对所述分子筛的硅铝比没有限制，这里所说的硅铝比指SiO2/Al2O3。
在本发明中的一种优选实施方式，所述分子筛选自ZRP分子筛、Y分子筛、beta分子筛、丝光沸石，ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛、Ω分子筛、ZSM-12分子筛和MCM-22分子筛中的至少一种，进一步优选为Y分子筛、beta、ZSM-5中的至少一种。
本发明所述的分子筛可以通过商购得到，也可以通过现有任意方法制备得到。
在本发明中，如果所述载体中同时含有述耐热无机氧化物和所述分子筛，二者的含量可以在较宽的范围内选择，优选地，以载体的总量为基准，耐热无机氧化物的含量为1-99重量％，分子筛的含量为1-99重量％。本领域技术人员可以根据常规技术手段选择合适的载体种类。
在本发明中，载体上负载有金属活性组分Ni和可选的金属助剂。所述可选的是指载体上可以负载有金属助剂，也可以不负载有金属助剂。
根据本发明，优选地，所述金属助剂选自碱金属、碱土金属和过渡金属中的至少一种。所述碱金属包括但不限于Li、Na、K。所述碱土金属包括但不限于Mg、Ca。所述过渡金属优选选自Co、Fe、Ru、Pd和Pt中的至少一种。
本发明对所述金属助剂的含量选择范围较宽，例如，以催化剂的总量为基准，以氧化物计的金属助剂的含量为0-40重量％，更优选为0.1-20重量％。
本发明对所述金属活性组分的含量选择范围较宽，例如，在本发明中，以催化剂的总量为基准，以氧化物计的所述金属活性组分的含量为5-80重量％，更优选为10-50重量％，更进一步优选为20-40重量％。
在本发明中，当所述耐热无机氧化物与所述助剂中含有相同的金属元素时，所述相同的金属元素计为助剂。
本发明第二方面提供如上所述的加氢脱醛催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将载体前驱体、水以及可选的助挤剂、可选的胶溶剂混合得到混合物，将所述混合物进行成型和第一焙烧，得到载体，所述成型使得载体内部具有贯通的孔道；
(2)将金属活性组分以及任选地金属助剂引入步骤(1)得到的载体中，然后干燥、第二焙烧。
在本发明中，所述“可选的”是指可以添加，也可以不添加。本发明步骤(1)所述混合过程中可以添加助挤剂，也可以不添加，可以添加胶溶剂，也可以不添加。
在本发明中提供的制备方法，其中，所述载体前驱体为通过步骤(1)所述第一焙烧能够转化为载体的任意物质。具体地，所述载体前驱体可以选自耐热无机氧化物、耐热无机氧化物前驱体和分子筛中的至少一种。所述耐热无机氧化物前驱体为通过步骤(1)所述第一焙烧能够转化为耐热无机氧化物的任意物质。所述耐热无机氧化物的选择如上所述，本发明在此不再赘述。
所述分子筛的选择如上所述，本发明在此不再赘述。
在本发明提供的制备方法中，对于耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物前驱体以及分子筛的用量选择范围较宽，本领域技术人员可以具体情况选择适当的种类。优选地，所述载体前驱体为耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物前驱体。
在本发明中，所述氧化铝的前驱体的具体实例可以包括但不限于：水合氧化铝(例如：氢氧化铝、拟薄水铝石)、含有水合氧化铝的凝胶、以及含有水合氧化铝的溶胶。例如，所述氧化铝的前驱体可以为干胶粉。所述干胶粉可以通过商购得到(例如可以购自催化剂长岭分公司)，也可以通过现有任意方法制备得到，本发明对此没有特别的限定。
在本发明中，所述助挤剂可以为本领域常规使用的助挤剂，优选地，所述助挤剂选自田菁粉、纤维素及其衍生物、淀粉及其衍生物、乙二醇和二甘醇中的至少一种。
其中，所述纤维素及其衍生物可以是纤维素醚、纤维素酯和纤维素醚酯中的一种或多种。
其中，所述淀粉及其衍生物可以为氧化淀粉、酯化淀粉、羧甲基淀粉、阳离子淀粉、羟烷基淀粉和多元淀粉中的一种或多种。
本发明实施例中助挤剂以田菁粉为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
根据本发明提供的方法，对所述胶溶剂的种类选择范围较宽，例如可以为无机酸中的至少一种，优选为硝酸。所述硝酸可以以稀硝酸的形式引入，本发明对此没有特别的限定。本发明实施例中胶溶剂以硝酸为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
在本发明中，优选地，相对于100重量份的以干基计的载体前驱体，所述助挤剂的用量为0.1-6重量份，优选为2-4重量份。
在本发明中，对于所述胶溶剂的用量可以选择范围较宽，可以按照本领域常规技术手段选择，例如，相对于100重量份的以干基计的载体前驱体，所述胶溶剂的用量可以为0.1-10重量份，优选为0.5-6重量份。
根据本发明提供的方法，对将载体前驱体、水以及可选的助挤剂、可选的胶溶剂混合的具体方式没有特别的限定，只要将载体前驱体、水以及可选的助挤剂、可选的胶溶剂混合即可。优选地，步骤(1)所述混合包括：将载体前驱体、助挤剂混合，然后加入胶溶剂和水，得到所述混合物。在该种优选实施方式下，先将载体前驱体、助挤剂混合，得到混合粉，然后加入胶溶剂和水，更有利于提高得到的载体制得的催化剂的催化性能。
在本发明中，所述混合物中的水作为分散介质，其用量以能够将混合物中的其余各组分混合均匀为准。
在本发明中提供的制备方法，该方法包括：将所述混合物进行捏合、成型。具体地，可以将所述混合物送入挤条机中，在所述挤条机中经捏合后挤出，得到成型物。
根据本发明提供的制备方法，通过所述成型得到内部具有贯通的孔道的成型物。只要能够得到内部具有贯通的孔道的成型物即可，对于所述成型的手段选择范围较宽。优选地，采用挤条机进行所述成型，所述挤条机包括挤条用孔板；如图1-图3所示，该孔板包括：开设有成型孔2的基座1(如图1所示)、开设有至少一个通料孔6的支架3(如图2所示)和至少一个成型杆4；所述支架3和所述基座1上下叠设，所述成型孔2设置为与所述通料孔6连通；所述支架3还设置有至少一个供成型杆4穿过的安装孔5，所述成型杆4设置为贯穿所述成型孔2。在该种优选实施方式下，孔板的成型孔2和贯穿所述成型孔2的成型杆4共同形成成型腔，物料通过所述成型腔形成相应的形状。该种优选实施方式实现了一步法加工制得具有内部孔道结构的载体，不但操作简便，且利用所述载体制得的加氢脱醛催化剂兼具高强度和高加氢脱醛活性。
在本发明中，所述“挤条用”指的是所述孔板用于挤条，所述“挤条用”不对本发明所述的孔板结构起到限定作用。
在本发明中，本领域技术人员可以理解的是，所述成型孔2贯穿于所述基座1，进而能够得到具有贯通的孔道的载体。
根据本发明的一种具体实施方式，所述安装孔5的数量与所述成型杆4的数量相等。
所述成型杆4可以设置为各种合理形式，例如，如图3所示，成型杆4头部13安装在安装孔5中，成型杆的杆部14朝向所述成型孔的出料口方向延伸以套设(贯穿)在安装孔5和成型孔2内，安装简便，成本低。
优选地，所述成型杆4通过所述安装孔5与所述支架3可拆卸连接。在本发明中，所述可拆卸连接使得连接的两个部件在工作时，不相互移动；而在停工时，可以满足可以拆卸、更换的要求。
在本发明中，所述成型杆4设置为贯穿所述成型孔2，可以理解为所述成型杆4的长度满足使得所述成型杆4的一端位于基座1远离所述支架端处或者，使得所述成型杆4的一端位于基座1远离所述支架端之外。
在本发明中的一种优选实施方式，所述成型杆4的横截面积与所述通成型孔2的横截面积的比值与上述的孔道的横截面积与所述载体的横截面积的比值相对应。例如为0.05-30：100，优选为0.1-20：100，更优选为0.2-10：100。该种优选实施方式更有利于使得制得的加氢脱醛催化剂兼具高强度和高加氢脱醛活性。
在本发明中，可以理解的是，成型孔2的形状实际上即为制得的催化剂载体的形状。成型孔2的形状可以根据上述关于载体的形状的描述进行选择。
在本发明中的一种优选实施方式，所述成型孔2的横截面为圆形或者多叶形。对于圆形和多叶形不做特别限定，可以根据上述关于载体的形状的描述进行选择。
本发明对所述成型孔2的尺寸选择范围较宽，本领域技术人员可以根据对于载体尺寸的要求进行适当的选择，本发明提供的孔板特别适用于小尺寸载体的制备，优选地，所述成型孔2的当量直径不大于5mm，优选为0.05mm-5mm，进一步优选为0.1mm-3mm，更优选为0.5mm-2mm。
本发明对所述成型杆4的数量选择范围较宽，其可以为1个，也可以为两个以上，根据对于载体内部的孔道数量的要求进行适当的选择，优选地，成型杆4的数量为1-8个，更优选为1-6个。可以理解的是，所述成型杆4的数量与上述催化剂载体的孔道数量相匹配。
在本发明中，所述成型杆的设置位置与上述催化剂载体中的孔道位置相对应，在上述关于催化剂载体中的孔道位置的叙述，本领域技术人员知晓如何设置成型杆。优选地，所述成型孔2的横截面为圆形，则所述成型杆4可以沿所述圆形的圆心的中心轴延伸，如果成型杆4的数量为2个以上，不同成型杆4可以沿所述圆形的圆心的周向方向等间隔设置。在本发明中的一种优选实施方式，所述成型孔2的横截面为多叶形，所述成型杆4沿所述多叶形所在的外接圆的中心轴延伸和/或沿所述多叶形的叶片的中心轴延伸。采用该种优选实施方案进行实施，更加合理设计催化剂载体内部孔道结构的开设位置，使得孔道分布均衡，有效地避免了催化剂载体因开设中间孔道结构而造成局部强度骤降，提高了机械强度。
在本发明中，对于所述通料孔6的数量选择范围较宽，例如可以为1-20个，优选为2-20个。优选情况下，如图2所示，多个通料孔6之间沿所述成型杆4周向方向等间隔设置。采用该种优选实施方式，更有利于成型杆4四周进料的均匀性，成型杆4四周均匀受力，可以延长成型杆4的使用寿命。在此基础上，本领域技术人员可以根据实际情况，选择每一个成型杆4周向方向设置的通料孔6的数量。可以理解的是，通料孔6可以设置为各种合理的形式，例如，如图2所示，多个通料孔6可以跟安装孔5连通，也可以跟安装孔5隔离。
考虑到成型杆4安装在支架3的支撑结构所形成的安装孔5上，而该支撑结构又覆盖在成型孔2的分布区域，为了能够保证原料均匀布料，为了简化支架3的加工工艺，支架3优选设置为等截面结构，使得支撑结构的厚度(指的是，沿成型孔的出料方向)能够实现最大化，增强了支撑结构承载成型孔输送物料时所施加的挤压作用，提高了成型杆的固定牢靠性。优选地，所述通料孔6的分布区域至少覆盖所述成型孔2的分布区域，使得支架3能够通过通料孔6直接向基座1的成型孔2均衡布料，有利于原料能够同时进入到成型孔2的入料口处的各个区域。此外，通料孔的整体外轮廓还可以设定为与成型孔形状相同的多叶结构。
优选地，如图3所示，所述成型杆4的伸入所述成型孔2的部分设置为等截面结构。该种优选实施方式有力地保证了制得的加氢脱醛催化剂的加工形状的稳定性，有利于得到密实度高、强度高的密致型加氢脱醛催化剂。
其中，成型杆4可以形成为各种合理的形状，以便于加工制成具有相应形状的孔道结构的加氢脱醛催化剂。可以理解的是，所述成型杆4的伸入所述成型孔2的部分与催化剂载体中孔道的结构相对应。优选地，所述成型杆4的伸入所述成型孔2的部分设置为圆柱体。该种情况下，制得的加氢脱醛催化剂能够相应地形成圆柱结构的孔道结构，使得加氢脱醛催化剂的内表面更为平滑规整，避免了催化剂因孔道结构存在尖锐孔壁所造成的出现应力集中现象，降低了加氢脱醛催化剂坍塌的几率。
进一步优选地，所述圆柱体的直径设置为不小于5μm，优选为0.01-0.5mm，进一步优选为0.05-0.3mm。
另一种优选情况下，所述成型杆4的伸入所述成型孔2的部分设置为正多面棱体。该种情况下，制得的催化剂载体能够相应地形成正多面棱体结构的孔道结构，使得加氢脱醛催化剂载体的内表面更为规整，更有利于保证加氢脱醛催化剂载体的受力分布更为均衡，进一步优化催化剂载体的整体强度。
进一步优选地，所述正多面棱体的所在外接圆柱的直径设置为不小于5μm，优选为0.01-0.5mm，进一步优选为0.05-0.3mm。
本发明中，正多面棱体可以设置为三棱柱、四棱柱、五棱柱等正多面棱体，则相应得到的催化剂载体的孔道的横截面相应地形成为等边三角形、正方形、正五边形等正多边形结构。
在本发明中的一种优选实施方式，所述基座1和所述支架3设置为可拆卸连接。所述可拆卸连接使得基座1和所述支架3在工作时，不相互移动；而在停工时，可以满足可以拆卸、更换的要求。优选地，基座1与支架3之间贴合设置，以避免漏料，例如，所述基座1与支架3的贴合面上设置有第一安装结构7，支架3与基座1的贴合面上设置有与第一安装结构7适配的第二安装结构8。例如，第一安装结构7和第二安装结构8中的其中一者设置为安装槽，另一者设置为与所述安装槽适配的安装凸起。
在本发明中的一种具体实施方式，所述基座1和所述支架3具有相同的整体外轮廓。该种实施方式更便于安装操作。
在本发明中，对于所述基座1和所述支架3的高度没有特别的限定，优选地，所述基座1的高度和所述支架3的高度之比设置为1:(0.2-5)。
为了便于理解，现提供一种具体的成型方式，包括：将步骤(1)得到的混合物送入挤条机中，所述挤条机包括主体和孔板，所述主体设置为能够将混合物通过所述孔板成型，所述混合物通过支架3上设置的通料孔6进入成型孔2和成型杆4形成的成型腔，以得到内部具有贯通的孔道的成型物，所述成型杆4的数量和形状与孔道的数量和形状相对应，所述成型孔2的形状和尺寸与成型物的形状和尺寸相对应。
所述挤条机的主体可以为本领域常规使用的部件，本发明在此不再赘述。
在本发明中的制备方法，具体地优选还包括将所述成型物进行第一干燥然后进行所述第一焙烧。
本发明对所述干燥的条件没有特别的限定，例如：所述第一干燥的温度可以为100-200℃，所述第一干燥的时间可以为2-12h。所述干燥可以在常压的条件下进行，也可以在减压的条件下进行，没有特别限定。所述干燥可以在含氧气氛中进行，也可以在惰性气氛中进行。
本发明对于将所述成型物进行第一焙烧的条件没有特别限定，可以为本领域的常规条件。一般地，所述第一焙烧的温度可以为350-700℃，优选为450-650℃；所述第一焙烧的时间可以为1-10h，优选为2-6h。所述焙烧可以在含氧气氛中(例如空气)进行，也可以在惰性气氛中进行。
所述惰性气氛是指在干燥或焙烧条件下为非活性的气体，例如：氮气和第零族元素气体(如氩气)。
在本发明中，将金属活性组分以及可选的金属助剂负载到步骤(1)得到的载体中的方法可以是本领域常规使用的方法，优选为浸渍法和/或捏合法。
在本发明中，所述金属活性组分的前驱态可以不受特别的限制。比如，Ni元素可以以氧化镍、三氧化二镍、氢氧化镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、甲酸镍、乙酸镍、草酸镍、环烷酸镍、硬脂酸镍中的一种或几种的形态引入所述载体中。对于不溶性的镍的化合物，可以采用捏合的方法，在载体成型的过程中加入。对于可溶性的镍的化合物可以采用捏合的方法，在载体成型的过程中加入；也可以采用浸渍法加入，优选采用浸渍法加入。优选地，Ni以硝酸镍引入所述载体中。
在本发明中，所述金属助剂的形态也可以不受特别的限制，只要能够将所述金属助剂引入载体中即可。所述碱金属、碱土金属和过渡金属的形态可以是本领域常规使用的形态，比如其氧化物和/或其可溶性盐。
在本发明中，当以浸渍法将所述金属活性组分引入载体中时，所述浸渍法优选包括采用含有金属活性组分的可溶性化合物的浸渍液对所述载体进行浸渍。其中，以金属氧化物计，所述浸渍液中金属活性组分的可溶性化合物的浓度为10-195g/L，更优选为14.6-191.6g/L。
当所述催化剂包括金属活性组分和金属助剂时，可以采用共浸渍的方法共同引入金属活性组分和金属助剂，也可以采用分步浸渍的方法分别引入金属活性组分和金属助剂，本发明对此没有特别的限定，当采用分步浸渍时，对金属活性组分和金属助剂的引入顺序没有特别的限定。具体地，在引入金属活性组分或金属助剂之后，经过干燥和焙烧以后，再引入剩余组分。具体操作为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
浸渍液的溶剂优选为水，更优选为去离子水。
在本发明中，步骤(2)中，优选地，所述干燥的温度为80-140℃，时间为1-10h。
在本发明中，步骤(2)中，优选地，所述第二焙烧的温度为350-750℃，时间为1-10h。
在本发明中，步骤(2)中所述干燥和所述第二焙烧的次数可以不受特别的限制，优选与浸渍法引入活性组分的次数相同。本领域技术人员可以根据需要进行选择，在此不再赘述。
本发明第三方面提供如上所述的制备方法制得的加氢脱醛催化剂。
所述加氢脱醛催化剂的结构和组成与第一方面所述的加氢脱醛催化剂一致，在此不再赘述。
本发明第四方面提供如上所述的加氢脱醛催化剂在加氢脱醛中的应用。具体包括在加氢脱醛的条件下，使含醛物料与如上所述的加氢脱醛催化剂接触。
根据本发明所述的应用，所述加氢脱醛催化剂在使用之前，可对其进行活化处理。对所述活化处理的条件和具体操作没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行，优选地，所述活化处理包括：在氢气存在下，于120-500℃的温度下进行还原活化。所述还原活化可在器外进行也可在器内原位还原活化，将其转化为金属态的活性物质。所述活化处理的时间可以为1-10h。
在本发明中，所述加氢脱醛的条件优选包括：反应温度为20-300℃，优选为50-200℃，再优选为75-150℃；反应压力为0.2-16MPa，优选为1-10MPa；液体空速为1-100h-1，优选为5-50h-1，更优选为10-30h-1；氢油体积比为10-1000，优选为20-500，更优选为50-300。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，根据GB3635-1983中规定的方法在型号为QCY-602的抗破碎强度测定仪(化工部制碱研究所制造)上测定催化剂载体的径向抗破碎强度；
以下实施例和对比例中，压力均以表压计，干基含量是通过将样品在600℃焙烧4h而测定的。
实施例1
本实施例用于说明本发明所述的载体和加氢脱醛催化剂的制备方法
(1)载体的制备方法
S1、将干胶粉(取自催化剂长岭分公司，干基68重量％)200.0g、田菁粉6g混合均匀，得到混合粉，将2.5mL硝酸加水至155mL混合均匀后加至上述混合粉中，得到混合物；
S2、在上述混合物在挤条机上反复捏合3遍，采用
Figure BDA0002255967060000191
带芯三叶形孔板挤条，挤出条于120℃下烘干3小时后，于600℃、通空气的条件焙烧3小时得到催化剂载体ZA。该载体为三叶条形，横截面的外接圆直径为1.6mm，载体内部具有贯通的孔道(直径为0.1mm的圆柱形)，所述孔道沿外接圆的中心轴延伸。催化剂载体ZA的横截面示意图如图4所示，其径向抗破碎强度列于表1。
所述成型的具体过程包括：采用孔板进行所述成型，所述孔板包括：开设有成型孔2的基座1(如图1所示，所述成型孔2为三叶形，外接圆直径为1.6mm)、开设有三个通料孔6的支架3和一个成型杆4，如图2所示，3个通料孔6之间沿所述成型杆4周向方向等间隔设置；如图1、图2所示，所述支架3和所述基座1上下贴合叠设，所述基座1与支架3的贴合面上设置有第一安装结构7，支架3与基座1的贴合面上设置有与第一安装结构7适配的第二安装结构8，使得所述支架3和所述基座1可拆卸连接。
所述支架3还设置有一个供成型杆4(形状如图3所示)穿过的安装孔5，所述成型杆4设置为贯穿所述成型孔2。所述成型杆4沿所述三叶形所在的外接圆的中心轴延伸。成型杆4的头部13安装在安装孔5中，成型杆的杆部14朝向所述成型孔的出料口方向延伸以套设(贯穿)在安装孔5和成型孔2内。成型杆4插入成型孔中的部分设置为圆柱体，且圆柱体的直径为0.1mm。
(2)加氢脱醛催化剂的制备
按照催化剂中氧化镍含量为30重量％配置硝酸镍(分析纯，北京益利化学试剂厂)溶液。采用孔饱和法使用硝酸镍溶液两次浸渍载体ZA，每次浸渍后在120℃下烘干3小时，再在400℃下焙烧3小时；得到加氢脱醛催化剂ZAC。
实施例2
本实施例用于说明本发明所述的载体和加氢脱醛催化剂的制备方法
(1)载体的制备方法
按照实施例1的方法，不同的是，用
Figure BDA0002255967060000201
带芯三叶形孔板挤条，孔板设置有3个成型杆。得到催化剂载体ZB。该载体为三叶条形，横截面的外接圆直径为1.6mm，载体内部具有3条贯通的孔道(直径为0.1mm的圆柱形)，所述3条孔道分别沿三个叶片所在的外接圆的中心轴延伸。催化剂载体ZB的横截面示意图如图5所示，催化剂载体ZB的径向抗破碎强度列于表1。
所述成型的具体过程按照实施例1进行，不同的是，支架3开设有12个通料孔6，且所述孔板设置有3个成型杆4，如图6所示，每4个通料孔6沿一个成型杆4周向方向等间隔设置；所述支架3还设置有3个供成型杆4穿过的安装孔5。所述3个成型杆4分别沿三个叶片所在的外接圆的中心轴延伸。
(2)加氢脱醛催化剂的制备方法
所述加氢脱醛催化剂的制备方法如实施例1所述，不同的是，将载体替换为催化剂载体ZB。得到加氢脱醛催化剂ZBC。
实施例3
本实施例用于说明本发明所述的载体和加氢脱醛催化剂的制备方法
(1)载体的制备方法
按照实施例2的方法，不同的是，用
Figure BDA0002255967060000211
带芯三叶形孔板挤条，孔板设置有3个成型杆。得到催化剂载体ZC。该载体为三叶条形，横截面的外接圆直径为1.6mm，载体内部具有3条贯通的孔道(外接圆直径为0.1mm的正六面棱体)，所述3条孔道分别沿三个叶片所在的外接圆的中心轴延伸。催化剂载体ZC的横截面示意图如图7所示，催化剂载体ZC的径向抗破碎强度列于表1。
所述成型的具体过程按照实施例2进行，不同的是，3个成型杆4的形状均为外接圆直径为0.1mm的正六面棱体。
(2)加氢脱醛催化剂的制备方法
所述加氢脱醛催化剂的制备方法如实施例1所述，不同的是，将载体替换为催化剂载体ZC。得到加氢脱醛催化剂ZCC。
实施例4
本实施例用于说明本发明所述的载体和加氢脱醛催化剂的制备方法
(1)载体的制备方法
按照实施例2的方法，不同的是，用
Figure BDA0002255967060000212
带芯三叶形孔板挤条，孔板设置有4个成型杆(1个为外接圆直径为0.1mm的正三面棱体，3个为直径为0.1mm的圆柱体)。得到催化剂载体ZD。该载体为三叶条形，横截面的外接圆直径为1.6mm，载体内部具有4条贯通的孔道(1条外接圆直径为0.1mm的正三面棱体，3条直径为0.1mm的圆柱体)，所述1条正三面棱形孔道沿三叶形的外接圆的中心轴延伸，所述3条圆柱形孔道分别沿三个叶片所在的外接圆的中心轴延伸。催化剂载体ZD催化剂载体的横截面示意图如图8所示，催化剂载体ZD的径向抗破碎强度列于表1。
(2)加氢脱醛催化剂的制备方法
按照实施例1所述的加氢脱醛催化剂的制备方法制备得到加氢脱醛催化剂ZDC。
实施例5
本实施例用于说明本发明所述的载体和加氢脱醛催化剂的制备方法
(1)载体的制备方法
按照实施例2的方法，不同的是，用
Figure BDA0002255967060000221
带芯四叶形孔板挤条，孔板设置有4个成型杆(4个直径为0.1mm的圆柱体)。得到催化剂载体ZE。该载体为四叶条形，横截面的外接圆直径为1.6mm，载体内部具有4条贯通的孔道(4条直径为0.1mm的圆柱体)，所述4条圆柱形孔道分别沿四个叶片所在的外接圆的中心轴延伸。催化剂载体ZE催化剂载体的横截面示意图如图9所示，催化剂载体ZE的径向抗破碎强度列于表1。
(2)加氢脱醛催化剂的制备方法
按照实施例1所述的加氢脱醛催化剂的制备方法制备得到加氢脱醛催化剂ZEC。
实施例6
本实施例用于说明本发明所述的载体和加氢脱醛催化剂的制备方法
(1)载体的制备方法
按照实施例2的方法，不同的是，用
Figure BDA0002255967060000231
带芯四叶形孔板挤条，孔板设置有5个成型杆(5个为直径为0.1mm的圆柱体)。得到催化剂载体ZF。该载体为四叶条形，横截面的外接圆直径为1.6mm，载体内部具有5条贯通的孔道(5条直径为0.1mm的圆柱形孔道)，1条圆柱形孔道沿四叶形的外接圆的中心轴延伸，4条圆柱形孔道分别沿四个叶片所在的外接圆的中心轴延伸。催化剂载体ZF催化剂载体的横截面示意图如图10所示，催化剂载体ZF的径向抗破碎强度列于表1。
(2)加氢脱醛催化剂的制备方法
按照实施例1所述的加氢脱醛催化剂的制备方法制备得到加氢脱醛催化剂ZFC。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，用
Figure BDA0002255967060000232
带芯三叶形孔板挤条，孔板设置有1个成型杆(1个为直径为0.2mm的圆柱体)。得到催化剂载体ZG。该载体为三叶条形，横截面的外接圆直径为1.6mm，载体内部具有1条贯通的孔道(1条直径为0.2mm的圆柱形孔道)，所述圆柱形孔道沿三叶形的外接圆的中心轴延伸。催化剂载体ZG的径向抗破碎强度列于表1。
(2)加氢脱醛催化剂的制备方法
按照实施例1所述的加氢脱醛催化剂的制备方法制备得到加氢脱醛催化剂ZGC。
实施例8
(1)按照实施例1步骤(1)制备载体。
(2)加氢脱醛催化剂的制备
按照催化剂中Ru含量为0.2％、氧化镍含量为35重量％配置氯化钌和硝酸镍的混合溶液。采用孔饱和法使用混合溶液两次浸渍载体ZA，每次浸渍后在120℃下烘干3小时，再在400℃下焙烧3小时，得到加氢脱醛催化剂ZHC。
实施例9
(1)按照实施例1步骤(1)制备载体。
(2)加氢脱醛催化剂的制备
按照催化剂中Pd含量为0.2重量％、氧化镍含量为25重量％配置氯化钯和硝酸镍的混合溶液。采用孔饱和法使用混合溶液两次浸渍载体ZA，每次浸渍后在120℃下烘干3小时，再在400℃下焙烧3小时，得到加氢脱醛催化剂ZIC。
对比例1
本对比例用于说明参比的载体和加氢脱醛催化剂的制备方法
(1)载体的制备方法
按照实施例1的方法，不同的是，成型过程中采用常规孔板，得到实心(不具有孔道)的催化剂载体DA。催化剂载体DA为三叶条形，横截面的外接圆直径为1.6mm，催化剂载体DA的横截面示意图如图11所示，催化剂载体DA的径向抗破碎强度列于表1。
(2)加氢脱醛催化剂的制备方法
按照实施例1所述的加氢脱醛催化剂的制备方法制备得到加氢脱醛催化剂DAC。
测试例
本测试例用于测试加氢脱醛催化剂的性能
(1)加氢脱醛催化剂的活化
在微反固定床反应器中分别装入实施例和对比例制得的加氢脱醛催化剂5ml，其余部分用石英砂填充。催化剂首先采用氢气进行还原活化，在压力为0.1MPa，空速为1000h-1，温度为400℃的条件下还原5小时。
(2)加氢脱醛催化剂的加氢脱醛活性评价
加氢脱醛反应采用一次通过流程，反应温度为90℃，反应压力2.5MPa，液体空速20h-1，氢油比体积比为200，原料采用模型化合物，其中，含有水、甲醇和乙醛，其中，水的含量为20重量％，甲醇79重量％，乙醛的含量为8000ppm。反应8小时后取样。
以产物中的乙醛的含量高低来表示催化剂的活性，结果在表2中列出。
表1
实施例 载体 径向抗破碎强度/(N/mm)
实施例1 ZA 25.9
实施例2 ZB 23.8
实施例3 ZC 24.2
实施例4 ZD 22.9
实施例5 ZE 23.2
实施例6 ZF 23.7
实施例7 ZG 24.5
对比例1 DA 26.7
表2
Figure BDA0002255967060000251
Figure BDA0002255967060000261
通过表2的结果可以看出，与对比例1相比，本发明提供的加氢脱醛催化剂具有明显更高的加氢脱醛活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种加氢脱醛催化剂，其特征在于，该催化剂含有载体和负载在该载体上的金属活性组分和可选的金属助剂；
所述载体内部具有贯通的孔道，所述孔道的横截面积与所述载体的横截面积的比值为0.05-30：100；
其中，所述载体含有耐热无机氧化物和分子筛中的至少一种；
所述金属活性组分为Ni。
2.根据权利要求1所述的加氢脱醛催化剂，其中，所述孔道的横截面积与所述载体的横截面积的比值为0.1-20：100，更优选为0.2-10：100；
优选地，所述孔道为等截面的通道，更优选地，所述孔道为圆柱形和/或正多面棱形；
进一步优选地，所述圆柱形的直径和正多面棱形的外接圆直接各自独立地为不小于5μm，优选为0.01-0.5mm，进一步优选为0.05-0.3mm。
3.根据权利要求1或2所述的加氢脱醛催化剂，其中，所述载体为球形和/或条形，优选为条形，进一步优选为多叶条形，更优选为三叶条形、四叶条形或者五叶条形；
优选地，所述载体的当量直径不大于5mm，优选为0.05mm-5mm，进一步优选为0.1mm-3mm，更优选为0.5mm-2mm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的加氢脱醛催化剂，其中，所述孔道的数量为1-8条，优选为1-6条；
优选地，所述载体的横截面为圆形，所述孔道沿所述圆形的中心轴延伸和/或沿所述中心轴的周向等间隔设置；
优选地，所述载体的横截面为多叶形，所述孔道沿多叶形所在的外接圆的中心轴延伸和/或沿所述多叶形的叶片所在的外接圆的中心轴延伸。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的加氢脱醛催化剂，其中，所述耐热无机氧化物包含氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和氧化铍中的至少一种，优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的至少一种；
优选地，所述分子筛包含十元环硅铝分子筛、十二元环硅铝分子筛、十四元环硅铝分子筛和十八元环硅铝分子筛中的至少一种；
更优选地，所述分子筛选自ZRP分子筛、Y分子筛、beta分子筛、丝光沸石，ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛、Ω分子筛、ZSM-12分子筛和MCM-22分子筛中的至少一种，进一步优选为Y分子筛、beta分子筛、ZSM-5和丝光沸石中的至少一种；
优选地，所述载体为耐热无机氧化物。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的加氢脱醛催化剂，其中，所述金属助剂选自碱金属、碱土金属和过渡金属中的至少一种，优选为Co、Fe、Ru、Pd和Pt中的至少一种；
优选地，以催化剂的总量为基准，以氧化物计的所述金属活性组分的含量为5-80重量％，优选为10-50重量％，更优选为20-40重量％；
优选地，以催化剂的总量为基准，以氧化物计的所述金属助剂的含量为0-40重量％，更优选为0.1-20重量％。
7.权利要求1-6中任意一项所述的加氢脱醛催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将载体前驱体、水以及可选的助挤剂、可选的胶溶剂混合得到混合物，将所述混合物进行成型和第一焙烧，得到载体，所述成型使得载体内部具有贯通的孔道；
(2)将金属活性组分以及任选地金属助剂引入步骤(1)得到的载体中，然后干燥、第二焙烧。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述助挤剂选自田菁粉、纤维素及其衍生物、淀粉及其衍生物、乙二醇和二甘醇中的至少一种；
所述胶溶剂选自无机酸中的至少一种，优选为硝酸；
优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为350-700℃，优选为450-650℃；时间为1-10h，优选为2-6h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述干燥的温度为80-140℃，时间为1-10h；
优选地，所述第二焙烧的温度为350-750℃，时间为1-10h。
10.权利要求7-9中任意一项所述的制备方法制得的加氢脱醛催化剂。
11.权利要求1-6和10中任意一项所述的加氢脱醛催化剂在加氢脱醛中的应用。
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