WO2022108478A1 - Катализатор для гетерогенных реакций с пониженным гидравлическим сопротивлением слоя - Google Patents
Катализатор для гетерогенных реакций с пониженным гидравлическим сопротивлением слоя Download PDFInfo
- Publication number
- WO2022108478A1 WO2022108478A1 PCT/RU2021/000415 RU2021000415W WO2022108478A1 WO 2022108478 A1 WO2022108478 A1 WO 2022108478A1 RU 2021000415 W RU2021000415 W RU 2021000415W WO 2022108478 A1 WO2022108478 A1 WO 2022108478A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- catalyst
- granule
- ring
- holes
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 17
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 21
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Inorganic materials O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 9
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 6
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 abstract 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 5
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N manganese(iii) oxide Chemical compound O=[Mn]O[Mn]=O GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 3
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017089 AlO(OH) Inorganic materials 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Chemical class [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 1
- 238000005382 thermal cycling Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Изобретение относится к катализаторам для гетерогенно-каталитических реакций. Описан катализатор для гетерогенных реакций, включающих глубокое окисление углеводородов и оксида углерода, содержащий каталитический элемент в виде гранулы цилиндрической формы, внутри которой выполнено центральное сквозное отверстие, имеющее в поперечном сечении квадрат или круг, и симметрично расположенные относительно оси сквозные отверстия некруглого поперечного сечения, образованные с помощью осесимметричных перегородок, связанных с внутренней поверхностью наружного кольца гранулы. Внутренние перегородки, разделяющие отверстия, имеют одинаковую толщину 1,5-3, 5 мм, при этом отношение площади внешней поверхности гранулы к ее объему составляет 2, 5-6,0 см-1. Техническим результатом является разработка катализаторов с низким насыпным весом, высокой прочностью, износостойкостью и оптимальной структурой гранул, обеспечивающей пониженное гидравлическое сопротивление слоя катализатора высокому потоку газов.
Description
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИИ С ПОНИЖЕННЫМ ГИДРАВЛИЧЕСКИМ СОПРОТИВЛЕНИЕМ СЛОЯ
Область техники
Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов, предназначенных для осуществления гетерогенно-каталитических реакций, протекающих в неподвижном (стационарном) слое катализатора, например, в трубчатых реакторах. К таким процессам можно отнести глубокое окисление углеводородов и монооксида углерода в составе отходящих промышленных газов, парциальное газофазное окисление пропилена до акриловой кислоты, получение формальдегида, производство водорода и синтез-газа и др. Изобретение также относится к технологии приготовления носителей для катализаторов на основе оксидов алюминия, титана, циркония, оксида и карбида кремния, силикатов магния и алюминия.
Предшествующий уровень техники
Условия работы катализаторов характеризуются весьма высокими температурными, механическими нагрузками, интенсивным воздействием газового потока. Например, температурный диапазон осуществления процессов обезвреживания отходящих газов путем дожигания в промышленности - от 400 до 1000°С, что определяет требование к высокой термостойкости катализаторов. Условия эксплуатации катализаторов также связаны с высокими механическими нагрузками и интенсивным воздействием газового потока. Поэтому эффективность и срок службы катализатора определяется его способностью сохранять свою прочность, однородность фазового состава и высокую активность при длительной эксплуатации в жестких условиях. При использовании в таких условиях насыпных катализаторов, представляющих собой сферические или цилиндрические гранулы, характерно возникновение высокого сопротивления слоя, неравномерный профиль температур по сечению реактора, а также повышенное истирание частиц.
Для устранения названных недостатков возможно использование блочных (сотовых) катализаторов, в которых используется носитель в виде монолитного (сплошного) блока. Обычно блок имеет множество параллельных непересекающихся каналов и изготавливается из керамических силикатных
материалов. На поверхность каналов наносят активный компонент. Блочный катализатор применяется в таких процессах, где нежелателен большой перепад давления, например при обезвреживании выхлопных газов в автомобилях [Словарь терминов по катализу. Учебно-методическое пособие. НГУ, 2013]. Однако, изготовление блочных катализаторов представляет собой сложный технологический процесс, а сами блочные катализаторы подвержены быстрому износу под воздействием агрессивного газового потока на поверхностный слой активного компонента.
Известен марганецалюмооксидный катализатор высокотемпературного сжигания углеводородного топлива и очистки промышленных газовых выбросов и выхлопных газов автотранспорта (патент RU 2185238, МПК B01J23/34; B01J21/04; B01J21/10; B01J23/10; B01J35/04, опубл. 20.07.2002). В качестве исходного соединения алюминия используют продукт терморазложения гиббсита, содержащий смесь у-А^Оз и х-АЬОз в соотношении (65-85 мас.%) у-А^Оз и (35-15 мас.%) -А1гОз, при следующем соотношении компонентов, мас.%: соединения марганца в пересчете на MnCh 3-10, носитель - оксид алюминия - остальное. Носитель может дополнительно содержать модифицирующие добавки оксидов магния, лантана, церия или их смесь. Предлагаемый каталитический состав может применяться в качестве вторичного покрытия, нанесенного на носители сложной геометрической формы, например блоки сотовой структуры, монолитные многоканальные плитки или высокопроницаемые ячеистые материалы.
Альтернативой блочным катализаторам могут быть насыпные катализаторы массивного типа со сложной оптимально подобранной формой и размерами гранул, которые совмещают преимущества блочных катализаторов с простотой изготовления насыпных катализаторов. Повышенная износостойкость гранул массивного катализатора достигается за счет распределения активного компонента по всему объему гранулы, таким образом, поверхностное истирание не приводит к выходу из строя катализатора, что увеличивает его срок службы, за счет чего, в долгосрочной перспективе, использование более дорогого массивного катализатора становится целесообразным и с экономической точки зрения.
Известен формованный гетерогенный катализатор (патент RU 2488444, МПК B01J35/02; B01J35/10, опубл. 27.07.2013). Каталитический элемент содержит цилиндр с длиной С и диаметром D, причем указанный элемент содержит пять отверстий круглого поперечного сечения с диаметром d' в интервале 0,lD-0,3D, расположенных в пятиугольном шаблоне, проходящих продольно насквозь, с пятью канавками, проходящими вдоль длины элемента, причем указанные канавки расположены равноудаленно от соседних отверстий указанного пятиугольного шаблона. Таблетирование является предпочтительным способом получения настоящего изобретения. Могут использоваться альтернативные способы, такие как инжекционное формование или возможно двухстадийный способ экструзии с формованием формованных экструдатов, с последующим формованием куполов на экструдатах.
Известны формованные гетерогенные катализаторы (патент RU 2488443, МПК B01J35/02, опубл. 27.07.2013). Каталитический элемент в форме цилиндра имеет длину С и диаметр D, который имеет одно или более отверстий, проходящих насквозь, где указанный цилиндр имеет куполообразные концы отрезков А и В, так что (A+B+C)/D находится в интервале 0,50-2,00, и (А+В)/С находится в интервале 0,40-5,00. Таблетирование является предпочтительным способом получения. Могут использоваться альтернативные способы изготовления, такие как инжекционное формование или возможно двухстадийный способ экструзии с формованием экструдатов, с последующим формованием куполов на экструдатах.
Известны формованные гетерогенные катализаторы (патент RU 2487757, МПК В01 J35/02; B01J35/02, опубл. 20.07.2013). Описан каталитический элемент в форме цилиндрической таблетки, имеющей длину С цилиндра и диаметр D цилиндра, причем наружная поверхность элемента имеет две или более канавок, идущих вдоль его длины, причем указанный цилиндр имеет куполообразные концы отрезков А и В, так что (A+B+C)/D находится в интервале 0,50-2,00, и (А+В)/С находится в интервале 0,40-5,00. Описан способ получения каталитического элемента, представляющий собой таблетирование порошкообразного материала с использованием пресс-формы определенной структуры.
Описаны частицы катализатора для обработки текучей среды в форме трехмерного эллипсоида (патент RU 2701190, МПК B01J35/02; B01J35/10; B01J37/02; B01J32/00, опубл. 25.09.2019), имеющего три главные оси, у которого по меньшей мере две главные оси имеют разную длину, содержащая по меньшей мере один канал внутри частицы, распространяющийся от первого положения на поверхности частицы сквозь внутренность частицы до второго положения на поверхности частицы. Сложность формы частицы катализатора согласно данному изобретению делает изготовление с помощью способов изготовления добавочного слоя (ALM) (также известного как 3D печать) особенно предпочтительным.
Также известны способы получения катализаторов и носителей, имеющих сложные формы гранул, с использованием 3D печати (патент RU 2706222, МПК B01J35/00; B01J32/00; B01J20/00; В29С64/00, опубл. 10.10.2019; патент RU 2730485, МПК B01J37/02; B33Y10/00; B33Y40/10; B33Y40/20; B01J35/00, опубл. 24.08.2020; патент RU 2734425, МПК B01J35/02; B01J37/00; В29С64/00, опубл. 16.10.2020), но их использование в промышленности затрудняется из-за сложных технологий получения.
Описана гранула катализатора и способ окислительной дегидрогенизации метанола (патент RU 2086299, МПК B01J35/04; С07С47/052, опубл. 10.08.1997). Конфигурация цилиндрических каталитических гранул с тремя сквозными отверстиями, расположенными на равном расстоянии друг от друга, причем ось каждого из отверстий параллельна оси цилиндрической гранулы, которая имеет поперечное сечение в виде треугольника или трех лепестков, причем гранулы получены формованием с прессованием смеси исходных компонентов.
Наиболее близким техническим решением является катализатор для осуществления гетерогенно-каталитических реакций, например, окисления диоксида серы и других (патент RU 2489209, МПК B01J35/02; B01J35/10; B01J23/22; С01В17/48, опубл. 10.08.2013). Описан каталитический элемент с внутренним отверстием, на наружной и внутренней поверхности элемента выполнены выступы, расположенные по окружности с равным шагом по отношению друг к другу, при этом кратчайшее расстояние от центральной оси указанной окружности до наиболее удаленной от оси точки выступа на наружной поверхности элемента одинаковое для каждого выступа, при этом элемент имеет вытянутую в продольном направлении форму, стенка элемента, образованная
внутренней и внешней поверхностью, имеет одинаковую толщину по всему периметру элемента, при этом толщина стенки составляет 0,1-0,25 от диаметра условной окружности, проходящей в поперечном сечении элемента по выступам на наружной поверхности элемента, а высота каждого выступа составляет 0,15- 0,35 от диаметра вышеуказанной окружности. Каталитический элемент получен методом экструдирования на шнековом прессформователе.
Недостатками описанных выше аналогов является то, что для получения гранул, имеющих сложную форму, преимущественно используется сложная, малопроизводительная и дорогостоящая техника таблетирования или ЗЭ-печати.
Раскрытие изобретения
Задачей предлагаемого решения является разработка катализаторов кольцеобразной формы для гетерогенных реакций с пониженным гидравлическим сопротивлением слоя и низким насыпным весом, высокой прочностью, износостойкостью, и способа их получения.
Поставленная задача решается с помощью катализатора для гетерогенных реакций, включающих глубокое окисление органических соединений и оксида углерода в виде формованной гранулы, имеющей форму «кольцо-блок», «кольцо в кольце», включающего каталитический элемент, внутри гранулы выполнено осесимметрично центральное сквозное отверстие 1, имеющее в поперечном сечении квадрат или круг, которые связаны с помощью осесимметричных перегородок 2 с внутренней поверхностью наружного кольца 3 гранулы с образованием сквозных отверстий 4 некруглого поперечного сечения, все внутренние стенки отверстий имеют одинаковую толщину 1,5-3, 5 мм, при этом отношение значений внешней поверхности гранулы к значениям ее объема составляет 2, 5-6,0 см'1, каталитический элемент включает соединение одного или более элементов, выбранных из К, Ba, Al, Si, V, Ti, Cr, Мп, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Mo.
Предпочтительно гранула катализатора имеет 5-12 отверстий, проходящих в ней осесимметрично.
Предпочтительно гранула катализатора имеет форму типа «кольцо-блок» с диаметром 27-31 мм, толщиной стенки 1,5-2, 5 мм и длиной 17-27 мм, и имеет 8 сквозных отверстий, имеющих в поперечном сечении некруглую форму и одно
центральное осесимметричное отверстие 1, имеющее в поперечном сечении квадрат.
Предпочтительно гранула катализатора имеют форму типа «кольцо в кольце» с диаметром 25-29 мм, толщиной стенки 2, 5-3, 5 мм и длиной 17-25 мм, и имеет центральное осесимметричное отверстие 1 , имеющее в поперечном сечении круг и 6 перегородок, образующих некруглые осесимметричные отверстия.
Предпочтительно наружная поверхность гранулы типа «кольцо-блок» имеет один или более выступов, проходящих вдоль ее длины.
Предпочтительно катализатор включает металл или соединение металла, выбранное из оксида металла, гидроксида металла, карбоната металла, гидроксикарбоната металла или их смеси.
Предпочтительно катализатор включает оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, металлалюминат или их смесь.
Предпочтительно катализатор включает одно или более соединений металла, которыми пропитан каталитический элемент.
Предпочтительно гранула каталитического элемента выполнена из каталитически активной массы, имеющей каталитические свойства в гетерогенной химической реакции.
Предпочтительно катализатор имеет удельную поверхность 1-60 м2/г, насыпной вес 0,40-0,70 г/см3, механическую прочность не менее 6,5 Н/мм.
Поставленная задача решается также с помощью способа получения указанного катализатора для гетерогенных реакций, включающих глубокое окисление органических соединений и оксида углерода, включающего стадию подготовки порошкообразного материала из компонентов каталитически активной массы, смешение его с формующими и пороструктурирующими, в том числе выгорающими, добавками для получения шихты, формование методом экструзии через фильеру с получением формованной гранулы, имеющей форму «кольцо-блок», «кольцо в кольце», сушку, прокаливание. Порошкообразный материал из компонентов каталитически активной массы, включающей соединение одного или более элементов, выбранных из К, Ba, Al, Si, V, Ti, Сг, Мп, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Мо, перемешивают, добавляют в качестве формующей и пороструктурирующей добавки поливиниловый или изопропиловый спирт, полиэтиленгликоль, целлюлозу, крахмал, уротропин,
древесную муку, стеариновую кислоту в количестве 0,1-15,6 мас.%. Фильера имеет такую форму, что получают формованную гранулу, внутри которой выполнено осесимметрично центральное внутреннее сквозное отверстие, имеющее в поперечном сечении квадрат или круг, внутренние отверстия связаны с помощью осесимметричных перегородок с наружным кольцом гранулы с образованием сквозных отверстий некруглого поперечного сечения, при этом все внутренние стенки отверстий имеют одинаковую толщину 1,5-3, 5 мм, полученные гранулы сушат при температуре 40-120°С и прокаливают при температуре 400-1260°С.
Предпочтительно для получения катализатора глубокого окисления органических соединений и оксида углерода шихта включает связующее в виде соединения алюминия формулы А^Оз пИгО, где п = 0,5-2, 9 с величиной удельной поверхности 50-250 м2/г, соединение марганца в количестве 4,5-15 мас.% в пересчете на оксид марганца (III), выгорающую добавку органического происхождения в количестве 0,1-15,6 мас.%, пороструктурирующую добавку в количестве 0,01-18,50 мас.%.
Предпочтительно массовая доля псевдобемита в гидроксиде алюминия составляет не менее 40 мас.%.
Предпочтительно в качестве соединения марганца используют пиролюзит и/или рамсделлит, предварительно размолотый в дезинтеграторе до размера частиц не более 40 мкм.
Предпочтительно в качестве пороструктурирующей добавки используют мелкодисперсный прокаленный оксид алюминия или сухие отходы этого же процесса с размером частиц 40 мкм в количестве 0,05-40 мас.%
Предпочтительно для пластификации катализаторной шихты используют азотную кислоту с кислотным модулем 0,15-0,20.
Предпочтительно сформованные гранулы провяливают на воздухе при температуре 18-20°С и влажности 20-50% в течение 2-12 часов.
Предпочтительно гранулы катализатора сушат при температуре 40-120°С в течение 6-10 ч.
Предпочтительно после низкотемпературного прокаливания гранул катализатора при температуре 500-700°С в течение не менее 1-6 ч проводят
высокотемпературное прокаливание при температуре 900-980°С в течение не менее 1 -6 часов.
Предпочтительно прочность после 100-200 циклов нагрева-охлаждения не ниже 4,0 Н/мм.
Поставленная задача решается также с помощью каталитического процесса для гетерогенных реакций, включающих глубокое окисление органических соединений и оксида углерода, использующего катализатор, содержащего стадию, на которой обеспечивают контактирование реакционной смеси с описанным выше катализатором в условиях осуществления катализируемой реакции.
Термин «каталитический элемент» означает каталитически активную массу для гетерогенных реакций, включающих глубокое окисление органических соединений и оксида углерода, кроме того означает носитель для катализатора, или означает каталитически инертные вещества. Каталитически инертные частицы могут использоваться в химической промышленности, чтобы управлять потоком текучей среды, теплообменом, каталитической активностью и т.д. путем обеспечения слоев таких инертных частиц внутри слоев катализатора, путем смешения инертных частиц с каталитически активными частицами внутри слоев катализатора или путем обеспечения отдельных слоев инертных частиц.
В качестве органических соединений имеют в виду углеводороды, в том числе ароматические углеводороды (такие как, стирол, бензол), альдегиды, кетоны, спирты, органические кислоты, эфиры гликолей.
Техническим результатом является разработка катализаторов, носителей для катализаторов с низким насыпным весом, высокой прочностью и износостойкостью, с оптимальной структурой гранул, обеспечивающей пониженное гидравлическое сопротивление слоя катализатора высокому потоку газов, и разработка способа их получения. Благодаря оптимальной структуре гранул происходит перемешивание и выравнивание концентраций реагирующих веществ, повышение энергоэффективности и надежности установок.
Форма и размеры зерен катализатора являются одними из главных параметров, определяющих эффективность работы трубчатых аппаратов. Они влияют на степень использования катализатора, и, как следствие, на активность и селективность массопереноса, скорость тепловыделения, интенсивность радиального тепло- и массопереноса в неподвижном зернистом слое и
гидравлическое сопротивление трубчатого реактора. Одним из возможных способов интенсификации работы трубчатых реакторов является использование катализаторов сложной формы (Кагырманова А.П. «Оптимизация формы и размеров зерна катализатора в трубчатых реакторах с неподвижным зернистым слоем», автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук).
Каталитически активная масса включает соединение одного или более элементов, выбранных из К, Ba, Al, Si, V, Ti, Cr, Мп, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Mo.
В достаточно хорошем приближении можно считать, что степень использования внутренней поверхности катализатора (т|) при постоянных активности и пористости зерен катализатора пропорциональна отношению величины наружной поверхности зерен к единице объема:
Для процессов при атмосферном давлении целесообразнее применять катализаторы в виде зерен со значительно увеличенным отношением наружной поверхности к объему и большим свободным объемом между зернами.
Оптимальными считают форму и размер зерен, которые позволяют достигать заданной производительности при минимальных расходах на контактный аппарат с катализатором и преодоление его гидравлического сопротивления. Поэтому необходимое количество катализатора и гидравлическое сопротивление слоя являются основными показателями эффективности той или иной формы зерен катализатора и способа организации из них структуры неподвижного слоя.
Краткое описание фигур чертежей
В предлагаемом решении были разработаны новые эффективные формы гранул катализатора в виде кольца в кольце и кольца-блока (фиг.1, фиг.2, фиг.З), обеспечивающие оптимальное сочетание прочности с минимальным гидравлическим сопротивлением слоя катализатора высоким потокам газа, обеспечивающие, в конечном итоге высокую эффективность процесса очистки газов и снижение экономических затрат.
На фиг.1 показана гранула типа «кольцо в кольце». В грануле выполнено осесимметрично внутреннее сквозное отверстие 1, поперечное сечение которого имеет форму круга. От центрального отверстия 1 отходят осесимметричные перегородки 2 с образованием шести некруглых осесимметричных отверстий 4. Стенки отверстий 4 и наружное кольцо 3 имеют одинаковую толщину.
На фиг.2 показана гранула типа «кольцо-блок». В грануле выполнено осесимметрично центральное внутреннее сквозное отверстие 1, поперечное сечение которого имеет форму квадрата. От центрального отверстия 1 отходят осесимметричные перегородки 2 с образованием восьми некруглых осесимметричных отверстий 4. Стенки отверстий имеют одинаковую толщину, на наружной поверхности гранулы выполнено восемь выступов, проходящих вдоль ее длины.
Лучший вариант осуществления изобретения
Описанный ниже способ приготовления катализатора для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода включает стадии приготовления, которые также используются для получения катализаторов с другими каталитическими элементами для гетерогенных реакций, протекающих в стационарном слое.
Прочность по образующей определяли на приборе для определения механической прочности МП-9С.
Каталитическую активность полученных по примерам 1-4 образцов определяли проточно-циркуляционным методом в модельных реакторах глубокого окисления бутана. Концентрация бутана 0,2 об.%, навеска образца катализатора не более истинного зерна. За меру активности принимали скорость реакции окисления бутана (см3/г-с) при температуре 400±10°С при 60%-ной степени превращения бутана.
Содержание компонентов в образцах катализаторов определяли рентгенофлуоресцентным методом на приборе «Спектроскан МАКС-GV».
Удельную поверхность образцов определяли методом тепловой десорбции аргона на газометре ГХ-1.
Гидравлическое сопротивление слоя гранул катализатора определяли на стенде исследования гидравлических потерь в неподвижном зернистом слое (пример 7).
Пример 1. Приготовление катализатора для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода.
Готовят шихту путем смешения необходимых количеств связующего - порошка гидроксида алюминия, порошка оксида марганца (IV) и пороструктурирующей добавки (например, древесной муки) в смесителе с Z- образными лопастями в течение 15 мин.
В качестве гидроксида алюминия возможно использование продукта быстрой частичной дегидратации гидраргиллита (ТГА), содержащего не менее 40 мас.% псевдобемита, со средним размером частиц 30 мкм, удельной поверхностью около 250 м2/г, массовой долей потерь влаги (ППС) не более 18%, массовой долей потерь при прокаливании (ППП800) 28-32%.
В качестве диоксида марганца возможно использование пиролюзита или рамсделлита (с массовой долей основного компонента не менее 90%), предварительно размолотого на установке дезинтегрирования до частиц размером не более 240 мкм, предпочтительно не более 100 мкм.
Для проведения процесса пластификации в смеситель к готовой шихте добавляют раствор азотной кислоты (кислотный модуль 0,15-0,20) и перемешивают полученную массу в течение 30-40 мин до образования однородной пасты. Готовность массы к формованию определяют визуально. В случае получения высоковязкой массы приливают воду небольшими порциями, при получении низковязкой массы добавляют порошок оксида алюминия.
В качестве оксида алюминия используют предварительно прокаленный мелкодисперсный Y-AI2O3 (массовая доля фракции размером 40 мкм - не менее 60%).
Формование проводят на шнековом прессе со струнным срезающим устройством. В процессе формования пастообразная масса продавливается через фильеру с образованием жгута с требуемой в сечении геометрией (фиг.2). Жгут режется срезающим устройством на равноразмерные по длине гранулы, которые падают в направляющий лоток, а из него в противни. Во избежание деформации и слипания гранул слой на противне не должен превышать 60 мм (два слоя гранул). Длина сформованных гранул составляет 18-25 мм. Форма образованных гранул представляет собой «кольцо-блок» (фотография гранулы представлена на фиг.З).
Полученные гранулы катализатора провяливают на воздухе при температуре 18-20°С и влажности 20-50% в течение 4-6 часов.
После провяливания гранулы катализатора сушат в камерных сушилках при температуре 40-120°С в течение 6-10 ч.
На стадии сушки гранул удаляется свободная вода:
А1О(ОН) ХН2О - АЮ(ОН) + хН2О
AlO(OH)i.y(NO3)y xH2O -> AlO(OH)i.y(NO3)y + хН2О.
Высушенные гранулы прокаливают в две стадии.
Низкотемпературное прокаливание проводят в конвейерной печи, соблюдая высоту слоя катализатора не более 30 мм. По мере продвижения ленты продукт поступает в зону обжига, где подвергается прокаливанию при температуре 630-650°С в течение не менее 4 ч.
При низкотемпературном прокаливании высушенных гранул катализатора происходят следующие процессы:
- удаление структурной воды и дегидратация гидроксида алюминия с образованием оксида алюминия
2А1О(ОН) - у-А12О3 + Н2О;
- разложение основных азотнокислых солей алюминия с образованием оксида алюминия, диоксида азота и воды
2A10(0H)i.y(N03)y А12О3 + yNO2 + (1-у)Н2О;
- сгорание выгорающих добавок (древесной муки)
С + О2 - СО2;
- взаимодействие образовавшегося диоксида азота с углеродом из древесной муки
NO2 + С - СО2 + 1/2N2;
- превращение диоксида марганца
4МПО2 — > 2МП2О3 + О2.
Высокотемпературное прокаливание катализатора проводят в конвейерной печи. По мере продвижения ленты продукт поступает в зону обжига, где происходит прокаливание при температуре 940-960°С в течение не менее 4 часов.
При высокотемпературном прокаливании гранул катализатора происходит дальнейшее превращение оксида марганца (III):
6Мп2О3 — ► 4МП3О4 + О2.
Состав и свойства катализатора характеризуются значениями величин, представленных в соответствующей строке таблицы 1.
Пример 2.
Аналогичен примеру 1, но отличается тем, что используют фильеру такой геометрии, что форма полученных гранул представляет собой «кольцо в кольце» (вид поперечного сечения гранулы представлен на фиг.1, фотография гранулы представлена на фиг.З) и состав и свойства катализатора характеризуются значениями величин, представленных в соответствующей строке таблицы 1.
Пример 3.
Аналогичен примеру 1 , но отличается составом и свойствами катализатора, которые характеризуются значениями величин, представленных в соответствующей строке таблицы 1.
Пример 4 (для сравнения).
Аналогичен примеру 1 за исключением того, что используют фильеру такой геометрии, что форма полученных гранул представляет собой кольцо Рашига и состав и свойства катализатора характеризуются значениями величин, представленных в соответствующей строке таблицы 1.
Пример 5.
Каталитические испытания алюмомарганцевых катализаторов по примеру 1-3 в реакции окисления оксида углерода (СО) и метана (СН4) представлены в таблице 2.
* ЛОС - летучие органические соединения.
Пример 6. Получение корунда - носителя для приготовления катализаторов.
Смешению подвергают смесь компонентов: порошок гидроксида алюминия с размером частиц менее 15 мкм и содержанием аморфного гидроксида
алюминия 52% в количестве 80% (по оксиду алюминия), соединение в виде порошка из аморфного силиката натрия, кальция, магния с размером частиц менее 63 мкм в количестве 20%, выгорающую добавку в виде древесной муки в количестве 22% исходя из веса добавленных гидроксида алюминия, аморфного силиката натрия, кальция, магния. Смесь сухих компонентов перемешивают 10 мин, затем добавляют раствор азотной кислоты в количестве 3% и перемешивание ведут еще 15 мин до получения пасты, способной к экструдированию. Эту массу формуют путем экстру дирования через фильеру такой геометрии, что образующиеся гранулы имеют форму типа «кольцо-блок» (вид поперечного сечения гранулы представлен на фиг.2, фотография гранулы представлена на фиг.З), высушивают и прокаливают при температуре 700°С для удаления выгорающей добавки. После этого выжженные гранулы подвергают обжигу при температуре 1260°С в шахтной печи до получения удельной поверхности 0,5 м2/г, объема пор 0,39 см3/г и механической прочности 100 Н/гранулу. При этом носитель содержит 78% альфа-оксида алюминия, 14,6% аморфного силиката натрия, кальция, магния, 7,4% каркасных алюмосиликатов- плагиоклазов. Гидравлическое сопротивление слоя катализатора при линейной скорости потока равной 2,0 м/с составило 500 Па/м.
Пример 7. Измерение гидравлических потерь в неподвижном зернистом слое катализатора.
Основным узлом установки измерения гидравлических потерь в зернистом слое катализатора является колонна, представляющая собой стабильную обечайку с приварной опорной решеткой и коническим днищем. На стенках колонны смонтированы четыре датчика для измерения перепадов давления в слое и четыре бобышки, предназначенные для введения зонда термоанемометра для измерения линейной скорости потока. Загрузка и выгрузка катализатора в колонну производится через верхнюю часть колонны. Расход воздуха, подаваемого в колонну, регулируется посредством управления частотой вращения вала вентилятора с помощью частотного преобразователя. Для предотвращения попадания частиц катализатора на рабочее колесо вентилятора установлен фильтр.
Измерение перепада давления в неподвижном слое осуществляется с помощью полупроводниковых дифференциальных цифровых манометров ДМЦ-
01 А и ДМЦ-01М. Перед проведением эксперимента и после его окончания выполняется калибровка датчиков.
Линейная скорость потока измеряется с помощью термоанемометра ТТМ- 2-01. Перед проведением эксперимента и после его окончания выполняется калибровка датчиков.
Расход воздуха регулируется управлением частотой вращения вала вентилятора с помощью векторного преобразователя частоты ОВЕН ПЧВ1. Частота выходного тока устанавливается в пределах 0-50 Гц с шагом в 10 Гц.
Эксперименты по исследованию гидродинамического сопротивления проводили в следующем диапазоне рабочих условий (Таблица 3).
Для получения среднего значения линейной скорости потока воздуха по сечению аппарата измерение производится в четырех точках с последующим усреднением результата.
Было проведено исследование гидравлических потерь в слое катализатора с формой гранул типа «кольцо в кольце», «кольцо-блок» и кольцо Рашига (для сравнения).
Таблица 3. Рабочие условия проведения экспериментов.
В результате усреднения полученных экспериментальных значений и пересчета гидравлических потерь на высоту слоя 1 м получены следующие данные (Таблица 4).
Таблица 4. Результаты сравнения гидравлического сопротивления слоя катализатора с различными формами гранул.
*w - линейная скорость потока, м/с
Р - гидравлическое сопротивление, Па/м
КР - кольцо Рашига
КвК - «кольцо в кольце»
КБ - «кольцо-блок»
В диапазоне линейных скоростей потока 0, 5-2, 0 м/с слой катализатора с формой гранул типа «кольцо в кольце» обладает гидравлическим сопротивлением, меньшим в 2, 1-2,3 раза по сравнению с гранулами типа колец Рашига.
Пример 8. Термоциклирование катализатора по примеру 1.
За один цикл принято нагревание до 360°, выдержка при этой температуре в течение 15 мин, нагрев до 800°С, выдержка при этой температуре в течение 15 мин, остывание до 360°С. Результаты приведены в таблице 5.
N- количество циклов;
W- активность, скорость неполного окисления бутана при конверсии 60%, • 10'2 см3/г-с.
Как видно из приведенных примеров полученные катализаторы обладают низким насыпным весом, высокой прочностью, структурой гранул, обеспечивающей пониженное гидравлическое сопротивление слоя катализатора высокому потоку газов, а также повышенной термостабильностью.
Промышленная применимость
Предлагаемый катализатор может найти применение в технологии приготовления катализаторов, предназначенных для осуществления гетерогеннокаталитических реакций, протекающих в неподвижном (стационарном) слое катализатора, например, в трубчатых реакторах.
* S - площадь поверхности гранулы, см2
V - объем гранулы, см3
Claims
1. Катализатор для гетерогенных реакций, включающих глубокое окисление органических соединений и оксида углерода в виде формованной гранулы, имеющей форму «кольцо-блок», «кольцо в кольце», включающий каталитический элемент, отличающийся тем, что внутри гранулы выполнено осесимметрично центральное сквозное отверстие (1), имеющее в поперечном сечении квадрат или круг, которые связаны с помощью осесимметричных перегородок (2) с внутренней поверхностью наружного кольца (3) гранулы с образованием сквозных отверстий (4) некруглого поперечного сечения, все внутренние стенки отверстий имеют одинаковую толщину 1,5-3, 5 мм, при этом отношение значений внешней поверхности гранулы к значениям ее объема составляет 2, 5-6, 0 см'1, каталитический элемент включает соединение одного или более элементов, выбранных из К, Ba, Al, Si, V, Ti, Сг, Мп, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Мо.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что гранула имеет 5-12 отверстий, проходящих осесимметрично в грануле.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что гранула катализатора имеет форму типа «кольцо-блок» с диаметром 27-31 мм, толщиной стенки 1,5-2, 5 мм и длиной 17-27 мм, и имеет 8 сквозных отверстий, имеющих в поперечном сечении некруглую форму и одно центральное осесимметричное отверстие (1), имеющее в поперечном сечении квадрат.
4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что гранула катализатора имеет форму типа «кольцо в кольце» с диаметром 25-29 мм, толщиной стенки 2,5- 3,5 мм и длиной 17-25 мм, и имеет центральное осесимметричное отверстие (1), имеющее в поперечном сечении круг и 6 перегородок, образующих некруглые осесимметричные отверстия.
5. Катализатор по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что наружная поверхность гранулы имеет один или более выступов, проходящих вдоль ее длины.
6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что включает металл или соединение металла, выбранное из оксида металла, гидроксида металла, карбоната металла, гидроксикарбоната металла или их смеси.
7. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что включает оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, металлалюминат или их смесь.
8. Катализатор по п.7, отличающийся тем, что включает одно или более соединений металла, которыми пропитан каталитический элемент.
9. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что гранула каталитического элемента выполнена из каталитически активной массы, имеющей каталитические свойства в гетерогенной химической реакции.
10. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что имеет удельную поверхность 1-60 м2/г, насыпной вес 0,40-0,70 г/см3, механическую прочность не менее 6,5 Н/мм.
И. Способ получения катализатора для гетерогенных реакций, включающих глубокое окисление органических соединений и оксида углерода по пп.1-10, включающий стадию подготовки порошкообразного материала из компонентов каталитически активной массы, смешение его с формующими и пороструктурирующими, в том числе выгорающими, добавками для получения шихты, формование методом экструзии через фильеру с получением формованной гранулы, имеющей форму «кольцо-блок», «кольцо в кольце», сушку, прокаливание, отличающийся тем, что порошкообразный материал из компонентов каталитически активной массы, включающей соединение одного или более элементов, выбранных из К, Ba, Al, Si, V, Ti, Cr, Мп, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Мо, перемешивают, добавляют в качестве формующей и пороструктурирующей добавки поливиниловый или изопропиловый спирт, полиэтиленгликоль, целлюлозу, крахмал, уротропин, древесную муку, стеариновую кислоту в количестве 0,1-15,6 мас.%, фильера имеет такую форму, что получают формованную гранулу, внутри которой выполнено осесимметрично центральное внутреннее сквозное отверстие, имеющее в поперечном сечении квадрат или круг, внутренние отверстия связаны с помощью осесимметричных перегородок с наружным кольцом гранулы с образованием сквозных отверстий некруглого поперечного сечения, при этом все внутренние стенки отверстий имеют одинаковую толщину 1,5-3, 5 мм, полученные гранулы сушат при температуре 40-120°С и прокаливают при температуре 400-1260°С.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что для получения катализатора глубокого окисления органических соединений и оксида углерода шихта
включает связующее в виде соединения алюминия формулы AI2O3 11H2O, где п = 0, 5-2, 9 с величиной удельной поверхности 50-250 м2/г, соединение марганца в количестве 4,5-15 мас.% в пересчете на оксид марганца (III), выгорающую добавку органического происхождения в количестве 0,1-15,6 мас.%, пороструктурирующую добавку в количестве 0,01-18,50 мас.%.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что массовая доля псевдобемита в гидроксиде алюминия составляет не менее 40 мас.%.
14. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве соединения марганца используют пиролюзит и/или рамсделлит, предварительно размолотый в дезинтеграторе до размера частиц не более 40 мкм.
15. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве пороструктурирующей добавки используют мелкодисперсный прокаленный оксид алюминия или сухие отходы этого же процесса с размером частиц 40 мкм в количестве 0,05-40 мас.%.
16. Способ по п.12, отличающийся тем, что для пластификации катализаторной шихты используют азотную кислоту с кислотным модулем 0,15- 0,20.
17. Способ по п.12, отличающийся тем, что сформованные гранулы провяливают на воздухе при температуре 18-20°С и влажности 20-50% в течение 2-12 часов.
18. Способ по п.12, отличающийся тем, что гранулы катализатора сушат при температуре 40-120°С в течение 6-10 ч.
19. Способ по п.11, отличающийся тем, что после низкотемпературного прокаливания гранул катализатора при температуре 500-700°С в течение не менее 1-6 ч проводят высокотемпературное прокаливание при температуре 900-980°С в течение не менее 1 -6 часов.
20. Способ по любому из пп.11-19, отличающийся тем, что прочность после 100-200 циклов нагрева-охлаждения не ниже 4,0 Н/мм.
21. Каталитический процесс для гетерогенных реакций, включающих глубокое окисление органических соединений и оксида углерода, использующий катализатор, отличающийся тем, что содержит стадию, на которой обеспечивают контактирование реакционной смеси с катализатором по любому из пп.1-10 в условиях осуществления катализируемой реакции.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2020137860 | 2020-11-17 | ||
RU2020137860A RU2753669C1 (ru) | 2020-11-17 | 2020-11-17 | Катализатор для гетерогенных реакций с пониженным гидравлическим сопротивлением слоя |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2022108478A1 true WO2022108478A1 (ru) | 2022-05-27 |
Family
ID=77349359
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/RU2021/000415 WO2022108478A1 (ru) | 2020-11-17 | 2021-10-01 | Катализатор для гетерогенных реакций с пониженным гидравлическим сопротивлением слоя |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2753669C1 (ru) |
WO (1) | WO2022108478A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116173961A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-05-30 | 福州大学 | 一种用于合成氨的铁基催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2086299C1 (ru) * | 1992-10-06 | 1997-08-10 | Монтекатини Текнолоджи С.п.А. | Гранула катализатора и способ окислительной дегидрогенизации метанола |
RU2199387C1 (ru) * | 2001-05-23 | 2003-02-27 | Открытое акционерное общество "Катализатор" | Катализатор для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах и способ его получения (варианты) |
RU2489209C1 (ru) * | 2012-08-15 | 2013-08-10 | Закрытое акционерное общество "Техметалл-2002" | Каталитический элемент для осуществления гетерогенно-каталитических реакций |
CN107126975A (zh) * | 2017-04-01 | 2017-09-05 | 四川群青新材料科技有限公司 | 一种高表面积的液固反应用催化剂 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU957948A1 (ru) * | 1980-08-29 | 1982-09-15 | Предприятие П/Я Р-6603 | Носитель дл катализатора конверсии метана |
IT1283207B1 (it) * | 1996-03-08 | 1998-04-16 | Montecatini Tecnologie Srl | Catalizzatori per la deidrogenazione di etilbenzene a stirene |
DE102005019596A1 (de) * | 2005-04-27 | 2006-11-02 | Süd-Chemie AG | Katalysatorträger |
GB0816703D0 (en) * | 2008-09-12 | 2008-10-22 | Johnson Matthey Plc | Shaped heterogeneous catalysts |
-
2020
- 2020-11-17 RU RU2020137860A patent/RU2753669C1/ru active
-
2021
- 2021-10-01 WO PCT/RU2021/000415 patent/WO2022108478A1/ru active Application Filing
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2086299C1 (ru) * | 1992-10-06 | 1997-08-10 | Монтекатини Текнолоджи С.п.А. | Гранула катализатора и способ окислительной дегидрогенизации метанола |
RU2199387C1 (ru) * | 2001-05-23 | 2003-02-27 | Открытое акционерное общество "Катализатор" | Катализатор для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах и способ его получения (варианты) |
RU2489209C1 (ru) * | 2012-08-15 | 2013-08-10 | Закрытое акционерное общество "Техметалл-2002" | Каталитический элемент для осуществления гетерогенно-каталитических реакций |
CN107126975A (zh) * | 2017-04-01 | 2017-09-05 | 四川群青新材料科技有限公司 | 一种高表面积的液固反应用催化剂 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116173961A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-05-30 | 福州大学 | 一种用于合成氨的铁基催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2753669C1 (ru) | 2021-08-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3194070B1 (en) | Catalysts for oxidative coupling of methane and oxidative dehydrogenation of ethane | |
AU2015365613B2 (en) | Catalyst manufacturing method | |
US4337178A (en) | Catalyst for steam reforming of hydrocarbons | |
RU2031096C1 (ru) | Способ получения акролеина | |
ES2681599T3 (es) | Procedimiento para la oxidación de amoníaco e instalación adecuada para ello | |
DK171038B1 (da) | Absorbent, katalysator eller forstadiematerialer dertil, fremgangsmåde til fremstilling af samme, samt fremgangsmåde til dampreformering | |
EP1885492B1 (en) | Selective oxidation catalyst containing platinum, copper and iron to remove carbon monoxide from a hydrogen-rich gas | |
US11325106B2 (en) | Compositions for high temperature catalysis | |
CN101160170B (zh) | 具有以稀土元素改性氧化物载体的贵金属水煤气轮换催化剂 | |
EP0210681A1 (en) | Bivalent metal-aluminate catalyst | |
AU2016250205A1 (en) | Shaped catalyst particle | |
US11859133B2 (en) | Size-reversing materials for reforming in cyclic flow reactors | |
WO2022108478A1 (ru) | Катализатор для гетерогенных реакций с пониженным гидравлическим сопротивлением слоя | |
EP0222541B1 (en) | Bed packing material | |
USRE32044E (en) | Catalyst for steam reforming of hydrocarbons | |
RU2756660C1 (ru) | Каталитический элемент регулярной сотовой структуры для гетерогенных реакций | |
RU2412758C1 (ru) | Катализатор для конверсии углеводородов, способ его приготовления и способ получения синтез-газа | |
RU2368417C1 (ru) | Катализатор и способ конверсии аммиака | |
JP7084378B2 (ja) | 三酸化硫黄の転化方法及び水素生成方法 | |
CN112742374A (zh) | 耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和应用以及甲烷化制备合成气的方法 | |
US20240116817A1 (en) | Ceramic monolith composition | |
US11318447B2 (en) | Compositions for high temperature catalysis | |
US20240116020A1 (en) | Mixer for reverse flow reactor | |
RU2234977C1 (ru) | Катализатор и способ конверсии аммиака | |
JPS6117525A (ja) | 触媒デバイスおよび触媒作用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 21895213 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 21895213 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |