RU2753669C1 - Катализатор для гетерогенных реакций с пониженным гидравлическим сопротивлением слоя - Google Patents
Катализатор для гетерогенных реакций с пониженным гидравлическим сопротивлением слоя Download PDFInfo
- Publication number
- RU2753669C1 RU2753669C1 RU2020137860A RU2020137860A RU2753669C1 RU 2753669 C1 RU2753669 C1 RU 2753669C1 RU 2020137860 A RU2020137860 A RU 2020137860A RU 2020137860 A RU2020137860 A RU 2020137860A RU 2753669 C1 RU2753669 C1 RU 2753669C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- granule
- ring
- holes
- axisymmetric
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 123
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 78
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 45
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 20
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims abstract description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 12
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Inorganic materials O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 claims description 6
- GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N manganese(iii) oxide Chemical compound O=[Mn]O[Mn]=O GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims description 4
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 2
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 10
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 2
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000005382 thermal cycling Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B01J35/30—
-
- B01J35/60—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов, предназначенных для осуществления гетерогенно-каталитических реакций, протекающих в неподвижном (стационарном) слое катализатора, например в трубчатых реакторах. Описан катализатор для гетерогенных реакций, включающих глубокое окисление углеводородов, гетерогенно-катализируемый процесс парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, получение муравьиной кислоты в виде формованной гранулы, имеющей форму «кольцо-блок», «кольцо в кольце», включающий каталитический элемент, отличающийся тем, что внутри гранулы выполнено осесимметрично центральное сквозное отверстие, имеющее в поперечном сечении квадрат или круг, которые связаны с помощью осесимметричных перегородок с внутренней поверхностью наружного кольца гранулы с образованием сквозных отверстий некруглого поперечного сечения, все внутренние стенки отверстий имеют одинаковую толщину 1,5-3,5 мм, при этом отношение значений внешней поверхности гранулы к значениям ее объема составляет 2,5-6,0 см-1, каталитический элемент включает соединение одного или более элементов, выбранных из K, Ва, Al, Si, V, Ti, Cr, Μn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo. Техническим результатом является разработка катализаторов, носителей для катализаторов с низким насыпным весом, высокой прочностью и износостойкостью, с оптимальной структурой гранул, обеспечивающей пониженное гидравлическое сопротивление слоя катализатора высокому потоку газов, и разработка способа их получения. Благодаря оптимальной структуре гранул происходит перемешивание и выравнивание концентраций реагирующих веществ, повышение энергоэффективности и надежности установок. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 табл.
Description
Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов, предназначенных для осуществления гетерогенно-каталитических реакций, протекающих в неподвижном (стационарном) слое катализатора, например, в трубчатых реакторах. К таким процессам можно отнести глубокое окисление углеводородов и монооксида углерода в составе отходящих промышленных газов, парциальное газофазное окисление пропилена до акриловой кислоты, получение формальдегида, производство водорода и синтез-газа и др. Изобретение также относится к технологии приготовления носителей для катализаторов на основе оксидов алюминия, титана, циркония, оксида и карбида кремния, силикатов магния и алюминия.
Условия работы катализаторов характеризуются весьма высокими температурными, механическими нагрузками, интенсивным воздействием газового потока. Например, температурный диапазон осуществления процессов обезвреживания отходящих газов путем дожигания в промышленности - от 400 до 1000°С, что определяет требование к высокой термостойкости катализаторов. Условия эксплуатации катализаторов также связаны с высокими механическими нагрузками и интенсивным воздействием газового потока. Поэтому эффективность и срок службы катализатора определяется его способностью сохранять свою прочность, однородность фазового состава и высокую активность при длительной эксплуатации в жестких условиях. При использовании в таких условиях насыпных катализаторов, представляющих собой сферические или цилиндрические гранулы, характерно возникновение высокого сопротивления слоя, неравномерный профиль температур по сечению реактора, а также повышенное истирание частиц.
Для устранения названных недостатков возможно использование блочных (сотовых) катализаторов, в которых используется носитель в виде монолитного (сплошного) блока. Обычно блок имеет множество параллельных непересекающихся каналов и изготавливается из керамических силикатных материалов. На поверхность каналов наносят активный компонент. Блочный катализатор применяется в таких процессах, где нежелателен большой перепад давления, например при обезвреживании выхлопных газов в автомобилях [Словарь терминов по катализу. Учебно-методическое пособие. НГУ, 2013]. Однако, изготовление блочных катализаторов представляет собой сложный технологический процесс, а сами блочные катализаторы подвержены быстрому износу под воздействием агрессивного газового потока на поверхностный слой активного компонента.
Известен марганецалюмооксидный катализатор высокотемпературного сжигания углеводородного топлива и очистки промышленных газовых выбросов и выхлопных газов автотранспорта (патент RU 2185238, МПК B01J 23/34, B01J 21/04, B01J 21/10, B01J 23/10, B01J 35/04, опубл. 20.07.2002). В качестве исходного соединения алюминия используют продукт терморазложения гиббсита, содержащий смесь γ-Al2O3 и χ-Al2O3 в соотношении (65-85 мас. %) γ-Al2O3 и (35-15 мас. %) χ-Al2O3, при следующем соотношении компонентов, мас. %: соединения марганца в пересчете на MnO2 3-10, носитель - оксид алюминия - остальное. Носитель может дополнительно содержать модифицирующие добавки оксидов магния, лантана, церия или их смесь. Предлагаемый каталитический состав может применяться в качестве вторичного покрытия, нанесенного на носители сложной геометрической формы, например блоки сотовой структуры, монолитные многоканальные плитки или высокопроницаемые ячеистые материалы.
Альтернативой блочным катализаторам могут быть насыпные катализаторы массивного типа со сложной оптимально подобранной формой и размерами гранул, которые совмещают преимущества блочных катализаторов с простотой изготовления насыпных катализаторов. Повышенная износостойкость гранул массивного катализатора достигается за счет распределения активного компонента по всему объему гранулы, таким образом, поверхностное истирание не приводит к выходу из строя катализатора, что увеличивает его срок службы, за счет чего, в долгосрочной перспективе, использование более дорогого массивного катализатора становится целесообразным и с экономической точки зрения.
Известен формованный гетерогенный катализатор (патент RU 2488444, МПК B01J 35/02, B01J 35/10, опубл. 27.07.2013). Каталитический элемент содержит цилиндр с длиной С и диаметром D, причем указанный элемент содержит пять отверстий круглого поперечного сечения с диаметром d' в интервале 0,1D-0,3D, расположенных в пятиугольном шаблоне, проходящих продольно насквозь, с пятью канавками, проходящими вдоль длины элемента, причем указанные канавки расположены равноудаленно от соседних отверстий указанного пятиугольного шаблона. Таблетирование является предпочтительным способом получения настоящего изобретения. Могут использоваться альтернативные способы, такие как инжекционное формование или возможно двухстадийный способ экструзии с формованием формованных экструдатов, с последующим формованием куполов на экструдатах.
Известны формованные гетерогенные катализаторы (патент RU 2488443, МПК B01J 35/02, опубл. 27.07.2013). Каталитический элемент в форме цилиндра имеет длину С и диаметр D, который имеет одно или более отверстий, проходящих насквозь, где указанный цилиндр имеет куполообразные концы отрезков А и В, так что (A+B+C)/D находится в интервале 0,50-2,00, и (А+В)/С находится в интервале 0,40-5,00. Таблетирование является предпочтительным способом получения. Могут использоваться альтернативные способы изготовления, такие как инжекционное формование или возможно двухстадийный способ экструзии с формованием экструдатов, с последующим формованием куполов на экструдатах.
Известны формованные гетерогенные катализаторы (патент RU 2487757, МПК B01J 35/02, B01J 35/02, опубл. 20.07.2013). Описан каталитический элемент в форме цилиндрической таблетки, имеющей длину С цилиндра и диаметр D цилиндра, причем наружная поверхность элемента имеет две или более канавок, идущих вдоль его длины, причем указанный цилиндр имеет куполообразные концы отрезков А и В, так что (A+B+C)/D находится в интервале 0,50-2,00, и (А+В)/С находится в интервале 0,40-5,00. Описан способ получения каталитического элемента, представляющий собой таблетирование порошкообразного материала с использованием пресс-формы определенной структуры.
Описаны частицы катализатора для обработки текучей среды в форме трехмерного эллипсоида (патент RU 2701190, МПК B01J 35/02, B01J 35/10, B01J 37/02, B01J 32/00, опубл. 25.09.2019), имеющего три главные оси, у которого по меньшей мере две главные оси имеют разную длину, содержащая по меньшей мере один канал внутри частицы, распространяющийся от первого положения на поверхности частицы сквозь внутренность частицы до второго положения на поверхности частицы. Сложность формы частицы катализатора согласно данному изобретению делает изготовление с помощью способов изготовления добавочного слоя (ALM) (также известного как 3D печать) особенно предпочтительным.
Также известны способы получения катализаторов и носителей, имеющих сложные формы гранул, с использованием 3D печати (патент RU 2706222, МПК B01J 35/00; B01J 32/00; B01J 20/00; В29С 64/00, опубл. 10.10.2019; патент RU 2730485, МПК B01J 37/02; B33Y 10/00; B33Y 40/10; B33Y 40/20; B01J 35/00, опубл. 24.08.2020; патент RU 2734425, МПК B01J 35/02; B01J 37/00; В29С 64/00, опубл. 16.10.2020), но их использование в промышленности затрудняется из-за сложных технологий получения.
Описана гранула катализатора и способ окислительной дегидрогенизации метанола (патент RU 2086299, МПК B01J 35/04, С07С 47/052, опубл. 10.08.1997). Конфигурация цилиндрических каталитических гранул с тремя сквозными отверстиями, расположенными на равном расстоянии друг от друга, причем ось каждого из отверстий параллельна оси цилиндрической гранулы, которая имеет поперечное сечение в виде треугольника или трех лепестков, причем гранулы получены формованием с прессованием смеси исходных компонентов.
Наиболее близким техническим решением является катализатор для осуществления гетерогенно-каталитических реакций, например, окисления диоксида серы и других (патент RU 2489209, МПК B01J 35/02, B01J 35/10, B01J 23/22, С01В 17/48, опубл. 10.08.2013). Описан каталитический элемент с внутренним отверстием, на наружной и внутренней поверхности элемента выполнены выступы, расположенные по окружности с равным шагом по отношению друг к другу, при этом кратчайшее расстояние от центральной оси указанной окружности до наиболее удаленной от оси точки выступа на наружной поверхности элемента одинаковое для каждого выступа, при этом элемент имеет вытянутую в продольном направлении форму, стенка элемента, образованная внутренней и внешней поверхностью, имеет одинаковую толщину по всему периметру элемента, при этом толщина стенки составляет 0,1-0,25 от диаметра условной окружности, проходящей в поперечном сечении элемента по выступам на наружной поверхности элемента, а высота каждого выступа составляет 0,15-0,35 от диаметра вышеуказанной окружности. Каталитический элемент получен методом экструдирования на шнековом прессформователе.
**Недостатками описанных выше аналогов является то, что для получения гранул, имеющих сложную форму, преимущественно используется сложная, малопроизводительная и дорогостоящая техника таблетирования или 3D-печати.
Задачей предлагаемого решения является разработка катализаторов кольцеобразной формы для гетерогенных реакций с пониженным гидравлическим сопротивлением слоя и низким насыпным весом, высокой прочностью, износостойкостью, и способа их получения.
Поставленная задача решается с помощью катализатора для гетерогенных реакций, включающих глубокое окисление углеводородов, гетерогенно-катализируемый процесс парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, получение муравьиной кислоты в виде формованной гранулы, имеющей форму «кольцо-блок», «кольцо в кольце», включающего каталитический элемент, внутри гранулы выполнено осесимметрично центральное сквозное отверстие 1, имеющее в поперечном сечении квадрат или круг, которые связаны с помощью осесимметричных перегородок 2 с внутренней поверхностью наружного кольца 3 гранулы с образованием сквозных отверстий 4 некруглого поперечного сечения, все внутренние стенки отверстий имеют одинаковую толщину 1,5-3,5 мм, при этом отношение значений внешней поверхности гранулы к значениям ее объема составляет 2,5-6,0 см-1, каталитический элемент включает соединение одного или более элементов, выбранных из К, Ва, Al, Si, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo.
Предпочтительно гранула катализатора имеет 5-12 отверстий, проходящих в ней осесимметрично.
Предпочтительно гранула катализатора имеет форму типа «кольцо-блок» с диаметром 27-31 мм, толщиной стенки 1,5-2,5 мм и длиной 17-27 мм, и имеет 8 сквозных отверстий, имеющих в поперечном сечении некруглую форму и одно центральное осесимметричное отверстие 1, имеющее в поперечном сечении квадрат.
Предпочтительно гранула катализатора имеют форму типа «кольцо в кольце» с диаметром 25-29 мм, толщиной стенки 2,5-3,5 мм и длиной 17-25 мм, и имеет центральное осесимметричное отверстие 1, имеющее в поперечном сечении круг и 6 перегородок, образующих некруглые осесимметричные отверстия.
Предпочтительно наружная поверхность гранулы типа «кольцо-блок» имеет один или более выступов, проходящих вдоль ее длины.Предпочтительно катализатор включает металл или соединение металла, выбранное из оксида металла, гидроксида металла, карбоната металла, гидроксикарбоната металла или их смеси.
Предпочтительно катализатор включает оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, металлалюминат или их смесь.
Предпочтительно катализатор включает одно или более соединений металла, которыми пропитан каталитический элемент.
Предпочтительно гранула каталитического элемента выполнена из каталитически активной массы, имеющей каталитические свойства в гетерогенной химической реакции.
Предпочтительно катализатор имеет удельную поверхность 1-60 м /г, насыпной вес 0,40-0,70 г/см , механическую прочность не менее 6,5 Н/мм.
Поставленная задача решается также с помощью способа получения указанного катализатора для гетерогенных реакций, включающих глубокое окисление углеводородов, гетерогенно-катализируемый процесс парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, получение муравьиной кислоты, включающего стадию подготовки порошкообразного материала из компонентов каталитически активной массы, смешение его с формующими и пороструктурирующими, в том числе выгорающими, добавками для получения шихты, формование методом экструзии через фильеру с получением формованной гранулы, имеющей форму «кольцо-блок», «кольцо в кольце», сушку, прокаливание. Порошкообразный материал из компонентов каталитически активной массы, включающей соединение одного или более элементов, выбранных из К, Ва, А1, Si, V, Ti, Сг, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Mo, перемешивают, добавляют в качестве формующей и пороструктурирующей добавки поливиниловый или изопропиловый спирт, полиэтиленгликоль, целлюлозу, крахмал, уротропин, древесную муку, стеариновую кислоту в количестве 0,1-15,6 мас.%._Фильера имеет такую форму, что получают формованную гранулу, внутри которой выполнено осесимметрично центральное внутреннее сквозное отверстие, имеющее в поперечном сечении квадрат или круг, внутренние отверстия связаны с помощью осесимметричных перегородок с наружным кольцом гранулы с образованием сквозных отверстий некруглого поперечного сечения, при этом все внутренние стенки отверстий имеют одинаковую толщину 1,5-3,5 мм, полученные гранулы сушат при температуре 40-120°С и прокаливают при температуре 400-1260°С.
Предпочтительно для получения катализатора глубокого окисления органических соединений и оксида углерода шихта включает связующее в виде соединения алюминия формулы А1203⋅nН20, где n = 0,5-2,9 с величиной удельной поверхности 50-250 м /г, соединение марганца в количестве 4,5-15 мас.% в пересчете на оксид марганца (III), выгорающую добавку органического происхождения в количестве 0,1-15,6 мас.%, пороструктурирующую добавку в количестве 0,01-18,50 мас.%.
Предпочтительно массовая доля псевдобемита в гидроксиде алюминия составляет не менее 40 мас.%.
Предпочтительно в качестве соединения марганца используют пиролюзит и/или рамсделлит, предварительно размолотый в дезинтеграторе до размера частиц не более 40 мкм.
Предпочтительно в качестве пороструктурирующей добавки используют мелкодисперсный прокаленный оксид алюминия или сухие отходы этого же процесса с размером частиц 40 мкм в количестве 0,05-40 мас.%.
Предпочтительно для пластификации катализаторной шихты используют азотную кислоту с кислотным модулем 0,15-0,20.
Предпочтительно сформованные гранулы провяливают на воздухе при температуре 18-20°С и влажности 20-50% в течение 2-12 часов.
Предпочтительно гранулы катализатора сушат при температуре 40-120°С в течение 6-10 ч.
Предпочтительно после низкотемпературного прокаливания гранул катализатора при температуре 500-700°С в течение не менее 1-6 ч проводят высокотемпературное прокаливание при температуре 900-980°С в течение не менее 1-6 часов.
Предпочтительно прочность после 100-200 циклов нагрева-охлаждения не ниже 4,0 Н/мм.
Поставленная задача решается также с помощью каталитического процесса для гетерогенных реакций, включающих глубокое окисление углеводородов, гетерогенно-катализируемый процесс парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, получение муравьиной кислоты, использующегокатализатор, содержащего стадию, на которой обеспечивают контактирование реакционной смеси описанным выше катализатором в условиях осуществления катализируемой реакции.
Термин «каталитический элемент» означает каталитически активную массу для различных гетерогенных реакций, кроме того означает носитель для катализатора, или означает каталитически инертные вещества. Каталитически инертные частицы могут использоваться в химической промышленности, чтобы управлять потоком текучей среды, теплообменом, каталитической активностью и т.д. путем обеспечения слоев таких инертных частиц внутри слоев катализатора, путем смешения инертных частиц с каталитически активными частицами внутри слоев катализатора или путем обеспечения отдельных слоев инертных частиц.
Техническим результатом является разработка катализаторов, носителей для катализаторов с низким насыпным весом, высокой прочностью и износостойкостью, с оптимальной структурой гранул, обеспечивающей пониженное гидравлическое сопротивление слоя катализатора высокому потоку газов, и разработка способа их получения. Благодаря оптимальной структуре гранул происходит перемешивание и выравнивание концентраций реагирующих веществ, повышение энергоэффективности и надежности установок.
Форма и размеры зерен катализатора являются одними из главных параметров, определяющих эффективность работы трубчатых аппаратов. Они влияют на степень использования катализатора, и, как следствие, на активность и селективность массопереноса, скорость тепловыделения, интенсивность радиального тепло- и массопереноса в неподвижном зернистом слое и гидравлическое сопротивление трубчатого реактора. Одним из возможных способов интенсификации работы трубчатых реакторов является использование катализаторов сложной формы (Кагырманова А.П. «Оптимизация формы и размеров зерна катализатора в трубчатых реакторах с неподвижным зернистым слоем», автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук).
В достаточно хорошем приближении можно считать, что степень использования внутренней поверхности катализатора (л) при постоянных активности и пористости зерен катализатора пропорциональна отношению величины наружной поверхности зерен к единице объема:**
Для процессов при атмосферном давлении целесообразнее применять катализаторы в виде зерен со значительно увеличенным отношением наружной поверхности к объему и большим свободным объемом между зернами.
Оптимальными считают форму и размер зерен, которые позволяют достигать заданной производительности при минимальных расходах на контактный аппарат с катализатором и преодоление его гидравлического сопротивления. Поэтому необходимое количество катализатора и гидравлическое сопротивление слоя являются основными показателями эффективности той или иной формы зерен катализатора и способа организации из них структуры неподвижного слоя.
В предлагаемом решении были разработаны новые эффективные формы гранул катализатора в виде кольца в кольце и кольца-блока (фиг. 1, фиг. 2, фиг. 3), обеспечивающие оптимальное сочетание прочности с минимальным гидравлическим сопротивлением слоя катализатора высоким потокам газа, обеспечивающие, в конечном итоге высокую эффективность процесса очистки газов и снижение экономических затрат.
На фиг. 1 показана гранула типа «кольцо в кольце». В грануле выполнено осесимметрично внутреннее сквозное отверстие 1, поперечное сечение которого имеет форму круга. От центрального отверстия 1 отходят осесимметричные перегородки 2 с образованием шести некруглых осесимметричных отверстий 4. Стенки отверстий 4 и наружное кольцо 3 имеют одинаковую толщину.
На фиг. 2 показана гранула типа «кольцо-блок». В грануле выполнено осесимметрично центральное внутреннее сквозное отверстие 1, поперечное сечение которого имеет форму квадрата. От центрального отверстия 1 отходят осесимметричные перегородки 2 с образованием восьми некруглых осесимметричных отверстий 4. Стенки отверстий имеют одинаковую толщину, на наружной поверхности гранулы выполнено восемь выступов, проходящих вдоль ее длины.
Описанный ниже способ приготовления катализатора для глубокого окисления органических соединений включает стадии приготовления, которые также используются для получения катализаторов и для других гетерогенных реакций, протекающих в стационарном слое.
Прочность по образующей определяли на приборе для определения механической прочности МП-9С.
Каталитическую активность полученных по примерам 1-4 образцов определяли проточно-циркуляционным методом в модельных реакторах глубокого окисления бутана. Концентрация бутана 0,2 об.%, навеска образца катализатора не более истинного зерна. За меру активности принимали скорость реакции окисления бутана (см3/г⋅с) при температуре 400±10°С при 60%-ной степени превращения бутана.
Содержание компонентов в образцах катализаторов определяли рентгенофлуоресцентным методом на приборе «Спектроскан MAKC-GV».
Удельную поверхность образцов определяли методом тепловой десорбции аргона на газометре ГХ-1.
Гидравлическое сопротивление слоя гранул катализатора определяли на стенде исследования гидравлических потерь в неподвижном зернистом слое (пример 7).
Пример 1. Приготовление катализатора для глубокого окисления органических соединений.
Готовят шихту путем смешения необходимых количеств связующего - порошка гидроксида алюминия, порошка оксида марганца (IV) и пороструктурирующей добавки (например, древесной муки) в смесителе с Z-образными лопастями в течение 15 мин.
В качестве гидроксида алюминия возможно использование продукта быстрой частичной дегидратации гидраргиллита (ТГА), содержащего не менее 40 мас. % псевдобемита, со средним размером частиц 30 мкм, удельной поверхностью около 250 м2/г, массовой долей потерь влаги (ППС) не более 18%, массовой долей потерь при прокаливании (ППП800) 28-32%».
В качестве диоксида марганца возможно использование пиролюзита или рамсделлита (с массовой долей основного компонента не менее 90%), предварительно размолотого на установке дезинтегрирования до частиц размером не более 240 мкм, предпочтительно не более 100 мкм.
Для проведения процесса пластификации в смеситель к готовой шихте добавляют раствор азотной кислоты (кислотный модуль 0,15-0,20) и перемешивают полученную массу в течение 30-40 мин до образования однородной пасты. Готовность массы к формованию определяют визуально. В случае получения высоковязкой массы приливают воду небольшими порциями, при получении низковязкой массы добавляют порошок оксида алюминия.
В качестве оксида алюминия используют предварительно прокаленный мелкодисперсный γ-Al2O3 (массовая доля фракции размером 40 мкм - не менее 60%).
Формование проводят на шнековом прессе со струнным срезающим устройством. В процессе формования пастообразная масса продавливается через фильеру с образованием жгута с требуемой в сечении геометрией (фиг. 2). Жгут режется срезающим устройством на равноразмерные по длине гранулы, которые падают в направляющий лоток, а из него в противни. Во избежание деформации и слипания гранул слой на противне не должен превышать 60 мм (два слоя гранул). Длина сформованных гранул составляет 18-25 мм. Форма образованных гранул представляет собой «кольцо-блок» (фотография гранулы представлена на фиг. 3).
Полученные гранулы катализатора провяливают на воздухе при температуре 18-20°С и влажности 20-50% в течение 4-6 часов.
После провяливания гранулы катализатора сушат в камерных сушилках при температуре 40-120°С в течение 6-10 ч.
На стадии сушки гранул удаляется свободная вода:
AlO(ОН)⋅xH2O → AlO(ОН)+xH2O
AlO(OH)1-y(NO3)y⋅xH2O → AlO(OH)1-y(NO3)y+xH2O.
Высушенные гранулы прокаливают в две стадии.
Низкотемпературное прокаливание проводят в конвейерной печи, соблюдая высоту слоя катализатора не более 30 мм. По мере продвижения ленты продукт поступает в зону обжига, где подвергается прокаливанию при температуре 630-650°С в течение не менее 4 ч.
При низкотемпературном прокаливании высушенных гранул катализатора происходят следующие процессы:
- удаление структурной воды и дегидратация гидроксида алюминия с образованием оксида алюминия
2AlO(ОН) → γ-Al2O3+H2O;
- разложение основных азотнокислых солей алюминия с образованием оксида алюминия, диоксида азота и воды
2AlO(OH)1-y(NO3)y→Al2O3+yNO2+(1-у)H2O;
- сгорание выгорающих добавок (древесной муки)
С+O2 →CO2;
- взаимодействие образовавшегося диоксида азота с углеродом из древесной муки
NO2+C → CO2+1/2N2;
- превращение диоксида марганца
4MnO2 → 2Mn2O3+O2.
Высокотемпературное прокаливание катализатора проводят в конвейерной печи. По мере продвижения ленты продукт поступает в зону обжига, где происходит прокаливание при температуре 940-960°С в течение не менее 4 часов.
При высокотемпературном прокаливании гранул катализатора происходит дальнейшее превращение оксида марганца (III):
6Mn2O3 → 4Mn3O4+O2.
Состав и свойства катализатора характеризуются значениями величин, представленных в соответствующей строке таблицы 1.
Пример 2.
Аналогичен примеру 1, но отличается тем, что используют фильеру такой геометрии, что форма полученных гранул представляет собой «кольцо в кольце» (вид поперечного сечения гранулы представлен на фиг. 1, фотография гранулы представлена на фиг. 3) и состав и свойства катализатора характеризуются значениями величин, представленных в соответствующей строке таблицы 1.
Пример 3.
Аналогичен примеру 1, но отличается составом и свойствами катализатора, которые характеризуются значениями величин, представленных в соответствующей строке таблицы 1.
Пример 4 (для сравнения).
Аналогичен примеру 1 за исключением того, что используют фильеру такой геометрии, что форма полученных гранул представляет собой кольцо Рашига и состав и свойства катализатора характеризуются значениями величин, представленных в соответствующей строке таблицы 1.
Кроме того, как показано на следующих примерах, были получены катализаторы с формой гранул в виде «кольцо-блок» и «кольцо в кольце» и для других гетерогенных процессов, протекающих в стационарном слое катализатора.
Пример 5. Приготовление катализатора синтеза муравьиной кислоты путем окисления формальдегида.
В лопастный смеситель загружают порошкообразные компоненты: гидратированный диоксид титана, пентоксид ванадия и кислородное соединение бария в количествах, необходимых для получения готового катализатора следующего состава, мас. %: V2O5 - 10,0; TiO2 - 80,0; ВаО - 10,0. Компоненты доводят до однородного пастообразного состояния в присутствии воды. Полученную пасту экструдируют через фильеру такой геометрии, что полученные гранулы имеют форму типа «кольцо в кольце» (вид поперечного сечения гранулы представлен на фиг. 1, фотография гранулы представлена на фиг. 3). Полученные гранулы сушат при 120°С 4 часа и прокаливают при температуре 400°С. Гидравлическое сопротивление слоя катализатора при линейной скорости потока равной 2,0 м/с составило 601 Па/м.
Пример 6. Получение корунда - носителя для приготовления катализаторов.
Смешению подвергают смесь компонентов: порошок гидроксида алюминия с размером частиц менее 15 мкм и содержанием аморфного гидроксида алюминия 52% в количестве 80% (по оксиду алюминия), соединение в виде порошка из аморфного силиката натрия, кальция, магния с размером частиц менее 63 мкм в количестве 20%, выгорающую добавку в виде древесной муки в количестве 22% исходя из веса добавленных гидроксида алюминия, аморфного силиката натрия, кальция, магния. Смесь сухих компонентов перемешивают 10 мин, затем добавляют раствор азотной кислоты в количестве 3% и перемешивание ведут еще 15 мин до получения пасты, способной к экструдированию. Эту массу формуют путем экструдирования через фильеру такой геометрии, что образующиеся гранулы имеют форму типа «кольцо-блок» (вид поперечного сечения гранулы представлен на фиг. 2, фотография гранулы представлена на фиг. 3), высушивают и прокаливают при температуре 700°С для удаления выгорающей добавки. После этого выжженные гранулы подвергают обжигу при температуре 1260°С в шахтной печи до получения удельной поверхности 0,5 м2/г, объема пор 0,39 см3/г и механической прочности 100 Н/гранулу. При этом носитель содержит 78% альфа-оксида алюминия, 14,6% аморфного силиката натрия, кальция, магния, 7,4% каркасных алюмосиликатов-плагиоклазов. Гидравлическое сопротивление слоя катализатора при линейной скорости потока равной 2,0 м/с составило 500 Па/м.
Пример 7. Измерение гидравлических потерь в неподвижном зернистом слое катализатора.
Основным узлом установки измерения гидравлических потерь в зернистом слое катализатора является колонна, представляющая собой стабильную обечайку с приварной опорной решеткой и коническим днищем. На стенках колонны смонтированы четыре датчика для измерения перепадов давления в слое и четыре бобышки, предназначенные для введения зонда термоанемометра для измерения линейной скорости потока. Загрузка и выгрузка катализатора в колонну производится через верхнюю часть колонны. Расход воздуха, подаваемого в колонну, регулируется посредством управления частотой вращения вала вентилятора с помощью частотного преобразователя. Для предотвращения попадания частиц катализатора на рабочее колесо вентилятора установлен фильтр.
Измерение перепада давления в неподвижном слое осуществляется с помощью полупроводниковых дифференциальных цифровых манометров ДМЦ-01А и ДМЦ-01М. Перед проведением эксперимента и после его окончания выполняется калибровка датчиков.
Линейная скорость потока измеряется с помощью термоанемометра ТТМ-2-01. Перед проведением эксперимента и после его окончания выполняется калибровка датчиков.
Расход воздуха регулируется управлением частотой вращения вала вентилятора с помощью векторного преобразователя частоты ОВЕН ПЧВ1. Частота выходного тока устанавливается в пределах 0-50 Гц с шагом в 10 Гц.
Эксперименты по исследованию гидродинамического сопротивления проводили в следующем диапазоне рабочих условий (Таблица 2).
Для получения среднего значения линейной скорости потока воздуха по сечению аппарата измерение производится в четырех точках с последующим усреднением результата.
Было проведено исследование гидравлических потерь в слое катализатора с формой гранул типа «кольцо в кольце», «кольцо-блок» и кольцо Рашига (для сравнения).
В результате усреднения полученных экспериментальных значений и пересчета гидравлических потерь на высоту слоя 1 м получены следующие данные (Таблица 3).
В диапазоне линейных скоростей потока 0,5-2,0 м/с слой катализатора с формой гранул типа «кольцо в кольце» обладает гидравлическим сопротивлением, меньшим в 2,1-2,3 раза по сравнению с гранулами типа колец Рашига.
Пример 8. Термоциклирование катализатора по примеру 1.
За один цикл принято нагревание до 360°, выдержка при этой температуре в течение 15 мин, нагрев до 800°С, выдержка при этой температуре в течение 15 мин, остывание до 360°С. Результаты приведены в таблице 4.
Как видно из приведенных примеров полученные катализаторы обладают низким насыпным весом, высокой прочностью, структурой гранул, обеспечивающей пониженное гидравлическое сопротивление слоя катализатора высокому потоку газов, а также повышенной термостабильностью.
Claims (21)
1. Катализатор для гетерогенных реакций, включающих глубокое окисление углеводородов, гетерогенно-катализируемый процесс парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, получение муравьиной кислоты в виде формованной гранулы, имеющей форму «кольцо-блок», «кольцо в кольце», включающий каталитический элемент, отличающийся тем, что внутри гранулы выполнено осесимметрично центральное сквозное отверстие (1), имеющее в поперечном сечении квадрат или круг, которые связаны с помощью осесимметричных перегородок (2) с внутренней поверхностью наружного кольца (3) гранулы с образованием сквозных отверстий (4) некруглого поперечного сечения, все внутренние стенки отверстий имеют одинаковую толщину 1,5-3,5 мм, при этом отношение значений внешней поверхности гранулы к значениям ее объема составляет 2,5-6,0 см-1, каталитический элемент включает соединение одного или более элементов, выбранных из K, Ва, Al, Si, V, Ti, Cr, Μn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo.
2. Катализатор по п. l, отличающийся тем, что гранула имеет 5-12 отверстий, проходящих осесимметрично в грануле.
3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что гранула катализатора имеет форму типа «кольцо-блок» с диаметром 27-31 мм, толщиной стенки 1,5-2,5 мм и длиной 17-27 мм, и имеет 8 сквозных отверстий, имеющих в поперечном сечении некруглую форму и одно центральное осесимметричное отверстие (1), имеющее в поперечном сечении квадрат.
4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что гранула катализатора имеют форму типа «кольцо в кольце» с диаметром 25-29 мм, толщиной стенки 2,5-3,5 мм и длиной 17-25 мм, и имеет центральное осесимметричное отверстие (1), имеющее в поперечном сечении круг и 6 перегородок, образующих некруглые осесимметричные отверстия.
5. Катализатор по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что наружная поверхность гранулы имеет один или более выступов, проходящих вдоль ее длины.
6. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что включает металл или соединение металла, выбранное из оксида металла, гидроксида металла, карбоната металла, гидроксикарбоната металла или их смеси.
7. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что включает оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, металлалюминат или их смесь.
8. Катализатор по п. 7, отличающийся тем, что включает одно или более соединений металла, которыми пропитан каталитический элемент.
9. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что гранула каталитического элемента выполнена из каталитически активной массы, имеющей каталитические свойства в гетерогенной химической реакции.
10. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что имеет удельную поверхность 1-60 м2/г, насыпной вес 0,40-0,70 г/см3, механическую прочность не менее 6,5 Н/мм.
11. Способ получения катализатора для гетерогенных реакций, включающих глубокое окисление углеводородов, гетерогенно-катализируемый процесс парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, получение муравьиной кислоты по пп. 1-10, включающий стадию подготовки порошкообразного материала из компонентов каталитически активной массы, смешение его с формующими и пороструктурирующими, в том числе выгорающими, добавками для получения шихты, формование методом экструзии через фильеру с получением формованной гранулы, имеющей форму «кольцо-блок», «кольцо в кольце», сушку, прокаливание, отличающийся тем, что порошкообразный материал из компонентов каталитически активной массы, включающей соединение одного или более элементов, выбранных из K, Ва, Al, Si, V, Ti, Cr, Μn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, перемешивают, добавляют в качестве формующей и пороструктурирующей добавки поливиниловый или изопропиловый спирт, полиэтиленгликоль, целлюлозу, крахмал, уротропин, древесную муку, стеариновую кислоту в количестве 0,1-15,6 мас. %, фильера имеет такую форму, что получают формованную гранулу, внутри которой выполнено осесимметрично центральное внутреннее сквозное отверстие, имеющее в поперечном сечении квадрат или круг, внутренние отверстия связаны с помощью осесимметричных перегородок с наружным кольцом гранулы с образованием сквозных отверстий некруглого поперечного сечения, при этом все внутренние стенки отверстий имеют одинаковую толщину 1,5-3,5 мм, полученные гранулы сушат при температуре 40-120°С и прокаливают при температуре 400-1260°С.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что для получения катализатора глубокого окисления органических соединений и оксида углерода шихта включает связующее в виде соединения алюминия формулы Al2O3⋅nH2O, где n=0,5-2,9 с величиной удельной поверхности 50-250 м2/г, соединение марганца в количестве 4,5-15 мас. % в пересчете на оксид марганца (III), выгорающую добавку органического происхождения в количестве 0,1-15,6 мас. %, пороструктурирующую добавку в количестве 0,01-18,50 мас. %.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что массовая доля псевдобемита в гидроксиде алюминия составляет не менее 40 мас. %.
14. Способ по п. 12, отличающийся тем, что в качестве соединения марганца используют пиролюзит и/или рамсделлит, предварительно размолотый в дезинтеграторе до размера частиц не более 40 мкм.
15. Способ по п. 12, отличающийся тем, что в качестве пороструктурирующей добавки используют мелкодисперсный прокаленный оксид алюминия или сухие отходы этого же процесса с размером частиц 40 мкм в количестве 0,05-40 мас. %.
16. Способ по п. 12, отличающийся тем, что для пластификации катализаторной шихты используют азотную кислоту с кислотным модулем 0,15-0,20.
17. Способ по п. 12, отличающийся тем, что сформованные гранулы провяливают на воздухе при температуре 18-20°С и влажности 20-50% в течение 2-12 часов.
18. Способ по п. 12, отличающийся тем, что гранулы катализатора сушат при температуре 40-120°С в течение 6-10 ч.
19. Способ по п. 11, отличающийся тем, что после низкотемпературного прокаливания гранул катализатора при температуре 500-700°С в течение не менее 1-6 ч проводят высокотемпературное прокаливание при температуре 900-980°С в течение не менее 1-6 часов.
20. Способ по любому из пп. 11-19, отличающийся тем, что прочность после 100-200 циклов нагрева-охлаждения не ниже 4,0 Н/мм.
21. Каталитический процесс для гетерогенных реакций, включающих глубокое окисление углеводородов, гетерогенно-катализируемый процесс парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, получение муравьиной кислоты, использующий катализатор, отличающийся тем, что содержит стадию, на которой обеспечивают контактирование реакционной смеси с катализатором по любому из пп. 1-10 в условиях осуществления катализируемой реакции.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2020137860A RU2753669C1 (ru) | 2020-11-17 | 2020-11-17 | Катализатор для гетерогенных реакций с пониженным гидравлическим сопротивлением слоя |
PCT/RU2021/000415 WO2022108478A1 (ru) | 2020-11-17 | 2021-10-01 | Катализатор для гетерогенных реакций с пониженным гидравлическим сопротивлением слоя |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2020137860A RU2753669C1 (ru) | 2020-11-17 | 2020-11-17 | Катализатор для гетерогенных реакций с пониженным гидравлическим сопротивлением слоя |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2753669C1 true RU2753669C1 (ru) | 2021-08-19 |
Family
ID=77349359
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2020137860A RU2753669C1 (ru) | 2020-11-17 | 2020-11-17 | Катализатор для гетерогенных реакций с пониженным гидравлическим сопротивлением слоя |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2753669C1 (ru) |
WO (1) | WO2022108478A1 (ru) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116173961A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-05-30 | 福州大学 | 一种用于合成氨的铁基催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU957948A1 (ru) * | 1980-08-29 | 1982-09-15 | Предприятие П/Я Р-6603 | Носитель дл катализатора конверсии метана |
RU2167711C2 (ru) * | 1996-03-08 | 2001-05-27 | Монтекатини Текнолоджи С.р.Л. | Катализатор и способ для дегидрирования этилбензола в стирол |
EA011759B1 (ru) * | 2005-04-27 | 2009-06-30 | Зюд-Хеми Аг | Носитель катализатора |
RU2489209C1 (ru) * | 2012-08-15 | 2013-08-10 | Закрытое акционерное общество "Техметалл-2002" | Каталитический элемент для осуществления гетерогенно-каталитических реакций |
DK2323762T3 (en) * | 2008-09-12 | 2016-11-28 | Johnson Matthey Plc | Shaped heterogeneous catalysts |
CN107126975A (zh) * | 2017-04-01 | 2017-09-05 | 四川群青新材料科技有限公司 | 一种高表面积的液固反应用催化剂 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1256156B (it) * | 1992-10-06 | 1995-11-29 | Montecatini Tecnologie Srl | Catalizzatore in granuli particolarmente per la deidrogenazione ossidativa di metanolo a formaldeide |
RU2199387C1 (ru) * | 2001-05-23 | 2003-02-27 | Открытое акционерное общество "Катализатор" | Катализатор для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах и способ его получения (варианты) |
-
2020
- 2020-11-17 RU RU2020137860A patent/RU2753669C1/ru active
-
2021
- 2021-10-01 WO PCT/RU2021/000415 patent/WO2022108478A1/ru active Application Filing
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU957948A1 (ru) * | 1980-08-29 | 1982-09-15 | Предприятие П/Я Р-6603 | Носитель дл катализатора конверсии метана |
RU2167711C2 (ru) * | 1996-03-08 | 2001-05-27 | Монтекатини Текнолоджи С.р.Л. | Катализатор и способ для дегидрирования этилбензола в стирол |
EA011759B1 (ru) * | 2005-04-27 | 2009-06-30 | Зюд-Хеми Аг | Носитель катализатора |
DK2323762T3 (en) * | 2008-09-12 | 2016-11-28 | Johnson Matthey Plc | Shaped heterogeneous catalysts |
RU2489209C1 (ru) * | 2012-08-15 | 2013-08-10 | Закрытое акционерное общество "Техметалл-2002" | Каталитический элемент для осуществления гетерогенно-каталитических реакций |
CN107126975A (zh) * | 2017-04-01 | 2017-09-05 | 四川群青新材料科技有限公司 | 一种高表面积的液固反应用催化剂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2022108478A1 (ru) | 2022-05-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3194070B1 (en) | Catalysts for oxidative coupling of methane and oxidative dehydrogenation of ethane | |
AU2015365613B2 (en) | Catalyst manufacturing method | |
RU2031096C1 (ru) | Способ получения акролеина | |
RU2167711C2 (ru) | Катализатор и способ для дегидрирования этилбензола в стирол | |
US11325106B2 (en) | Compositions for high temperature catalysis | |
JPWO2013161703A1 (ja) | 成型触媒の製造方法および該成型触媒を用いるジエンまたは不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法 | |
US9084987B2 (en) | Method for producing catalysts and catalysts thereof | |
KR20210122241A (ko) | 메탄의 산화성 커플링을 위한 촉매 | |
RU2753669C1 (ru) | Катализатор для гетерогенных реакций с пониженным гидравлическим сопротивлением слоя | |
KR20010089731A (ko) | 고강도/고표면적 알루미나 세라믹 | |
JP2011194342A (ja) | ハニカム構造体およびハニカム触媒体 | |
RU2756660C1 (ru) | Каталитический элемент регулярной сотовой структуры для гетерогенных реакций | |
JPS62121639A (ja) | 床充填物 | |
KR102353682B1 (ko) | 가스 스트림 중 황의 촉매 환원을 위한 금속 고함량 가수분해 촉매 | |
CN1123713A (zh) | 处理含硫化合物气体用催化剂及应用和处理气体的方法 | |
EP3574993A1 (en) | Method for producing transition alumina catalyst monoliths | |
JP2546734B2 (ja) | 触媒用アルミナの製造方法 | |
JP2017176932A (ja) | 触媒 | |
CN116102045A (zh) | 一种双介孔分布的γ-Al2O3及其制备方法 | |
JP5295815B2 (ja) | メタクロレインおよびメタクリル酸の製造触媒 | |
RU2368417C1 (ru) | Катализатор и способ конверсии аммиака | |
WO2021260138A1 (en) | Shaped catalyst body for the production of ethylene oxide | |
RU2489210C1 (ru) | Элемент каталитической насадки (варианты) и способ осуществления экзотермических каталитических реакций | |
JP7084378B2 (ja) | 三酸化硫黄の転化方法及び水素生成方法 | |
RU2234977C1 (ru) | Катализатор и способ конверсии аммиака |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TC4A | Change in inventorship |
Effective date: 20211118 |