CN110152679A - 一种脱硫催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种脱硫催化剂及其制备方法和应用，该脱硫催化剂为负载活性物质的炭；所述活性物质包括铁、钴和钼。本发明提供的脱硫催化剂以炭为基础，针对气源中需要同时脱除多种硫化物而研制，可将气源中羰基硫、硫醇和硫化氢在同一工艺条件下一体化脱除。使用本发明中的脱硫催化剂在脱硫工艺过程中无需水解，不必预精脱硫化氢，羰基硫和硫化氢一步催化氧化为单质硫，硫醇氧化成多硫化物，是一种绿色环保的工业用脱硫催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及化工脱硫技术领域，更具体地，涉及一种脱硫催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在使用硅锰尾气制甲醇生产工艺中，由于目前普遍采用的低压甲醇合成催化剂对硫化物非常敏感，脱硫净化是保证甲醇生产长周期、稳定运行的关键。
硅锰尾气中的含硫化合物包括无机硫和有机硫，无机硫即硫化氢(H2S)，有机硫包括二硫化碳(CS2)、硫氧化碳(COS)、硫醇(C2H5SH)、噻吩(C4H4S)等；其中，无机硫脱除比较容易，多采用湿法脱硫，湿法脱硫是采用溶液吸收的方法来脱除硫化物，依其吸收和再生性质，分为物理吸收法、化学吸收法、物理化学吸收法和湿法氧化法，具有生产能力大、可连续操作、技术成熟、生产成本低的优点，湿式氧化法应用最广泛，而有机硫脱除多采用干法脱硫，包括铁(钴)钼加氢法、氧化铁法、氧化锰分子筛法、活性炭法等，其脱硫工序复杂，运行成本高，仅适用于含硫量低、净化度高的场合，硅锰尾气制甲醇工艺中的精脱硫工段一般采用干法脱硫。
现有的脱硫催化剂硫容量不能满足需求，无机硫和有机硫无法一体化脱除，工艺复杂，对环境的污染大。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种脱硫催化剂，该脱硫催化剂可以将气源中需要同时脱除的硫化物在同一工艺条件下一体化脱除。
该脱硫催化剂为负载活性物质的炭；所述活性物质包括铁、钴和钼。
其中，本发明的炭优选为活性炭。
在本发明一个优选实施方式中，上述铁、钴和钼分别以三氧化二铁、氧化钴、氧化钼的形式存在。
在本发明一个优选实施方式中，所述铁、钴、钼、炭的质量比为(1～15):(1～10):(1～18):(37～97)，优选为(1～5):(1～4):(1～5.5):(85.5～97)。
在本发明一个优选实施方式中，上述活性物质还包括锌。所述锌优选以氧化锌的形式存在。所述锌占所述脱硫催化剂总质量的1～20wt％。
在本发明一个优选实施方式中，活性物质由三氧化二铁、氧化钴、氧化钼和氧化锌组成。
具体地，该脱硫催化剂为负载活性物质的炭，该活性物质包括铁、钴和钼；其中，在该脱硫催化剂中，铁、钴、钼以及锌分别优选占脱硫催化剂总质量1～15wt％、1～10wt％、1～18wt％、1～20wt％，其余为炭。进一步优选地是，在该脱硫催化剂中，铁、钴、钼以及锌分别占脱硫催化剂总质量1～5wt％、1～4wt％、1～5.5wt％、1～20wt％，其余为炭。
可以使用本领域中已知的方法将活性物质负载在炭上。在本发明一个优选实施方式中，该脱硫催化剂是由以下制备方法得到的：向含有活性物质的硝酸溶液中加入炭，搅拌至溶液的pH值不变，氨水将体系pH值调至7.5～9，搅拌0.5～3小时，干燥即得。
其中，活性物质由三氧化二铁、氧化钴、氧化钼和氧化锌组成。
具体地，该脱硫催化剂中，铁、钴、钼以及锌分别占所述脱硫催化剂总质量1～15wt％、1～10wt％、1～18wt％、1～20wt％。
本发明的另一目的在于提供上述脱硫催化即的制备方法，该制备方法包括如下步骤：向含有铁、钴和钼的硝酸溶液中加入炭至溶液的pH值不变，将体系pH值调至7.5～9，搅拌0.5～3小时，干燥即得。
其中，上述硝酸溶液中还包括锌，所述锌的加入量以使所述脱硫催化剂中锌为1～20wt％。
本发明提供的脱硫催化剂可以有效地用于含硫尾气脱硫净化，脱硫率可以高达98.5％。
本发明的再一目的在于提供上述脱硫催化剂或上述的制备方法在含硫尾气脱硫工艺中的应用。其中，尤其优选地是在利用硅锰尾气生产甲醇的脱硫工艺中的应用。
使用本发明的脱硫催化剂可以有效且高效地脱硫。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的催化剂以炭为基础，针对气源中需要同时脱除多种硫化物而研制，可将气源中羰基硫、硫醇和硫化氢在同一工艺条件下一体化脱除；
(2)本发明的脱硫催化剂脱硫工艺过程中脱硫催化剂无需水解，也不必预精脱硫化氢，羰基硫和硫化氢一步催化氧化为单质硫，硫醇氧化成多硫化物，生成的单质硫及多硫化物沉积在炭发达的微孔中，其中炭的孔径范围为0.5～2nm，优选0.5～1.2nm，是一种环境友好的工业用脱硫催化剂；
(3)本发明提供的脱硫催化剂具有工艺简单、环保性好、硫容高等特点，可实现多种无机硫、有机硫一体化脱除。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
实施例1
本实施例提供了一种脱硫催化剂，制备方法如下：
称取5.21g Fe2O3，2.66g CoO，1.84g MoO3于500ml烧杯中，加入150ml硝酸在磁力搅拌器上搅拌溶解，溶解完全后将100g活性炭放入其中连续搅拌至溶液pH值不变(大约4个小时)，滴入浓氨水溶液至pH值为8.5(滴入过程用pH计测量pH值)，继续搅拌1个小时后过滤，过滤后活性炭样品在真空干燥箱中充分干燥脱去水分，干燥后活性炭样装入塑料瓶中密封，备用。
实施例2
本实施例提供了一种脱硫催化剂，制备方法如下：
称取5.21g Fe2O3，2.66g CoO，1.84g MoO3和2.30g ZnO于500ml烧杯中，加入150ml硝酸在磁力搅拌器上搅拌溶解，溶解完全后将100g活性炭放入其中连续搅拌至溶液pH值不变(大约4个小时)，滴入浓氨水溶液至pH值为8.5(滴入过程用pH计测量pH值)，继续搅拌1个小时后过滤，过滤后活性炭样品在真空干燥箱中充分干燥脱去水分，干燥后活性炭样装入塑料瓶中密封，备用。
实施例3
本实施例提供了一种脱硫催化剂，制备方法如下：
称取5.21g Fe2O3，2.66g CoO，1.84g MoO3和16.30g ZnO于500ml烧杯中，加入150ml硝酸在磁力搅拌器上搅拌溶解，溶解完全后将100g活性炭放入其中连续搅拌至溶液pH值不变(大约4个小时)，滴入浓氨水溶液至pH值为8.5(滴入过程用pH计测量pH值)，继续搅拌1个小时后过滤，过滤后活性炭样品在真空干燥箱中充分干燥脱去水分，干燥后活性炭样装入塑料瓶中密封，备用。
试验例1
取实施例1中的催化剂50g装入固定床反应器中，升温至300℃，通入常压硅锰尾气，空速为500h-1，氩气为平衡气。实验结果：脱硫率高于80％，维持时间32分钟，饱和硫容为6.2g/100g脱硫剂。
试验例2
取实施例2中的催化剂50g装入固定床反应器中，升温至300℃，通入常压硅锰尾气，空速为500h-1，氩气为平衡气。实验结果：脱硫率高于85％，维持时间38分钟，饱和硫容为14.8g/100g脱硫剂。
试验例3
取实施例3中的催化剂50g装入固定床反应器中，升温至300℃，通入常压硅锰尾气，空速为500h-1，氩气为平衡气。实验结果：脱硫率高于90％，维持时间28分钟，饱和硫容为20g/100g脱硫剂。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种脱硫催化剂，其特征在于，所述脱硫催化剂为负载活性物质的炭；所述活性物质包括铁、钴和钼。
2.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其特征在于，所述铁、钴和钼分别以三氧化二铁、氧化钴、氧化钼的形式存在。
3.根据权利要求1或2所述的脱硫催化剂，其特征在于，所述铁、钴、钼、炭的质量比为(1～15):(1～10):(1～18):(37～97)，优选为(1～5):(1～4):(1～5.5):(85.5～97)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的脱硫催化剂，其特征在于，所述活性物质还包括锌，所述锌优选以氧化锌的形式存在；所述锌占所述脱硫催化剂总质量的1～20wt％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的脱硫催化剂，其特征在于，所述活性物质由三氧化二铁、氧化钴、氧化钼和氧化锌组成。
6.根据权利要求5所述的脱硫催化剂，其特征在于，所述脱硫催化剂中，铁、钴、钼以及锌分别占所述脱硫催化剂总质量1～15wt％、1～10wt％、1～18wt％、1～20wt％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的脱硫催化剂，其特征在于，所述炭为活性炭。
8.权利要求1至7中任一项所述的脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：向含有铁、钴和钼的硝酸溶液中加入活性炭至溶液的pH值不变，氨水将体系pH值调至7.5～9，搅拌0.5～3小时，干燥即得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸溶液中还包括锌，所述锌的加入量以使所述脱硫催化剂中锌占比为1～20wt％。
10.权利要求1至7中任一项所述的脱硫催化剂或权利要求8或9所述的制备方法在利用硅锰尾气生产甲醇的脱硫工艺中的应用。
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