CN105032157A - 脱除酸性气中硫化氢和羰基硫的胺液脱硫工艺及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种脱除酸性气中硫化氢和羰基硫的胺液脱硫工艺及装置，解决了现有工艺中存在的对羰基硫的脱除率极低、二氧化碳过量吸收的问题。技术方案包括将酸性气先经胺液脱除硫化氢，再经加氢或水解反应将残留的羰基硫转化为硫化氢，再进一步经胺液脱除硫化氢。本发明装置包括胺液吸收塔，所述胺液吸收塔依次连接酸性气加热器、加氢催化剂或水解催化剂反应器、酸性气冷却器以及胺液再吸收塔。本发明具有工艺简单、控制简便、安全可靠、减少二氧化碳吸收的同时还能高效脱除酸性气中的硫化氢和羰基硫。

Description

脱除酸性气中硫化氢和羰基硫的胺液脱硫工艺及装置

技术领域

本发明涉及一种气体脱硫工艺，具体的说是一种脱除酸性气中硫化氢和羰基硫的脱硫工艺及装置。

背景技术

目前，采用胺液吸收法脱除酸性气中的硫化物技术，已广泛应用于石油化工行业的脱硫装置中，其基本原理是利用胺液的碱性，使胺与酸性气中酸性物质反应，生成相应的胺盐，从而达到脱除酸性气中硫化氢、羰基硫、二氧化碳等酸性物质的目的。现有胺液脱硫工艺流程参考图2所示，酸性气从胺液吸收塔底部进入，吸收了硫化氢和羰基硫等酸性介质的胺液从塔底部流出，进入下游溶液再生设备。胺液吸收塔顶部出来的酸性气，作为净化气进入下游设备。

由于酸性气中含有硫化氢、羰基硫、二氧化碳等酸性物质，一方面，目前技术中，有的胺液可以同步除脱硫化氢、二氧化碳，有的可以同步脱除硫化氢、羰基硫和二氧化碳，但难以找到某种胺液能同步高效脱除硫化氢和羰基硫，而不脱除或者少量脱除二氧化碳。另一方面，对于吸收酸性气后的胺液，经加热再生后，释放出的酸性气，需具有较高浓度的硫化氢，同时尽可能少的含有二氧化碳，以便返回克劳斯硫回收装置时不会对克劳斯硫回收装置产生影响，因此，在胺液脱除过程中，希望高效脱除硫化氢和羰基硫的同时，还希望不脱除或者尽可能少的脱除二氧化碳，而不是一味的将酸性气体中的所有酸性物质一并脱除。因此，目前为止，常用的胺液脱硫工艺(如图2所示)对羰基硫的脱除率极低，酸性气中仍含有大量的羰基硫，使得净化后的酸性气总硫含量仍高于100ppm(v)，若将净化后的酸性气送往焚烧炉进行焚烧，会产生大量的二氧化硫，焚烧废气排放至大气后，会带来严重的环境污染问题；还有部分胺液脱硫工艺，将硫化氢和羰基硫完全脱除的情况下，吸收了大量的二氧化碳，使得吸收酸性气后的胺液，经再生后，会释放出含大量二氧化碳的和含少量硫化氢(体积浓度小于5％)的气体，该股气体返回克劳斯硫回收装置，将对克劳斯硫回收装置带来影响。所以需开发一种新的胺液脱硫工艺，高效的脱除酸性气中的硫化氢和羰基硫，并有效保留二氧化碳，提高胺液的总硫回收率，降低硫对环境的污染，同时减少胺液再生后的气体对克劳斯硫回收装置的影响。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、控制简便、安全可靠、尽量少吸收二氧化碳的同时还能能高效脱除酸性气中的硫化氢和羰基硫的脱除酸性气中硫化氢和羰基硫的胺液脱硫工艺。

本发明还提供一种用于上述工艺的脱除酸性气中硫化氢和羰基硫的胺液脱硫装置，具有系统简单、运行稳定、对环境友好的优点。

本发明工艺包括以下步骤：

①含硫化氢、羰基硫和二氧化碳的酸性气进入胺液吸收塔，通过胺液吸收酸性气中的硫化氢和部分羰基硫，出胺液吸收塔的酸性气进入酸性气加热器加热至反应温度；

②加热后的酸性气进入加氢催化剂反应器或水解催化剂反应器，通过加氢或水解反应，使得反应性气中残留的羰基硫转化为硫化氢；出加氢催化剂反应器或水解催化剂反应器的反应气体进入酸性气冷却器冷却；

③冷却后的反应气体进入胺液再吸收塔，通过胺液吸收反应气体中硫化氢和羰基硫得到硫化氢和羰基硫的总量小于30ppmv的净化气，,同时对二氧化碳总吸收率小于20％；

所述步骤①和步骤③中胺液为醇胺类溶液。

所述步骤①和步骤③中，所使用的胺液为质量浓度为20％～60％的N-甲基二乙醇胺溶液。

所述步骤①中，所述出胺液吸收塔的酸性气进入酸性气加热器加热至20℃～350℃，具体温度根据后续加氢反应或水解反应的反应所需温度进行控制。

所述步骤②中，出加氢催化剂反应器或水解催化剂反应器的应气体进入酸性气冷却器冷却至10℃～60℃。

所述步骤①中，所述酸性气(指进入胺液吸收塔前的酸性气)中硫化氢、羰基硫和二氧化碳的体积含量分别为0.1％～10％、0.002％～0.3％和20％～80％。

本发明装置，包括胺液吸收塔，所述胺液吸收塔依次连接酸性气加热器、加氢催化剂或水解催化剂反应器、酸性气冷却器以及胺液再吸收塔。

所述胺液吸收塔与胺液再吸收塔各为独立的塔体，或者为被封头或隔板隔开的上塔和下塔结构，如胺液吸收塔作为上塔，胺液再吸收塔为下塔。

针对背景技术中存在的问题，发明人对现有脱硫工艺进行了深入地研究，发现之所以不能同步高效脱除硫化氢和羰基硫，是因为硫化氢的存在会影响羰基硫的转化和脱除，因而可以改变思考方式，先将酸性气中的硫化氢脱除，然后利用加氢或水解催化剂将羰基硫转化成硫化氢，然后再一次脱除硫化氢，采用上述工艺的优点是：(1)在脱硫胺液的具体选择时，不用再考虑同步脱除硫化氢和羰基硫的问题，而仅用考虑满足高效脱除硫化氢且尽可能少的吸收二氧化碳的胺液即可，从而降低了工艺的难度和运行成本；(2)步骤①之后，已将酸性气中的硫化氢高效脱除，因而解决了采用加氢反应或水解反应脱除羰基硫时，气体中硫化氢存在影响羰基硫转化的问题，保证酸性气中羰基硫时的高效转化；(3)虽然本发明工艺步骤较过去有所增加，但是步骤①和③中两次胺液脱硫步骤中都可使用同一种胺液，从而有利于胺液的循环利用和副产品的回收。所述胺液为醇胺类溶液，优选质量浓度为10％～60％的N-甲基二乙醇胺溶液，N-甲基二乙醇胺能够高效脱除硫化氢但对羰基硫脱除效果差，也不会大量脱除酸性气中的二氧化碳，而后续的加氢反应或水解反应能够将羰基硫转化为硫化氢。

加氢催化剂反应器内填充的加氢催化剂可以选用以氧化铝为载体，采用钴钼、镍钼或钴镍钼为活性组分的催化剂；所述水解催化剂反应器填充的水解催化剂可以选用以氧化铝为载体的碱金属催化剂，例如钠基、镁基或钙基催化剂等。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)利用加氢催化剂反应器或水解催化剂反应器解决了羰基硫回收率低的问题，将加氢或水解反应首次应用在胺液吸收系统中，总硫回收率大幅提高，净化后的酸性气总硫含量小于30ppm(v)，同时对二氧化碳总吸收率小于20％。

(2)在原有胺液脱硫的工艺基础上，进行简单改造，引进成熟、可靠的加氢或水解技术，在尽可能少的吸收二氧化碳、不大幅增加原脱硫系统投资的情况下，使得净化后酸性气总硫含量降低约70％。

附图说明

图1为工艺流程图暨装置图。

图2为现有工艺流程。

其中，1-胺液吸收塔；2-酸性气加热器；3-反应器；4-酸性气冷却器；5-胺液再吸收塔。

具体实施方式

装置实施例：

本发明装置包括依次连接的胺液吸收塔1、酸性气加热器2、反应器3(加氢催化剂反应器或水解催化剂反应器)、酸性气冷却器4以及胺液再吸收塔5，所述胺液吸收塔1与胺液再吸收塔5各为独立的塔体，或者为被封头或隔板隔开的上塔和下塔结构。

方法实施例1：

①酸性气(硫化氢体积浓度为0.1％和羰基硫体积浓度为0.02％、二氧化碳体积浓度为80％)进入胺液吸收塔1下部与胺液逆流接触，通过胺液吸收酸性气中的硫化氢和部分羰基硫；出胺液吸收塔1的酸性气进入酸性气加热器2，加热至300℃。

②加热后的酸性气进入反应器3(为加氢催化剂反应器)进行加氢反应，加氢催化剂反应器内发生化学反应为：

COS+4H2→CH4+H2S+H2O

COS+H2O→CO2+H2S，

通过加氢反应使得酸性气中残留的羰基硫和二硫化碳转化为硫化氢；经过反应器3后的反应气体进入酸性气冷却器4冷却至40℃；出酸性气冷却器4的反应气体进入胺液再吸收塔5下部与胺液逆流接触，进一步吸收酸性气中硫化氢和羰基硫。

③胺液再吸收塔5顶部出来的净化气所含硫化氢和羰基硫总量，经检测为27ppmv，对二氧化碳总吸收率为18％。

所述胺液为含质量分数为20％的N-甲基二乙醇胺溶液。

方法实施例2

①酸性气(含硫化氢体积浓度为3.3％和羰基硫体积浓度为0.002％，二氧化碳体积浓度为60％)进入胺液吸收塔1下部与胺液逆流接触，通过胺液吸收酸性气中的硫化氢和部分羰基硫；出胺液吸收塔1的酸性气进入酸性气加热器2，加热至60℃。

②加热后的酸性气进入反应器3(为水解催化剂反应器)进行水反应，水解催化剂反应器内发生化学反应为：

COS+H2O→CO2+H2S

通过水解反应使得酸性气中残留的羰基硫和二硫化碳转化为硫化氢；经过反应器3后的反应气体进入酸性气冷却器4冷却至10℃；出酸性气冷却器4的反应气体进入胺液再吸收塔5下部与胺液逆流接触，进一步吸收酸性气中硫化氢和羰基硫；

③胺液再吸收塔5顶部出来的净化气所含硫化氢和羰基硫总量，经检测为25ppmv，对二氧化碳总吸收率为16％。

所述胺液为含质量分数为45％的N-甲基二乙醇胺溶液。

方法实施例3

①酸性气(含硫化氢体积浓度为10％和羰基硫体积浓度为0.3％，二氧化碳体积浓度为20％)进入胺液吸收塔1下部与胺液逆流接触，通过胺液吸收酸性气中的硫化氢和部分羰基硫；出胺液吸收塔1的酸性气进入酸性气加热器2，加热至120℃。

②加热后的酸性气进入反应器3(为水解催化剂反应器)进行水反应，水解催化剂反应器内发生化学反应为：

COS+H2O→CO2+H2S

通过水解反应使得酸性气中残留的羰基硫和二硫化碳转化为硫化氢；经过反应器3后的反应气体进入酸性气冷却器4冷却至60℃；出酸性气冷却器4的反应气体进入胺液再吸收塔5下部与胺液逆流接触，进一步吸收酸性气中硫化氢和羰基硫；

③胺液再吸收塔5顶部出来的净化气所含硫化氢和羰基硫总量，经检测为26ppmv，对二氧化碳总吸收率为10％。

所述胺液为含质量分数为25％的N-甲基二乙醇胺溶液。

Claims (7)

1.一种脱除酸性气中硫化氢和羰基硫的胺液脱硫工艺，其特征在于，包括以下步骤：

①含硫化氢、羰基硫和二氧化碳的酸性气进入胺液吸收塔，通过胺液吸收酸性气中的硫化氢和部分羰基硫，出胺液吸收塔的酸性气进入酸性气加热器加热至反应温度；

②加热后的酸性气进入加氢催化剂反应器或水解催化剂反应器，进行加氢或水解反应，使得反应性气中残留的羰基硫转化为硫化氢；出加氢催化剂反应器或水解催化剂反应器的反应气体进入酸性气冷却器冷却；

③冷却后的反应气体进入胺液再吸收塔，通过胺液吸收反应气体中硫化氢和羰基硫得到硫化氢和羰基硫的总量小于30ppmv的净化气,同时对二氧化碳总吸收率小于20％；

所述步骤①和步骤③中的胺液为醇胺类溶液。

2.如权利要求1所述的脱除酸性气中硫化氢和羰基硫的胺液脱硫工艺，其特征在于，所述步骤①和步骤③中，所使用的胺液为质量浓度为20％～60％的N-甲基二乙醇胺溶液。

3.如权利要求1或2所述的脱除酸性气中硫化氢和羰基硫的胺液脱硫工艺，其特征在于，所述步骤①中，所述出胺液吸收塔的酸性气进入酸性气加热器加热至20℃～350℃。

4.如权利要求1或2所述的脱除酸性气中硫化氢和羰基硫的胺液脱硫工艺，所述步骤②中，出加氢催化剂反应器或水解催化剂反应器的应气体进入酸性气冷却器冷却至10℃～60℃。

5.如权利要求1或2所述的脱除酸性气中硫化氢和羰基硫的胺液脱硫工艺，所述步骤①中，所述酸性气中硫化氢、羰基硫和二氧化碳的体积含量分别为0.1％～10％、0.002％～0.3％和20％～80％。

6.一种脱除酸性气中硫化氢和羰基硫的胺液脱硫装置，包括胺液吸收塔，其特征在于，所述胺液吸收塔依次连接酸性气加热器、加氢催化剂或水解催化剂反应器、酸性气冷却器以及胺液再吸收塔。

7.一种脱除酸性气中硫化氢和羰基硫的胺液脱硫装置，包括胺液吸收塔，其特征在于，所述胺液吸收塔与胺液再吸收塔各为独立的塔体，或者为被封头或隔板隔开的上塔和下塔结构。