CN112275271B - 水滑石浆料及其制备和结构化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合氧化物材料制备技术领域，特别涉及一种作为前驱物的可挤出并定型的水滑石浆料，及其制备方法，以及该水滑石浆料烧结得到的结构化复合氧化物催化剂，及该结构化复合氧化物催化剂的制备方法。所述水滑石浆料包括以下组分：以重量份计，水滑石粉体20～80份，聚丙烯酸0.05～0.5份，丙三醇0.5～3份，聚乙二醇0.2～1.3份，甲基纤维素9～19份，若干份去离子水，水滑石粉体和去离子水的比例是0.7～1.3。本发明首次提供了一种适合直接挤出成型或者3D打印的水滑石浆料，该浆料具有优良的流变学性能，挤出的产物能够烧结定型。本浆料的制备利用了镁铝水滑石粉体粒径小，固相含量高，粘度低的特点，浆料具有足够高的屈服应力和储存模量，适于3D打印。

Description

水滑石浆料及其制备和结构化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于复合氧化物材料制备技术领域，特别涉及一种作为前驱物的可挤出并定型的水滑石浆料，及其制备方法，以及该水滑石浆料烧结得到的结构化复合氧化物催化剂，及该结构化复合氧化物催化剂的制备方法。
背景技术
水滑石(Layer Double Hydroxides,简称LDHs)是一类典型的阴离子型层状材料，并与其衍生物类水滑石、柱撑水滑石统称为层状双金属氢氧化物。水滑石高温煅烧的产物是复合氧化物(LDO)，不仅具备硬度高、抗冲击、强度高、电绝缘性良好等优良性能；也具备陶瓷产品耐高温、耐腐蚀、耐磨损的特点；同时由于其在红外光、可见光、紫外波段有良好的透过率，因此可以作为紫外(UV)光电子器件，介质材料，光学材料，和传感器。LDHs和LDO因具有独特的组成和结构特性，从而可作为碱性催化剂、氧化还原催化剂、酸碱双功能催化剂以及催化剂载体等在催化反应中得到广泛应用。由于LDHs和LDO均存在碱中心，因而可用于碱催化，其主要被用于烯烃氧化物聚合、醇醛缩合和烷氧基化等反应中。
传统的水滑石用于催化常以粉末形式存在，不便于气固分离或液固分离，不能实现自支撑，需要利用其他物质为载体，或需要加入无机粘合剂(例如氧化铝、硅胶、水泥粉等)提高机械强度，这会减少催化剂与反应物的有效接触面积，从而削弱催化效果。
结构化催化剂则是过程强化概念在催化反应中的具体体现。结构化催化剂是具有连续的、单一的、整体的结构化基体的催化剂类型。结构化催化剂与反应器技术综合考虑催化科学与化学工程在多尺度的要求，通过对微观结构的精细设计，及对宏观结构的协同耦合，优化催化剂床层流体力学行为、提高传质/传热性能，同时还可以使设备结构更加紧凑、降低成本，因而受到广泛关注
利用水滑石载体催化剂设计为结构化催化剂，将极大的扩展水滑石在冶金、航天等领域的应用，但是尚缺乏将水滑石制备成型并转化复合氧化物的技术。
为了解决上述问题，提出本发明。
发明内容
本发明第一方面提供一种水滑石浆料，所述水滑石浆料包括以下组分：以重量份计，单分散水滑石粉体20～80份，聚丙烯酸0.05～0.5份，丙三醇0.5～3份，聚乙二醇0.2～1.3份，甲基纤维素9～19份，若干份去离子水，水滑石粉体和去离子水的比例是0.7～1.3；
所述分散剂选自聚丙烯酸或者硬脂酸钠中的至少一种。
优选地，所述单分散水滑石粉体的制备方法如下：依次用水、乙醇和丙酮洗涤所述水滑石粉体。
优选地，水滑石粉体和去离子水的比例是0.8～1.2。
优选地，所述甲基纤维素使用浓度为10～20wt％的甲基纤维素溶液。
所述水滑石粉体包括：含铝水滑石；含铝水滑石包括：镁铝水滑石粉体、锌铝水滑石粉体、钙铝水滑石粉体，镍铝水滑石粉体，钴铝水滑石粉体等；
其中，镁铝水滑石粉体包括：二元镁铝水滑石粉体、多元镁铝水滑石粉体、和负载金属镁铝水滑石粉体等；
所述多元镁铝水滑石粉体包括镍镁铝水滑石粉体、镍钴镁铝水滑石粉体等；
所述负载金属镁铝水滑石粉体是使用金属盐浸渍处理镁铝水滑石并粉碎后得到的。
优选地，所述单分散水滑石粉体的粒径小于20μm；更优选地，所述单分散水滑石粉体的粒径小于10μm。此粒径范围内更易于控制浆料的流变性能，且更适合作为3D打印用浆料。
其中，聚丙烯酸和硬脂酸钠是分散剂，用于保持水滑石分散的匀性。聚乙二醇和甘油是塑化剂，用于降低浆料粘度、并保持胚体密度，便于流动，所述的两种塑化剂丙三醇和聚乙二醇具有协调降黏效果。甲基纤维素是粘结剂，用于保持浆料形状。
本发明第二方面提供一种第一方面任一项所述的水滑石浆料的制备方法，包括以下步骤：
A、将水滑石粉体反复洗涤，干燥、研磨，过筛网，得到粒径小于20μm的单分散水滑石粉体；
B、取步骤A中粒径小于20μm的单分散水滑石粉体20～80份，聚丙烯酸0.05～0.5份，丙三醇0.5～3份，聚乙二醇0.2～1.3份，甲基纤维素9～19份，若干份去离子水，将上述物质溶解在若干份去离子水，所述水滑石粉体和所述去离子水的比例是0.7～1.3，然后球磨2～12h以形成初步水滑石浆料；上述份为重量份计；
C、向步骤B的初步水滑石浆料中添加甲基纤维素0.9～2份并搅拌2～6h得到水滑石浆料。
优选地，步骤A中，洗涤过程包括：用有机溶剂反复洗涤水滑石粉体，后得到单分散水滑石粉体。
优选地，步骤A中，洗涤过程为：将水滑石粉体用水、乙醇和丙酮洗涤后，得到单分散水滑石粉体。
优选地，步骤C中，添加甲基纤维素的方法为添加甲基纤维素溶液9-10份，这时，可对应减少步骤B中去离子水的用量，只要保证最后得到的水滑石浆料中所述水滑石粉体和所述去离子水的比例是0.7～1.3即可。
甲基纤维素溶液浓度为10～20wt％。
质量分数为15wt％的甲基纤维素溶液的制备方法为：先称取15份甲基纤维素粉体，快速热分散在85份温度为70～90℃的水溶液中，再快速加入冷水，制得质量分数为15wt％的甲基纤维素溶液。
优选地，所述水滑石粉体为镁铝水滑石粉体。
优选的，步骤A中的洗涤方式是先水洗，再乙醇洗，最后丙酮洗。每次洗涤完后放入离心机后，转速10000r/min，离心5分钟。
优选的，步骤B中，球磨操作为：50～70r/min的速度下慢速滚动球磨7～12h。
本发明第三方面提供一种结构化复合氧化物催化剂，其使用本发明第一方面任一项所述的水滑石浆料作为原料制备得到。
优选地，结构化复合氧化物催化剂的制备方法包括：将所述水滑石浆料挤出、干燥处理、脱脂处理、烧结处理。
所述结构化复合氧化物催化剂烧结以后的比表面积比直接烧结的水滑石大，且具有更好的催化效果。
优选地，所述水滑石粉体为镁铝水滑石粉体。
本发明第四方面提供一种结构化复合氧化物催化剂的制备方法，其使用本发明第一方面任一项所述的水滑石浆料，所述方法步骤包括：将所述水滑石浆料直接书写3D打印、冷冻干燥、低温脱脂和高温烧结。
优选地，将所述水滑石浆料直接书写3D打印，打印后得到的胚体进行定型处理，得到成型后的胚体，然后将成型后的胚体置于含氧氛围下进行低温脱脂处理，然后高温烧结，得到结构化复合氧化物催化剂；
其中，直接书写3D打印条件为：针头直径范围为0.21～0.51mm，打印速度和挤出压力相匹配；
所述脱脂处理条件为：脱脂温度200℃～300℃，脱脂时间2h～5h，随炉冷却；
所述高温烧结条件为：500℃～800℃，烧结时间3h～6h，随炉冷却。
优选地，针头直径可选自：0.21mm、0.26mm、0.34mm、0.41mm、0.51mm。
所述胚体定型处理具体可为：将胚体冷冻干燥处理。
脱脂处理，或者叫排胶，该步骤目的是：排出浆料中添加的粘结剂。
含氧氛围选自氧气或者空气氛围。
优选地，直接用于3D打印的水滑石浆料中的水滑石粉体为镁铝水滑石粉体，其包括：三元镁铝水滑石粉体、和负载金属镁铝水滑石粉体。镁铝水滑石粉体水滑石粉体粒径小于20μm；更优选地，镁铝水滑石粉体水滑石粉体粒径小于10μm。
本发明第五方面提供本发明第三方面或第四方面任一项所述的制备方法得到的结构化复合氧化物催化剂。
本发明的水滑石原料可以通过商业途径购买，也可以通过现有公开的方法在实验室制备得到。
上述技术方案在不矛盾的前提下，可自由组合。
3D打印也被称为增材制造或快速原型，这是一个先进的制造过程，可以通过计算机辅助设计，以一层一层的方式实现三维结构以及计算机辅助制造。有了这项技术，通常无法用传统方法制造的复杂结构制造方法可以不使用模具。
无模直写成型技术属于3D打印中工艺最简单的方法之一。无模直写成型技术是在CAD软件中设计模型，切片处理后将信号传送到3D打印机，将虚拟模型转化为立体构件。
直写成型技术(DIW)是一种比较前沿的增材制造技术，可以进行任意复杂3D形状的快速成型，主要工作方式是利用计算机控制的平台移动沉积喷嘴生成具有各种尺寸以及形状的图案。该技术所使用的墨水类型有很多种，比如导电胶、弹性体以及水凝胶等等。在DIW过程中，粘弹性墨水从3D打印机的喷嘴被挤压出来，形成纤维，随着喷嘴移动就可以沉积成特定的图案。墨水类型必须表现出足够高的屈服应力和储存模量，以允许其形状保持挤压线以及跨丝的无畸变桥接。挤出成型的浆料胚体既要保证具有良好的可塑性以利于挤出后保持一定的形状，也要选用合适的塑化剂及相应的用量以利于提高坯体密度。
传统的水滑石用于催化常以粉末形式存在，本发明首次制备可以用于3D打印的水滑石浆料，使之具有优良的流变学性能，提高打印精度。
本发明还具有以下有益效果：
1、传统的水滑石用于催化时，常以粉末形式存在。传统水滑石浆料若直接挤出，烧结后无法成型。本发明以对镁铝水滑石材料复杂结构的需求为出发点，首次提供了一种水滑石均质浆料。溶剂采用去离子水，即水滑石浆料在水性体系中，和本发明特定的分散剂、粘结剂、塑化剂按照特定比例混合后得到的浆料分散性能好、稳定性好，具有优良的流变学性能。水滑石浆料中粉体粒径小，固相含量高，粘度低，具有足够高的屈服应力和储存模量，以允许形状保持挤压线以及跨丝的无畸变桥接，浆料后续可使用挤出机，3D打印机，模具等方法进行加工，焙烧后能够烧结定型，可以作为结构化催化剂使用。
2、尤其，申请人还发现，在本发明的水滑石浆料体系中，丙三醇和聚乙二醇均具有降黏效果，不过两者均添加时具有预料不到的协同降黏效果。两者添加比例为：丙三醇0.5～3份，聚乙二醇0.2～1.3份。
3、现有的制备陶瓷浆料的工艺中，陶瓷浆料不会团聚。但是，在实现本发明的过程中，发明人发现，水滑石粉体浆料容易团聚，无法顺利挤出，这可能是由于水滑石为典型性的阴离子型层状材料，常规水滑石颗粒小，团聚并严重吸水。发明人创造性的预先采用有机溶剂洗涤水滑石粉体，使水滑石粉末具有荷电特性，可以阻止水滑石粒子的团聚。因此本发明可以得到具有良好的分散稳定性的水滑石粉体浆料，该浆料用于3D打印过程，可以顺利挤出。
4、本发明的创造性还在于，在浆料配方中使用有机粘结剂替代传统无机粘结剂，焙烧后，有机粘结剂挥发，可以保持催化剂的多孔结构，同时实现自支撑，增大了催化剂与反应物的有效接触面积，同时增强了传热效果。实验证明：本发明的结构化催化剂比表面积可以达到300m2/g以上。
5、本发明的催化剂载体使用3D打印机进行制备，使用气体作为压力，推动活塞挤出所制浆料，层层堆积，制得坯体，经干燥、脱脂、无压烧结等工艺，实现复杂构件的制备，实现了3D打印镁铝水滑石的可行性。本发明可以充分利用3D打印领域的技术，预先对材料的结构进行设计，通过3D打印得到具有特定复杂结构的镁铝水滑石材料，可大幅度提高目前以水滑石为载体催化剂材料的性能。
6、本发明提供的制备方法操作简单，条件可控，易于推广。
附图说明
图1为实施例1最终得到的结构化催化剂光学照片。
图2为实施例1制备结构化催化剂各个步骤的光学照片。
图3为实施例1浆料成型后的胚体高温脱脂后的结构化催化剂扫描电镜照片。
图4为实施例2的5种混合物的流变学性能图。
图5为实施例3的水滑石浆料3D打印原理图。
图6为实施例4最终得到的结构化催化剂的扫描电镜照片和Ni、Mg、Al元素的X射线能谱分析图。
图7为实施例2利用本发明的镁铝水滑石浆料和镁铝水滑石溶液在500℃煅烧后产物的比表面积。
图8为对比例1中分散剂种类对沉降高度的影响。
图9为实施例5中3D打印结构化Ni/MMO与粉体-Ni/MMO做催化剂乙炔转化效率与温度的关系曲线。
图10为实施例5中3D打印结构化Ni/MMO与粉体-Ni/MMO做催化剂乙炔选择性与温度的关系曲线。
图11为对比例4不同塑化剂加入时浆料的流变学性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步说明本发明的内容。
实施例1
镁铝水滑石浆料的制备方法：
双滴法合成镁铝水滑石，分别用水、乙醇和丙酮洗涤，每次洗涤后放入离心机后10000r/min离心5分钟，然后冷冻干燥24h。将干燥后的镁铝水滑石，微微研磨，过0.02mm孔径的筛网，得到的镁铝水滑石粉体粒径小于0.02mm。
按照重量份计算，称取过筛后的镁铝水滑石粉体50份，聚丙烯酸0.07份，丙三醇1.8份，聚乙二醇0.2份，将上述物质溶解在50份去离子水中，然后在70r/min的速度下慢速滚动球磨8h以形成初步水滑石浆料。然后，向初步水滑石浆料中添加甲基纤维素溶液10份，甲基纤维素溶液浓度为15wt％，并真空搅拌3h得到镁铝水滑石浆料。
使用镁铝水滑石浆料3D打印制备结构化催化剂的方法：
将得到的镁铝水滑石浆料通过直接书写3D打印，打印后的胚体冷冻干燥处理，然后将成型后的胚体置于氧气氛围下进行的低温脱脂处理，然后高温烧结，得到结构化催化剂。
其中，直接书写3D打印条件：针头直径大于0.3mm，打印速度和挤出压力相匹配。脱脂条件为：脱脂温度300℃，升温速率为5℃/min，脱脂时间5h，随炉冷却；高温烧结条件为：烧结温度550℃，升温速率为10℃/min，烧结时间3h，随炉冷却。
图1为实施例1最终得到的结构化催化剂光学照片。
图1可见，通过层层叠加的3D打印方法，用流变学性能优良的墨水能够成功打印出蜂窝状结构化催化剂。
图2为实施例1制备结构化催化剂各个步骤的光学照片。
(从左到右边依次为：A、直接书写3D打印得到胚体样品；B、打印后的胚体冷冻干燥处理后的成型后的胚体样品；C、低温脱脂处理后的胚体样品；D、高温烧结后的胚体样品)
图3为实施例1浆料成型后的胚体高温脱脂后的扫描电镜照片。
图3可见，通过扫描电镜可以观察到经过脱脂处理以后水滑石转变为颗粒状的氧化物，并且颗粒间为空隙状，高分子粘结剂完全排出。此外，对利用共沉淀法制备的镁铝水滑石在500℃温度下煅烧的产物做表面吸附性能测试测试，可以得出在煅烧温度为500℃时的煅烧产物比表面积最大可达289m2/g；而对按照本发明调浆后镁铝水滑石在煅烧温度500℃时做表面吸附测试，获得的煅烧产物比表面积最大为354m2/g。
实施例2
为了测定分散剂、塑化剂、粘结剂对镁铝水滑石溶液的流变学性能影响，分别测定以下5种混合物的流变学性能：镁铝水滑石溶液、仅含有粘结剂的镁铝水滑石溶液、仅含有分散剂的镁铝水滑石溶液、仅含有塑化剂的镁铝水滑石溶液、实施例1制备的镁铝水滑石浆料。
其中，上述镁铝水滑石溶液的制备方法如下：取镁铝水滑石粉体50份、去离子水50份，在70r/min的速度下慢速滚动球磨8h，得到的分散溶液即为镁铝水滑石溶液。
按照实例1中加入的塑化剂、分散剂、或粘结剂的种类和质量，分别在镁铝水滑石溶液直接加入塑化剂、分散剂、或粘结剂充分球磨后，即得上述仅含有粘结剂的镁铝水滑石溶液、仅含有分散剂的镁铝水滑石溶液、仅含有塑化剂的镁铝水滑石溶液。
分别测量上述5种混合物在不同剪应力下的存储模量(G`)和损耗模量(G``)。图4为实施例2的5种混合物的流变学性能图(a：仅含有粘结剂的镁铝水滑石溶液的存储模量，b：仅含有粘结剂的镁铝水滑石溶液的损耗模量，c：仅含有分散剂的镁铝水滑石溶液的存储模量，d：仅含有分散剂的镁铝水滑石溶液的损耗模量，e：仅含有塑化剂的镁铝水滑石溶液的存储模量，f：仅含有塑化剂的镁铝水滑石溶液的损耗模量，g：镁铝水滑石溶液的存储模量，h：镁铝水滑石溶液的损耗模量，i：实施例1制备的镁铝水滑石浆料的存储模量，j：实施例1制备的镁铝水滑石浆料的损耗模量)
图4为实施例2的5种混合物的流变学性能图。
从图4可见，与镁铝水滑石溶液相比，镁铝水滑石浆料的存储模量(G`)和损耗模量(G``)有较大提高，这使油墨在剪切应力下能够平滑地印刷，并保证了在经过冷冻干燥后立即转化为机械强度高的刚性长丝，能够承受上层的重量。
实施例3
镍镁铝水滑石浆料的制备方法：
双滴法合成镍镁铝水滑石，分别用水、乙醇和丙酮洗涤，每次洗涤后放入离心机后10000r/min离心5分钟，然后冷冻干燥24h。将干燥后的镍镁铝水滑石，微微研磨，过0.01mm孔径的筛网。
按照重量份计算，称取过筛后镁铝水滑石粉体65份，硬脂酸钠0.1份，丙三醇2份，聚乙二醇0.3份，将上述物质溶解在58份去离子水中，然后球磨8h以形成初步水滑石浆料。然后在初步水滑石浆料中添加甲基纤维素溶液10份(甲基纤维素溶液浓度为15wt％)并真空搅拌3h得到镍镁铝水滑石浆料。
使用镍镁铝水滑石浆料3D打印制备结构化载镍催化剂的方法：
将得到镍镁铝水滑石浆料通过直接书写3D打印，打印后的胚体冷冻干燥处理，然后将成型后的胚体置于氧气氛围下进行的低温脱脂处理，然后高温烧结，得到结构化载镍催化剂。
其中，直接书写3D打印条件：针头直径大于0.3mm,打印速度和挤出压力相匹配。脱脂条件为：脱脂温度300℃，升温速率为5℃/min，脱脂时间4h，随炉冷却。高温烧结条件为：烧结温度800℃，升温速率为10℃/min，烧结时间6h，随炉冷却。
图5为实施例3的水滑石浆料3D打印原理图。
采用无模直写成型技术进行3D打印制备结构化3D-AlO2--Ni/MMO催化剂，首先通过挤出点胶针筒中的墨水材料按切片处理后的模型打印出第一层，随后平台下移，继续打印下一层。重复此步骤，直到打印完成。为了提高打印效率，从第二层开始，打印速度较第一层快。挤出压力和针头移动的速率应该相匹配，移动速度过快会使挤出的丝变得断断续续，而移动速度过慢则会发生堆料现象。
图6为实施例3最终得到的结构化载镍催化剂的扫描电镜照片。
从图6可见，通过扫描电镜判断本实施例成功合成了片层状的结构化载镍催化剂。
图7为实施例3最终得到的结构化载镍催化剂的扫描电镜照片和Ni、Mg、Al元素的X射线能谱分析图。
图7的元素能谱图证明Ni、Mg、Al元素在烧结后结构化催化剂的打印丝中分布良好。
实施例4
铜锌铝水滑石浆料的制备方法：
双滴法合成铜锌铝水滑石，分别用水、乙醇和丙酮洗涤，每次洗涤后放入离心机后8000r/min离心5分钟，然后冷冻干燥24h。将干燥后的镁铝水滑石，微微研磨，过0.02mm孔径的筛网，得到的镁铝水滑石粉体粒径小于0.02mm。
按照重量份计算，称取过筛后的镁铝水滑石粉体70份，聚丙烯酸0.37份，丙三醇1.8份，聚乙二醇1.2份，将上述物质溶解在58份去离子水中，然后在70r/min的速度下慢速滚动球磨8h以形成初步水滑石浆料。然后，向初步水滑石浆料中添加甲基纤维素溶液10份，甲基纤维素溶液浓度为15wt％，并真空搅拌6h得到镁铝水滑石浆料。
经过稳定性观察测试，发现：该水滑石浆料可以稳定时间30天，没有明显分层。因此，该水滑石浆料分散性能好、稳定时间长，可用于陶瓷表面涂料等领域。
实施例5
将实施例3的最终得到的结构化载镍催化剂记为3D打印结构化Ni/MMO。
按照实施例3的方法制备粉体Ni/MMO，其合成方法和焙烧温度与实施例3一致，但没有调浆步骤(加塑化剂、粘结剂、分散剂等)和3D打印步骤，即直接双滴法合成镍镁铝水滑石，研磨过筛后进行焙烧还原，得到粉体Ni/MMO。
针对样品1-实施例3制备的3D打印结构化Ni/MMO和样品2-粉体Ni/MMO进行催化性能测试：
在恒流固定床微反应器(Xian Quan WFS-3015)中对制备的两种样品进行了乙炔半氢化反应。分别用1.9g石英颗粒(40-60目)稀释的0.1g样品2和相同体积(1.25ml)的样品1进行测试。反应温度设定为60～200℃，空速(GHSV)为8040h-1。将制备的样品1和样品2在300℃、5％H2/N2条件下还原1h后进行催化反应。将0.33％C2H2，34.5％C2H4，0.66％H2，1％丙烷作为气相色谱(GC)的内标气体与平衡气体N2混合，冷却至室温后，温度从60℃上升至200℃。数据分析了反应物和产物的气相色谱仪(HP-PLOT氧化铝年代毛细管柱(30米，0.32毫米))和火焰离子化检测器，至少测试5次，在反应期间，由GC检测到的来自废气的碳平衡为100±5％。升温至120℃，催化剂转化率达到100％后，在110℃下进行蒸汽时间稳定性试验18h，计算乙炔转化率和对乙烯的选择性。
如图9所示，两种样品催化活性在任何固定温度下的活性排序为：3D打印结构化Ni/MMO>粉体Ni/MMO，由于Ni对加氢反应具有很高的固有催化活性，因此两个样品在近110℃下均可实现完全乙炔转化。
如图10所示，整体来看，两种样品对乙烯的选择性为：3D打印结构化Ni/MMO大于粉体Ni/MMO。更详细地讲，3D打印结构化Ni/MMO的选择性在60℃时为98％，在110℃下降至54％，而粉体-Ni/MMO在110℃下降至48％。
由于碳沉积导致镍基催化剂的活性迅速下降，因此需要在110℃的运行时间内各种催化剂的活性和选择性的稳定性表征。
因此，本发明的3D打印结构化催化剂的催化活性和选择性均优于粉体催化剂。其原因可能如下：相比于粉体催化剂，本发明的3D打印结构化催化剂的比表面积可达300m2/g以上，具有特定孔道结构，反应接触面积更大，且相比于粉体催化剂，3D打印的一体式催化剂传热性能更好，更有利于催化剂性能的发挥。
对比例1
实验方法：实验选取硬脂酸钠、柠檬酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、甲基纤维素、三聚磷酸钠、聚乙烯醇7种分散剂用于沉降实验。选取的分散剂均为无毒型有机物，绿色环保。
空白对照组为镁铝水滑石水溶液，不加入任何分散剂。镁铝水滑石水溶液制备方法如下：取镁铝水滑石粉体50份、去离子水50份，然后在50r/min的速度下慢速滚动球磨8h得到的分散溶液即为镁铝水滑石水溶液。
实验组为7种镁铝水滑石混合溶液，制备方法如下：混料工艺采用手工混料，即使用空白对照组球磨后的镁铝水滑石水溶液，分别加入分散剂5份，分散剂选择硬脂酸钠、或柠檬酸钠、或聚丙烯酸、或聚丙烯酸钠、或甲基纤维素、或三聚磷酸钠、或聚乙烯醇，充分搅拌混匀后得到7种镁铝水滑石混合溶液。
将上述镁铝水滑石水溶液和7种镁铝水滑石混合溶液均放入沉降管中沉降24h，测量沉降高度，结果见图8，横坐标为溶液中加入的分散剂类型。
从图8可见：
不加入任何分散剂的空白对照组中的固体颗粒发生较大沉降。聚乙烯醇类型的分散剂，对水滑石体系的固体颗粒的具有凝絮作用，反而增大了沉降的高度。并且大部分分散剂分散效果一般，对沉降高度影响较小，但是加入硬脂酸钠或聚丙烯酸作为分散剂的水滑石溶液不发生沉降，分散效果好。
因此，硬脂酸钠和聚丙烯酸对于本发明的水滑石水溶液体系具有预料不到的分散效果。
对比例2
按照实施例1的方法制备水滑石浆料和结构化复合氧化物催化剂，其区别在于，配方中各成分的种类和含量如下表1，表中“份”为重量份。
镁铝水滑石粉体均使用实施例1中的粒径小于0.02mm的镁铝水滑石粉体。
从表1可见，对比例2中配方1-6制备的不同体系镁铝水滑石浆料中，有的是水滑石粉体发生严重的团聚现象，无法均匀分散，有的是烧结后不能形成块状结构化催化剂，均不能作为水滑石3D打印的浆料配方。
因此，本发明的溶剂采用去离子水，即水滑石浆料在水性体系中，和本发明特定的分散剂、粘结剂、塑化剂混合后得到的浆料可以成功用作3D打印的浆料，且烧结后能形成块状结构化催化剂。因此，本发明的镁铝水滑石浆料配方具有预料不到的技术效果。
对比例3
有机溶液洗涤水滑石粉体的效果验证：
双滴法合成锌铝水滑石，之后进行如下固液分离步骤：将反应液装入A、B两离心管在8000rpm转速下离心5min，将上清液去掉后，将A离心管内的水滑石再加入去离子水洗涤，之后再在10000rpm转速下离心3min，之后再用水洗涤3次；将B离心管内水滑石先水洗涤，再乙醇洗涤，最后丙酮洗涤，然将沉淀放置冷冻干燥机中隔夜干燥。上述的每次洗涤过程为：在含有水滑石的离心管内加入洗涤液，之后再10000rpm转速下离心3min，然后将上清液去掉，得到水滑石。A离心管内每次所用的洗涤液均为水，B离心管内所用的洗涤液依次为水、乙醇、丙酮。
按照重量份计算，分别称取A、B两个离心管内的锌铝水滑石粉体59份，聚丙烯酸0.07份，丙三醇1.8份，聚乙二醇1.25份，将上述物质溶解在50份去离子水中，然后在50r/min的速度下慢速滚动球磨8h以形成初步水滑石浆料，分别记为A1和B1。之后，在所述初步水滑石浆料中添加甲基纤维素溶液9.5份(甲基纤维素溶液浓度为15wt％)并真空搅拌3h得到两种浆料A2和B2。
对两种浆料A2和B2的观察发现：浆料A2中水滑石粉体大多呈现团聚的小颗粒状态，浆料B2中的水滑石粉体能够和水形成均匀的分散的浆料，无颗粒感。
表2为所得不同洗涤方法制备的锌铝水滑石浆料的最小挤出直径，从表中发现浆料B2的最小挤出直径更小，这证明用有机溶剂乙醇和丙酮洗涤后的锌铝水滑石粉体颗粒更小，水合的充分，能够实现更高精度的打印。
表2不同洗涤方法制备的锌铝水滑石浆料的最小挤出直径
Figure BDA0002734063980000121
对比例4
丙三醇和聚乙二醇协同降黏效果验证：
镁铝水滑石溶液的制备方法如下：取镁铝水滑石粉体50份、去离子水50份，在70r/min的速度下慢速滚动球磨8h，得到的分散溶液即为镁铝水滑石溶液，为样品a。
在制备上述镁铝水滑石溶液加入水滑石粉体时，加入丙三醇2.3份，其他步骤不变，得到样品b。在制备上述镁铝水滑石溶液加入水滑石粉体时，其他步骤不变，加入聚乙二醇2.3份，得到样品c。在制备上述镁铝水滑石溶液加入水滑石粉体时，同时加入丙三醇醇2份和聚乙二醇0.3份，其他步骤不变，得到样品d。
用黏度计分别测试上述样品a、b、c、d在不同转速下的黏度，图11为不同塑化剂加入时浆料的流变学性能图。黏度结果为：样品d<样品c<样品b<样品a。因此，在本发明的水滑石浆料体系中，丙三醇和聚乙二醇均具有降黏效果，不过两者均添加时具有预料不到的协同降黏效果。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Figure BDA0002734063980000141

Claims (1)

1.一种结构化复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，其使用如下水滑石浆料制备；
所述水滑石浆料的制备方法为：
将单分散水滑石粉体20~80份，聚丙烯酸0.05~0.5份，丙三醇0.5~3份，聚乙二醇0.2~1.3份，甲基纤维素9~19份，若干份去离子水，所述水滑石粉体和所述去离子水的比例是0.7~1.3，球磨2~12h形成初步水滑石浆料；然后向初步水滑石浆料中添加甲基纤维素0.9~2份并搅拌得到水滑石浆料；
将水滑石粉体依次用水、乙醇和丙酮洗涤后得到所述单分散水滑石粉体；
所述水滑石粉体包括：含铝水滑石粉体；含铝水滑石粉体包括：镁铝水滑石粉体、锌铝水滑石粉体、钙铝水滑石粉体，镍铝水滑石粉体，钴铝水滑石粉体；
其中，镁铝水滑石粉体包括：二元镁铝水滑石粉体、多元镁铝水滑石粉体、和负载金属镁铝水滑石粉体；
所述多元镁铝水滑石粉体包括镍镁铝水滑石粉体、镍钴镁铝水滑石粉体；
所述负载金属镁铝水滑石粉体是使用金属盐浸渍处理镁铝水滑石并粉碎后得到的；
所述单分散水滑石粉体的粒径小于20μm；
所述结构化复合氧化物催化剂的制备方法包括以下步骤：将所述水滑石浆料挤出、干燥处理、脱脂处理、烧结处理；
将所述水滑石浆料直接书写3D打印，打印后得到的胚体进行定型处理，得到成型后的胚体，然后将成型后的胚体置于含氧氛围下进行低温脱脂处理，然后高温烧结，得到结构化复合氧化物催化剂；
其中，直接书写3D打印条件为：针头直径范围为0.21~0.51mm，打印速度和挤出压力相匹配；
所述脱脂处理条件为：脱脂温度200℃~400℃，脱脂时间2h~5h，随炉冷却；
所述高温烧结条件为：500℃~800℃，烧结时间3h~6h，随炉冷却。
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