WO2020175519A1 - 成形焼結体および成形焼結体の製造方法 - Google Patents

成形焼結体および成形焼結体の製造方法 Download PDF

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泰徳 井上
宗宣 伊藤
和久 岸田
細野　秀雄
政明 北野
壽治 横山
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つばめＢｈｂ株式会社
国立大学法人東京工業大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6021—Extrusion moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a molded sintered body containing a mayenite type compound, an inorganic binder sintered body and a transition metal, and a method for producing the molded sintered body.
  • Nitrogen fertilizers such as ammonium sulfate and urea which are widely used in agricultural production, are produced by using ammonia as a main raw material. Therefore, ammonia is a very important chemical raw material, and its manufacturing method is being studied.
  • the Haber-Bosch method is one of the most widely used ammonia manufacturing technologies.
  • the Haber-Boss method is a method of producing ammonia by using nitrogen and hydrogen as raw materials and contacting them with a catalyst containing iron as a main component at high temperature and high pressure.
  • a synthesis method other than the Haber-Bosch method a synthesis method using a supported metal catalyst in which ruthenium is supported on various carriers has been studied.
  • the mayenite type compound has a typical composition of 1 2 0 3 0 7 7 8 2 0 3 (hereinafter sometimes abbreviated as “0 1 2 8 7”), and 0 1 2 8 7 crystals are 2
  • 0 1 2 8 7 0 1 2 8 7 crystals are 2
  • a unique crystal structure in which two of the sixty-six oxygen ions in the unit cell of the molecule are included as “free oxygen ions” in the space inside the cage formed by the crystal skeleton ( [ ⁇ 3 2 4 8 I 2 8 0 6 4 ] 4 + ( ⁇ 2 _) 2 ) has been reported (Non-Patent Document 1).
  • free oxygen ions in the mayenite type compound can be replaced with various anions, and by holding the mayenite type compound at a high temperature in a particularly strong reducing atmosphere, all the free oxygen ions can be replaced. Can be replaced by an electron.
  • the electron-substituted mayenite type compound has good electron conductivity. ⁇ 2020/175519 2 ⁇ (:171? 2020/007620
  • Non-patent Document 2 the Mayenai-type compound in which the free oxygen ions are replaced by electrons is sometimes referred to as “ ⁇ 28 7 electride”.
  • Patent Document 1 a catalyst using 0 1 287 7 electride can be used as a catalyst for ammonia synthesis.
  • the catalyst for ammonia synthesis is prepared by heating a mayenite type compound in a reducing atmosphere to produce ⁇ 287 7 7 electride, and this ⁇ 12 7 8 electret is used as a carrier.
  • ruthenium can be supported and manufactured.
  • reduction treatment of a mienite-type compound functions as a catalyst for ammonia synthesis to the same extent as that of 0127287 electride.
  • This catalyst has higher ammonia synthesis activity at low temperature and under lower pressure than conventional catalysts for ammonia synthesis, and is a high-performance ammonia synthesis catalyst.
  • Patent Document 1 International Publication No. 201 201/077658
  • Patent document 2 International publication ⁇ / ⁇ 201 8/030394 Non-patent document
  • Non-Patent Document 1 !!. Min. Min 3 "1: 1 ,Ding. 3 ⁇ 6 1 1 6 "an 6 1 ⁇ 1.”
  • the catalyst has the required mechanical strength depending on the type of the reactor using the catalyst. ⁇ 2020/175519 3 ⁇ (:171? 2020 /007620
  • the catalyst must be able to withstand the pressure and shock of catalyst loading into the reactor.
  • the solid catalyst used is sufficiently mechanical. It is necessary to satisfy the strength and fully express the original catalytic performance. Therefore, for the catalysts described in Non-Patent Document 2, Patent Document 1 and Patent Document 2, it is necessary to establish a molding method and ensure mechanical strength.
  • the present invention provides a molded sintered body containing a mayenite type compound and a transition metal supported on the mayenite type compound, which has high catalytic activity and high crush strength, and a method for producing the molded sintered body.
  • the purpose is to provide.
  • an inorganic binder sintered product is obtained in a molded sintered body containing a Mayenai compound, an inorganic binder sintered product and a transition metal.
  • the present invention is the following [1] to [12].
  • the molded sintered body In the pore size distribution of the molded sintered body obtained by measuring the pore size distribution by the nitrogen adsorption method, the molded sintered body has a pore size of 2.
  • the inorganic binder sintered product is at least one kind of porous product selected from the group consisting of amorphous porous alumina, amorphous porous silica and porous zirconia.
  • the molded sintered body according to any one of [5].
  • the step of producing a mixture includes the step of producing a sintered body and the step of producing a molded sintered body by supporting a transition metal on the fired product.
  • the raw material of the inorganic binder sintered material is blended so as to be 3 to 30 parts by mass with respect to ⁇ parts by mass, of the molded sintered body according to any one of the above [1] to [9]. Production method.
  • the raw material of the inorganic binder sintered product is at least one compound selected from the group consisting of alumina hydrate, aluminum hydroxide, alumina sol, silica sol and zirconia sol. [1 0] above Method for manufacturing molded and sintered body of. ⁇ 2020/175519 5 ⁇ (:171? 2020 /007620
  • the step of supporting the transition metal on the fired product to produce a molded sintered body is the same as the above [1 0] or [1 1] in which the transition metal is supported on the fired product under normal pressure or reduced pressure.
  • a molded sintered body containing a mayenite type compound and a transition metal supported by the mayenite type compound, having high catalytic activity and high crush strength, and production of the molded sintered body A method can be provided.
  • Fig. 1 shows the relationship between the content of the inorganic binder sinter in the molded sintered bodies of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 and the ammonia generation rate and crush strength. It is a graph.
  • FIG. 2 is a view showing X-ray diffraction patterns in the molded and sintered bodies of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 3 is a diagram showing pore distribution in the molded sintered bodies of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2 and 3.
  • FIG. 4 shows a line analysis by a fluorescent X-ray spectroscopy on a cross section of the molded sintered body of Example 2, and shows the detection intensity of ⁇ with respect to the measurement distance.
  • FIG. 5 shows a line analysis by a fluorescent X-ray spectroscopy in a cross section of the molded sintered body of Example 3, and shows the detection intensity of ⁇ with respect to the measurement distance.
  • FIG. 6 shows a line analysis by a fluorescent X-ray spectroscopy in a cross section of the molded sintered body of Comparative Example 2, and shows the detection intensity of ⁇ with respect to the measurement distance.
  • FIG. 7 is a diagram showing a line analysis by a fluorescent X-ray spectroscopy in a cross section of a molded sintered body of Comparative Example 3.
  • the molded sintered body of the present invention contains a mayenite type compound, an inorganic binder sintered body, and a transition metal.
  • a mayenite type compound is a compound having the same crystal structure as mayenite. ⁇ 2020/175519 6 ⁇ (:171? 2020 /007620
  • Maienai Preparative compound is preferably ⁇ 3_Rei, eight ⁇ a 2 ⁇ 3, 3 calcium aluminosilicate to the I 0 component, more preferably 1 2_Rei 7 ⁇ 2 ⁇ 3.
  • the mayenite type compound preferably contains a calcium element or an aluminum element, and more preferably contains a calcium element and an aluminum element, from the viewpoint of further increasing the catalyst activity of the composite.
  • a crystal of a mayenite type compound is constituted by a cage-shaped structure (cage) sharing its wall surface and being three-dimensionally laid.
  • the cage of a mayenite type compound contains anions such as 0 2 -, but these can be replaced by conduction electrons by reduction treatment.
  • the inorganic binder sintered product is obtained by sintering the raw material of the inorganic binder sintered product.
  • the inorganic binder sintered product include porous alumina, porous silica, porous zirconia, porous magnesia, and porous titania.
  • amorphous porous alumina, amorphous porous silica and porous zirconia are preferable, from the viewpoint that the activity of the molded sintered body can be increased and the crush strength can be increased.
  • the porous alumina and the amorphous porous silica are more preferable, and the amorphous porous aluminum is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amorphous porous alumina is a porous alumina with undeveloped crystals, and examples thereof include activated alumina. Further, examples of the amorphous silica include silica gel.
  • the content of the inorganic binder sintered product is 3 to 100 parts by mass of the molded sintered body.
  • the molded sintered body may be deformed and pulverized when it is put into the reactor, and the reaction gas flow passage may be blocked. Can't get Further, since the carrier effect on the catalytic activity of the inorganic binder sintered product is low, if the content of the inorganic binder sintered product exceeds 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the molded sintered product, the catalytic activity will be reduced. It may be insufficient. From the viewpoint that the catalyst activity can be increased and the crushing strength can be increased, the content of the inorganic binder sintered product is preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the molded sintered body. It is preferably 10 to 30 parts by mass.
  • the content of the inorganic binder sinter was determined by quantitative analysis of the molded sinter, the content of the mayenite type compound was calculated from the content of 0, and the content of the transition metal was calculated from the content of the transition metal element. It can be measured by calculating the amount and setting the remaining content as the content of the inorganic binder sintered product. ⁇ 3 and other elements that make up the sintered compact are obtained by dissolving the sintered compact in an acidic solution. It can be quantified by performing an analysis (plasma emission analysis). In addition, the molded sintered body It is also possible to quantify the content of transition metal elements by analyzing by (fluorescent X-ray spectroscopy).
  • the transition metal is a substance that becomes an active species of the catalyst, and is supported on a calcined product including a mayenite type compound and an inorganic binder sintered product.
  • the transition metal is not particularly limited as long as it has catalytic activity.
  • the transition metal is, for example, an active metal, and examples of the active metal include ruthenium, cobalt, manganese, molybdenum, tungsten, osmium, nickel, rhodium, iridium and iron. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the transition metal is preferably ruthenium from the viewpoint that the catalytic activity can be further enhanced by the carrier effect of the mayenite type compound.
  • the molded sintered body may be activated during use, it does not need to be activated before use. From this point of view, the transition metal is treated by the activation treatment. ⁇ 2020/175519 8 ⁇ (:171? 2020/007620
  • the transition metal may be a precursor of the active metal.
  • the active metal precursor is a compound that can be converted into an active metal by an activation treatment such as heat treatment or reduction treatment.
  • active metal precursors that can be used as the transition metal include, for example, ruthenium salts and ruthenium complexes. These may be used alone or in combination of two or more. Among ruthenium salts and ruthenium complexes, ruthenium salts are preferred as the precursor of the active metal used as the transition metal.
  • Examples of the ruthenium salt used as the transition metal include ruthenium chloride ([
  • ruthenium acetate, ruthenium nitrate, ruthenium nitrosyl nitrate, and ruthenium chloride are preferable from the viewpoint that a high catalytic activity can be obtained without destroying the structure of the mayenite type compound by the activation treatment. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the ruthenium complex used as a transition metal includes triruthenium dodecacarbonyl ([3 ⁇ 4ri 3 ( ⁇ ) 12 ), dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium (II) ([3 ⁇ 4ri ⁇ 12 ( 3 ) 4), dichloro tris (triphenyl Niruhosufuin) ruthenium (II) ([3 ⁇ 4 Li ⁇ 12 (3) 3), tris (acetylacetonato) ruthenium ( ⁇ ) ([3 ⁇ 4 Li (3030) 3), Ruteno Sen ( [3 ⁇ 4ri ( ⁇ 5 1 ⁇ 15 ) 2 ), dichloro (benzene) ruthenium ( ⁇ ) dimer — ( ⁇ 5 1 ⁇ 15 )] 2 ), dichloro (mesitylene) ruthenium (II) dimer ([[3 ⁇ 4 1 ⁇ 1 ⁇ 12 (11163 I So I 6116)] 2 ), dichloro (mesitylene
  • triruthenium dodecacarbonyl [3 ⁇ 4 Li 3 (hundred) 1 2)
  • tris (A Sechiruasetonato) ruthenium ( ⁇ ) [ (R) (3 0 3 0) 3 )
  • X ruthenocene [R (( 5 51 to 15 ) 2) 2 and the like are preferable.
  • These may be used alone or in combination of two or more.
  • the transition metal may include the active metal promoters described above.
  • the promoter include compounds containing at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals.
  • Examples of the above compound include at least one compound of oxide and hydroxide.
  • the alkali metal as a promoter is not particularly limited, and examples thereof include lithium, sodium, potassium, cesium, and rubidium.
  • the alkaline earth metal as the promoter is not particularly limited, and examples thereof include magnesium, calcium, strontium, and barium.
  • the rare earth metal as a promoter is not particularly limited, and examples thereof include lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, and dysprosium. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred accelerators are potassium compounds, cesium compounds and barium compounds.
  • the calcined product containing the mayenite type compound and the inorganic binder sintered product may contain a compound of an element that promotes the catalytic activity of the transition metal, and the transition metal may contain an active metal promoter.
  • Mayenite Compound and Inorganic Binder Although the calcined product containing the sintered product contains a compound of an element that promotes the catalytic activity of the transition metal, the transition metal may not contain an active metal promoter. Further, the transition metal contains an active metal promoter, but the calcined product containing the mayenite type compound and the inorganic binder sintered product does not need to contain the compound of the element which promotes the catalytic activity of the transition metal. ⁇ 2020/175519 10 boxes (: 171-1? 2020 /007620
  • the content of the transition metal is not particularly limited, but is preferably 2 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the molded sintered body. , And more preferably 2 to 10 parts by mass.
  • a molded sintered body having a sufficient active point can be obtained, a highly active molded sintered body can be obtained, and further, in terms of cost, a preferable molded body can be obtained.
  • a sintered body can be obtained.
  • the shaped sintered body of the present invention may contain a compound other than a mayenite type compound, an inorganic binder sintered product, and a transition metal as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the shaped sintered body of the present invention may further include a compound containing an element that promotes the catalytic activity of the transition metal.
  • the element that promotes the catalytic activity of the transition metal include an alkali metal element, an alkaline earth metal element, and a rare earth metal element.
  • the alkali metal element is not particularly limited, but examples thereof include lithium, sodium, potassium, cesium and rubidium.
  • the alkaline earth metal element is not particularly limited, but examples thereof include magnesium, calcium, strontium, and barium.
  • the rare earth metal element is not particularly limited, and examples thereof include lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, and dysprosium.
  • Examples of the compounds of the above elements include oxides and hydroxides of the above elements. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the sintered compact should contain at least one compound selected from the group consisting of potassium compounds, cesium compounds and barium compounds from the viewpoint that the catalytic activity of ruthenium can be further enhanced. Is preferred.
  • the content of the element that promotes the catalytic activity of the transition metal is not particularly limited, but the molar ratio to the element that becomes the active species of the catalyst in the transition metal (element that promotes catalytic activity/catalyst An element which becomes an active species of), preferably 30 to 0.01; ⁇ 2020/175519 11 ⁇ (:171? 2020/007620
  • the content of the element that promotes the catalytic activity of the transition metal is within the above range, the catalytic activity of the transition metal can be sufficiently promoted, and a molded sintered body that is preferable in terms of cost can be obtained.
  • the molded sintered body of the present invention has a pore size of 2.5 to 20 n in the pore size distribution of the molded sintered body obtained by measuring the pore size distribution by the nitrogen adsorption method. Range of and Has at least one pore peak in each range. Since this pore peak is caused by the particle gap of the sintered compact, the pore size is 2. If the compacted sintered body has no pore peak in the range of 20 to 350 n, the crush strength of the compacted sintered body may be insufficient. In addition, in order to make the distribution of the transition metal in the depth direction of the sintered compact more uniform, 20 to 350 n with respect to the total pore volume is used.
  • the volume ratio of the pores is preferably 20 to 80% by volume, more preferably 30 to 75% by volume, and further preferably 30 to 70% by volume.
  • the pore size distribution of the molded sintered body can be determined by a gas adsorption method of nitrogen gas, and specifically by a method described in Examples below.
  • a cage structure (cage) is formed, and it is considered that there is a high probability that electrons will exist on the surface of the shaped sintered body during the catalytic reaction. This is expected to improve the ammonia generation rate.
  • the crush strength of the molded sintered body of the present invention is preferably not less than 0.11 ⁇ 9 d. Yes, more preferably ⁇ ⁇ ⁇ or more, and even more preferably 1.
  • the crushing strength of the molded sintered body can be measured, for example, by the method described in Examples below. Also, whether or not the crush strength of the compacted sintered compact is sufficient for use in a fixed bed type reactor depends on the load applied to the bottom compacted sintered compact depending on the assumed reactor volume. Judge based on
  • the powdered rate of the molded sintered body of the present invention by the drop strength test is preferably 10 mass. % Or less, more preferably 1.0 mass% or less.
  • the powdering rate of the molded sintered body can be measured, for example, by the method described in Examples below.
  • the shape of the molded sintered body of the present invention is not particularly limited as long as it can be used in a fixed bed type reactor, and examples thereof include a cylindrical shape, a deformed cylindrical shape, a tablet shape, a ring shape, a spherical shape, and a granular shape. Granules, lumps, flakes, macaroni, quadrilobes, dice, honeycombs, etc. From the viewpoint that high productivity can be expected and the molding cost can be reduced, the shape of the molded sintered body is preferably granular or columnar.
  • the average particle size of the shaped sintered body of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of use in a fixed bed type reactor, it is preferably about 0.8 to 200101.
  • the particle size of the formed sintered body is the diameter of the formed sintered body.
  • the size of the molded sintered body is such that the ratio (!_ / 0) of the diameter (mouth) to the length (1_) is appropriate depending on the inner diameter of the reactor. Choose a painful size.
  • the particle size of the molded and sintered body can be measured, for example, using a caliper.
  • the specific surface area of the sintered compact of the present invention is not particularly limited, a specific surface area that is based on snake day Ding method, preferably 5-5 0 0 2/9, more preferably 2 0 , And still more preferably 2 0-7 0 2/9.
  • the bulk density of the molded sintered body of the present invention is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 5.0.9/1_, more preferably from 0.5 to 3.09/1_. ..
  • the bulk density of the molded sintered body can be measured, for example, by the method described in Examples below.
  • the molded sintered body of the present invention can be used as a catalyst for ammonia synthesis.
  • the use of the shaped sintered body of the present invention is not limited to ammonia synthesis.
  • the molded sintered body of the present invention can be used as a reduction catalyst, an oxidation catalyst, a reforming catalyst, a decomposition catalyst and the like.
  • the molded sintered body of the present invention is capable of hydrogenating an aliphatic carbonyl compound, hydrogenating an aromatic ring, hydrogenating a carboxylic acid, synthesizing an unsaturated alcohol by hydrogenating an unsaturated aldehyde, steam reforming, hydrogenation, etc.
  • Ruken acids methanation by reaction with hundred or (3_Rei 2 and hydrogen, the Fischer - Tropsch reaction, nuclear hydrogenation of substituted aromatic, the carbonyl compounds of the alcohols It can be used for oxidation and gasification of lignin.
  • the method for producing a molded sintered body according to the present invention comprises a precursor of a mayenite type compound ⁇ 2020/175519 14 ⁇ (: 171? 2020 /007620
  • the precursor of the mayenite type compound and the inorganic binder are mixed to prepare a mixture.
  • the precursor of the mayenite type compound used in step 8 is not particularly limited as long as it is converted into the mayenite type compound by firing. From the viewpoint of molding is easy powder is obtained, the precursor of Maienai Preparative compound is preferably ⁇ 3 trioctahedral ⁇ 2 (Rei_1 - 1) 1 2. ⁇ 3 3 8 8 2 ( ⁇ 1 to 1) 12 can be produced by, for example, a hydrothermal synthesis method.
  • a solvent such as water or alcohol and a raw material of an inorganic oxide are put in a pressure resistant container and heated at a temperature not lower than the boiling point of the solvent for several hours to several days. Thereby, a precursor of an inorganic oxide is obtained. Subsequently, the obtained precursor is further heated to obtain an inorganic oxide.
  • the calcium source used in the hydrothermal synthesis method is not particularly limited, but usually calcium hydroxide, calcium oxide, or a calcium salt is used, and preferably calcium hydroxide is used.
  • the aluminum source is not particularly limited, but usually aluminum hydroxide, aluminum oxide, or an aluminum salt is used, and preferably aluminum hydroxide is used.
  • the mixing ratio of the calcium source and the aluminum source is not particularly limited, and it can be appropriately adjusted according to the desired composition, but usually, it is mixed with the aimed stoichiometric composition of ⁇ 3 1 2 8 7 ..
  • the aluminum source and the calcium source are put into a pressure vessel, they are heated at a temperature equal to or higher than the boiling point of water to synthesize 0 3 3 8 1 2 (0 1 to 1) 1 2 .
  • the heating temperature in the heat-resistant container for hydrothermal synthesis is not particularly limited, and the heating temperature at which a sufficient yield of 0 3 3 2 (0 1 to 1) 12 is obtained can be appropriately selected. ⁇ 2020/175519 15 ⁇ (:171? 2020/007620
  • the heating time is not particularly limited, and it is possible to appropriately select the heating time at which a sufficient yield of 0 3 3 8 I 2 ( ⁇ 1 to 1) 12 is obtained, but usually 2 hours or more, preferably 5 hours or more, usually 100 hours or less.
  • the raw material of the inorganic binder sintered product is mixed with the precursor of the mayenite type compound.
  • the raw material of the inorganic binder sintered product is not particularly limited as long as the inorganic binder sintered product can enhance the strength of the mayenite type compound.
  • the raw material for the inorganic binder sintered body is a material such as jibsite, boehmite, pseudoboehmite, or diaspore. It is preferably at least one compound selected from the group consisting of alumina hydrate, aluminum hydroxide such as gibbsite, Bayerlite and Nordstrandite, alumina sol, silica sol, zirconium oxyhydroxide and zirconia sol. ..
  • the content of the inorganic binder sintered material is preferably 3 to 30 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the molded sintered body.
  • the amount is 5 to 30 parts by mass, and more preferably 10 to 30 parts by mass, and is not particularly limited.
  • step 8 other compounds may be mixed in addition to the precursor of the mayenite type compound and the raw material of the inorganic/ ⁇ indersintered material, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the following compounds can be mixed.
  • the step may further include a compound of an element that promotes the catalytic activity of the transition metal described below.
  • Elements that promote the catalytic activity of transition metals include, for example, alkali ⁇ 2020/175519 16 ⁇ (: 171-1?2020/007620
  • Examples thereof include metal elements, alkaline earth metal elements, and rare earth metal elements.
  • the alkali metal element is not particularly limited, and examples thereof include lithium, sodium, potassium, cesium and rubidium.
  • the alkaline earth metal element is not particularly limited, and examples thereof include magnesium, calcium, strontium and barium.
  • the rare earth metal element is not particularly limited, and examples thereof include lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, and dysprosium.
  • these elemental compounds include hydroxides; inorganic acid salts such as carbonates, oxides and nitrates; carboxylates such as acetates and formates; alkoxides such as ethoxides; other organic compounds; metals. Examples thereof include metal complexes such as acetylacetonate complex. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the transition metal contains ruthenium, potassium compounds, cesium compounds and barium compounds are preferable as the elemental compounds that promote the catalytic activity of the transition metals, from the viewpoint that the catalytic activity of ruthenium can be further enhanced. More preferred are potassium oxide, cesium nitrate, cesium carbonate, cesium oxide, barium oxide, barium carbonate and barium nitrate.
  • water may be further mixed in the step.
  • water that can be used in Step 8 include ion-exchanged water, pure water, distilled water, and tap water.
  • an organic additive may be further mixed in the step.
  • organic additives include binders, plasticizers, wetting agents, lubricants/release agents, and the like.
  • the binder include microcrystalline cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cell. ⁇ 2020/175519 17 ⁇ (:171? 2020/007620
  • Examples include loin and the like.
  • Examples of the plasticizer include polyethylene glycol, glycerin, propylene glycol and the like.
  • Examples of the wetting agent include nonionic surfactants and alcohols.
  • Lubricating/releasing agents include, for example, low molecular weight polyalkenes, paraffin wax, laurin rooster, stearic acid, fatty acids and esters such as oleic acid, amides and emulsions. The blending ratio of these additives is usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably ⁇ .20 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the precursor of the mayenite type compound and the inorganic binder sintered product. 5 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass.
  • the crushing strength can be improved by adding the organic additive.
  • the organic additive is an essential component.
  • the precursor of the mayenite type compound and the inorganic substance are mixed by kneading. It is preferable to mix the raw materials of the binder sintered product.
  • a kneading machine such as a closed type kneader, a single-screw or twin-screw extruder, and an open roll kneader can be used.
  • kneader such as a cylinder, a V type, a double cone type container rotating type that rotates a container, and a fixed container type that enables kneading of powder by a fixed rotating shaft.
  • a kneading machine such as horizontal axis rotation method, vertical axis rotation method, vibration rotation method can be used.
  • a fluidization type mixer that uses a jet pump, a gravity flow type mixing device that uses the flow of gravity, and the like.
  • the precursor of the mayenite type compound and the inorganic binder may be mixed in advance by using a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, and then the mixture may be supplied to the kneader for kneading.
  • a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill
  • the mixture is molded to form a molded body of the mixture.
  • the molding method of the mixture is not particularly limited as long as it is a molding method capable of molding a molded sintered body into a shape suitable for a fixed bed type reactor.
  • the molding method of the mixture includes, for example, compression molding method, extrusion molding method, thread molding method, tape molding method, injection molding method, tablet molding method, spray granulation method, fluidized bed granulation method, and rolling molding method.
  • the grain method and the like can be mentioned.
  • the extrusion molding method is preferable from the viewpoints that a molded product having a high pore volume can be obtained, high productivity can be expected, and molding cost can be reduced.
  • a screw molding machine, a mouth molding machine, a piston molding machine or the like is used for the extrusion molding of the mixture.
  • the molded product extruded from the molding machine may be cut by a cutter installed near the die. Further, the cut molded article may be sized into a shape close to a sphere by using a Marumerizer.
  • step 0 the molded body is fired to produce a fired product.
  • the molded body is usually fired in the air.
  • the firing temperature is not particularly limited, it is generally 400°C or higher, preferably 450°C or higher and usually 100°C or lower.
  • a mayenite type compound is produced from the precursor of the mayenite type compound, and an inorganic binder sintered product is produced from the raw material of the inorganic binder sintered product.
  • a sintered metal is prepared by supporting a transition metal on the fired product.
  • the transition metal is not particularly limited as long as it is a substance that becomes an active species of a catalyst or a precursor thereof.
  • Transition metals are, for example, active metal compounds, and active metal compounds include, for example, active metal compounds such as ruthenium, cobalt, manganese, molybdenum, tungsten, osmium, nickel, rhodium, iridium and iron. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Catalyst in combination with mayenite type compound ⁇ 2020/175519 19 ⁇ (: 171-1?2020/007620
  • the transition metal is preferably a ruthenium compound.
  • the ruthenium compound used as the transition metal is not particularly limited as long as it can be converted to ruthenium metal by a reduction treatment.
  • Examples of the ruthenium compound used as the transition metal include ruthenium salts and ruthenium complexes. These may be used alone or in combination of two or more. Among ruthenium salts and ruthenium complexes, ruthenium salts are preferable for the ruthenium compound used as the transition metal.
  • Examples of the ruthenium salt used as the transition metal include those listed as the ruthenium salt of the transition metal contained in the shaped sintered body. Among these, ruthenium acetate, ruthenium nitrate, ruthenium nitrosyl nitrate, and ruthenium chloride are preferable from the viewpoint that a high catalytic activity can be obtained by the activation treatment without destroying the structure of the mayenite type compound. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the ruthenium complex used as the transition metal include those listed as the ruthenium complex of the transition metal contained in the shaped sintered body. Among these, from the viewpoint that high catalytic activity can be obtained by the activation treatment, tri-ruthenium dodecacarbonyl ([3 ⁇ 4 3 ( ⁇ ) 1 2 ), tris (acetylacetonato) ruthenium (1 1 1) ( [3 ⁇ 4ri (3 0 3 0) 3 ), ruthenocene ([3 ⁇ 4ri (
  • the transition metal may further include a compound of an element that promotes the catalytic activity of the active metal.
  • the element that promotes the catalytic activity of the active metal include alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals.
  • the alkali metal is not particularly limited, but examples thereof include lithium, sodium, potassium, cesium, and rubidium.
  • the alkaline earth metal is not particularly limited, and examples thereof include magnesium, calcium, strontium, and barium.
  • the rare earth metal is not particularly limited, and examples thereof include lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, and dysprosium.
  • Examples of compounds of these elements include hydroxides; inorganic acid salts such as carbonates, oxides and nitrates; carboxylates such as acetates and formates; alkoxides such as ethoxides; other organic compounds; metals. Examples thereof include metal complexes such as acetylacetonate complex. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the transition metal contains ruthenium
  • the compound of the element that promotes the catalytic activity of the active metal is preferably a potassium compound, a cesium compound or a barium compound, from the viewpoint that the catalytic activity of ruthenium can be greatly increased, and potassium carbonate or potassium nitrate is preferred. More preferred are potassium oxide, cesium carbonate, cesium oxide, barium oxide, barium carbonate and barium nitrate.
  • the method for supporting the transition metal on the fired product is not particularly limited.
  • the method for supporting the transition metal on the fired product include an impregnation method, a thermal decomposition method, a liquid phase method, a sputtering method, and a vapor deposition method.
  • the impregnation method or the vapor deposition method is preferable from the viewpoint that the transition metal can be uniformly dispersed in the fired product, and the impregnation method is more preferable because it is easy to form active metal particles having a uniform particle size. Not good.
  • the impregnation method includes an equilibrium adsorption method and an evaporation-drying method. Among them, the evaporation-drying method is preferable from the viewpoint that the amount supported can be increased.
  • the molded sintered body in the impregnation method, in the dry evaporation method, the molded sintered body is immersed in a solution containing a transition metal, and then the solvent of the solution containing the transition metal is evaporated and dried to a solid state. ⁇ 2020/175519 21 ⁇ (:171? 2020/007620
  • a molded sintered body carried by the metal transfer is produced.
  • the molded sintered body is immersed in a solution containing a transition metal, the molded sintered body is taken out from the solution containing a transition metal, washed, dried, and then molded and baked on the transition metal. Make a union.
  • the solvent used in the impregnation method is, for example, water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, dimethylsulfoxide, 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1_dimethylformamide, acetonitrile, acetone, methylisobutylketone.
  • the vapor deposition method is that the mayenite type compound is physically mixed with the active metal compound, heated in a vacuum atmosphere, and the active metal is vapor-deposited on the mayenite type compound by thermal decomposition of the active metal compound.
  • an active metal-supported mayenite type compound is obtained.
  • the transition metal may be supported on the calcined product under atmospheric pressure, but it is preferable to support the transition metal on the calcined product under reduced pressure.
  • the transition metal can be more uniformly dispersed in the fired product.
  • a transition metal can be supported on the fired product under reduced pressure by using a pressure reducing device such as a conical blender or an evaporator.
  • the pressure when the transition metal is supported on the fired product under reduced pressure is preferably 500 to 203, more preferably 30° 0 ⁇ Is.
  • the impregnation treatment of supporting the transition metal on the fired product may be repeated a plurality of times.
  • the impregnation treatment is a treatment of immersing the fired product in a solution containing a transition metal, and subsequently evaporating and drying the solvent of the solution containing a transition metal.
  • the number of impregnation treatments performed at the process port is preferably 2 to 20 times, more preferably 3 to 10 times.
  • a transition metal is added to the baked product, ⁇ 2020/175519 22 ⁇ (:171? 2020 /007620
  • the method for producing a molded sintered body of the present invention may further include a step of subjecting the molded sintered body produced in step ⁇ to a reduction treatment.
  • Conditions of the reduction treatment is not particularly restricted so long as it does not impair the object of the present invention, for example, a method carried out in an atmosphere containing a reducing gas, a transition metal including solution, 3 snake 1 1 4 , Alternatively, there may be mentioned a method of adding a reducing agent such as formalin to deposit an active metal on the surface of the fired product when firing the molded body.
  • the reduction treatment is preferably performed in an atmosphere containing a reducing gas. Hydrogen, ammonia, methanol (steam), ethanol (steam) as reducing gas
  • a gas such as argon or nitrogen that does not inhibit the reaction may coexist, or nitrogen may coexist.
  • the temperature of the reduction treatment is not particularly limited, but is usually 200 ° C or higher, preferably 300°C or higher, and usually 100°C or lower, preferably 8°C or lower. Perform at 0 0 ° or below.
  • the rate of temperature increase to the target reduction temperature is not particularly limited, but is 0.05. ⁇ /min or more, preferably 0.5. ⁇ /min or more, usually 100. ⁇ /min or less, preferably 50 ° ⁇ /min or less.
  • the pressure of the reduction treatment is not particularly limited, but is usually ⁇ . It is the following.
  • the time of the reduction treatment is not particularly limited, but is usually 1 hour or longer, and the temperature of the reduction treatment is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 350° C. or higher, preferably 800° C. or higher. ° ⁇ or less.
  • the molded sintered body may be subjected to a reduction treatment after the molded sintered body is manufactured and before the molded sintered body is used.
  • Ammonia can be produced using the shaped sintered body of the present invention.
  • the method for producing ammonia includes the step of producing ammonia by bringing a gas containing nitrogen and hydrogen into contact with the shaped sintered body of the present invention. As a result, ammonia can be efficiently produced.
  • the gas containing nitrogen and hydrogen When the gas containing nitrogen and hydrogen is brought into contact with the molded sintered body of the present invention, first, only hydrogen is brought into contact with the molded sintered body of the present invention to reduce the molded sintered body, and then the A gas containing nitrogen and hydrogen may be brought into contact with the shaped sintered body of the invention. Further, from the beginning, a mixed gas containing hydrogen and nitrogen may be contacted with the shaped sintered body of the present invention. Further, at this time, the unreacted gas recovered from the reactor can be recycled to the reactor for use.
  • the method for producing ammonia using the shaped sintered body of the present invention is not particularly limited, but when a gas containing nitrogen and hydrogen is brought into contact with the shaped sintered body, it is usually formed by sintering. Ammonia synthesis is performed by heating the bonded body.
  • ammonia can be produced under conditions of low temperature and low pressure.
  • the reaction temperature is 2 0 0 ⁇ 6 0 0 ° ⁇ is properly preferred, more preferably 2 5 0 ⁇ 5 5 0 ° ⁇ , more preferably from 3 0 0 ⁇ 5 5 0 ° ⁇ . Since ammonia synthesis is an exothermic reaction, the low temperature region is more chemically equilibrium advantageous for ammonia production, but the above temperature range is preferable in order to obtain a sufficient ammonia production rate.
  • the reaction pressure at the time of carrying out the ammonia synthesis reaction in the method for producing ammonia of the present invention is an absolute pressure, preferably ⁇ . 1 to 3 0 1 ⁇ /1 to 3, more preferably 0 3 to 2 0 1 ⁇ /1 3, and more preferably 0.
  • the molar ratio of hydrogen to nitrogen is brought into contact with the molded sintered body (1 to 1 2/1 ⁇ 1 2) is preferably ⁇ . 2 5-1 5, more preferably ⁇ . 5 It is ⁇ 12, and more preferably 1.0 ⁇ 10.
  • the total water content in the mixed gas of nitrogen and hydrogen is usually 100 or less, preferably 50 or less.
  • the form of the reaction vessel is not particularly limited, and a reaction vessel which can be usually used for ammonia synthesis reaction can be used.
  • a reaction format for example, a batch reaction format, a closed circulation system reaction format, a flow system reaction format, etc. can be used.
  • the distribution type reaction system is preferable from a practical viewpoint.
  • either one type of reactor filled with the shaped sintered body, a method of connecting a plurality of reactors, or a method of having a plurality of reaction layers in the same reactor can be used.
  • the ammonia synthesis reaction from the mixed gas of hydrogen and nitrogen is a volume contraction type exothermic reaction
  • a reaction device that is usually used for removing the reaction heat industrially is used to increase the ammonia yield. May be.
  • a method may be used in which a plurality of reactors filled with the shaped sintered body are connected in series and an intercooler is installed at the outlet of each reactor to remove heat.
  • the method for producing ammonia using the formed sintered body of the present invention is characterized in that ammonia can be produced under conditions of low temperature and low pressure as described above, but in order to further improve the reaction rate.
  • ammonia may be produced under conditions of moderate temperature and medium pressure.
  • the reaction temperature is, for example, preferably 2 5 0 ⁇ 7 0 0 ° ⁇ , more preferably 2 5 0 ⁇ 5 5 0 ° ⁇ , more preferably at 3 0 0 ⁇ 5 5 0 ° ⁇ is there.
  • the reaction pressure is an absolute pressure, preferably ⁇ . More preferably 0.3 to 201/13, and even more preferably ⁇ . Is.
  • Pore size distribution measuring device (Microtrac Bell Co., model number: Mimi 1_ S_ ⁇ _R P_m ini ⁇ ) was measured using a 1 ⁇ 1 2 adsorption isotherm of the sample, 1 ⁇ 1 2 adsorption From the desorption curve obtained from the isotherm (B arr & t, J oynar,
  • the specific surface area of the sample was determined by the method of Mitsumi using a specific surface area measuring device (manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., model number: Mimi 1_30 R I n I I I).
  • the bulk density of the molded sintered body was determined by the bead replacement method. Specifically, put quartz sand (0.3 to 0.5) whose weight was measured in advance into the volume surveying instrument, and then insert the molded sintered body into the surveying instrument, and calculate the increase in the weight and volume of the surveying instrument. The bulk density was estimated.
  • the columnar shaped sintered body was cut at approximately the center in the length direction, and the distribution in the depth direction of the formed sintered body of the transition metal was measured with a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., model number:
  • the transition metal has a fluorescent X-ray intensity of a certain level or more along the analysis line from the surface of the molded sintered body to the center, so that the transition metal is uniformly distributed in the molded sintered body.
  • the fluorescent X-ray intensity of the transition metal is distributed in the surface layer of the sintered compact, and the fluorescent X-ray intensity of the transition metal is attenuated or localized along the analysis line from the surface of the sintered compact to the center. Judged to be unevenly distributed by being detected or not detected.
  • the crush strength of the molded sintered body was measured. Specifically, the diameter is about 2 And length 4
  • the cylindrical sample of was placed on the sample stand, and the handle of the Kiya type hardness tester was turned so that the pressure attachment was in contact with the side surface of the sample, and the pressure attachment was gradually lowered. Even after the pressure attachment was in contact with the side surface of the sample, the pressure attachment was gradually lowered, and the pressure attachment was gradually lowered until the sample was crushed. Then, the maximum pressure weight that acted on the pressure attachment before the sample was crushed was defined as the crush strength.
  • a drop strength test was conducted by assuming a shock when the compacted sintered body was filled into the reactor and free-falling from a height of 20! to a hard surface. Then, the mass of the sample that was partially chipped due to the impact of the collision during the drop strength test was measured, and the weight ratio with the weight of the molded sintered body before the drop was defined as the pulverization rate.
  • Ammonia production rates in the following Examples and Comparative Examples were determined by gas chromatograph and ion chromatographic analysis of produced ammonia gas using an absolute calibration curve method. Ammonia synthesis conditions and analysis conditions are as follows.
  • the amount of ruthenium supported on the calcined product was measured by an absolute calibration curve method using an energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (manufactured by Rigaku Co., Ltd. 0 £).
  • the molded sintered body carrying the ruthenium compound was powdered, and the powder was weighed 0.059 and placed in a sample holder having a measurement diameter of 100. The measurement was performed 3 times, and the average of the 3 measurements was adopted as the amount of ruthenium supported.
  • the precipitate obtained is filtered off by the above hydrothermal treatment, and pulverized after drying, the precursor of Maiena wells type compound ⁇ 2 ( ⁇ ! ⁇ 1) 12 and ⁇ Rei_rei_1 mixture to 1 About 169 were produced.
  • the water content was adjusted so that the content of water in the slurry was 25 to 28% by mass.
  • the prepared slurry was put into a Labo Plastomill (small twin-screw segment extruder, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., model number: 2015). Then, the mixture was kneaded at a rotating speed of 10 "for 30 minutes and then extrusion-molded to produce a cylindrical molded body having a diameter 2 and a length 4.
  • Tabletop electric furnace (Nitto Kagaku Co., Ltd., model number: 70) was used to fire the obtained molded body. After placing the compact in the tabletop electric furnace, raise the temperature of the tabletop electric furnace to 600° ⁇ at a heating rate of 5 ° ⁇ /min, and fire the molded article for 5 hours at a firing temperature of 600 ° ⁇ . A fired product 1 was prepared.
  • the calcined product 2 was prepared in the same manner as the calcined product 1 except that the boehmite particles were weighed so that the content of the inorganic binder sintered product was 12.4 parts by mass relative to 100 parts by mass of the molded sintered product. Was produced.
  • the content of the inorganic binder sinter is 1 9.
  • a calcined product 3 was prepared in the same manner as the calcined product 1 except that the boehmite particles were weighed so as to be 7 parts by mass.
  • the content of the inorganic binder sinter is 25.
  • a calcined product 4 was prepared in the same manner as the calcined product 1 except that the boehmite particles were weighed so that the amount became 9 parts by mass.
  • a fired product 5 was prepared in the same manner as the fired product 1 except that the inorganic binder was not used.
  • the content of the inorganic binder sinter is 37.
  • a calcined product 6 was prepared in the same manner as the calcined product 1 except that the boehmite particles were weighed so that the amount became 7 parts by mass.
  • the content of the inorganic binder sinter is 49.
  • a fired product 7 was produced in the same manner as the fired product 1 except that the boehmite particles were weighed so that the amount of the particles was 2 parts by mass.
  • the fired product 1 obtained by carrying out the above-mentioned impregnation treatment 1 once and the above-mentioned impregnation treatment 2 three times was dried for 1 hour under the conditions of vacuum and room temperature to produce a molded sintered body of Example 1.
  • a shaped sintered body of Example 2 was produced in the same manner as the shaped sintered body of Example 1 except that the fired material 2 was used instead of the fired material 1.
  • a molded sintered body of Example 3 was produced in the same manner as the molded sintered body of Example 1 except that the fired material 3 was used instead of the fired material 1.
  • Example 4 A shaped sintered body of Example 4 was produced in the same manner as the shaped sintered body of Example 1 except that the fired material 4 was used instead of the fired material 1.
  • a shaped sintered body of Comparative Example 1 was produced in the same manner as the shaped sintered body of Example 1 except that the fired material 5 was used instead of the fired material 1.
  • a shaped sintered body of Comparative Example 2 was produced in the same manner as the shaped sintered body of Example 1 except that the fired material 6 was used instead of the fired material 1.
  • a shaped sintered body of Comparative Example 3 was produced in the same manner as the shaped sintered body of Example 1 except that the fired material 7 was used instead of the fired material 1.
  • Fig. 1 shows the relationship between the ammonia generation rate and the crush strength in the molded sintered bodies of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Table 2 and FIG. 3 show the results of pore distribution in the molded sintered bodies of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the content of the inorganic binder-calcined product in the molded sintered body was set to 3 to 30 parts by mass relative to 100 parts by mass of the molded sintered body, and the fineness determined by the nitrogen adsorption method
  • the shaped sintered body has pore diameters in the range of 2.5 to 20 n and 20 to 350 n, respectively. It was found that a sintered compact having high catalytic activity and high crushing strength can be obtained by having at least one of these.

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Abstract

マイエナイト型化合物、無機バインダー焼結物および遷移金属を含む成形焼結体であって、無機バインダー焼結物の含有量が成形焼結体１００質量部に対して３～３０質量部であり、窒素吸着法による細孔径分布測定により得られた成形焼結体の細孔径分布において、成形焼結体は細孔径が２．５～２０ｎｍの範囲および２０～３５０ｎｍの範囲にそれぞれ細孔ピークを少なくとも１つ有する成形焼結体、ならびに、マイエナイト型化合物の前駆体および無機バインダー焼結物の原料を混合して混合物を作製する工程、混合物を成形して混合物の成形体を作製する工程、成形体を焼成して焼成物を作製する工程、および焼成物に遷移金属を担持して成形焼結体を作製する工程を含み、混合物を作製する工程は、上記の無機バインダー含有量を満たすように原料を配合する方法により、触媒活性が高く、圧壊強度が高い成形焼結体と、その製造方法を提供する。

Description

\¥0 2020/175519 1 卩（：17 2020 /007620 明 細 書
発明の名称 ： 成形焼結体および成形焼結体の製造方法
技術分野
[0001 ] 本発明は、 マイエナイ ト型化合物、 無機バインダー焼結物および遷移金属 を含む成形焼結体およびその成形焼結体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 農業生産において広く用いられる硫安や尿素などの窒素肥料は、 アンモニ アを主原料として製造される。 そのためアンモニアは非常に重要な化学原料 として、 その製造方法が検討されている。 最も広く使用されているアンモニ ア製造技術として、 ハーバー ボッシュ法が挙げられる。 ハーバー ボッシ ュ法は、 窒素と水素を原料として、 鉄を主成分とした触媒と高温高圧下で接 触させることでアンモニアを製造する方法である。 ハーバー ·ボッシュ法以 外の合成方法として、 種々の担体にルテニウムを担持した担持金属触媒を用 いた合成方法が検討されている。
[0003] —方、 〇 8〇、 八 丨 2 0 3 ' 3 I 〇 2を構成成分とするアルミノケイ酸カルシ ウムの中に、 鉱物名をマイエナイ トと呼ぶ物質があり、 その物質と同型の結 晶構造を有する化合物を 「マイエナイ ト型化合物」 という。 マイエナイ ト型 化合物は、 1 2〇 3〇 7八 丨 2〇3 （以下、 「〇 1 2八 7」 と略記すること がある） なる代表組成を有し、 〇 1 2八 7結晶は、 2分子からなる単位胞に ある 6 6個の酸素イオンの内の 2個が、 結晶骨格で形成されるケージ内の空 間に 「フリー酸素イオン」 として包接されているという、 特異な結晶構造 （ [〇 3 2 4八 I 2 8 0 6 4 ] 4 + （〇2 _） 2） を持つことが報告されている （非特許 文献 1） 。
[0004] また、 マイエナイ ト型化合物中のフリー酸素イオンを種々の陰イオンで置 換することができ、 特に強い還元雰囲気下、 高温でマイエナイ ト型化合物を 保持することで、 すべてのフリー酸素イオンを電子で置換することができる 。 そして、 この電子で置換されたマイエナイ ト型化合物が、 良好な電子伝導 〇 2020/175519 2 卩（：171? 2020 /007620
特性を有する導電性マイエナイ ト型化合物であることが報告されている （非 特許文献 2） 。 このように、 フリー酸素イオンを電子で置換したマイエナイ 卜型化合物を 「〇 丨 2八 7エレクトライ ド」 と呼ぶことがある。
[0005] そして、 〇 1 2八 7エレクトライ ドを用いた触媒が、 アンモニア合成用触 媒として使用できることが報告されている （特許文献 1） 。 当該アンモニア 合成用触媒は、 具体的には、 マイエナイ ト型化合物を還元雰囲気下、 加熱す ることで、 〇 丨 2八 7エレクトライ ドを作製し、 この〇 1 2八 7エレクトラ イ ドを担体として、 ルテニウムを担持して製造することができる。 また、 マ イエナイ ト型化合物を還元処理することで〇 1 2八 7エレクトライ ドと同程 度のアンモニア合成用触媒として機能することも報告されている。 （特許文 献 2） この触媒は、 従来のアンモニア合成用触媒に比べて、 低温および低圧 下で高いアンモニア合成活性を有し、 高性能のアンモニア合成用触媒となる
先行技術文献
特許文献
[0006] 特許文献 1 :国際公開 〇 201 2/077658号
特許文献 2 :国際公開 \^/〇201 8/030394号 非特許文献
[0007] 非特許文献 1 : !!. 巳. 巳 3 「 1: 1 , 丁. 3〇 6 1 1 6 「 a n 6 1\1. 」
Figure imgf000004_0001
， r a n 〇 , 1 . \' a n
Figure imgf000004_0002
， 301 , 626— 6
29 （2003）
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0008] 触媒は、 その触媒を使用する反応器の形式に合わせて、 必要な機械的強度 〇 2020/175519 3 卩（：171? 2020 /007620
を備えている必要がある。 例えば、 触媒が反応器への触媒充填時の圧力や衝 撃に耐えるようにする必要がある。 アンモニアの製造を工業的に行う場合に は、 固定床を用いて窒素と水素を流通させながら触媒と接触させる気相反応 を行うことが広く採用されているが、 用いる固体触媒は十分な機械的強度を 満たし、 且つ本来の触媒性能を十分に発現させる必要がある。 このため、 非 特許文献 2、 特許文献 1および特許文献 2に記載されている触媒について、 成形方法を確立するとともに、 機械的強度を確保する必要がある。
[0009] そこで、 本発明は、 マイエナイ ト型化合物およびマイエナイ ト型化合物に 担持した遷移金属を含む、 触媒活性が高く、 かつ圧壊強度が高い成形焼結体 、 およびその成形焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、 上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、 マイエナイ 卜型化合物、 無機バインダー焼結物および遷移金属を含む成形焼結体におい て、 無機バインダー焼結物の含有量を特定の範囲とし、 窒素吸着法による細 孔径分布測定により得られた成形焼結体の細孔径分布において、 成形焼結体 が所定の細孔径の範囲に細孔ピークを有するようにすることで、 触媒活性が 高く、 かつ圧壊強度が高い成形焼結体を得られることを見出し、 本発明を完 成させた。
すなわち本発明は、 以下の [ 1 ] 〜 [ 1 2 ] である。
[001 1 ] [ 1 ] マイエナイ ト型化合物、 無機バインダー焼結物および遷移金属を含む 成形焼結体であって、 無機バインダー焼結物の含有量が成形焼結体 1 〇〇質 量部に対して 3〜 3 0質量部であり、 窒素吸着法による細孔径分布測定によ り得られた成形焼結体の細孔径分布において、 成形焼結体は、 細孔径が 2 .
5〜 2 0 n の範囲および 2〇〜 3 5 0门 の範囲にそれぞれ細孔ピークを 少なくとも 1つ有する成形焼結体。
[ 2 ] 0 < «線を使用した粉末乂線回折において、 マイエナイ ト型化合物 に帰属される 2 0 = 1 8 . 1 3土〇. 5 0 6 9、 2 7 . 8 2土〇. 5 0 および 3 4 . 4 0土〇. 5 0 6 9に回折ピークを有する上記 [ 1 ] \¥0 2020/175519 4 卩（：171? 2020 /007620
に記載の成形焼結体。
［3］ 圧壊強度が 0 . 1 1< 9 干以上である上記 ［1］ または ［2］ に記載の 成形焼結体。
［4］ 落下強度試験による粉化率が 1 0質量％以下である上記 ［1］ 〜 ［3 ］ のいずれか 1つに記載の成形焼結体。
［5］ 全細孔容積に対する 2 0〜 3 5 0 n の細孔の容積の割合が 2〇〜 8 0体積％である上記 ［1］ 〜 ［4］ のいずれか 1つに記載の成形焼結体。
［6］ 無機バインダー焼結物は、 非晶質の多孔質アルミナ、 非晶質の多孔質 シリカおよび多孔質ジルコニアからなる群から選択される少なくとも 1種の 多孔質物である上記 ［1］ 〜 ［5］ のいずれか 1つに記載の成形焼結体。
［7］ 遷移金属の含有量が、 成形焼結体 1 〇〇質量部に対して 2〜 2 0質量 部である上記 ［1］ 〜 ［6］ のいずれか 1つに記載の成形焼結体。
［8］ アンモニア合成用触媒である上記 ［1］ 〜 ［7］ のいずれか 1つに記 載の成形焼結体。
［9］ 還元触媒、 酸化触媒、 改質触媒および分解触媒からなる群から選択さ れる少なくとも 1種の触媒である上記 ［1］ 〜 ［7］ のいずれか 1つに記載 の成形焼結体。
［1 0］ マイエナイ ト型化合物の前駆体および無機バインダー焼結物の原料 を混合して混合物を作製する工程、 混合物を成形して混合物の成形体を作製 する工程、 成形体を焼成して焼成物を作製する工程、 および焼成物に遷移金 属を担持して成形焼結体を作製する工程を含み、 混合物を作製する工程は、 無機バインダー焼結物の含有量が、 成形焼結体 1 〇〇質量部に対して 3〜 3 〇質量部になるように、 無機バインダー焼結物の原料を配合する、 上記 ［1 ］ 〜 ［9］ のいずれか 1つに記載の成形焼結体の製造方法。
［1 1］ 無機バインダー焼結物の原料は、 アルミナ水和物、 水酸化アルミニ ウム、 アルミナゾル、 シリカゾルおよびジルコニアゾルからなる群から選択 される少なくとも 1種の化合物である上記 ［1 0］ に記載の成形焼結体の製 造方法。 〇 2020/175519 5 卩（：171? 2020 /007620
［1 2］ 焼成物に遷移金属を担持して成形焼結体を作製する工程は、 常圧ま たは減圧下で、 焼成物に遷移金属を担持する上記 ［ 1 〇］ または［1 1］に記 載の成形焼結体の製造方法。
発明の効果
［0012］ 本発明によれば、 マイエナイ ト型化合物およびマイエナイ ト型化合物に担 持した遷移金属を含む、 触媒活性が高く、 かつ圧壊強度が高い成形焼結体、 およびその成形焼結体の製造方法を提供することができる。
図面の簡単な説明
［0013］ ［図 1］図 1は、 実施例 1〜 4および比較例 1〜 3の成形焼結体における無機バ インダー焼結物の含有量とアンモニアの生成速度および圧壊強度との関係を 示すグラフである。
［図 2］図 2は、 実施例 1〜 4および比較例 1〜 3の成形焼結体における X線回 折パターンを示す図である。
［図 3］図 3は、 実施例 1〜 4および比較例 2 , 3の成形焼結体における細孔分 布を示す図である。
［図 4］図 4は、 実施例 2の成形焼結体断面における蛍光 X線分光法による線分 析を示すものであり、 測定距離に対する ^リの検出強度を示した図である。 ［図 5］図 5は、 実施例 3の成形焼結体断面における蛍光 X線分光法による線分 析を示すものであり、 測定距離に対する ^リの検出強度を示した図である。 ［図 6］図 6は、 比較例 2の成形焼結体断面における蛍光 X線分光法による線分 析を示すものであり、 測定距離に対する ^リの検出強度を示した図である。 ［図 7］図 7は、 比較例 3の成形焼結体断面における蛍光 X線分光法による線分 析を示す図である。
発明を実施するための形態
［0014］ 本発明の成形焼結体は、 マイエナイ ト型化合物、 無機バインダー焼結物お よび遷移金属を含む。
［0015］ ［マイエナイ ト型化合物］
マイエナイ ト型化合物とは、 マイエナイ トと同型の結晶構造を有する化合 〇 2020/175519 6 卩（：171? 2020 /007620
物をいう。 マイエナイ ト型化合物は、 好ましくは〇 3〇、 八 丨 2〇3、 3 I 0 を構成成分とするアルミノケイ酸カルシウムであり、 より好ましくは 1 2〇 7 丨 2〇3である。 また、 マイエナイ ト型化合物は、 複合物の触媒活 性をより高くするという観点で、 カルシウム元素又はアルミニウム元素を含 むことが好ましく、 カルシウム元素およびアルミニウム元素を含むことがよ り好ましい。
[0016] マイエナイ ト型化合物の結晶は、 籠状の構造 （ケージ） がその壁面を共有 し、 三次元的に繫がることで構成される。 通常、 マイエナイ ト型化合物のケ —ジの内部には〇 2 -などのアニオンが含まれているが、 還元処理によってそ れらを伝導電子に置換することができる。
[0017] 本発明でマイエナイ ト型化合物として用いられる 1 2〇 3〇 7八 丨 2〇 3 を単に 「〇 1 2八 7」 と略記することがある。
[0018] [無機バインダー焼結物]
無機バインダー焼結物とは、 無機バインダー焼結物の原料を焼結させるこ とによって得られるものである。 無機バインダー焼結物には、 例えば、 多孔 質アルミナ、 多孔質シリカ、 多孔質ジルコニア、 多孔質マグネシア、 多孔質 チタニアなどが挙げられる。 成形焼結体の活性を高くできるとともに圧壊強 度を高くできるという観点から、 これらの中で、 非晶質の多孔質アルミナ、 非晶質の多孔質シリカおよび多孔質ジルコニアが好ましく、 非晶質の多孔質 アルミナおよび非晶質の多孔質シリカがより好ましく、 非晶質の多孔質アル ミナがさらに好ましい。 これらは、 1種を単独で使用してもよく、 2種以上 を混合して使用してもよい。 なお、 非晶質の多孔質アルミナとは、 結晶が未 発達な多孔質アルミナであり、 例えば活性アルミナが挙げられる。 また、 非 晶質のシリカには、 例えばシリカゲルが挙げられる。
[0019] 無機バインダー焼結物の含有量は、 成形焼結体 1 〇〇質量部に対して 3〜
3 0質量部である。 無機バインダー焼結物の含有量が、 成形焼結体 1 0 0質 量部に対して 3質量部未満であると、 成形焼結体の圧壊強度が、 固定床方式 の反応器に用いるのに対して不十分になる場合がある。 成形焼結体の圧壊強 〇 2020/175519 7 卩（：171? 2020 /007620
度が不足すると、 成形焼結体を反応器に投入する際に成形焼結体が変形 ·粉 化してしまい、 反応ガスの流路を塞いでしまう可能性があるため、 十分な触 媒反応活性を得ることができない。 また、 無機バインダー焼結物の触媒活性 に対する担体効果が低いため、 無機バインダー焼結物の含有量が、 成形焼結 体 1 〇〇質量部に対して 4 0質量部を越えると、 触媒活性が不十分になる場 合がある。 触媒活性を高くできるとともに圧壊強度を高くできるという観点 から、 無機バインダー焼結物の含有量は、 成形焼結体 1 〇〇質量部に対して 、 好ましくは 5〜 3 0質量部であり、 より好ましくは 1 0〜 3 0質量部であ る。 なお、 無機バインダー焼結物の含有量は、 成形焼結体を定量分析し、 〇 3の含有量からマイエナイ ト型化合物の含有量を算出し、 遷移金属元素の含 有量から遷移金属の含有量を算出し、 残りの含有量を無機バインダー焼結物 の含有量とすることにより、 測定することができる。 〇 3などの成形体焼結 体を構成する元素は成形体焼結体を酸性の溶液に溶解させて 丨
Figure imgf000009_0001
分析 （プ ラズマ発光分析） を行うことにより定量できる。 また、 成形焼結体を
Figure imgf000009_0002
（蛍光 X線分光分析） により分析することで遷移金属元素の含有量も定量す ることが可能である。
[0020] [遷移金属]
遷移金属は、 触媒の活性種となる物質であり、 マイエナイ ト型化合物およ び無機バインダー焼結物を含む焼成物に担持されている。 また、 遷移金属は 、 触媒活性を有していれば特に限定されない。 遷移金属は、 例えば活性金属 であり、 活性金属には、 例えば、 ルテニウム、 コバルト、 マンガン、 モリブ デン、 タングステン、 オスミウム、 ニッケル、 ロジウム、 イリジウムおよび 鉄などが挙げられる。 これらは、 1種を単独で使用してもよく、 2種以上を 混合して使用してもよい。 マイエナイ ト型化合物の担体効果により触媒活性 をより高めることができるという観点から、 遷移金属は、 好ましくはルテニ ウムである。
[0021 ] また、 成形焼結体は、 使用中に活性化していればよいので、 使用前は活性 化していなくてもよい。 このような観点から、 遷移金属は、 活性化処理によ 〇 2020/175519 8 卩（：171? 2020 /007620
って触媒活性を有することが可能である形態であってもよい。 例えば、 遷移 金属は、 上記活性金属の前駆体であってもよい。 なお、 活性金属の前駆体と は、 加熱処理、 還元処理などの活性化処理により活性金属になり得る化合物 である。 例えば、 活性金属がルテニウムである場合、 遷移金属として使用し 得る活性金属の前駆体には、 例えばルテニウム塩およびルテニウム錯体など が挙げられる。 これらは、 1種を単独で使用してもよく、 2種以上を混合し て使用してもよい。 ルテニウム塩およびルテニウム錯体のうち、 遷移金属と して用いる活性金属の前駆体にはルテニウム塩が好ましい。
［0022］ 遷移金属として用いるルテニウム塩には、 例えば、 塩化ルテニウム （［¾リ
〇 丨 3） 、 塩化ルテニウム水和物 リ〇 I 3 -
Figure imgf000010_0001
酢酸ルテニウム （
（〇1~13〇〇2） 〇 、 硝酸ルテニウム、 ヨウ化ルテニウム水和物 （［^リ I 3 n 1~12〇） 、 ニトロシル硝酸ルテニウム （［¾リ （N0） （1\1〇3） 3） 、 二 トロシル塩化ルテニウム水和物 （［¾リ （N0） 〇 1 3 . 门 1~12〇） 、 三硝酸ル テニウム （［¾リ （1\1〇3） 3） 、 塩化へキサアンミンルテニウム （［¾リ
Figure imgf000010_0002
） 6〇 I 3） などが挙げられる。 これらの中で、 活性化処理によってマイェナ イ ト型化合物の構造を壊さずに高い触媒活性を得られるという観点から、 酢 酸ルテニウム、 硝酸ルテニウム、 ニトロシル硝酸ルテニウムおよび塩化ルテ ニウムが好ましい。 これらは、 1種を単独で使用してもよく、 2種以上を混 合して使用してもよい。
［0023］ 遷移金属として用いるルテニウム錯体には、 トリルテニウムドデカカルボ ニル （［¾リ3 （〇〇） 12） 、 ジクロロテトラキス （トリフェニルホスフイン） ルテニウム （ I I） （［¾リ〇12 （ 3） 4） 、 ジクロロトリス （トリフェ ニルホスフイン） ルテニウム （ I I） （［¾リ〇 12 （ 3） 3） 、 トリス （ アセチルアセトナト） ルテニウム （丨 丨 丨） （［¾リ （3030） 3） 、 ルテノ セン （［¾リ （〇51~15） 2） 、 ジクロロ （ベンゼン） ルテニウム （丨 丨） ダイマ —
Figure imgf000010_0003
（〇51~15） ］ 2） 、 ジクロロ （メシチレン） ルテニウム （ I I ） ダイマー （ ［［¾ 1<1〇12 （11163 I ソ I 6116） ］ 2） 、 ジクロロ （ ーシ メン） ルテニウム （ I I） ダイマ _ （ ［［¾ 1<1〇12 （ 一〇 ］ 2 〇 2020/175519 9 卩（：171? 2020 /007620
） 、 カルボニルクロロヒドリ ドトリス （トリフエニルホスフイン） ルテニウ ム （ I I） （ ［［¾リ 1~1〇 I （0 0） （ 3） 3］ ） 、 トリス （ジピバロイ ルメタナト） ルテニウム （丨 丨 丨） （ ［［¾リ （ ） 3］ ） 、 などが挙げら れる。 これらの中で、 活性化処理によって高い触媒活性が得られるという観 点から、 トリルテニウムドデカカルボニル （［¾リ3 （〇〇） 1 2） 、 トリス （ア セチルアセトナト） ルテニウム （丨 丨 丨） （［¾リ （3 0 3 0） 3） X ルテノセ ン （［¾リ （〇5 1~1 5） 2）、 などが好ましい。 これらは、 1種を単独で使用して もよく、 2種以上を混合して使用してもよい。
［0024］ 遷移金属は、 上述の活性金属の促進剤を含んでもよい。 促進剤としては、 例えば、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から 選択される少なくとも 1種の元素を含む化合物が挙げられる。 上記化合物に は、 例えば、 酸化物および水酸化物の少なくとも 1種の化合物が挙げられる 。 促進剤のアルカリ金属は、 特に限定はされないが、 例えば、 リチウム、 ナ トリウム、 カリウム、 セシウム、 ルビジウムなどが挙げられる。 促進剤のア ルカリ土類金属は、 特に限定されないが、 例えば、 マグネシウム、 カルシウ ム、 ストロンチウムおよびバリウムなどが挙げられる。 促進剤の希土類金属 は、 特に限定はされないが、 例えば、 ランタン、 セリウム、 プラセオジウム 、 ネオジウム、 サマリウム、 ガドリニウム、 ジスプロシウムなどが挙げられ る。 これらは、 1種を単独で使用してもよく、 2種以上を混合して使用して もよい。 好ましい促進剤はカリウム化合物、 セシウム化合物およびバリウム 化合物である。
［0025］ なお、 マイエナイ ト型化合物および無機バインダー焼結物を含む焼成物が 遷移金属の触媒活性を促進する元素の化合物を含み、 かつ遷移金属が活性金 属の促進剤を含んでもよいし、 マイエナイ ト型化合物および無機バインダー 焼結物を含む焼成物が遷移金属の触媒活性を促進する元素の化合物を含むが 、 遷移金属が活性金属の促進剤を含まなくてもよい。 また、 遷移金属が活性 金属の促進剤を含むが、 マイエナイ ト型化合物および無機バインダー焼結物 を含む焼成物は遷移金属の触媒活性を促進する元素の化合物を含まなくても 〇 2020/175519 10 卩（：171? 2020 /007620
よい。
[0026] 遷移金属の含有量は、 特に限定はされないが、 成形焼結体 1 0 0質量部に 対して好ましくは 2〜 2 0質量部であり、 より好ましくは 2〜 1 5質量部で あり、 さらに好ましくは 2〜 1 0質量部である。 遷移金属の含有量が上記範 囲内であることで、 十分な活性点を有する成形焼結体を得ることができ、 高 活性の成形焼結体を得ることができ、 さらに、 コスト面で好ましい成形焼結 体を得ることができる。
[0027] ＜その他の成分＞
本発明の成形焼結体は、 本発明の効果を阻害しない範囲で、 マイエナイ ト 型化合物、 無機バインダー焼結物および遷移金属以外の化合物を含むことが できる。 例えば、 本発明の成形焼結体は、 遷移金属の触媒活性を促進する元 素を含む化合物をさらに含んでもよい。 遷移金属の触媒活性を促進する元素 には、 例えば、 アルカリ金属元素、 アルカリ土類金属元素および希土類金属 元素などが挙げられる。 アルカリ金属元素は、 特に限定はされないが、 例え ば、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 セシウム、 ルビジウムなどが挙げら れる。 アルカリ土類金属元素は、 特に限定されないが、 例えば、 マグネシウ ム、 カルシウム、 ストロンチウムおよびバリウムなどが挙げられる。 希土類 金属元素は、 特に限定はされないが、 例えば、 ランタン、 セリウム、 プラセ オジウム、 ネオジウム、 サマリウム、 ガドリニウム、 ジスプロシウムなどが 挙げられる。 上記元素の化合物には、 上記元素の酸化物、 水酸化物などが挙 げられる。 これらは、 1種を単独で使用してもよく、 2種以上を混合して使 用してもよい。 遷移金属がルテニウムを含む場合、 ルテニウムの触媒活性を より大きく高められるという観点から、 成形焼結体はカリウム化合物、 セシ ウム化合物およびバリウム化合物からなる群から選択される少なくとも 1種 の化合物を含むことが好ましい。
[0028] 遷移金属の触媒活性を促進する元素の含有量は、 特に限定はされないが、 遷移金属中の触媒の活性種となる元素に対して、 モル比 （触媒活性を促進す る元素/触媒の活性種となる元素） で、 好ましくは 3 0〜 0 . 0 1 であり、 〇 2020/175519 11 卩（：171? 2020 /007620
より好ましくは 20〜〇. 1であり、 さらに好ましくは 5〜〇. 5である。 遷移金属の触媒活性を促進する元素の含有量が上記範囲内であると、 遷移金 属の触媒活性を十分に促進できるとともに、 コスト面で好ましい成形焼結体 を得ることができる。
[0029] [成形焼結体の特性]
＜細孔径＞
本発明の成形焼結体は、 窒素吸着法による細孔径分布測定により得られた 成形焼結体の細孔径分布において、 細孔径が 2. 5〜 20 n
Figure imgf000013_0001
の範囲および
Figure imgf000013_0002
の範囲にそれぞれ細孔ピークを少なくとも 1つ有する。 こ の細孔ピークは成形体焼結体の粒子間隙に起因するものであるので、 細孔径 が 2.
Figure imgf000013_0003
の範囲および 20〜 350 n の範囲に成形焼結体が細 孔ピークを有さないと、 成形焼結体の圧壊強度が不十分となる場合がある。 また、 遷移金属の成形焼結体の深さ方向の分布をより均一にするために、 全 細孔容積に対する 2〇〜 350 n
Figure imgf000013_0004
の細孔の容積の割合は、 好ましくは 20 〜 80体積％であり、 より好ましくは 30〜 75体積％であり、 さらに好ま しくは 30〜 70体積％である。 なお、 成形焼結体の細孔分布は窒素ガスの ガス吸着法により求めることができ、 具体的には、 後述の実施例に記載の方 法により求めることができる。
[0030] ＜粉末乂線回折のピ _ク＞
本発明の成形焼結体は、 〇リ 《線を使用した粉末乂線回折において、 マ イエナイ ト型化合物に帰属される 20 = 1 8. 1 3±0. 50 69、 27 . 82±0. 50 69、 および 34. 40±0. 50 6 に回折ピーク を有することが好ましく、 マイエナイ ト型化合物に帰属される 20= 1 8.
1 3±0. 50 69、 23. 45±0. 50 69、 27. 82±0. 5 0 69、 29. 77 ±0. 50 69、 34. 40±0. 50 69、 3 5. 08±0. 50 69、 36. 69±0. 50 69、 38. 26±0 . 50 69および 4 1. 20±0. 50 69に回折ピークを有すること がより好ましい。 成形焼結体が上記回折ピークを有すると、 触媒活性が十分 〇 2020/175519 12 卩（：171? 2020 /007620
高くなる。 なお、 1番目および 2番目に強度の高いピークが 2 0 = 1 8 . 1 3 ± 0 . 5 0 6 9のピークおよび 2 0 = 3 4 . 4 0 ± 0 . 5 0 6 9のピ —クであることが好ましい。 1番目および 2番目に強度の高いピークが上記 ピークであると、 籠状の構造 （ケージ） が形成され、 触媒反応時に電子が成 形焼結体の表面に存在する確率が高くなると考えられる。 これによりアンモ ニア生成速度の向上が見込まれる。
[0031 ] ＜圧壊強度＞
成形焼結体が、 固定床方式の反応器に用いるのに十分な強度を有するとい う観点から、 本発明の成形焼結体の圧壊強度は、 好ましくは〇. 1 1＜ 9 干以 上であり、 より好ましくは〇. 〇 〇 干以上であり、 さらに好ましくは 1 .
以上である。 なお、 成形焼結体の圧壊強度は、 例えば、 後述の実施 例に記載の方法で測定することができる。 また、 成形焼結体の圧壊強度が固 定床方式の反応器に用いるのに対して十分であるか否かは、 想定する反応器 容積に応じて最下部の成形焼結体が受ける負荷に基づいて判断する。
[0032] ＜粉化率＞
成形焼結体が、 固定床方式の反応器に用いるのに十分な耐摩耗性を有する という観点から、 本発明の成形焼結体の落下強度試験による粉化率は、 好ま しくは 1 0質量％以下であり、 より好ましくは 1 . 0質量％以下である。 な お、 成形焼結体の粉化率は、 例えば、 後述の実施例に記載の方法で測定する ことができる。
[0033] ＜形状＞
本発明の成形焼結体の形状は、 固定床方式の反応器に用いることができれ ば、 特に限定されないが、 例えば、 円柱状、 異形円柱状、 タブレッ ト状、 リ ング状、 球状、 粒状、 顆粒状、 塊状、 フレーク状、 マカロニ状、 四葉状、 サ イコロ状、 ハニカム状などが挙げられる。 高い生産性が期待でき、 成形費用 を安価にできるという観点から、 成形焼結体の形状は粒状もしくは円柱状で あることが好ましい。
[0034] ＜粒子サイズ＞ 〇 2020/175519 13 卩（：171? 2020 /007620
本発明の成形焼結体の平均粒子サイズは、 特に限定されないが、 固定床方 式の反応器に用いるという観点から、 〇. 8〜 2 0 01 01程度が好ましい。 例 えば、 成形焼結体の形状が球状の場合、 成形焼結体の粒子サイズは成形焼結 体の直径となる。 また、 成形焼結体の形状が円柱状の場合、 成形焼結体のサ イズは、 直径 （口） と長さ （1_） との比 （!_ / 0） は反応器内径に応じて適 切なサイズを選択する。 なお、 成形焼結体の粒子サイズは、 例えばノギスを 用いて測定することができる。
[0035] ＜比表面積＞
本発明の成形焼結体の比表面積は、 特に限定はされないが、 巳日丁法に基 づく比表面積で、 好ましくは 5〜 5 0 0 2 / 9であり、 より好ましくは 2 0
Figure imgf000015_0001
であり、 さらに好ましくは 2 0〜 7 0 2/ 9である。
[0036] ＜嵩密度＞
本発明の成形焼結体の嵩密度は、 特に限定はされないが、 好ましくは〇. 1 ~ 5 . 〇 9 / 1_であり、 より好ましくは〇. 5 ~ 3 . 〇 9 / 1_である 。 なお、 成形焼結体の嵩密度は、 例えば、 後述の実施例に記載の方法で測定 することができる。
[0037] ＜成形焼結体の用途＞
本発明の成形焼結体は、 アンモニア合成用触媒として用いることができる 。 しかし、 本発明の成形焼結体の用途は、 アンモニア合成に限定されない。 例えば、 本発明の成形焼結体は、 還元触媒、 酸化触媒、 改質触媒、 分解触媒 等に使用することができる。 具体的には、 本発明の成形焼結体は、 脂肪族力 ルボニル化合物の水素化、 芳香族環の水素化、 カルボン酸の水素化、 不飽和 アルデヒドの水素化による不飽和アルコール合成、 メタンの水蒸気改質、 ア ルケン類などの水素化、 〇〇もしくは（3〇2と水素との反応によるメタン化、 フィッシャー—トロプッシュ合成反応、 置換芳香族の核水素化、 アルコール 類のカルボニル化合物への酸化、 リグニンのガス化などに使用できる。
[0038] [成形焼結体の製造方法]
本発明の成形焼結体の製造方法は、 マイエナイ ト型化合物の前駆体および 〇 2020/175519 14 卩（：171? 2020 /007620
無機バインダーを混合して混合物を作製する工程 、 混合物を成形して混合 物の成形体を作製する工程巳、 成形体を焼成して焼成物を作製する工程〇、 および焼成物に遷移金属を担持して成形焼結体を作製する工程口を含む。
[0039] （工程八）
工程 では、 マイェナイ ト型化合物の前駆体および無機バインダーを混合 して混合物を作製する。
[0040] ＜マイェナイ ト型化合物の前駆体＞
工程八で使用するマイェナイ ト型化合物の前駆体は、 焼成によりマイェナ イ ト型化合物に変わるものであれば、 特に限定されない。 成形が容易な粉末 が得られるという観点から、 マイェナイ ト型化合物の前駆体は、 好ましくは 〇 3 3八 丨 2 （〇1~1） 1 2である。 〇 3 3八 丨 2 （〇1~1） 1 2は、 例えば、 水熱合成 法により作製することができる。
[0041 ] 水熱合成法は、 具体的には、 まず水やアルコールなどの溶媒と、 無機酸化 物の原料を耐圧容器に入れて、 溶媒の沸点以上の温度で数時間〜数日加熱す ることで無機酸化物の前駆体を得る。 引き続き、 得られた前駆体をさらに加 熱し、 無機酸化物を得る方法である。
[0042] 水熱合成法で用いられるカルシウム源は、 特に限定はされないが、 通常、 水酸化カルシウム、 酸化カルシウム、 カルシウム塩が用いられ、 好ましくは 水酸化カルシウムが用いられる。 また、 アルミニウム源は、 特に限定はされ ないが、 通常、 水酸化アルミニウム、 酸化アルミニウム、 アルミニウム塩が 用いられ、 好ましくは水酸化アルミニウムが用いられる。 カルシウム源およ びアルミニウム源の混合比率は特に限定されず、 所望の組成に合わせて適宜 調製可能であるが、 通常は、 目的とする＜3 1 2八 7の化学量論組成で混合す る。
[0043] アルミニウム源およびカルシウム源を耐圧容器中に投入した後、 これらを 水の沸点以上の温度で加熱することで、 〇 3 3八 1 2 （〇1~1） 1 2を合成するこ とができる。 水熱合成における耐熱容器中での加熱温度は特に限定はされず 、 十分な収量の〇 3 3 丨 2 （〇1~1） 1 2が得られる加熱温度を適宜選択するこ 〇 2020/175519 15 卩（：171? 2020 /007620
とができるが、 通常 1 0 0 °〇以上、 好ましくは 1 3 0 °〇以上、 通常、 2 0 0 °〇以下である。 加熱時間は特に限定はされず、 十分な収量の〇 3 3八 I 2 （〇 1~1） 1 2が得られる加熱時間を適宜選択することができるが、 通常、 2時間以 上、 好ましくは 5時間以上、 通常、 1 0 0時間以下である。
[0044] ＜無機バインダー＞
マイエナイ ト型化合物の前駆体のみを成形し、 焼結して得られた焼結体は 、 保形成に乏しく、 固定床形式の反応器に用いる成形焼結体としては強度が 不十分となる場合がある。 このため、 工程八では、 マイエナイ ト型化合物の 前駆体に無機バインダー焼結物の原料を混合する。 無機バインダー焼結物の 原料はは、 無機バインダー焼結物がマイエナイ ト型化合物の強度を高められ るものであれば、 特に限定されない。 マイエナイ ト型化合物が有する細孔を ある程度維持し、 かつ成形焼結体の圧壊強度を高めるという観点から、 無機 バインダー焼結物の原料は、 ジブサイ ト、 ベーマイ ト、 擬ベーマイ ト、 ダイ アスポアなどのアルミナ水和物、 ギブサイ ト、 バイヤーライ ト、 ノルトスト ランダイ トなどの水酸化アルミニウム、 アルミナゾル、 シリカゾル、 オキシ 水酸化ジルコニウムおよびジルコニアゾルからなる群から選択される少なく とも 1種の化合物であることが好ましい。
[0045] 無機バインダー焼結物の原料の配合量は、 無機バインダー焼結物の含有量 が、 成形焼結体 1 〇〇質量部に対して、 好ましくは 3〜 3 0質量部、 より好 ましくは 5〜 3 0質量部、 さらに好ましくは 1 〇〜 3 0質量部となる配合量 であれば、 特に限定されない。
[0046] ＜その他の成分＞
本発明の効果を阻害しない範囲で、 工程八では、 マイエナイ ト型化合物の 前駆体および無機/《インダー焼結物の原料に加えて、 他の化合物を混合して もよい。 例えば、 以下の化合物を混合することができる。
[0047] （遷移金属の触媒活性を促進する元素の化合物）
工程 では、 後述の遷移金属の触媒活性を促進する元素の化合物をさらに 含んでもよい。 遷移金属の触媒活性を促進する元素には、 例えば、 アルカリ 〇 2020/175519 16 卩（：171? 2020 /007620
金属元素、 アルカリ土類金属元素および希土類金属元素などが挙げられる。 アルカリ金属元素は、 特に限定はされないが、 例えば、 リチウム、 ナトリウ ム、 カリウム、 セシウム、 ルビジウムなどが挙げられる。 アルカリ土類金属 元素は、 特に限定されないが、 例えば、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロ ンチウムおよびバリウムなどが挙げられる。 希土類金属元素は、 特に限定は されないが、 例えば、 ランタン、 セリウム、 プラセオジウム、 ネオジウム、 サマリウム、 ガドリニウム、 ジスプロシウムなどが挙げられる。 これらの元 素の化合物には、 例えば、 水酸化物；炭酸塩、 酸化物、 硝酸塩などの無機酸 塩；酢酸塩、 ギ酸塩などのカルボン酸塩；エトキシドなどのアルコキシド； その他の有機化合物；金属アセチルアセトナート錯体などの金属錯体などが 挙げられる。 これらは、 1種を単独で使用してもよく、 2種以上を混合して 使用してもよい。 遷移金属がルテニウムを含む場合、 ルテニウムの触媒活性 をより大きく高められるという観点から、 遷移金属の触媒活性を促進する元 素の化合物はカリウム化合物、 セシウム化合物およびバリウム化合物が好ま しく、 炭酸カリウム、 硝酸カリウム、 酸化カリウム、 硝酸セシウム、 炭酸セ シウム、 酸化セシウム、 酸化バリウム、 炭酸バリウム、 硝酸バリウムなどが より好ましい。
[0048] （水）
マイエナイ ト型化合物の前駆体および無機バインダー焼結物の原料の混合 物に、 成形に適した物性を付与するために、 工程 では、 水をさらに混合し てもよい。 工程八で使用できる水には、 たとえば、 イオン交換水、 純水、 蒸 留水、 水道水などが挙げられる。
[0049] （有機系添加剤）
成形体の可塑性、 保形性、 均質性などを向上させるために、 工程 では、 有機系添加剤をさらに混合してもよい。 有機系添加剤には、 例えば、 結合剤 、 可塑剤、 湿潤剤、 潤滑 ·離型剤などが挙げられる。 結合剤には、 例えば微 結晶セルロース、 メチルセルロース、 カルボキシメチルセルロース、 デンプ ン、 ポリエチレンオキシド、 ポリビニルアルコール、 ヒドロキシエチルセル 〇 2020/175519 17 卩（：171? 2020 /007620
ロースなどが挙げられる。 可塑剤には、 例えば、 ポリエチレングリコール、 グリセリン、 プロピレングリコールなどが挙げられる。 湿潤剤には、 例えば 、 非イオン界面活性剤、 アルコール類などが挙げられる。 潤滑 ·離型剤には 、 例えば、 低分子ポリアルケン、 パラフィンワックス、 ラウリン酉愛、 ステア リン酸、 オレイン酸などの脂肪酸および脂肪酸エステル、 アミ ド、 エマルジ ョンなどが挙げられる。 これらの添加剤の配合割合は、 通常、 マイエナイ ト 型化合物の前駆体および無機バインダー焼結物の配合量の合計 1 〇〇質量部 に対して〇. 1〜 2 0質量部、 好ましくは〇. 5〜 1 0質量部、 さらに好ま しくは〇. 5〜 8質量部である。 なお、 無機バインダー焼結物の原料を添加 しなくても、 有機系添加剤を添加することで圧壊強度が〇. 1
Figure imgf000019_0001
以上で ある成形焼結体が得られる場合、 上記混合物は無機バインダー焼結物の原料 を含まなくてもよい。 この場合、 有機系添加剤が必須成分となる。
[0050] ＜混合＞
マイエナイ ト型化合物の前駆体および無機バインダー焼結物の原料を混合 して得られた混合物に対して、 成形に適した物性を付与するために、 混練に よりマイエナイ ト型化合物の前駆体および無機バインダー焼結物の原料を混 合することが好ましい。 マイエナイ ト型化合物の前駆体および無機バインダ —焼結物の原料の混練には、 密閉式二ーダー、 1軸もしくは 2軸の押出機、 オープンロール型混練機などの混練機を用いることができる。 特に混練機の 様式に制限はなく、 円筒、 V型、 二重円錐型などの容器を回転させる容器回 転型、 固定された回転軸により粉体を混練することを可能とする固定容器型 、 水平軸回転方式、 垂直軸回転方式、 振動回転方式などの混練機が使用でき る。 加えて、 ジェッ トポンプを使用した流動化型ミキサー、 重力の流れを利 用した重力流動型混合装置なども使用することが可能である。 また、 予め、 ヘンシェルミキサー、 ボールミルなどの混合機を用いてマイエナイ ト型化合 物の前駆体および無機バインダーを混合した後、 混合物を混練機に供給して 混練してもよい。
[0051 ] （工程巳） 〇 2020/175519 18 卩（：171? 2020 /007620
工程巳では、 混合物を成形して混合物の成形体を作製する。
混合物の成形方法は、 固定床形式の反応器に好適な形状に成形焼結体を成 形できる成形方法であれば特に限定されない。 混合物の成形方法には、 例え ば、 圧縮成形法、 押し出し成形法、 錶込み成形法、 テープ成形法、 射出成形 法、 打錠成形法、 噴霧造粒法、 流動層造粒法、 転動造粒法などが挙げられる 。 これらの中で、 細孔容積が高い成形体が得られ、 高い生産性が期待でき、 かつ成形費用を安価にできるという観点から、 押し出し成形法が好ましい。 混合物の押し出し成形には、 例えば、 スクリュー型成形機、 口ール型成形機 、 ピストン型成形機などが使用される。 なお、 成形体の長さをそろえるため に、 ダイ付近に備え付けられたカッターで、 成形機より押し出された成形物 を切断してもよい。 また、 マルメライザーを用いて、 切断された成形物を球 形に近い形に整粒してもよい。
[0052] （工程〇）
工程 0では、 成形体を焼成して焼成物を作製する。
成形体は、 通常は大気中で焼成する。 また、 焼成温度は特に限定はされな いが、 通常 4 0 0 °〇以上、 好ましくは 4 5 0 °〇以上、 通常 1 0 0 0 °〇以下で ある。 成形体を焼成すると、 マイエナイ ト型化合物の前駆体からマイエナイ 卜型化合物が生成し、 無機バインダー焼結物の原料から無機バインダー焼結 物が生成する。
[0053] （工程口）
工程口では、 焼成物に遷移金属を担持して成形焼結体を作製する。
＜遷移金属＞
遷移金属は、 触媒の活性種となる物質またはその前駆体であれば、 特に限 定されない。 遷移金属は、 例えば活性金属の化合物であり、 活性金属の化合 物には、 例えば、 ルテニウム、 コバルト、 マンガン、 モリブデン、 タングス テン、 オスミウム、 ニッケル、 ロジウム、 イリジウムおよび鉄などの活性金 属の化合物が挙げられる。 これらは、 1種を単独で使用してもよく、 2種以 上を混合して使用してもよい。 マイエナイ ト型化合物との組み合わせで触媒 〇 2020/175519 19 卩（：171? 2020 /007620
活性をより高めることができるという観点から、 遷移金属はルテニウム化合 物であることが好ましい。
［0054］ 遷移金属として用いるルテニウム化合物は、 還元処理によって金属ルテニ ウムに変換できるものであれば特に限定されない。 遷移金属として用いるル テニウム化合物には、 例えばルテニウム塩およびルテニウム錯体などが挙げ られる。 これらは、 1種を単独で使用してもよく、 2種以上を混合して使用 してもよい。 ルテニウム塩およびルテニウム錯体のうち、 遷移金属として用 いるルテニウム化合物にはルテニウム塩が好ましい。
［0055］ 遷移金属として用いるルテニウム塩には、 例えば、 上記成形焼結体に含ま れる遷移金属のルテニウム塩として列挙されたものが挙げられる。 これらの 中で、 活性化処理によってマイエナイ ト型化合物の構造を壊さずに高い触媒 活性を得られるという観点から、 酢酸ルテニウム、 硝酸ルテニウム、 ニトロ シル硝酸ルテニウムおよび塩化ルテニウムが好ましい。 これらは、 1種を単 独で使用してもよく、 2種以上を混合して使用してもよい。
［0056］ 遷移金属として用いるルテニウム錯体には、 例えば、 上記成形焼結体に含 まれる遷移金属のルテニウム錯体として列挙されたものが挙げられる。 これ らの中で、 活性化処理によって高い触媒活性が得られるという観点から、 卜 リルテニウムドデカカルボニル （［¾リ3 （〇〇） 1 2） 、 トリス （アセチルアセ トナト） ルテニウム （ 1 1 1） （［¾リ （3 0 3 0） 3） 、 ルテノセン （［¾リ （
〇5 1~1 5） 2） 、 などが好ましい。 これらは、 1種を単独で使用してもよく、 2 種以上を混合して使用してもよい。
［0057］ 以上の化合物は容易に熱分解する。 このため、 これらの化合物を上記焼成 物に担持させた後、 活性化処理、 すなわち熱処理を伴う還元処理を行うこと により、 成形焼結体上にルテニウムを金属の状態で析出させることができる 。 これにより、 高い触媒活性を成形焼結体に付与できる。 また、 上記ルテニ ウム化合物は、 加熱下、 水素ガスにより容易に還元されるので、 アンモニア 合成のときに、 成形焼結体上にルテニウムを金属の状態で析出させることが できる。 〇 2020/175519 20 卩（：171? 2020 /007620
[0058] 工程 0では、 遷移金属は上記活性金属の触媒活性を促進する元素の化合物 をさらに含んでもよい。 活性金属の触媒活性を促進する元素には、 例えば、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属および希土類金属などが挙げられる。 アル カリ金属は、 特に限定はされないが、 例えば、 リチウム、 ナトリウム、 カリ ウム、 セシウム、 ルビジウムなどが挙げられる。 アルカリ土類金属は、 特に 限定されないが、 例えば、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウムおよ びバリウムなどが挙げられる。 希土類金属は、 特に限定はされないが、 例え ば、 ランタン、 セリウム、 プラセオジウム、 ネオジウム、 サマリウム、 ガド リニウム、 ジスプロシウムなどが挙げられる。 これらの元素の化合物には、 例えば、 水酸化物；炭酸塩、 酸化物、 硝酸塩などの無機酸塩；酢酸塩、 ギ酸 塩などのカルボン酸塩；エトキシドなどのアルコキシド；その他の有機化合 物；金属アセチルアセトナート錯体などの金属錯体などが挙げられる。 これ らは、 1種を単独で使用してもよく、 2種以上を混合して使用してもよい。 遷移金属がルテニウムを含む場合、 ルテニウムの触媒活性をより大きく高め られるという観点から、 活性金属の触媒活性を促進する元素の化合物はカリ ウム化合物、 セシウム化合物、 バリウム化合物が好ましく炭酸カリウム、 硝 酸カリウム、 酸化カリウム、 炭酸セシウム、 酸化セシウム、 酸化バリウム、 炭酸バリウムまたは硝酸バリウムなどがより好ましい。
[0059] ＜担持＞
上記焼成物に遷移金属を担持させる方法は、 特に限定はされない。 焼成物 に遷移金属を担持させる方法には、 例えば、 含浸法、 熱分解法、 液相法、 ス パッタリング法、 蒸着法などが挙げられる。 これらの中で、 遷移金属を焼成 物に均一に分散させることができるという観点から含浸法または蒸着法が好 ましく、 粒径が均一な活性金属粒子を形成しやすい点で含浸法がより好まし い。 また、 含浸法には、 平衡吸着法および蒸発乾固法があるが、 これらの中 で、 担持量を多くできるという観点から、 蒸発乾固法が好ましい。
[0060] 具体的に含浸法は、 蒸発乾固法では、 成形焼結体を、 遷移金属を含む溶液 に浸潰させ、 引き続き遷移金属を含む溶液の溶媒を蒸発および乾固させ、 遷 〇 2020/175519 21 卩（：171? 2020 /007620
移金属が担持した成形焼結体を作製する。 _方、 平衡吸着法では、 遷移金属 を含む溶液に成形焼結体を浸潰させ、 遷移金属を含む溶液から成形焼結体を 取り出し、 洗浄し、 乾燥して、 遷移金属が担持した成形焼結体を作製する。 なお、 含浸法で使用する溶媒は、 例えば、 水、 メタノール、 エタノール、 1 —プロパノール、 2—プロパノール、 ブタノール、 ジメチルスルホキシド、 1\1 , 1\1 _ジメチルホルムアミ ド、 アセトニトリル、 アセトン、 メチルイソブ チルケトン、 メチルエチルケトン、 シクロへキサノン、 シクロペンタノン、 テトラヒドロフラン、 塩化メチレン、 酢酸エチル、 クロロホルム、 ジエチル エーテル、 トルエン、 ヘキサンなどが挙げられる。 これらは、 1種を単独で 使用してもよく、 2種以上を混合して使用してもよい。
また具体的に蒸着法は、 マイエナイ ト型化合物を、 活性金属化合物と物理 混合し、 真空雰囲気下で加熱し、 活性金属化合物の熱分解に伴い活性金属が マイエナイ ト型化合物上に蒸着されることで、 活性金属担持マイエナイ ト型 化合物を得る。
[0061 ] 大気圧下で焼成物に遷移金属を担持してもよいが、 減圧下で焼成物に遷移 金属を担持することが好ましい。 減圧下で焼成物に遷移金属を担持すること で、 焼成物に遷移金属を、 より均一に分散させることができる。 例えば、 コ ニカルブレンダー、 エバポレーターなどの減圧装置を用いることで、 減圧下 で焼成物に遷移金属を担持することができる。 焼成物に遷移金属を、 より均 一に分散させるという観点から、 減圧下で焼成物に遷移金属を担持するとき の圧力は、 好ましくは 5 0 0〜 2 0 3であり、 より好ましくは 3 0 0〜
Figure imgf000023_0001
である。
[0062] 工程 0において、 焼成物に遷移金属を担持する含浸処理を複数回繰り返し てもよい。 これにより、 焼成物に遷移金属を、 より均一に分散させることが できる。 ここで、 含浸処理とは、 焼成物を、 遷移金属を含む溶液に浸潰させ 、 引き続き遷移金属を含む溶液の溶媒を蒸発および乾固させるまでの処理を いう。 工程口において実施する含浸処理の回数は、 好ましくは 2〜 2 0回で あり、 より好ましくは 3〜 1 0回である。 なお、 焼成物に遷移金属を、 より 〇 2020/175519 22 卩（：171? 2020 /007620
均一に分散させることができるという観点から、 工程口において繰り返す含 浸処理も減圧下で実施することが好ましい。
[0063] （その他の工程）
本発明の成形焼結体の製造方法は、 工程〇で作製した成形焼結体を還元処 理する工程をさらに含んでもよい。
[0064] 還元処理の条件は、 本発明の目的を阻害しない限りにおいて特に限定され ないが、 例えば、 還元性ガスを含む雰囲気下で行なう方法や、 遷移金属を含 む溶液に、 3巳 1~1 4、
Figure imgf000024_0001
又は、 ホルマリンなどの還元剤を加えて、 成形体の焼成のときに焼成物の表面に活性金属を析出させる方法が挙げられ る。 還元処理は還元性ガスを含む雰囲気下で行なうことが好ましい。 還元性 ガスとしては水素、 アンモニア、 メタノール （蒸気） 、 エタノール （蒸気）
、 メタン、 エタンなどが挙げられる。 また還元処理の際に、 アンモニア合成 反応を阻害しない、 還元性ガス以外の成分が反応系を共存していてもよい。 具体的には、 還元処理の際に、 水素などの還元性ガスの他に反応を阻害しな いアルゴンや窒素といったガスを共存させてもよく、 窒素を共存させてもよ い。
[0065] 還元処理の温度は、 特に限定はされないが、 通常 2 0 0 °〇以上であり、 好 ましくは 3 0 0 °〇以上、 通常 1 0 0 0 °〇以下であり、 好ましくは 8 0 0 °〇以 下で行なう。 目標の還元温度までの昇温速度は、 特に限定はされないが、 0 . 0 5。〇/分以上であり、 好ましくは 0 . 5。〇/分以上、 通常 1 0 0。〇/分 以下であり、 好ましくは 5 0 °〇/分以下で行う。 還元処理を上記温度範囲内 と昇温速度で行なうことで、 活性金属粒子を好ましい平均粒子径の範囲に成 長させることができる。 還元処理の圧力は、 特に限定はされないが、 通常、 〇. 以上、 1
Figure imgf000024_0002
以下である。 還元処理の時間は、 特に限定さ れないが、 通常 1時間以上であり、 還元処理の温度は、 好ましくは 3 0 0 °〇 以上、 より好ましくは 3 5 0 °〇以上、 好ましくは 8 0 0 °〇以下である。
[0066] なお、 成形焼結体を製造後、 成形焼結体を使用する前に、 成形焼結体を還 元処理してもよい。 また、 アンモニア合成の条件においても、 成形焼結体を 〇 2020/175519 23 卩（：171? 2020 /007620
還元処理することができる。 還元後の成形焼結体は大気に慕露しても上記の 還元温度範囲内と昇温速度の範囲内において再び還元処理を行うことで再使 用が可能となる。
[0067] [アンモニアの製造方法]
本発明の成形焼結体を用いてアンモニアを製造することができる。 アンモ ニアを製造する方法は、 本発明の成形焼結体に窒素と水素を含むガスを接触 させてアンモニアを製造する工程を含む。 これにより、 アンモニアを効率的 に製造することができる。
[0068] 本発明の成形焼結体に窒素と水素を含むガスを接触させる際、 最初に水素 のみを本発明の成形焼結体に接触させて成形焼結体を還元処理してから、 本 発明の成形焼結体に窒素と水素を含むガスを接触させてもよい。 また、 当初 より本発明の成形焼結体に水素と窒素を含む混合ガスを接触させてもよい。 さらにこのとき反応器から回収した未反応ガスを反応器にリサイクルして使 用することもできる。
[0069] 本発明の成形焼結体を用いたアンモニアの製造方法は、 特に限定はされな いが、 窒素と水素を含むガスを、 上記成形焼結体に接触させる際、 通常、 成 形焼結体を加熱することによりアンモニア合成を行う。
本発明の成形焼結体を用いたアンモニアの製造方法によれば、 低温および 低圧の条件下でアンモニアを製造することができる。 その反応温度は、 好ま しくは 2 0 0〜 6 0 0 °〇であり、 より好ましくは 2 5 0〜 5 5 0 °〇であり、 さらに好ましくは 3 0 0〜 5 5 0 °〇である。 アンモニア合成は発熱反応であ ることから、 低温領域のほうが化学平衡論的にアンモニア生成に有利である が、 十分なアンモニア生成速度を得るためには上記の温度範囲が好ましい。
[0070] 製造コストの観点から低温および低圧の条件下でアンモニアを製造する場 合、 本発明のアンモニアの製造方法においてアンモニア合成反応を行う際の 反応圧力は、 絶対圧で、 好ましくは〇. 0 1〜3 0 1\/1 ? 3であり、 より好ま しくは〇. 3〜 2 0 1\/1 3であり、 さらに好ましくは〇.
Figure imgf000025_0001
ある。 〇 2020/175519 24 卩（：171? 2020 /007620
[0071 ] この場合、 成形焼結体に接触させる窒素に対する水素のモル比 ( 1~1 2 / 1\1 2 ) は、 好ましくは〇. 2 5〜 1 5であり、 より好ましくは〇. 5〜 1 2であ り、 さらに好ましくは 1 . 〇〜 1 0である。
[0072] より良好なアンモニア収率を得るという観点から、 窒素と水素の混合ガス 中の総水分含有量は、 通常 1 0 0 以下、 好ましくは 5 0 以下で ある。
[0073] 反応容器の形式は特に限定されず、 アンモニア合成反応に通常用いること ができる反応容器を用いることができる。 具体的な反応形式としては、 例え ばバッチ式反応形式、 閉鎖循環系反応形式、 流通系反応形式などを用いるこ とができる。 このうち実用的な観点からは流通系反応形式が好ましい。 また 成形焼結体を充填した一種類の反応器、 又は複数の反応器を連結させる方法 や、 同一反応器内に複数の反応層を有する反応器の何れの方法も使用するこ とができる。
[0074] 水素と窒素混合ガスからのアンモニア合成反応は体積収縮型の発熱反応で あることから、 アンモニア収率を上げるために工業的には反応熱を除去する ために通常用いられる反応装置を用いてもよい。 例えば具体的には成形焼結 体が充填された反応器を直列に複数個連結し、 各反応器の出口にインターク —ラーを設置して除熱する方法などを用いてもよい。
[0075] また、 本発明の成形焼結体を用いたアンモニアの製造方法は、 前述の通り 、 低温および低圧の条件下でアンモニアを製造できる点に特徴を有するが、 反応速度をさらに向上させるために、 中温および中圧の条件下で、 アンモニ アを製造してもよい。 この場合、 反応温度は、 例えば好ましくは 2 5 0〜 7 0 0 °〇であり、 より好ましくは 2 5 0〜 5 5 0 °〇であり、 更に好ましくは 3 0 0〜 5 5 0 °〇である。 また、 この場合、 反応圧力は、 絶対圧で、 好ましく は〇.
Figure imgf000026_0001
より好ましくは〇. 3〜 2 0 1\/1 3であり、 さらに好ましくは〇.
Figure imgf000026_0002
である。
実施例
[0076] 以下に、 実施例に基づいて、 本発明をより詳細に説明する。 なお、 実施例 〇 2020/175519 25 卩（：171? 2020 /007620
は本発明を限定するものではない。
[0077] 実施例および比較例の成形焼結体を用いたに対して以下の分析および評価 を行った。
（細孔径分布）
細孔径分布測定装置 （マイクロトラック ·ベル株式会社製、 型番： 巳巳 1_ S〇R P_m i n i 丨 丨） を用いて、 試料の 1\12吸着等温線を測定し、 1\12吸 着等温線より得られる脱離曲線から巳
Figure imgf000027_0001
（B a r r & t, J o y n a r,
1~13 I e n d a） 法により解析して、 試料の全細孔容積および細孔径分布を 求めた。
[0078] （比表面積）
比表面積測定装置 （マイクロトラック ·ベル株式会社製、 型番： 巳巳 1_ 3 0 R I n I I I） を用いて、 巳巳丁法により試料の比表面積を求めた
[0079] （嵩密度）
成形焼結体の嵩密度は、 ビーズ置換法にて求めた。 具体的には、 予め重量 を測定した石英砂 （〇. 3〜〇. 5 ） を体積測量器に入れ、 その後、 成 形焼結体を測量器に投入し、 測量器重量と体積の増加分から嵩密度を見積も った。
[0080] （遷移金属の成形焼結体表面からの深さ方向の分布）
円柱状の成形焼結体の長さ方向のほぼ中心を切断して、 遷移金属の成形焼 結体の深さ方向の分布を、 走査型電子顕微鏡 （日本電子株式会社製、 型番：
」 I 6 1 〇 ） を使用して成形焼結体断面を観察しながら蛍光 X線分 光法による線分析を行い、 遷移金属の検出強度の分布を以下の基準で評価し た。 なお、 成形焼結体中の遷移金属が分布している領域は、 変色しているの で、 遷移金属の分布の領域は目視することもできた。
八 ：遷移金属の蛍光 X線強度が成形焼結体表面から中心部にかけての分析線 に沿って一定以上の強度が検出されることで遷移金属が成形焼結体中に均一 に分布していると判断。 〇 2020/175519 26 卩（：171? 2020 /007620
巳 ：遷移金属の蛍光 X線強度が焼結成形体表面層に分布し、 焼結成形体表面 から中心部にかけての分析線に沿って遷移金属の蛍光 X線強度が減衰もしく は局在して検出される、 または検出されないことで不均一に分布していると 判断。
［0081］ （粉末 X線回折）
乳鉢を使用して成形焼結体を粉砕して粉末の試料を作製し、 X線回折装置 （株式会社リガク製、 型番： IV! 丨 n 丨 丨 6父） を使用し、 〇リ＜ «線を使 用して試料の X線回折パターンを測定した。 走査速度は 2 ° /分であった。
［0082］ （圧壊強度）
木屋式硬度計 （株式会社藤原製作所製、 型番： 0 4 3 0 1 9 _巳） を使用 して、 成形焼結体の圧壊強度を測定した。 具体的には、 直径約 2
Figure imgf000028_0001
および 長さ 4
Figure imgf000028_0002
の円柱状の試料を試料台にのせ、 加圧アタッチメントが試料の側 面に接するように、 木屋式硬度計のハンドルを回して加圧アタッチメントを 徐々におろした。 加圧アタッチメントが試料の側面に接した後も加圧アタッ チメントを徐々におろし、 試料が圧砕するまで加圧アタッチメントを徐々に おろした。 そして、 試料が圧砕するまでに加圧アタッチメントに作用した最 大加圧重を圧壊強度とした。
［0083］ （粉化率）
成形焼結体を反応器に充填する際の衝撃を想定して 2 0!の高さの位置から 硬質面にむけて自由落下させて落下強度試験を行った。 そして落下強度試験 の際の衝突の衝撃で一部が欠けたサンプルの質量を測定して落下前の成形焼 結体の重量との重量比を粉化率とした。
［0084］ （アンモニアの生成速度の分析）
以下の実施例および比較例のアンモニア生成速度は、 生成したアンモニア ガスをガスクロマトグラフおよびイオンクロマトグラフ分析により、 絶対検 量線法を用いて求めた。 アンモニア合成条件および分析条件は以下の通りで ある。
［アンモニアの合成条件］ 〇 2020/175519 27 卩（：171? 2020 /007620
合成温度： 400°0
合成圧力： 〇 . 9MP a
原料ガス中の!· 12/1\12比： 3
原料ガスの流量： 60 !_/分
触媒量： 〇 . 1 89
［イオンクロマトグラフ分析条件］
装置：株式会社島津製作所製
Figure imgf000029_0001
? 1^〇01 丨 11611〇 6 カラム：株式会社島津製作所製
Figure imgf000029_0002
0 04 長さ ： 1 5001111、 内径 4. 6111111
溶離液：シュウ酸 （2. 5 IV!） 、 1 8 -クラウンー6 -エーテル （2.
0^1 IV!） 混合水溶液
カラム温度： 40°〇
Figure imgf000029_0003
［0085］ （ルテニウム担持量）
焼成物に担持しているルテニウムの担持量は、 エネルギー分散型蛍光 X線 分光分析装置 （株式会社リガク製、 巳乂 0 £） を用いて絶対検量線法に より測定した。 ルテニウム化合物を担持している成形焼結体を粉末状にし、 この粉末を〇. 059秤量して 1 00の測定径のサンプルホルダーに入れた 。 測定は 3回行い、 3回の測定値平均をルテニウム担持量として採用した。 ［0086］ ［焼成物の作製］
（焼成物 1の作製）
＜〇 33八 丨 2 （〇!~1） 12の作製＞
水酸化カルシウム
Figure imgf000029_0004
（〇1~1） 2 :株式会社高純度化学研究所製、 純度 9 9. 9%、 7. 1 89） と水酸化アルミニウム （八 I （〇1~1） 3 :株式会社高 純度化学研究所製、 純度 99. 9%、 8. 829） を、 03と八 丨のモル比 が、 03 ^ 1 = 1 2 : 1 4となるように秤量、 混合し、 混合粉体を得た。 上記混合粉体に、 上記混合粉体が 1 〇質量％となるように蒸留水を加え、 合 計質量 1 609の混合溶液とした後、 この混合溶液を遊星型ボールミルにて 〇 2020/175519 28 卩（：171? 2020 /007620
、 常温下、 4時間攪拌 ·混合した。 得られた混合溶液を耐圧密閉容器に入れ 、 攪拌しながら 1 50°〇にて、 6時間加熱 （水熱処理） した。
上記水熱処理により得られた沈殿物を濾別し、 乾燥後粉砕して、 マイェナ イ ト型化合物の前駆体である〇 丨 2 （〇!~1） 12および 丨 〇〇1~1の混合 物を約 1 69作製した。
[0087] ＜成形体の作製＞
焼成物に 5質量％のルテニウムが担持すると想定し、 3 a/R〇 （モル比 ）
Figure imgf000030_0001
（N03） 2 （関東化学株式会社製、 型番： 201 3 1 5_3 ） を秤量した。 また、 無機バインダー焼結物の含有量が成形焼結 体 1 〇〇質量部に対して 6.3質量部になるようにべーマイ ト微粒子 （平均粒 子径 200 n m） （無機バインダー焼結物の原料） を秤量した。 そして、 作 製した〇 33八 I 2 （〇!!） と、 秤量した巳 3 （1\1〇3） 2およびべーマイ ト 微粒子と、 水とを混合してスラリーを作製した。 なお、 水の配合量は、 スラ リー中の水の含有量が 25〜 28質量％となるような配合量にした。 作製し たスラリーを、 ラボプラストミル （小型二軸セグメント押出機、 東洋精機株 式会社製、 型番： 201 5 ） に投入した。 そして、 混合物を 1 0 「 の 回転速度で 30分混練した後、 押し出し成形を行い、 直径 2 および長さ 4 の円柱状の成形体を作製した。
[0088] ＜焼成物の作製＞
卓上電気炉 （日陶科学株式会社製、 型番：
Figure imgf000030_0002
70） を用いて、 得 られた成形体を焼成した。 卓上電気炉に成形体を配置した後、 卓上電気炉の 温度を 5 °〇/分の昇温速度で 600°〇まで昇温し、 600°〇の焼成温度で成 形体を 5時間焼成して、 焼成物 1 を作製した。
[0089] （焼成物 2の作製）
無機バインダー焼結物の含有量が成形焼結体 1 〇〇質量部に対して 1 2.4 質量部になるようにべーマイ ト微粒子を秤量した以外は、 焼成物 1 と同様な 方法で焼成物 2を作製した。
[0090] （焼成物 3の作製） 〇 2020/175519 29 卩（：171? 2020 /007620
無機バインダー焼結物の含有量が成形焼結体 1 〇〇質量部に対して 1 9.
7質量部になるようにべーマイ ト微粒子を秤量した以外は、 焼成物 1 と同様 な方法で焼成物 3を作製した。
［0091］ （焼成物 4の作製）
無機バインダー焼結物の含有量が成形焼結体 1 〇〇質量部に対して 25.
9質量部になるようにべーマイ ト微粒子を秤量した以外は、 焼成物 1 と同様 な方法で焼成物 4を作製した。
［0092］ （焼成物 5の作製）
無機バインダーを使用しなかった以外は、 焼成物 1 と同様な方法で焼成物 5を作製した。
［0093］ （焼成物 6の作製）
無機バインダー焼結物の含有量が成形焼結体 1 〇〇質量部に対して 37.
7質量部になるようにべーマイ ト微粒子を秤量した以外は、 焼成物 1 と同様 な方法で焼成物 6を作製した。
［0094］ （焼成物 7の作製）
無機バインダー焼結物の含有量が成形焼結体 1 〇〇質量部に対して 49.
2質量部になるようにべーマイ ト微粒子を秤量した以外は、 焼成物 1 と同様 な方法で焼成物 7を作製した。
［0095］ ［成形焼結体の作製］
（実施例 1）
<含浸処理 1 >
1. 569の［¾リ （1\1〇） （1\1〇3） 3 （八 1 干 3八633 「社製、 型番： 01 2 1 75） および 50 !_のエタノール （関東化学株式会社製、 型番： 1 4033-00） を口ータリーエバポレーター （東京理化器械株式会社製 、 型番： N— 1 300 ー ） の回転フラスコに投入して
Figure imgf000031_0001
（N0） （ 〇 3） 3をエタノールに溶解させ、 含浸液を作製した。 次いで、 9. 59の焼 成物 1 を回転フラスコ内の含浸液に浸潰させ、 回転フラスコを回転させた。
1 0分かけて回転フラスコ内の圧力が 2〇〜 30 II 3になるまで回転フラ 〇 2020/175519 30 卩（：171? 2020 /007620
スコ内を減圧した。 そして、 回転フラスコを回転させ、 回転フラスコ内圧を 1 5 0 11
Figure imgf000032_0001
に変更し、 減圧しながら回転フラスコの内容物を 4 0 °〇で加熱 し、 焼成物
Figure imgf000032_0002
（N 0） （N 0 3） 3を含浸させた。 エタノールの蒸発が ほぼ終わり、 回転フラスコ内の圧力が 2 5 3になるまで加熱を続け、 回 転フラスコ内の圧力が 2 5 II 3になった時点で含浸の処理 （含浸処理 1） を終了した。
[0096] ＜含浸処理 2＞
次に口ータリーエバポレーターの回転フラスコに 1 0 しのエタノ ルを 投入した。 焼成物 1 に含浸しないで残留している
Figure imgf000032_0003
（N 0） （1\1〇3） 3は このエタノールに溶解し、 回転フラスコ内に含浸液が再び作製された。 回転 フラスコを回転させながら 1 0分かけて回転フラスコ内の圧力が 2〇〜 3 0 II 3になるまで回転フラスコ内を減圧した。 そして、 回転フラスコを回転 させ、 回転フラスコ内を減圧しながら回転フラスコの内容物を 4 0 °〇で加熱 し、 焼成物
Figure imgf000032_0004
（N 0） （1\1〇3） 3をさらに含浸させた。 エタノールの 蒸発がほぼ終わり、 回転フラスコ内の圧力が 2 5 II 3になるまで加熱を続 け、 回転フラスコ内の圧力が 2 5 II 3になった時点で含浸の処理 （含浸処 理 2） を終了した。 この含浸処理 2をさらに 2回繰り返した。
[0097] ＜乾燥処理＞
上述の含浸処理 1 を 1回および上述の含浸処理 2を 3回実施した焼成物 1 を、 真空および室温の条件下で 1時間乾燥して、 実施例 1の成形焼結体を作 製した。
[0098] （実施例 2）
焼成物 1の代わりに焼成物 2を使用した以外は、 実施例 1の成形焼結体と 同様な方法で実施例 2の成形焼結体を作製した。
[0099] （実施例 3）
焼成物 1の代わりに焼成物 3を使用した以外は、 実施例 1の成形焼結体と 同様な方法で実施例 3の成形焼結体を作製した。
[0100] （実施例 4） 焼成物 1の代わりに焼成物 4を使用した以外は、 実施例 1の成形焼結体と 同様な方法で実施例 4の成形焼結体を作製した。
[0101 ] （比較例 1）
焼成物 1の代わりに焼成物 5を使用した以外は、 実施例 1の成形焼結体と 同様な方法で比較例 1の成形焼結体を作製した。
[0102] （比較例 2）
焼成物 1の代わりに焼成物 6を使用した以外は、 実施例 1の成形焼結体と 同様な方法で比較例 2の成形焼結体を作製した。
[0103] （比較例 3）
焼成物 1の代わりに焼成物 7を使用した以外は、 実施例 1の成形焼結体と 同様な方法で比較例 3の成形焼結体を作製した。
[0104] 実施例 1〜 4および比較例 1〜 3の成形焼結体における無機バインダー焼 結物の含有量、 ルテニウムの担持量、 遷移金属の分布、 圧壊強度、 粉化率、 比表面積、 嵩密度およびアンモニアの生成速度の結果を表 1 に示す。
また、 実施例 1〜 4および比較例 1〜 3の成形焼結体におけるアンモニア の生成速度および圧壊強度の関係を図 1 に示す。
さらに、 実施例 1〜 4および比較例 1〜 3の成形焼結体における X線回折 パターンの結果を図 2に示す。
また、 実施例 2 , 3および比較例 2 , 3の成形焼結体断面における蛍光 X 線分光法による線分析の結果および測定距離に対する I·!の検出強度の結果 をそれぞれ図 4〜 7に示す。
さらに、 実施例 1〜 4および比較例 1〜 3の成形焼結体における細孔分布 の結果を表 2および図 3に示す。
[0105] 〇 2020/175519 32 卩(：171? 2020 /007620
[表 1]
表 1
Figure imgf000034_0001
¾ 比較例 1の成形焼結体は保形成能力が低ぐ圧壊強度の測定は不可能だった。
[0106] [表 2]
表 2
Figure imgf000034_0002
[0107] [評価結果]
以上の実施例および比較例の結果から、 成形焼結体中の無機バインダー焼 結物の含有量を成形焼結体 1 〇〇質量部に対して 3〜 30質量部とし、 窒素 吸着法による細孔径分布測定により得られた前記成形焼結体の細孔径分布に おいて、 成形焼結体が、 細孔径が 2. 5〜 20 n の範囲および 20〜 35 0 n の範囲にそれぞれ細孔ピークを少なくとも 1つ有するようにすること によって、 触媒活性が高く、 かつ圧壊強度が高い成形焼結体が得られること がわかった。
[0108] なお、 図 1 より、 成形焼結体中の無機バインダー焼結物の含有量を成形焼 結体 1 00質量部に対して 3質量部以上とすることにより、 固定床方式の反 応器に用いるのに対して十分な圧壊強度を有する成形焼結体が得られること がわかった。 また、 成形焼結体中の無機バインダー焼結物の含有量が成形焼 結体 1 00質量部に対して 30質量部を超えると、 圧壊強度は高くなるもの の、 触媒活性が著しく低下することがわかった。
[0109] 図 2より、 実施例 1〜 4および比較例 1の成形焼結体は、 マイエナイ ト型 化合物に帰属される 20 = 1 8. 1 3±0. 50 69、 27. 82±0. 〇 2020/175519 33 卩（：171? 2020 /007620
50 69、 および 34. 40±0. 50 69に回折ピークを有している ことがわかった。 一方、 比較例 2の成形焼結体は、 20= 1 8. 1 3±0.
50 69に解析ピークを有しているものの、 20 = 27. 82±0. 50 69、 および 34. 40±0. 50 69には回折ピークを有していない ことがわかった。 また、 比較例 3の成形焼結体は、 20= 1 8. 1 3±0. 50 69、 27. 82±0. 50 69、 および 34. 40±0. 50 には、 回折ピークを有していないことがわかった。 これらの結果と、 実 施例 1〜 4および比較例 1の成形焼結体の触媒活性が高いこととから、 マイ エナイ ト型化合物に帰属される 20 = 1 8. 1 3±0. 50 69、 27. 82±0. 50 69、 および 34. 40±0. 50 6 に回折ピークを 有していると触媒活性が高いことがわかった。
[0110] 図 3より、 実施例 1〜 4および比較例 2 , 3の成形焼結体は 2. 5〜 20 の範囲および 20〜 3501^ 111の範囲にそれぞれ細孔ピークを有するこ とがわかった。 これらの結果と、 実施例 1〜 4および比較例 2 , 3の成形焼 結体が固定床方式の反応器に用いるのに対して十分な圧壊強度を有している ことから、 成形焼結体は、 2. 5〜 20 n の範囲および 20〜 350门 の範囲にそれぞれ細孔ピークを少なくとも 1つ有していると、 固定床方式の 反応器に用いるのに対して十分な圧壊強度を有することがわかった。
[0111] 図 4より、 実施例 2の成形焼結体では、 ルテニウムが成形焼結体の中心ま で分布していることがわかった。 また、 図 5より、 実施例 3の成形焼結体は 、 ルテニウムが成形焼結体の深さ方向に深く分布していることがわかった。 図示しないが、 実施例 1および実施例 4の成形焼結体についてもルテニウム が成形焼結体の深さ方向に深く分布していることがわかった。 一方、 図 6よ り、 比較例 2の成形焼結体では、 ルテニウムは成形焼結体の表面付近に分布 しており、 深くまでは分布していないがわかった。 また、 図 7より、 比較例 3の成形焼結体では、 ルテニウムは検出されず、 成形焼結体の内部に分布し ていないことがわかった。 これらの結果と、 図 1の結果とから、 成形焼結体 中の無機バインダー焼結物の含有量が触媒 1 〇〇質量部に対して 30質量部 \¥0 2020/175519 34 卩（：17 2020 /007620 を超えると、 ルテニウムが成形焼結体に深く分布できなくなり、 このため、 触媒活性が著しく低下したものと推察される。

Claims

\¥02020/175519 35 卩（：17 2020 /007620 請求の範囲
[請求項 1] マイエナイ ト型化合物、 無機バインダー焼結物および遷移金属を含 む成形焼結体であって、
前記無機バインダー焼結物の含有量が前記成形焼結体 1 〇〇質量部 に対して 3〜 30質量部であり、
窒素吸着法による細孔径分布測定により得られた前記成形焼結体の 細孔径分布において、 前記成形焼結体は、 細孔径が 2. 5〜 20 n m の範囲および 2〇〜 350 n の範囲にそれぞれ細孔ピークを少なく とも 1つ有する成形焼結体。
[請求項 2] <3リ
Figure imgf000037_0001
線を使用した粉末乂線回折において、 マイエナイ ト型化合 物に帰属される 20 = 1 8. 1 3土〇. 50 69、 27. 82±0 . 50 69、 および 34. 40±0. 50 69に回折ピークを有 する請求項 1 に記載の成形焼結体。
[請求項 3] 圧壊強度が〇. 1 1< 9 チ以上である請求項 1 または 2に記載の成形 焼結体。
[請求項 4] 落下強度試験による粉化率が 1 〇質量％以下である請求項 1〜 3の いずれか 1項に記載の成形焼結体。
[請求項 5] 全細孔容積に対する 20〜 350 n の細孔の容積の割合が 2〇〜
8〇体積％である請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の成形焼結体。
[請求項 6] 前記無機バインダー焼結物は、 非晶質の多孔質アルミナ、 非晶質の 多孔質シリカおよび多孔質ジルコニアからなる群から選択される少な くとも 1種の多孔質物である請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の成 形焼結体。
[請求項 7] 前記遷移金属の含有量が、 前記成形焼結体 1 〇〇質量部に対して 2
〜 20質量部である請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の成形焼結体
[請求項 8] アンモニア合成用触媒である請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の 成形焼結体。 〇 2020/175519 36 卩（：171? 2020 /007620
[請求項 9] 還元触媒、 酸化触媒、 改質触媒および分解触媒からなる群から選択 される少なくとも 1種の触媒である請求項 1〜 7のいずれか 1項に記 載の成形焼結体。
[請求項 10] マイエナイ ト型化合物の前駆体および無機バインダー焼結物の原料 を混合して混合物を作製する工程、
前記混合物を成形して前記混合物の成形体を作製する工程、 前記成形体を焼成して焼成物を作製する工程、 および
前記焼成物に遷移金属を担持して成形焼結体を作製する工程を含み 前記混合物を作製する工程は、 前記無機バインダー焼結物の含有量 が、 前記成形焼結体 1 〇〇質量部に対して 3〜 3 0質量部になるよう に、 無機バインダー焼結物の原料を配合する、 請求項 1〜 9のいずれ か 1項に記載の成形焼結体の製造方法。
[請求項 1 1 ] 前記無機バインダー焼結物の原料は、 アルミナ水和物、 水酸化アル ミニウム、 アルミナゾル、 シリカゾルおよびジルコニアゾルからなる 群から選択される少なくとも 1種の化合物である請求項 1 〇に記載の 成形焼結体の製造方法。
[請求項 12] 前記焼成物に遷移金属を担持して成形焼結体を作製する工程は、 常 圧または減圧下で、 前記焼成物に遷移金属を担持する請求項 1 〇また は 1 1 に記載の成形焼結体の製造方法。
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