JPH03252308A - シリカゲルを母体とした抗菌性組生物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 従来技術 従来は、アルミノ珪酸塩のアルカリ金属塩を殺菌性金属
で置換したものが知られていたが、本発明にかかるよう
なシリカゲルを母体とした抗菌性組成物は知られていな
かった。

従来技術の問題点 従来知られていた、アルミノ珪酸塩を母体とする抗菌性
組成物においては、その全体、すなわち内部にも表面に
も均一に殺菌性金属が存在していた。上記組成物の構造
より見て、使用した殺菌性金属の量に対して、実際に有
効に作用している割合は大きくなかった。このような状
態のまま、より強い抗菌性を得ようとすれば、多量の殺
菌性金属を使用しなければならない。しがし、かがる多
量の殺菌性金属を含有する抗菌性組成物をポリマーに添
加した場合、ポリマーの変色や着色が生しるという問題
点があった。

また、シリカを殺菌性の硝酸銀溶液で処理して、物理吸
着法により、銀化合物をシリカの母体に保持させる方法
は公知である。こｆ）Ｆ１合銀は母体に化学的に結合し
ていないために不安定であり、これがため母体より容易
に離脱または溶出してしまう欠点があった。

さらに、従来のアルミノ珪酸塩を母体とする抗菌性組成
物は粉末状（１〜２０μｌ）で市販されているので、こ
れを水性系用に使用する場合には、成型を実施してビー
ズ、ベレ・ソト等の成型体にして機械的強度や耐水性を
大にする必要がある２成型に際しては結合剤や添加物を
使用して特種の湿式成型を実施し、次いで成型体を高温
に焼成して成型体の強度を大にする方法が採用されてい
る。かかる手段を経て調製される抗菌性アルミノ珪酸塩
（非晶質）や抗菌性ゼオライト（結晶質）成型体は、水
系に浸漬時に、劣化して耐水強度が次第に弱くなり、最
悪時は微粉化してしまうので長期使用に耐えられないと
いう欠点があった。

発明が解決しようとする課題 本発明は上記の問題を解決し、安定な、殺菌性金属の使
用量が少なく、かつ強い抗菌力を有する新規な抗菌性組
成物およびその製造方法の提供を目的とする。さらに、
かかる抗菌性組成物を用いた抗菌性ポリマー組成物の提
供も目的とする。

課題を解決するための手段 本発明者らは、シリカゲルの表面に、殺菌作用を有する
金属イオンを含むアルミノ珪酸塩の皮膜を設けることに
より、上記の問題が解決できることを見い出し、本発明
を完成したものである。

さらに、上記組成物をポリマーに分散させることにより
、優れた抗菌性ポリマー組成物が得られることも見い出
された。

以下、本発明について詳述する６ 周知のようにシリカゲルは５ｉｎ２を主成分とし、一般
式（Ｓｉ０２）ｘ（Ｈ２Ｏ）ｙで表わされる非晶質の多
孔性物質である。上記の×およびｙはそれぞれ５１０２
およびＨ２Ｏの重合数を表わす。シリカゲルは乾燥剤、
吸着剤、触媒担体や紙、ゴム、プラスチックスのフィラ
ー（充填材）等として、古くより広い用途が見出されて
いる。シリカゲルは粒状。

球状ならびに破砕品の形状で種々の大きさのものが市販
されているが、それの多くは５ｉＯ２ｉ有量９９．５％
以上であり、不純物としては微量のＮ　ａ　２０　。

Ｆ　ｅ、ｏ　＊、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａ　１２０．１等が
含まれている。市販されているシリカゲルの物性値は製
造業者により異なるが、それのｐＨは４〜８範囲にあり
、真比重２．２．細孔容積０．３〜０．８ｃｍ２／Ｉ？
、表面積】００〜８００ｙ２／ｇ（Ｂ　Ｅ　Ｔ法による
。以下、本明ｆｔ！５書において特に記載のない場合は
同様である）および細孔径２０〜２００人の物性値を有
するものが、現在国内では市販されている。国内のシリ
カゲルの販売　製造業者としては、例えば、富士デヴイ
ソン（株）、旭ガラス（株）、水沢化学工業（株）、豊
田化工く株）等が例示され、−万国外の典型的なシリカ
ゲル製造業者としては、例えばブレース（ＧｒａｃｅＣ
ｈｅｍ、Ｃｏ、）が挙げられる。後者では各種の粒子径
く例、１０〜３０μ胃；０．５〜ｌｚｚ；１〜３１１１
）や物性値の異なるシリカゲル（懸濁液のｐＨ＝５〜７
）が生産されている９例えば細孔容積０．３〜１．８ｃ
ｍ’／ｇ表面積２０〜７５０ｚ２．／’ｙや大、中およ
び小の細孔径を有するシリカゲルが市販されている。ブ
レース社製品のｘｗｐシリーズに見られるｗｉｃｌｅ　
ｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｇｅｌの細孔径は非常に大で
２５０〜１５００人に亘っている 本発明の素材として使用されるシリカゲルは粉末状９粒
子状、または成型し７た形状の何れでもよいが、後述の
方法てシリカゲルの化学処理を実施する場合を考慮すれ
ば、細かい形状のシリカゲルが好まれる。さらに、内部
に毛細孔が無数に発達しており、細孔径及び表面積が大
きな多孔質のものが望ましい０例えば本発明のシリカゲ
ル素材としては細孔容積は、少くとも０．３ｃｔ’／９
であることが好ましく＋　０．４ｃ１／ｇ以上のものは
より好ましい。さらにシリカゲルの細孔径はできるだけ
大きい方が好ましく、少くとも５０Å以上であるのが好
ましく、７０Å以上のものはより好ましい、さらに表面
積について云えば、少くとも１００ｙ２／ｇのものが好
ましく、さらに２００ｙ２／ｇ以上のものがより好適で
ある。

前述した特性を有するシリカゲル素材が好ましい理由は
下記にもとづく。すなわち、前記のような物性値を有す
るシリカゲルは非常に多孔質で、それの毛細孔表面は極
めて活性である。かかるシリカゲルの化学処理を、後述
の方法により実施してアルミノ珪酸塩皮膜を毛細孔の活
性表面に形成させ、次いで、それに、殺菌金属をイオン
交換により安定保持させる際には、反応に関与する化字
種（ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｐｅｃｉｅｓ）や金属イオン
の拡散が迅速に行われて、化学反応がシリカゲルの細孔
表面において、円滑に進行する利点がある。また本発明
の抗菌性組成物中の殺菌金属は、既述のように５シリカ
ゲル細孔の表面に好ましい状態でほぼ均質に分布してお
り、解離した殺菌性の金属イオンの細孔的拡散は、速か
に行われて、殺菌性金属イオンと菌類の接触面積が大き
い状態で菌類の増殖の抑制や死滅が行われるのである。

殺菌作用を有する金属イオンとは、実質的に抗菌性、殺
菌性を有する金属イオンであればよく、その種類は特に
限定するものではない。

代表的には、銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、
カドミウムおよびクロムがあり、これらの金属を単独又
は併用して使用することができる。

本発明において、アルミノ珪酸塩とは以下の一般式で表
わされるものをいう。

ＸＭ　　２　０−　Ａｌ２Ｏ＊　・ｙｓ　ｉｏ２・ＺＨ
２０−「− ここににおよびｙはそれぞれ金属酸化物及び二酸化珪素
の係数、Ｍはイオン交換可能な金属、ｎはＭの原子価、
２は水の分子数を表わす。Ｍは通常Ｌｉ、Ｎａ、にのよ
うな１価の金属であり、又ＮＨ，＋でもよい。さらにこ
れを、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ。

Ｍ　ｎ　、Ｎ　ｉ　、　Ｃｏ又はＦｅのような２価＊属
により部分置換又は完全置換してもよい。

前述のアルミノ珪酸塩よりなる皮膜は結晶質（ゼオライ
ト）ても非晶質でもよく、又両者が併存１、ていてもよ
い。アルミノ珪酸塩皮膜の厚さおよび組成は、シリカゲ
ル原ｔ１物質の物性や使用量。

アルカリ濃度、アルミン酸塩の添加量１反応温度および
反応時間等により調節できる。結晶質、非晶質どちらの
場合でもＳｉＯ□／Ａｌ、０３モル比は１．４〜４０の
範囲が好ましい２代表的にはＳ１０゜ＡＰ、！０３モル
比が１４〜２４のＡ型ゼオライ１−　、上記の比が２〜
３のＸ型ゼオライト、３〜６の）′型ゼオライト７やＳ
　ｉ　Ｏ２、、／　Ａ　１２０３のモル比が主として１
．４〜３０の非晶質アルミノ珪酸塩、または前記の結晶
質および非晶質アルミノ珪酸塩混合物が使用される。

次に、本発明にかかる抗菌性組成物の製造法について説
明する。

本発明にかかる抗菌性組成物は多孔質のシリカゲルをア
ルカリ溶液とアルミン酸塩溶液で化学処理を行なうこと
により得られる。

アルカリ溶液としては例えばＮａＯＨ、Ｋ　ＯＨ。

ＬｉＯＨのようなアルカリ金属の水酸化物の溶液が用い
られ、水溶液相をアルカリ性、例えばｐＨは９．５〜１
１の範囲に保持して処理が行われる。一方接者のアルミ
ン酸塩溶液としては例えばＮ　ａＡ　ｌｏ　２Ｋ　Ａ　
１０２　　Ｌ　ｉ　Ａ　Ｉ　Ｏ２のようなアルカリ金属
のアルミン酸塩溶液が用いられ。なは前記のアルカリ溶
液とアルミン酸塩溶液を用いたシリカゲルの化学処理は
常温または加温下に行われる。かかる化学処理によりシ
リカゲルの毛細孔表面に存在する５ｉＯｚは反応して、
イオン交換可能な金属を含有するアルミノ珪酸塩の皮膜
が細孔の活性表面に形成される。なは本発明の抗菌性組
成物の細孔容積は少くとも０．３ｃｙ３／ｇであって、
少くとも１００ν２／ｌＦの表面積を有することが、菌
類に対する殺菌速度をより促進して好ましい抗菌〜殺菌
力を発揮するためにも必要である。

前記の化学処理を終了したシリカゲルは水洗されて、同
相に存在する過剰のアルカリや金属成分は除去される。

水洗はバッチ法またはカーラム法の何れの方法を適用し
てもよい。次いで抗菌〜殺菌金属イオンを皮膜に保持さ
せるためのイオン交換が行われる。つまり、殺菌作用を
有する金属イオン、好ましくは銀、銅、亜鉛、水銀、錫
、鉛。

ビスマス７カドミウムおよびクロムからなる群より選ば
れた金属イオンの単独または２種以上を含む塩類の中性
ないし微酸性液で処理される前記液）ニー　シテＪｆ例
工？ｆ　ＡｇＮ　Ｏ３，Ｃｕ（Ｎ　Ｏｓ）２．ＡｇＮ　
Ｏ３Ｚ　ｎ（Ｎ　Ｏ：ｌ）２のような硝酸塩、Ｚｎ５Ｏ
＜、５ｎＳＯ。

Ｃｕ　Ｓ　Ｏ４−５ｎ　Ｓ　Ｏ＜のような硫酸塩、ＡＦ
ＩＣｌ。

ｅｕ（ＣＩｏｎ＞２．Ｚｎ（ＣｌＯ２）２．ｃｄ（Ｃ，
ＩＯ＜Ｌのような過塩素酸塩ＺｎＣｌ２２．ＺｎＣｌ２
−ＣｄＣｌ２のような塩酸塩、Ａｇ−酢酸塩、Ｚｎ−酢
酸塩、Ｃｕ−酒石酸塩、Ｃｄ−クエン酸塩のような有機
酸塩が使用される。さらに殺菌金属の単独または複数以
上をアルミノ珪酸塩皮膜中のイオン交換可能な金属Ｍと
、常温または加温下で、イオン交換させて、所定量の殺
菌金属をイオン結合により皮膜中に安定に担持せしめる
工程を実施して本発明のシリカを母体とじた抗菌性組成
物を調製する。前記のイオン交換に際して使用する殺菌
性塩類含有液中には、他の無抗菌性の金属イオンが共存
していても差支えない。皮膜中のイオン交換可能な金属
Ｍと殺菌金属の置換率は殺菌金属を含有する塩類溶液の
濃度や組成、イオン交換時の反応温度や時間等により調
節できる。アルミノ珪酸塩皮膜の調製条件および殺菌性
金属イオンのイオン交換条件を調節することにより、殺
菌金属の総量を、例えば０．００３〜０．５ミリモル、
／１００ｙ２（但し無水の抗菌性組成物の表面１１Ｆ１
００ｙ２基準。）に保持することも可能である。イオン
交換時の液性を前記のように調節することにより、シリ
カゲルの毛細孔の活性表面に形成された抗菌〜殺菌性の
アルミノ珪酸塩皮膜中の銀、銅亜鉛等の殺菌性金属イオ
ンの加水分解にもとづく生成物、例えば酸化物、塩基性
塩等のような生成物の発生により、形成された抗菌性皮
膜が汚染されて不純となり、その結果抗菌性組成物の本
来の抗菌〜殺菌能が低下する傾向を防止することが可能
である。上述の殺菌性金属イオン含有液のイオン交換の
代りに、アルコール類、エステル類等の有機溶媒を用い
て、または溶媒〜水の混合系を用いてイオン交換を実施
してもよい。例えば加水分解を受けやすい殺菌性の金属
イオンＳｎ２＋を皮膜中のイオン交換可能な金属Ｍとの
イオン交換により置換する際に、メチルアルコール、エ
チルアルコール等のアルコール系溶媒を使用すればＳｎ
○、ＳｎＯ□、塩基性錫化１物等の皮膜Ｉ＼の析出を防
止することが可能であるので皮膜の抗菌能を低下される
現象を防止することが可能である。次に上記の化学処理
を経たシリカゲルは、Ｐ液中に殺菌金属イオンが認めら
れなくなるまで、水洗された後、１００〜１１０℃で乾
燥されて本発明の抗菌性組成物が最終的に調製される。

本組成物の用途により、含水率をさらに低減する必要が
ある場合は、減圧乾燥を実施するか、または２００〜３
５０℃に加熱温度を高めて水分を除去すればよい。

得られる抗菌性組成物中の殺菌金属の総量は、細菌や真
菌に対して好ましい抗菌〜殺菌力を発揮したり、また防
藻効果を挙げるためには、０　、００３ミリモル／１０
０ｚ２以上であることが好ましく、より好ましくは０．
００５ミリモル／１００度２以上〔無水の抗菌性組成物
の表面積１００ｚ２基準〕であり、通常は０．０３〜０
．５ミリモル／１００ｙ”の範囲であればよい。

二種以上の殺菌性金属を使用した場合には、その合計量
が上記の範囲にあるこが好ましい。

本発明はさらに上記抗菌性組成物とポリマーから主とし
てなる抗菌性ポリマー組成物をも提供するものであり、
り下これについて説明する。

本発明にかかる抗菌性ポリマー組成物に使用されるポリ
マーとしては非ハロゲン化有機ポリマーおよびハロゲン
化有機ポリマーの両方が本発明では使用可能である。非
ハロゲン化有機ポリマーとは合成あるいは半合成の非ハ
ロゲン有機ポリマーであって特に限定されるものではな
い。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン　ポリアミド、ポリエステル　ポリビニールアルコー
ル、ポリカーボネート、ポリアセタール　ＡＢＳ樹脂、
アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマー
、ポリエステルエラストマー等の熱可塑性合成高分子、
フェノール樹脂、ユリア樹脂メラミン樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化
性合成ポリマーレーヨン　キュプラ、アセテート、トリ
アセテート等の再生又は半合成ポリマー等が挙げられる
。

強力な抗菌〜殺菌効果を必要とする堝きには、例えばポ
リマー組成物の表面積の大きい成型体、例えば発泡体、
ネット、繊維等の成型体に加工することが好ましい。か
かる見地から好ましいのは有機ポリマーまたは繊維形成
性めポリマーであって、例えばナイロン６、ナイロン６
６、ポリビニールアルコール　ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリロニト
リル。

ポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらの共重合体
等の合成ポリマー、レーヨン、キュプラ。

アセテート、トリアセテート等の再生、または半合成ポ
リマーが例示される。−力木発明で使用されるハロゲン
化有機ポリマーも特に限定されるものではないが、例え
ばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が示される。

シリカゲルを母体とした抗菌性組成物のポリマーへの添
加混合の時期および方法は、本発明に於ては、特に限定
されるものではない。例えば原料モノマーに混合後に重
合する方法１反応中間体に混合後に重合する方法、重合
終了時のポリマーに混合する方法、ポリマーベレットと
混合または予めシリカゲルを母体とした抗菌性組成物を
含有するポリマーのマスターバッチを試作しておき、後
にこれを成型する方法、成形用ドープ例えば紡糸原液へ
の混合する方法等がある０本明細書においては、これを
総称して単に「ポリマーと混合または添加混合する」と
云う。使用するポリマーの物性、工程上の特徴等を考慮
して連節の方法を採用すればよいが、一般の場合は、成
型直前に混きする方法が望ましい９しがしながらシリカ
ゲルを母体とした抗菌性組成物の分散をより好ましくす
るために一モノマーに混合する場合もある。また抗菌性
組成物をポリマーに添加する前に、予め乾燥または熱処
理を、既述のように、実施すれば好適である。抗菌性組
成物の所要量をポリマーに添加混合する場合は、用いる
ポリマーの特性に応じて雰囲気（空気等の酸化性雰囲気
又はＮ、、Ｃｏ２等の不活性ガス雰囲気）、混合時の温
度や混合時間等を好ましい条件に保持すればよい、シリ
カゲルを母体とした抗菌性組成物の割合は、ポリマー組
成物全重量に対して０．０１〜２０重量％の範囲が好ま
しい。上記の下限値より、少ない範囲では一般細菌や真
菌に対する抗菌〜殺菌力が不充分な場合が多く、また上
記の上限値以上では、既に抗菌〜殺菌力は飽和してしま
い添加量を増やしても抗菌〜殺菌効果は向上しない場合
がある。さらに、添加量があまりに多いとポリマー組成
物の物性が悪化するという問題が生じる場合もある。

次に本発明にかかる抗菌性ポリマー組成物に好適に用い
られる抗菌性組成物の粒子径等について述べる。その粒
子径については何ら制限を加えるものではないが、用途
によっては当然に好ましい範囲がある。例えば３０〜１
００メツシユの大きさを有する抗菌性組成物粒子はポリ
マーの混合に使用可能であるが、さらにポリマーへより
均質な分散をさせるためにはさらに粒子径の細かい、例
えば２００〜３００ｍｅｓｈの粒子またはより微細な数
ミクロン−数十ミクロンの粒子を使用すればよい。抗菌
性組成物粒子の粒径の調節は、出発原料のシリカゲルの
粒子径を選択するか、または調製されたシリカゲルを母
体とする抗菌性組成物の微細化を、使用目的に応じて粉
砕機を選択して実施すればよい。

本発明にかかる抗菌性ポリマー組成物が厚みのある成型
体の形である場合、例えば各種の容器、バイブ、粒状体
あるいは太デニールの繊維等へ適用する場合はシリカゲ
ルを母体とする抗菌性組成物の粒子径は例えば数十ミク
ロン、あるいは数百ミクロン以上でもよく、−労組デニ
ールの繊維やフィルムに成型する場合は粒子径がより小
さい方が望ましく、例えば衣料用繊維の場合は６ミクロ
ン以下に粒子径を保つことが望ましい。

本発明の抗菌性ポリマー組成物は、以下のような通常用
いられる他の成分を含有していても差支えない。例えば
重合触媒、安定剤、耐候（光）剤配合剤、抗酸化剤、活
性剤、つやけし剤１発泡剤。

難燃剤、改質材、増白剤１Ｍ料（着色剤）、無機および
有機フィラーおよび各種の可塑剤、滑剤を必要により添
加しても差支えない、また液体や有機溶剤を含有してい
てもよい。また本発明にかかる抗菌性ポリマー組成物を
成型体として利用する場き、それの形状や大きさは特に
限定されるものではない。成型体に対する抗菌〜殺菌力
の付与は、ポリマー全体に、また必要に応じて、ポリマ
ーに対して、部分的に行ってもよい。本発明の殺菌性を
有するポリマー組成物が成型体にあるとき、それの殺菌
力は主として成型体の表面付近の抗菌性組成物に左右さ
れると考えられるので、例えば成型体を多層構造として
、その外層を殺菌化することも考えられる。繊維の場合
は、公知のコンジュゲート紡糸技術を利用して芯−さや
断面糸のさや成分に本発明の抗菌性ポリマー組成物を使
用することも可能である。

さらに本発明は、シリカゲルの表面に銀および亜鉛から
なる群より選ばれた少くとも１種の殺菌金属のイオン含
むアルミノ珪酸塩の皮膜を有することを特徴とする水性
系用の抗菌性組成物をも提供するものである。

本発明の水性系用の抗菌性組成物は、公知の水性系用殺
菌剤の改良を目的として、提案されたものであり、本発
明にかかる水性系用の抗菌性組成物は、前記抗菌性ゼオ
ライトに見られたような成型を特に必要とせず、それの
形状も使用目的に応じて、素材のシリカゲルの形状を選
択することにより種々の大きさの粒状（大、中、小各種
）、球状其の他の形状物に容易に調製することが可能で
ある利点がある。また本発明の水性系用の抗菌性組成物
は機械的強度や耐水性も抗菌性ゼオライト成形体より遥
かに大であり、前者は水中で微粉化されにくく長期使用
に耐えられる特性を有している。

さらに、本組成物の細菌や真菌に対する抗菌力は優れて
おり、公知の抗菌性ゼオライトに比較して、より短時間
に菌類を減少ないし死滅させる。

殺菌金属として銀のみを含有する組成物においては、そ
れの総量は、細菌や真菌に対して好ましい抗菌〜殺菌力
を発揮したり、また防藻効果を挙げるために、無水の抗
菌性組成物の表面積１００ｉ”−当り、少くとも０．０
００３ミリモル、より好ましくは０．００５ミリモル以
上存在することが望ましい。また殺菌金属として銀およ
び亜鉛を複合した抗菌性組成物より成る水性系用の抗菌
性組成物の場合には、無水の抗菌性組成物の表面積Ｌｏ
ｏ１２当り　、銀総量は少くとも０．０００２ミリモル
存在し、また亜鉛のそれは少くとも０．０２ミリモル存
在することが好ましい。さらに亜鉛のみを含有する本発
明の水性系用の抗菌性組成物にあっては、その中の亜鉛
総量は、無水の抗菌性組成物の表面積１００ｉ＋２当り
、少くとも０．０８ミリモル存在することが好ましい。

本発明の抗菌性組成物を用い水中で抗菌〜殺菌効果を長
期間に亘って発揮させるためには、水質に応じて、前述
の殺菌金属の含有量の下限値以上に、殺菌金属量を調整
した本組成物の所要量を使用すればよい０通常の水性系
用の抗菌〜殺菌に際しては、本発明の抗菌性組成物中の
殺菌金属の総量が、無水の抗菌性組成物の表面［１００
Ｎ２当り、０．０００２〜０．５ミリモルの範囲に存在
する組成物を、水質に応じて、必要量添加して使用すれ
ばよい。

また本発明の水性系用の抗菌性組成物の細孔容積は少く
とも０．３ｃ１／ｙであり且つ表面積は少くとも１００
ｚ２／ｙであることが本組成物を用いて殺菌速度をより
大にして殺菌効果を好ましい状態で発揮する上で好まし
い。

ＪＬ 本発明にかかる抗菌性組成物及び抗菌性ポリマー組成物
は以下のような作用を有する。

抗菌性組成物の母体として用いられるシリカゲルは多孔
質であり、その細孔表面は活性であるという特徴を有す
る。そのため、アルミノ珪酸塩皮膜の形成やイオン交換
に際し、化学種や金属イオンの拡散が迅速に行われ、化
学反応がシリカゲル表面で速やかに進行する。

本願のシリカゲルを母体とした抗菌性組成物の有する細
孔の大きさは、公知のアルミノ珪酸塩系の抗菌剤に比較
してより大きいので、本組成物の解離にもとづく殺菌性
の金属イオンは孔内を拡散して容易に菌類と接触しやす
い状態になる。一方公知のアルミノ珪酸塩を母体とする
抗菌性組成物、例えば抗菌性ゼオライトにおいては、そ
れの細孔径が小さいので、解離した殺菌性の金属イオン
の拡散に時間がかかり、場合によっては、菌類との接触
が不可能になることもあった。従って、多孔質のアルミ
ノ珪酸塩粒子分用いて見かけの比表面積を増大させても
実質的に殺菌金属と菌とが接触しうる面積はさして増大
せず、抗菌性能も期待されるほどには増大しなかった６
つまり、殺菌金属が母体グ）表面に存在していても菌と
接触できないデッドスペースが存在していたのである。

本発明にかかる抗菌性組成物ではこのようなことはなく
、母体の表面に存在するすべての殺菌金属が菌と接触可
能であり、有効に作用する、さらに、本発明では母体た
るシリカゲルを殺菌金属で置換されたアルミ、ノ珪酸塩
で被層しているので、内部に存在し菌と接触することの
ない、いわば無駄な殺菌金属の量は大巾に減少した。

以上の二つの要因のために、殺菌金属の有効利用率、す
なわち、使用した金属に対する表面に存在する金属の割
合が著しく向上し、少ない使用量で優れた抗菌性能を得
ることができる。

従って、これをポリマーと混きし抗菌性ポリマー組成物
を製造した場合にも、多量の金属の存在による着色・変
色を起こすことなく、優れた抗菌性を有するポリマー組
成物を得ることが可能になった。

本発明にかかる抗菌性組成物はさらに呪、下のような特
徴をも有する。

１）本発明の抗菌性組成物は完全に無機成分よりなって
おり、これに含まれる殺菌金属はイオン結合により母体
に安定保持されている。かかる組成物をポリマーに添加
混合して使用する際に、殺菌金属の溶出や剥離は殆んど
見られない。従って本組成物にもとづくポリマーの殺菌
効果は、有機系の抗菌剤を含むポリマーに比較して、よ
り長期に亘って持続される利点がある。勿論ポリマー中
の本粒子の蒸発損失は皆無である。

２）本発明の抗菌性組成物は毒性も皆無であり、生体に
対する安全性も高く且つそれの取り扱いも容易である。

３）本発明で使用される抗菌性組成物は種々のポリマー
に対して添加・混合が容易な上に均質な分散が行える利
点がある。

４）　抗菌性組成物の構造は安定であり、耐熱・耐候性
も非常に優れている。かかる組成物を用いて殺菌性な有
するポリマーを調製時、前者の存在がポリマー自身の物
性を劣化させたり耐熱・耐候性に悪影響を与えることは
ない。

５）本発明の抗菌性組成物の抗菌スペクトルは広汎であ
り、多くの細菌や真菌類に対して抗菌〜殺菌力な発揮す
る。さらに防藻剤としての効果も期待される。

６）市販め合成ゼオライト中には遊離アルカリが可成り
の量含まれている（１ｇの水懸濁液のｐＨ＝１１．５〜
１２）、かかる原料を使用して抗菌性ゼオライトはイオ
ン交換により調製される。この場合原料ゼオライト中の
遊離アルカリは抗菌性ゼオライトの品質に著しい影響を
与え、それを低下させる原因になる。従って遊離アルカ
リをゼオライト中より除去する工程が必要である。−万
事発明で使用される抗菌性組成物の調製に際しては、既
述のように、弱アルカリ域で処理が行われるので、過剰
のアルカリ除去に、問題は特に起こらない、従って本＃
！成物の調製に際しては特にアルカリ対策は問題でなく
、最終的にアルカリを含有しない抗菌性組成物が得られ
る利点がある。

７）本発明で使用される抗菌性組成物はシリカゲルを母
体としているので、ポリマーに添加・混合して使用する
際に、抗菌〜殺菌効果のみならず、シリカゲル本来のフ
ィラー（充填材）としての効果も併せて、発揮される利
点がある。

８）本発明の抗菌性組成物は、塗料、顔料７紙ゴム等の
抗菌化目的に使用可能である。さらに各種のコーティン
グ剤の抗菌〜殺菌化、目地材壁材。

タイル等の建築材料の抗菌化に、さらに水処理分野で本
則の利用が期待される。

９〉　本発明によれば、ポリマー組成物の部分的または
全体の抗菌化が可能であり、これが接触する雰囲気（気
相、液相）の抗菌〜殺菌にも併せて効果を発揮する。

１０＞本発明の抗菌性ポリマー組成物は、脱臭。

除湿鮮度保持等を必要とする分野へも利用できる。

１１）本発明を利用して各種のポリマー（非ハロゲンお
よびハロゲン化有機ポリマー）に抗菌〜殺菌性の付与が
可能である。また各種のワックス。

塗料、顔料７紙、接着剤、コーティング剤、建築材ｆｌ
（目地材、壁材、タイル）等の抗菌化や水処理分野での
利用が、本発明にかかる抗菌性組成物について考えられ
る。本発明にかかる抗菌性組成物を用いて光フアイバー
用の被覆材（高分子体）の抗菌化も可能である。

１２）本発明の水性系用の抗菌性組成物の耐水性耐摩耗
性は大である。水中で使用しても、長期間に亘り、組成
物の破損は殆んど見られず、また微粉化されて劣化する
現象は殆んど起らない。

１３）水中に於て本発明の抗菌性組成物を殺菌目的で使
用する際は、シリカゲルの細孔に存在する殺菌金属の利
用率は極めて大である（公知の抗菌性ゼオライトに比較
して本組成物の利用効率は高い）。

１４）本発明の水性系用の抗菌性組成物は一般細菌や真
菌に対して効果を発揮するばかりでなく、防藻剤として
効果も期待される。

次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが
、これは例示にすぎず、本発明の範囲はこれにより何ら
の影響を受けるものでもない。

４１匹二七 本例はシリカゲルを母体とし、殺菌金属として銀を含有
する本発明の抗菌性組成物の調製例に間するものである
。

シリカゲル〔西尾工業（株）の破砕型シリカゲル（表面
積、　４５０ｙ２．’Ｉ？；細孔径、７５Ａ；細孔容積
。

０．８ｘｌ／ｇ：粒子径、５０〜８０メツシユ）〕、約
１．４に９に対して３ｒが添加された。混合液は４５０
〜５００ｒｐｍで撹拌されて均質のスラリー液とされた
後、これに０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を徐々に加え
て、ＰＬ終的にスラリー液のｐＨが９．５〜１０．０に
なるように調節された。次にスラリー液に対して３１の
水にＮ　ａ　Ａ　１０２約６３．を加えて調製されナト
リウム溶液が加えられた後、スラリー混合液は２０″〜
３０℃で約１２時間４５０〜５００ｒｐｍで撹拌された
。撹拌終了後、混合液はｒ遇され、次いで固相は水洗さ
れて、過剰のアルカリや未反応のＮ　ａ　Ａ　Ｉ　Ｏ２
が除去された。この場合水洗時のｒ液のｐＨは９付近に
保持された。上記の固相に対して研酸Ｎ溶液（約０．６
８Ｍ　Ａ　Ｅ　Ｎ　Ｏｓ含有水溶液）が添加され得られ
た混合液は約７時間に亘り、４５０〜５００ｒｐｍに連
続撹拌された。この場合の液温は室温（２０°〜２１℃
）に保持された。上述の方法で殺菌性の鋼イオンを含有
する抗菌性組成物は調製されるが、反応終了後、生成物
は濾過され、次いで水洗されて固相に存在する過剰のＡ
、＋は除去された。水洗品は１００゛〜１１０℃で乾燥
され、本発明のシリカゲルを母体とし、殺菌金属とし、
て銀を含有する抗菌性組成物が調製された。

実施例−１で調製される本発明の抗菌性組成物の表面積
は３２４ｙ２．／　ｇ（Ｂ　Ｅ　ＴのＮ２ガス吸着法に
よる測定値）であり、また銀の定量値は４．９０％（無
水基準）であった。本実施例で得られた抗菌性組成物（
無水基準）の表面積１００ｙ２当りの銀量は０．１４ミ
リモルである。

表−１，バ遺ユ亙域１１実施例−１） 表面積、ｚ２／ｌ？　　殺菌金属（Ａ　ｇ）　、ミリモ
ル／１００ｚ’３２４　　　　　　　０．１４ 本例はシリカゲルを母体とし、殺菌金属として銀と亜鉛
を複合させた本発明の抗菌性組成物の調製例に間するも
のである。

シリカゲル〔豊田（株）の球状シリカゲル（表面積、　
４５０ｙ２．／ｙ；細孔径、６０Ａ；細孔容積、０．７
５＊／ｇ；粒子径、　４０ｍｅｓｈバス）〕約１．３に
９に対して脱塩水２．５１が添加され、次いで混合液は
４００〜４５０　ｒ　ｐ　ｍで撹拌されて均質のスラリ
ー液とされた。これに対して、０．５Ｎ水酸化ナトリウ
ム溶液が徐々に加えられて最終的にスラリー液のｐＨが
９．５〜１０．０になるように調節された。上記のスラ
リー液に対して０．２７モル、／ｌの濃度のアルミン酸
ナトリウム水溶液約２．６１が加えられた後、スラリー
液は２ｏ°〜２３℃で約１５時間、４５０〜５００ｒｐ
ｍで撹拌されてシリカゲルの細孔表面へアルミノ珪酸塩
の皮膜形成が行われた。次いで濾過が行われ、得られた
固相は水洗されて、同相に存在する過剰のアルカリや未
反応のアルミン酸ナトリウムは除去された。この場合の
水洗時のＰ液のｐ）（は約９に保持された。

前記の水洗終了済みの固相に対してＡｇＮ○。

Ｚ　ｎ（Ｎ　Ｏ３）２　ａキＷ　（Ａ　ｇＮ　Ｏ３オよ
びＺ　ｎ（Ｎ　ＯｓＬとして、それぞれ、０．６Ｍおよ
び０．２Ｍを含有する水希釈液；　ｐＨ＝４．１）が添
加され、得られた混合液は、２０゛〜２１°Ｃに保持さ
れ、約１５時間に亘り４５０〜５００ｒｐｍて連続撹拌
された。上記のイオシ交換反応を実施して、殺菌性Ｊ〕
銀および亜鉛を含有する抗菌性組成物は調製され、次い
てこｉｔは濾過さｉｔた後水洗されて同相に存在する過
剰の銀および亜鉛は除去された。水洗品は１００゛　〜
１１０℃て乾燥されて本発明のシリカゲルを母体とし、
殺菌金属として銀および亜鉛を含有する抗菌性組成物が
調製された。

実施例−２で試作された抗菌性組成物の表面積は３１９
１”／ｇ（Ｂ　Ｅ　ＴのＮ、ガス吸着による測定値）で
あり、また銀および亜鉛グ）定量値はそれぞれ３．７９
９ｉ；および０．８３°、ζ〈無水基準）てあった、実
施例２で得られた抗菌性組成物（無水基準）の表面積１
００１１２当りの銀および亜鉛量はそれぞれ０．１１ミ
リモルおよび０．０４ミリモルであった。

表−２仇頂對−組滅〕プ実施例−２） 表面積、ν２／ｌ？　　　　殺菌金属、ミリモル／１１
００３１２Ａ　　　　　Ｚｎ ３１９　　　　　　０．１１　　　　　０．０４本発明
の抗菌性組成物と公知の抗菌性ゼオライトの抗菌能を比
較する目的で両者の抗菌剤を使用して繊維製品衛生加工
協議会て検討されたシェークフラスコ法に従って、同一
試験条件のもとて試験が実施された。本試験においては
、Ｅ　５ｃｈｅｒｉｅｈｉａｃｏｌｉおよびＳ　ｔａｐ
ｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓの細菌が使用され
、まｔ：抗菌性ゼオライトとしてはＮａＡｇＺｎＺ（Ａ
、〜３．９７％、Ｚｎ＝１．２７％（無水基準）、Ｚ＝
Ａ型ゼオライトの母体〕の乾燥微粉末品が、−古本発明
の抗菌性組成物としては、実施例−２で試作されたシリ
カゲルの母体とし、殺菌金属として銀および亜鉛を複重
させた組成物が使用された。試験法は下記によった。

表−３，公知抗菌剤と本抗菌性組成物の抗菌能の比較（
Ｅ　、ｃｏｌｉ） 菌数の経時変化（個／＋１り 抗菌剤の種類と使用量　細菌 ゼオライト ｃｏｌｉ 実施例−２ 対照 無添加 ０５１０２０（分） １０５　１０’　　　１０’　　　０ ５．７×　１．２×　６．３ン １０５　１０’　　　１０２　０ ９．１×　９．０×　８．８ｙ　８．９ｙ１０５　１０
５　１０５　１０５ 表−４，公知抗菌剤と本抗菌性組成物の抗菌能の比較（
Ｓ、ａｕｒｅｕｓ） 菌数の経時変化く個／ｚ１２） 抗菌剤の種顆と使用量　細菌 ０　　　　３０　　６０ＩＩＩｉｎ 実施例−２ ７．３〆 ０５ 対照 無添加 ７．２〆　　７．１′ｙ　　６　９〉 １０５　１０５　１０５ 試験法 （ａ）　ＭＥ菌の菌液の調製−臂通寒天倍地で、３７’
Ｃにて１８時間培養された試験菌体はリン酸緩衝液（去
Ｍ　、　ｐ　Ｈ＝　７　、２　）に浮遊され約１０’ｃ
ｅｌｌｓ／　ｘｉの懸濁液になるよう調製され、これは
適当に希釈されて試験に使用された。

（ｂ）シェークフラスコ法による試験−試験サンプル（
抗菌性ゼオライトまたは実施例−２の抗菌。

性組成物の乾燥粉末）　０．０５９が２００＋＋＋　ｌ
定容三角フラスコに採取された。これにリン酸緩衝液と
試験菌懸濁液が加えられて全容積は５０ｙｌに保たれた
。この場合、細菌は約１０５ｃｅｌｌｓ／ｙ１になるよ
うに調整された。

（ｅ）使用菌株−Ｅ　５ｃｈｅｒｉｃｌ＋ｉａ　ｃｏｌ
　１（ＩＦＯ−１２７３４）＆　Ｓ、ｔａｐｈｙｌｏｃ
ｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ（ＩＦＯ−１２７３２）（ｄ
）使用借地−細菌：　Ｍｕｅｌｌｅｒ　Ｈｉｎｔｏｎ　
２（ＤＢＬ）試験結果は表−３および表−４に記載され
ている。なは画表には抗菌剤無添加の場合の対照値も記
入されている。本抗菌力試験に使用された抗菌性ゼオラ
イトならびに実施例−２の抗菌性組成物は、何れも、殺
菌金属として銀および亜鉛を含有しており、これら金属
の含有量は前者の方が後者よりも若干高い値を示してい
る。しかしながら表−３のＥｓｅｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃ
ｏｌｉの菌数の経時変化より見て、菌数の減少速度は後
者の方が前者より大であり、後者は前者よりもより優れ
た抗菌力を示している。次に表−４に示したＳ　ｔａｐ
ｈｙｌｏｅｏｅｃｕｓａｕｒｅｕｓを用いた試験におい
て、抗菌性ゼオライト使用時の生菌数は３０分の経過時
点で３．６Ｘ　１０２個／Ｉ１１であり、−左型発明の
抗菌性組成物を使用時には、同時間経過時点で９ｆｍ／
Ｍｌであり、はぼ完全死滅に近い結果が得られた１表−
３はＳ　ｔａｐｈｙｌ。

ｅｏｅｅｕ！ｊ　ａｌｌｒｅｕｓの菌減少速度は重刑の
方が公知の抗菌性ゼオライト使用時よりも大であること
を明かに示している。

前述の抗菌力試験よりも、本発明の抗菌性組成物は公知
の抗菌性ゼオライトに比較してより優れた抗菌力を発揮
することは明白である。これは特記すべき重要事項であ
る。かかる両抗菌剤の抗菌〜殺菌効果の差異は両者の構
造の本質的差異に起因すると考えられる３本発明の抗菌
性組成物は非晶質のシリカゲルを母体とした珪素−酸素
の骨格構造を有しており、一方公知の抗菌性ゼオライト
は結晶質であり、珪素−酸素−アルミニウムの骨格構造
を有している。両者は構造的に見ても明かに異なる故当
然物性も相違してくる０例えば両者は、何れも多孔質で
あるが、母体中に存在する細孔の大きさは、前者の方が
後者のゼオライトのそれに比較して遥かに大きい。また
両者抗菌剤中に分布される殺菌金属の状態も異なってい
る。本発明の組成物においては殺菌金属は細孔表面に、
実質的に、イオン結合して分布しているが、一方公知の
抗菌性ゼオライトにおいては殺菌金属はゼオライト母体
に均一に分布されている。かかる両抗菌剤の構造の差異
にもとづいて、菌類の殺菌金属を配位した活性点への拡
散による到達や菌と殺菌金属の接触面積を考えれば、本
発明の組成物の方が公知の抗菌性ゼオライトよりも遥か
に有利である。また両組式物中に存在する殺菌金属の抗
菌〜殺菌への利用効率は本発明の組成物の方がより高い
。公知の抗菌性ゼオライト母体に存在している細孔が小
さいために、菌類の種類によっては、拡散速度が遅くな
ったり、また殺菌金属の存在する活性点へ細菌類が到達
することが不可能になる。

かかる事実は抗菌性ゼオライト中に存在する殺菌金属の
利用効率の低下へ連がる。

え１蝕二１ 本例はシリカゲルを母体とし、殺菌金属として銅を含有
する本発明の抗菌性組成物の調製例に関するものである
。

シリカゲル〔西尾工業（株）の■Ｄ、シリカゲル（表面
積、３１０ｚ２／ｇ；細孔経１５０１；細孔容積、１．
２ｍ１２７ｇ；粒子径、５０〜８０メ・ソシュ）〕約ｏ
、９＊ｇに対して脱塩水１．７１が添加された。混合液
は４５０〜５００ｒｐｍで撹拌されて均質のスラリー液
とされた後、これに対して０．５Ｎ水酸化ナトリウム水
溶液が徐々に加えられて、スラリー液のｐＨは最終的に
９．５〜１０．０になるように調節された。次いで前記
スラリー液に対して、Ｎ　ａ　Ａ　１０２約１００ｇを
水１．８１に溶解して調整されたアルミン酸ナトリウム
水溶液が加えられた後、スラリー混合液は３０”〜３２
℃で約１６時間４５０〜５００ｒｐｍで撹拌された。上
述の処理を終了後、処理済みシリカゲルは内径５０１１
１１のイオン交換塔に充填され、次いで流速４〜５ｄ／
ｓｉｎで水洗されて、過剰のアルカリと未反応のＮ　ａ
Ａ　１０２が除去された。この場合、水洗終了後めカー
ラムよりの流出液のｐＨは９に保持された。引続きカー
ラムの内容物は過剰の硝酸第２銅水溶液（ｐＨ＝４．０
：］で処理された。すなわち、前述の処理に使用したＮ
ａＡｌＯ２液中のＮａ＋を基準にして、これ？、の２．
５〜３＠当量のＣｕ２＋を含むＣｕ（ＮＯｚ）ｚ水溶液
で処理された。処理条件は液温、２０゛〜２２℃、処理
流速、３〜４ｙｊ！／ｓｉｎであった。次にイオン交換
を終了後、カーラム内容物は４〜５　ｗ（１，、，７ｗ
ｉｎの流速で水洗されて固相の過剰のＣｕ２＋は除去さ
れた。水洗終了後カーラムの内容物は取り出されて１０
０”〜１１０℃で乾燥され本発明のシリカゲルを母体と
して殺菌金属として銅を含有する抗菌性組成物が調製さ
れた。

実施例−３で調製された本発明の抗菌性組成物の表面積
は２４８ｚ２／ｇ（Ｂ　Ｅ　ＴのＮ２ガス吸着法による
測定値）であり、また鋼の定量値は４．２５％（無水基
準）であった、実施例−３で得られた抗菌性組成物（無
水基準）の表面積１００ｚ２当りの銅量は０．２７ミリ
モルであった。

表−５，抗菌性組成物（実施例−３） 表面積、ｗ′、’Ｊ　　殺菌金ＪＥ（Ｃｌ）、ミリモル
／１００ｚ’２４８　　　　　　　０．２７ 次に本発明のシリカゲルを母体とした抗菌性組成物グ）
抗菌力について述べる。

ｒＬＬ聚Ａ工滅１１ 下記め要旨に述べた方法で阻止帯の形成試験を行った８ ・被検物π（実施例＝１および２で試作された抗菌性組
成物の乾燥品）を１００ｍｇ′ｚｌ力濃度に懸濁しディ
スクにしみこませた３ 培地は細菌についてはＭ　ｕｅｌ　ｌｅｒ　Ｈ１ｎｔｏ
ｎ培地。

真菌についてはサブロー寒天培地を使用した。

・被験菌は生理食塩水に１０８個’ｙｌに浮遊させ、培
地に０．１ｗｌコンラージ棒て分散させた。

被検ディスクをその上にはりっけた。

・判定−細菌類は、３７″Ｃに１８時間経過後に阻止帯
の有無を観察し、一方真菌類については、３０℃で１週
間経過後に阻止帯形成の有無を観察した９表−６，抗菌
性の評価く阻止帯の形成〉Ｅｓｃｈｅｒｉｅｂｉａ　　
ｃｏｌｉ　　　　＋　　　　　　　＋Ｓ　Ｌａｐｈｙｌ
ｏｃｏｃｃｕｓ ＋　　　　　　　　＋ Ｐ　５ｅｕｄｏ翰ｏｎｍｓ ａｅｒｕｇ＋ｎｏｓａ　　＋　十 ｒ＋＋ｇｅｒ　　　　　　　　　　　　　　＋　　　　
　　　　＋＋、阻止帯の形成有り 阻止帯の形成無し 試験結果を表−６に示した。本発明の実施例］（殺菌金
属としてＡｇ含有〉および２（殺菌金属としてＡｇおよ
びＺｎ含有）て試作された抗菌性組成物はＥｓｃｈｅｒ
ｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ、　Ｓ　ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃ
ｕｓ　ａｕｒｅｕｓやＰ　５ｅｕｄｏ輪ｏｎａｓ　ａｅ
ｒｕｇｉｎｏｓａの細菌に対して、またＡｓｐｅｒｇｉ
ｌｌｕｓ　ｆｌａｖｕｓやＡｓｐｒｒｇｉｌｌｕｓ　ｎ
ｉｇｅｒの真菌に対して抗菌力が認められ、何れの場合
も阻止帯の形成が確認された。表−４に記載したシリカ
ゲルは実施例−１の抗菌性組成物の試作に対して出発原
料として用いられたシリカゲルであり、これは無抗菌性
であり、表示したように、阻止帯の形成は見られなかっ
た。

形１１匹Ｅ足 Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒまたはＡ　５ｐｅ
ｒＢｉ　ｌ　ｌｕｓ　ｒ　１ａｖｕｓの胞子懸濁液（７
０５Ｍ、、、−ラｌ＞　１　＃Ｉ！を被検物質（実施例
−１，２および３て得られた抗菌性組成物の乾規晶）懸
濁液（５００ｚｙ　′ｚＲ）　９　ｘ／の中へ注入混釈
し、３０℃で２４時間作用させた３その０　、　ｌｔｌ
をサブロー寒天培地に分散させ、３０°Ｃて４８時間後
に生存個数を測定して死滅率を求めた５ 表〜７死滅率の測定 抗菌性組成物　　　　死滅率（％） ｆＩａｖｕｓ　　　　　　　ｎｒｇｅｒ実施例−１１０
０１００ 実施例−２１００１００ 実施例−３９６８１ 死滅率の測定結果を表−７に記載した。実施例１および
２で試作された本発明の抗菌性組成物はＡｓｐｅｒｇｉ
ｌｌｕｓ　ｆｌａｖｕｓやＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎ
ｉｇｅｒに対して死滅率は１００％であり、真菌に対し
て優れた細菌力を示している。一方実施例−３で試作さ
れた抗菌性組成物は、表記のように、真菌に対して効果
を発揮する。

４〜８　び　　　における　　　の一 実施例４〜８及び比較例に記載された被検体については
、後述の方法により、抗菌力試験が行われて性能評価が
実施された。被検体が成型されてプレート状、フィルム
状またはシート状にある場合は、それの抗菌力試験は噴
霧法（スプレー法）により、一方被検体が繊維状（モノ
フィラメント）にある場合はシェークフラスコ法（繊維
製品衛生加工協議会の抗菌力の試験法）により抗菌力が
試験された。

（ｉ）　　細菌の菌液の調製−普通寒天培地で３７℃で
１８時間培養した試験菌体をリン酸緩衝液（Ｊ５Ｍ；ｐ
Ｈ＝７．２）に浮遊させて１０”ｅｅｌ　Ｉｓ／　ｗｌ
の懸濁液を作成し、適時これを希釈して試験に供した。

（ｉｉ）　　真菌の菌液の調製−ポテトデキストロース
寒天斜面培地で２５℃で７日間培養した試験菌の分生子
を滅菌０．０５％ポリソルベート８０を含む生理食塩水
に浮遊させて１０’ｃｅｌｌｓ／　ｍｌ、懸濁液を調製
し、適時これを希釈して試験に供した。

（竹）噴霧法による抗菌力試験−アルコール綿で洗浄し
た試験片（形状：　５０Ｘ５０ｚｚ；厚み約１．５ｚｘ
但しフィルムの場合は厚み３０μｓ）の表面に菌液を一
定量噴霧し、３５℃で所定時間保存した。測定に際して
は試験片上の菌を洗い出し、この洗い比し液について菌
数測定を行った。

（ｉｖ）　　シェークフラスコ法による抗菌力試験−試
験片（モノフィラメント）Ｉｇをリン酸緩衝液７０ｘｌ
入った２００ａ＋Ｊ！、容量の三角フラスコに入れ、こ
れに試験菌懸濁液を１０’ｃｅｌ　Ｉｓ／　ｍｌになる
ように加え、この三角フラスコを２５゛±５℃で振とう
し、経時的に生菌数を測定した。

（ｖ）　　使用菌株−５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　
ａｕｒｅｕｓ　Ｉ　Ｆ　０−１２７３２；　Ｅｓｃｈｅ
ｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　Ｉ　Ｆ　Ｏ−１２７３４；Ａ
ｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ　　Ｉ　Ｆ　Ｏ−３
１１２５（ｖｉ）　　培地（菌数測定用の培地）細菌：
　Ｍｕｅｌｌｅｒ　Ｈ１ｎｔｏｎ　２（Ｂ　Ｂ　Ｌ）真
菌ニー　５ａｂｏｕｒａｕｄ　Ｄｅｘｔｒｏｓｅ　Ａｇ
１ｒ（Ｂ　Ｂ　Ｌ）え１肚二上 本実施例は殺菌金属として銀を保持させた抗菌性組成物
を含有するポリ塩化ビニリデン（ｐ　Ｖ　Ｄ　Ｃ）成型
体の試作例とそれの抗菌力評価に間するものである。前
述の参考実施例−１で試作された殺菌金属として銀を含
む抗菌性組成物の乾燥品ＣＡｇ＝０．１４ミリモル／１
００ｚ”（無水の抗菌性組成物１００ｙ”基準）；比表
面積３２４ｍ”／　ｙ　（Ｂ　Ｅ　ＴのＮ２吸着法によ
る測定値）〕は粉砕機を用いて微粉末化された後、１９
０°〜２００℃で減圧加熱されて、水分は２？６以下に
除去された。上記の減圧加熱された微細粉末はＰＶＤＣ
に添加されて前者の含有量が１．５％および３％になる
ように保持されてから混合された０次いで混合物は１８
０℃付近に昇温されな後、同温度でさらに混合され均質
化され、引続き約２０ｋｇ／ｃｚ２．Ｇで加圧成型され
て約１００　Ｘ　１００ｉ＋ｙ（厚さ約１．５ｙｙ）の
形状に成型された。成型体は切断されて約５０　Ｘ　５
０℃履（厚さ約１．５ｙｔ）の小試験片（ＰＶＤＣ−１
＆２）に調製された。なは比較目的で抗菌性組成物を含
有しない、空試験用のＰＶＤＣ成型体く約１００ｘ　１
００ｚｚ；厚さ１．５ｙｙ）が、前記に準じて試作され
、これは切断されて小試験片（ＰＶＤＣ−ＢＬ：約５０
　Ｘ　５０ｔｚ　；厚さ１．５ｚｚ）に調製された５、
　本例で試作された試験片を用いて、噴霧法による抗菌
力試験が実施され、表−８記載の結果が得られた。抗菌
性組成物１　、５　％および３５！；含有するＰＶＤＣ
ボリマー 表−８，噴霧法による抗菌力試験（実施例−４）組成物
は、それぞれＰＶＤＣ−１および２検体に見られるよう
に、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｅｏｌｉに対して優れた
殺菌力を示しており、両検体使用時は５時間の経過時点
て菌数は０て完全に死滅している。

方Ｐ　Ｖ　Ｄ　Ｃ−Ｂ　Ｌ　＜空試験用の検体）は、表
記のよらに、抗菌力を全く示していない。次に真菌のＡ
　ｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒに対する試験にお
いて、ＰＶＤＣ−２検体は５時間の経過時点て菌数は７
．６Ｘ１０個（検体１枚当りの菌数）に減少しており。

これは死滅率として９９９９°、９以上に相当しており
、さらに１２時間杆経過は１００％死滅している、一方
空試験用の検体ＰＶＤＣ−ＢＬには全く抗菌力が見られ
ない、上述力抗菌試験よりも、本発明の抗菌性ポリマー
組成物は優れた抗菌〜殺菌力を示すことは明白である。

（１鰺ニジ 本実施例は殺菌金属として銀を保持させた抗菌性組成物
を含有するポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）成型体の試作例と
それの抗菌力評価に関するしのである 実施例−１て゛試作された殺菌金属として銀を含む抗菌
性組成物の乾燥品ＣＡｇ＝０．１４ミリモル１ｏｏｔ’
（無水の抗菌性組成物］００ｙ２基準）、比表面積３２
４１、’ｙ（Ｂ　Ｅ　ＴのＮ、吸着法による測定値）〕
は粉砕機を用いて微粉末化された１Ｈｚｏｏ”〜２１０
″Ｃて減圧加熱されて水分は１５°６以下に除去された
。

上記の減圧加熱された微細粉末はｐ　Ｘ７　Ｃに添加さ
れて最絆的にＰＶＣシートが調製された。即ちＰＶＣ（
チッソ株式会社二ボリットＳ１．−（汎用グレード；重
合度１０００））　１００部に対して可塑剤ＤＯＰ５０
部が加えられ、さらに安定剤、ゲル化促進剤が少量加え
られた後、前記の抗菌性組成物の微粉末が、混合物中で
２％および３％になるように添加された。次いで混合物
は１４０°〜１５０°Ｃに加熱され、ミキシングロール
を用いて錬り込み（Ｋｎｅａｄｉｎｇ）が行われて均質
化された。次いで混き物は厚さ約１５屑肩のシート状に
成型された。

前記のＰＶＣ成形体は切断され、抗菌デスｌ−用のＰＶ
Ｃ−］＆２試験片（約５０〉で５０１ＦＪＦ：　Ｈさ］
、５ｚｚ＞に調製された。これを使用して噴霧法による
抗菌力の評価試験が実施された、なは比較的で抗菌性組
成物を含有し、ない空試験用のＰ　Ｖ　Ｃシートが、前
記の抗菌性ｐ　Ｖ　（”Ｊ’、、、シート試作に準じて
試作された、これは切断されてＰＶＣ＞ＢＬ小試験片（
約５０　”　５０ｘｘ　；厚さ１．５ｙｙ）とされた、
これを用いて前記間柱ｔこ、噴霧による試験が実施され
た。

ＰＶＣ−１２５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　３．９ｘ
ａｕｒｅｕｓ　　　　　　１０’　　　Ｏ０ＰＶＣ−Ｂ
Ｌ　　　　　　　　　−７１３，６〉　　　１．８　×
　　　１．１　×１．０’　　　１０’　　　１０’ 組成物を２′３５および３　％含有するそれぞれＰＶＣ
ｌおよびｐｙＣ２検体は、細菌５ｔａｐｈｙ　Ｉｏｃｏ
ｃｃｕｓａｕｒｅｕＳに対して、６時間の経過時点て、
何ｔしも菌数はＯであり、完全に死滅させることが確認
、された３なは空試験用のＰＶＣ＞ＢＬ検体は、前記の
細菌に対して、抗菌力を全く示さなｕ’ｌ、ＬＪ、上の
抗菌力試験よりも本発明の抗菌性組成物を含有して成る
ＰＶＣポリマー組成物は顕著な殺菌力を示すことは明ら
かである。

実１ゴｉ二Ｊ− 本実施例は殺菌金属として銀および亜鉛を複合させた抗
菌性組成物を含有するＰＰ　（ポリプロピレン）フィル
ムの試作例に関するものである。

実施例−２で得られた殺菌金属とし、て銀および亜鉛を
含有してなる抗菌性組成物の乾燥品（Ａｇ＝０．１１ミ
リモル／１００ｙ２．　Ｚｎ＝０．０４ミリモル／１０
０ｚ２（無水の抗菌性組成物１００ｔ２基準）；比表面
積３１９＊２／　ｇ（Ｂ　Ｅ　ＴのＮ２吸着法による測
定値）〕は粉砕機を用いて微細化された後、約２００℃
で減圧加熱されて含水率は１．５％以下になるようにさ
れた。前述の処理をされた抗菌性組成物の微粉末はＰＰ
（チッソ（株）Ａ　４１４１：］と混合され、前者の混
合物中の含有量が１．５％および２．５％になるように
保持された。次いで該混合物はシリンダーの温度を２１
０゛〜２２０℃、ダイス出口のそれを約２２０℃に保持
し、またスクリューの回転数を２５ｒｐ＋＊に保ってイ
ンフレーション成型法により厚さ３０μｌのフィルムに
成型された。このＰＰフィルムは切断されて、小試験片
（ＰＰ−１＆２：約５０　Ｘ　５０ｉｖ　；厚さ３０μ
ｍｌ）とされ、抗菌力試験が行われた。なは比較目的で
抗菌性組成物を含有しない空試験用のＰＰフィルム（厚
さ３０μ層）が、前記に準じて試作された。これは切断
されてＰＰ−ＢＬ小試験片（約５０Ｘ５０ｚｚ；厚さ３
０μｌ）とされ、これを用いて抗菌力試験が行われた。

表−１０，噴霧法による抗菌力試ＷＩ（実施例−６）ａ
ｕｒｅｕｓ　　　　　　　　　１０’　　　０ＰＰ−２ ２，５７，６ｙ １０’０Ｏ ＰＰ−ＢＬ−ノ１７，９ン５．１・３．９〉１０’　　
　１０’　　　１０’ 抗菌力の試験結果を表−１０に示したが、抗菌性組成物
を１．５％および２．５％含有するそれぞれＰＰ１およ
びＰＰ−２フィルム検体使用時は、細菌Ｓ　ｔａｐｈｙ
ｌｏｅｏｅｅｕｓ　ａｕｒｅｕｓに対して、１２時間の
経過時点で、何れも菌数は０であり、これらの検体は優
れた殺菌力を示すことが確認された。−万全試験用のＰ
Ｐ−ＢＬフィルム検体は、前記の細菌に対して、抗菌力
を全く示さない。以上の抗菌力試験よりも本発明の抗菌
性組成物を含有して成るＰＰポリマー組成物（フィルム
）は頴著な殺菌力を示すことは明らかである。

東１ば４二１− 本実施例は殺菌金属として銀および亜鉛を複きさせた抗
菌性組成物を含有するＨＤＰＥ　（高密度ポリエチレン
）モノフィラメント（繊維状）の試作例に関するもので
ある。

ＨＤＰＥとしてはショウレックスＦ　５０１２　Ｍ（Ｍ
、１．１゜２）を用い、一方抗菌性組成物としては実施
例−２で得られた殺菌金属として銀および亜鉛を含む抗
菌性組成物の乾燥品（Ａｇ＝０．１１ミリモル／１００
ｙ”、Ｚｎ＝０．０４ミリモル／１０Ｇｍ２（無水の抗
菌性組成物１００ｔ’基準）；比表面積３１９１２／’
ＩＩ（ＢＥＴｎＮ、吸着法による測定値）〕はジェット
（ＪＥＴ）粉砕機を用いて平均粒子径１５μｍに微細化
された０次いで、これは約２１０℃で減圧加熱されて、
その中の水分は１．５％以下になるように調節された。

前記の処理を経た抗菌性組成物の微粉末はＨＤＰＥに添
加され、得られた混合物中の前者の含有量は１５％およ
び３％（無水基準）になるように調整された。次に該混
合物は押出成型（成型粂件：温度２２５℃±５°Ｃ：圧
力約１０ＯＡ！？／ＣＪＩ２．　Ｇ　；滞留時間１０〜
．１２分：能力１．５Ａｇ／ｌ＋ｒ；　スクリュー２０
ｒｐｍ　；押出機のスクリューの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ
）の比Ｌ　、、／　Ｄ≧２５）されて抗菌性を有するポ
リマー組成物（ＨＤＰＥモノフィラメント）が試作され
た。

上記のモノフィラメントは約１０倍に延伸されて約４０
０デニールのモノフィラメント（ＨＤＰＥ−１＆２）と
された。

得られたモノフィラメント（約４００デニール）の物性
は満足すべきもめてあり、充分な強度を示した、このモ
ノフィラメント（ＨＤＰＥ−１＆２＞１９を使用して、
既述のシェークフラスコ法により抗菌力試験が実施され
た。

表−１１，シェークフラスコ法による抗菌力試験（実施
例ＨＤＰＥ−１ １，５Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　　５．３×ｃｏｌｉ　
　　　　　　　１０’ ＨＤＰＥ−２ ７，８× ０４ ＨＤＰＥ−ＢＬ １）７．３−７．ＯＹ６．８× １０’　　　　１０’　　　１０’ ｎ＋ｇｅｒ　　　　１０’　　　１０ ＦＩＤＰＥ−ＢＬ ３．４×　　３．１× １０’　　　　１０’ ２．６＞ ０４ 抗菌力の試験結果を表−１１に示したが、抗菌性組成物
を１．５％および３！！６含有するそれぞれＨＤ　Ｐ　
Ｅ　−１およびＨＤＰＥ−２モノフィラメント検体使用
時は細菌Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉに対して、
６時間の経過時点で、何れも菌数は０であり、これらの
検体は優れた殺菌力を有することが確認された。一方空
試験用のＨＤＰＥ−ＢＬ（抗菌性組成物無添加）モノフ
ィラメント検体は、前記の細菌に対して抗菌力を全く示
さない。次に抗菌性組７） 酸物を３％含有するＨＤＰＥ−２モノフィラメント検体
使用時は、真菌Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒに
対して、６時間の経過時点で菌数は５．４ｙ１０個／ｍ
ｌであり、これは死滅率として９９９％に相当する。さ
らに２４時間の経過では菌は完全に死滅している。

一方空試験用のＨＤＰＥ−ＢＬモノフィラメント検体は
、前記の真菌に対して、抗菌力を全く示さない。以上の
抗菌力試験よりも本発明の抗菌性組成物を含有するＨ　
Ｄ　Ｐ　Ｅモノフィラメントは優れた殺菌力を示すこと
は明かである。

Ｋ族且二五− 本実施例は殺菌金属として銀を保持させた抗菌性組成物
を含有するＰＳ（ポリスチレン）成型体の試作例とそれ
の抗菌力評価に関するものである。

前述の実施例−１で得られた殺菌金属として銀を含む抗
菌性組成物の乾燥品ｉ：　Ａｇ＝０．１４ミリモル／ｆ
ｏｏｔ２（無水の抗菌性組成物１００５１２基準）；比
表面積３２４　ｗ　２ｍ２　ｇ　（Ｂ　Ｅ　ＴのＮ２吸
着法による測定値）〕は粉砕機を用いて微細化された後
、２００°〜２１０℃に減圧加熱されて含水率は１．５
％以下になるよう調整された。前記の処理を経た微細粉
末はＰＳに添加されて、厚さ約１．５１のＰＳ成型体に
された。

即ち、前記の処理企された、抗菌性組成物の微粉末をＰ
Ｓ（デンカスチロールＧ　Ｄ−１−３０１）に加え、得
られた混合物中の前者の含有量は０．７０％になるよう
保持された。次いて前記混合物は１６５゜〜１７０°Ｃ
に昇温され、同温度でニーダ−（Ｋ　ｎｅａｄｅｒ）を
用いて熔融混合された、引続き熔融物は押出成型機を用
いて成型され厚さ約１．５ｚｉ＋の成型体にされた。　
成型体は切断されて抗菌テスト用グ）小試験片Ｐ　Ｓ　
−］、　（約５０ｘ５０屑肩、Ｈさ約１．５ｓｖ）に調
製された。なは比較目的で、前記の成型法に準して、抗
菌性組成物と含有しない、空試験のための抗菌テスト用
の小試験片ＰＳ−ＢＬ（約５０　Ｙ　５０ｚｚ　；厚さ
約１．５＋＋ａ）が試作された。

表−１２，噴霧法による抗菌力試験（実施例−８）０．
７０％ ５−ＢＬ Ｉノ５．３ｙ５．Ｏｙ４．７．４．１×１０５　１０５
　１０’　　　１０５ ＊比較例 比ＭＭ 本例は比較例に関するものである。本例に於ては抗菌性
ゼオライト（ＮａＡｇＺ；　Ａｇ−３，９５％（無水基
準）：ＺはＡ型ゼオライトの母体〕の微粉末とｐｓ（実
施例−８と同一品）を用い、ＮａＡｇＺとして１．０％
含有するｐｓ成望体（厚さ１．５ｚｙ）が、実施例−８
と全く間柱な方法で試作された。成型体は切断されて抗
菌テスト用の小試験片ＰＳ−２（比較目的；約５０　Ｘ
　５０ｚｙ　；厚さ約１．５ＪＩＮ）とされ、これを用
いて、実施例−８と同じ条件下で抗菌テストが実施され
た。

抗菌力の試験結果は表−１２に記載されている。

抗菌性組成物０．７０％を含むＰＳ−１検体（実施例−
８）はＥ　５ｅｈｅｒ　ｉｃｈ　ｉｔ　ｃｏ　Ｉ　ｉに
対して優れた殺菌力を示しており、菌数は６時間経過で
１．２Ｘ　１０２個／検体に減少しており、これは死滅
率９９．９８％に相当する。さらに１２時間経過では前
記の細菌は１００％死滅している。一方抗菌剤を含まぬ
ＰＳＢＬ検体（空試験用）は、前記の細菌に対して、全
く抗菌力は見られない。次に抗菌性ゼオライト１．０％
を含有するＰＳ−２検体く比較例）は、Ｅ　５ｃｈｅｒ
ｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉに対して殺菌力を示しており、菌
数の経時変化は６時間および１２２時間経過時点では、
表記のように、それぞれ７．６ｘｌＯ’個／検体と５．
８Ｘ　１０２個、／検体である。前者の値は死滅率とし
て８５．１％に、また後者の値は死滅率として９９．９
％に相当する。ＰＳ−１とＰＳ−２検体の菌数の経時変
化を比較すれば、前者の方が後者の検体より、優れた抗
菌力を発揮していることは明白である。

抗菌性組成物０．７％を含有するＰＳ−１検体〈実施例
−８）中のＡｇ含有量は０．０３４％であり、一方抗菌
性ゼオライド１．０％を含有するＰＳ−２検体く比較例
）のＡｇ含有量は０　、０３９％である。前者より後者
の検体の方が録音量は若干高いのにかかわらず抗菌力の
点から見ればＰＳ−１検体（実施例８）の方がＰＳ−２
検体（比較例）より優れている。

かかる抗菌効果の差異はポリマーに抗菌剤として添加さ
れた抗菌性組成物と抗菌性ゼオライトの構造面の根本的
差異にもとづくものと、−考される。

例えば母体中に構成される細孔や殺菌金属の分布の差異
にもとづいて、両者間では抗菌効果の差異を生ずる（前
述の抗菌性組成物を含有してなるポリマー組成物の特徴
と効果の要約参照）。実施例８で使用された抗菌性組成
物を含むＰＳ検体中の銀含有量は、既述のように、ｏ、
ｏ３４ｑｇである。

本テストに使用された抗菌性組成物中の銀はシリカゲル
母体に均一に分布しているのではなく、シリカゲルの無
数の細孔（抗菌性ゼオライトの細孔より、遥かに大）表
面にイオン結合されて分布しており、これは０．１４ミ
リモル、／１００＋２に達している９一方比較例に使用
されたＮａＡｇＺ（細孔４人）はＰＳ中にＡｇとして０
．０３９％含まれている。このＮａＡｇ、Ｚ中のＡｇは
、ゼオライト母体に、本発明で使用した抗菌性組成物と
全く異なり、均一に分布されている。ポリマー中の銀含
有量は、実施例８では０．０３４％であるが、これはシ
リカゲル細好の活性表面に分布されている。一方比較例
では銀含有量はポリマー中０．０３９％であり、両者検
体では銀含有量の差異は僅がである。但し実施例８で使
用された抗菌性組成物中の銀は、前述のように細孔の活
性表面にのみ分布しているので、殺菌に有効な銀はＮａ
ＡｇＺ中の銀より多く、実質的な殺菌金属の利用率は比
較例−例に使用されたＮａＡ　ｇＺ中のＡｇよりも遥か
に高い。既述したような理由にもとづいて、解離してい
る殺菌性金属イオンの拡散は、本抗菌性組成物の細孔内
の方が抗菌性ゼオライトの細孔内よりも迅速に行われて
菌と接触する。従って殺菌効率は前者の組成物の方が後
者の抗菌性ゼオライトより高くなるはづである。表−１
２の結果は上記の事実を裏付けしている。

天１１阻」− 本実施例は殺菌金属として銀を保持した水性系用の抗菌
性組成物の調製例に関するものである。

シリカゲルとしては西尾工業く株）の破砕型シリカゲル
（表面積４５０ｙ２．、’！？；細孔径７５Ａ；細孔容
積０．８ｃｚ”／ｙ；粒子径３０〜６０メツシユ）約ｔ
、Ｓ＊、、に対して３１の水が添加された。混合液は約
６００ｒｐｍで撹拌されて均質Ｖ）スラリー液とさｔと
た後、これに約０．４Ｎ　ＮａＯＨ溶液を徐々に加えて
、！＆終的にスラリー液のｐ、Ｈが９５〜１０になるよ
うに調節された。次にスラリー液に対して、Ｎ　ａ　Ａ
　ｌ○、約６５９を３１の水に溶解させた溶液が添加さ
れた後、スラリー混合液は２５°±１℃の温度で約１１
時間に亘り６００ｒｐｍで撹拌された。撹拌終了後、混
合液は濾過され、得られた固相は水洗されて過剰のアル
カリや未反応のＮ　ａ　Ａ　Ｉ　Ｏ２が除去された。こ
の場合の水洗時のｐＨは９付近に保持された。前記の同
相に対して約０．６９Ｍ硝酸銀溶液が添加された後、得
られな混き液は温度２５°±１℃にて、約８時間に亘り
６００ｒｐｍて連続撹拌された。反応終了後、沢過され
、次いで固相は水洗されて固相に存在する過剰の銀イオ
ンは除去された。水洗品は１００°〜１１０℃で乾燥さ
れて本発明の銀を保持した水性系用の抗菌性組成物の乾
燥品が調製された。

実施例−９で調製された水性系用の抗菌性組成物の表面
積および細孔容積は、それぞれ３２８ｉ”、／ｌ？（Ｆ
ＩＥＴのＮ、吸着法）と０．７３ｃｗ３．’ｇであった
。また銀の定量値は５１３％（無水基準）であった。本
実施例で得られた水性系用の抗菌性組成物（無水基準）
の表面積１００ｍ２当りの銀量は、表−１３に記載した
ように、０１４５ミリモルであった。

表−１３，水性系用の抗菌性組成物（実施例−９〉細孔
容積、ｃｗ／ｇ表面積、２７ｇ銀、ミリモル／１００＋
ｙ２０．７３　　　　３２８　　　　　　０．１４５次
に実施例−って試作された水性系用の抗菌性組成物の抗
菌〜殺菌力を試験するために下水道を水で希釈して下記
のモデル廃水が調製された。

モテルＩＮ水−１：ＣＯＤ＝５８ｚｇ＃’；大腸菌数３
．１＝１０５９／ｙｌモデル廃水−２：Ｃ０Ｄ＝　９ｂ
＋ｙ／１；大腸菌数４．６×１０５個／署Ｉ（ＣＯＤ　
＝Ｃｈｅｍｉｅａｌ　　ｏｘｙｇｅｎ　ｄｅｍａｎｄ）
化学的酸素要求量 実施例−９で試作された水性系用の抗菌性組成物の乾燥
品４ｇをモデル廃水−１（５００Ｍｆ）に入れた。

またモデル廃水−２（５００ｚ１）に対しては実施例９
で試作された水系の抗菌性組成物の乾燥品６２が投入さ
れた。次いでモデル廃水−１及び２は２０゜〜２５℃で
５００ｒｐｍで１０時間に亘り撹拌された。上記の操作
終了後、常法により廃水中の大腸菌の死滅率が測定され
た。

上記のモデル廃水−１及び２を用いた試験に於ては、大
腸菌の死滅率は何れも１００％であり、本発明の水性系
用の抗菌性組成物は優れた殺菌力を発揮することが判明
した。

本発明の水性系用の抗菌性組成物の耐水性と殺菌力の保
持能を確認するため、実施例−９で試作された抗菌性組
成物を用いて下記の試験が行われた。

実施例−９の本発明の水性系用の抗菌性組成物的２０ｇ
（乾燥品；粒子径３０〜６０メツシユ）を内径２２＊ｚ
のガラス製カーラム（小イオン交換塔〉に入れた後、こ
れに水を注入し逆洗して抗菌性組成物の均一充填を行っ
て組成物床を調製した。これに水道水（Ｃａ”＝１７ｐ
ｐｍ：　　Ｍｇ”＝６．９ｐｐｗ；Ｃ１＝３３ｐｐｍ；
　　ｐ８６．７）を３０±１．５ｙ１７／ｍｉｎの流速
で通水して本組成物の耐水性と抗菌〜殺菌力保持能に関
する試験が実施された。通水試験に際してはカーラムの
底部よりの流出液量が、一定量（表−１４記載）に達し
た時に流出液の一部を採水し、原子吸光法により銀濃度
を測定した。

表−１４９通水試験 流出液量、ｌ　　　流出液中の銀、ｐｐｂｌｏ　　　　
　　　　　５ ３０　　　　　　　　６ ０５ ００４ ００７ ００６ ００６ 表−１４に示したように、流出液中の銀量は４〜７１）
ｌ）ｂの範囲にあって、極めて微量であり、満足すべき
結果が得られた。なは通水時、本組成物の形状破損、２
粍劣化は認められず、耐水性も優れていることが判明し
た。

前述の５００１の通水試験を終了後、使用済みの抗水性
組成物はカーラムより取り出され、それの抗菌〜殺菌力
保持の持続性を確認するために、真菌、Ａｓｐｅｒｇｉ
ｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒを用いて死滅率の測定が行われた
。　Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒの胞子懸濁液
（〜、１０”個、’　ｍ　Ｑ　）の１１を被検物質（使
用済みの本発明の抗菌性組成物）の懸濁液（３００す、
’ｚｌ）９　ｗｅの中Ｉ＼注入混釈して、２４時間に亘
って３０°Ｃに保持した。これの０．１ｙｎをサブロー
寒天培地に分散させて、３０　”Ｃにて４８時間保持後
に、生存個数を測定し死滅率を算出した。上記の試験に
より、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｌ）（ｅｒの死滅率
は１００％であることが確認された。かかる試験よりも
、本発明の水性系用の抗菌性組成物の抗菌〜殺菌効果は
大てあり、水中に於ても効果は長期間発揮されることは
明らかである。

手続補正書 捌 紙） 平成３年／月Ｊ０日 １、事件の表示 平成２年特許願第４７８５６号 ２、発明の名称 シリカゲルを母体とした抗菌性組成物 （外１名） ４、代 理　　人 ５、補正の対象 明細書の［特許請求の範囲］と［発明の詳細な説明］の
欄１、特許請求の範囲を以下に訂正する。

ｒ　　１．　　シリカゲルの表面に、殺菌作用を有する
金属イオンを含むアルミノ珪酸塩の捉■立皮膜を有する
ことを特徴とする抗菌性組成物。

２、　少なくとも０．３ｃｍ″／　ｇの細孔容積と、少
なくとも１００ｍ２／ｇの、比表面積を有することを特
徴とする第１項記載の抗菌性組成物。

３、　殺菌作用を有する金属イオンの総量が、無水の抗
菌性組成物の表面積１００ｍ”当たり、少なくとも０．
００３ミリモル存在することを特徴とする請求項１また
は２に記載の抗菌性組成物。

４、　殺菌作用を有する金属イオンが、銀、銅、亜鉛、
水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウムおよびクロムから
なる群より選ばれた金属のイオンであることを特徴とす
る請求項１ないし３のいずれかに記載の抗菌性組成物。

５、請求項１から４のいずれか１項に記載の抗菌性組成
物とポリマーから主としてなる抗菌性ポリマー組成物。

６、　抗菌性組成物を、ポリマー組成物全体に対し０．
０１−２０重量％含むことを特徴とす請求項５記載の抗
菌性ポリマー組成物。

７、　シリカゲルを、アルカリ溶液とアルミン酸塩溶液
で化学処理してイオン交換可能な金属を含むアルミノ珪
酸塩の皮膜を細孔の活性表面に、実質的に、形成せしめ
る工程、および該皮膜を殺菌作用を有する１種又は２種
以上の金属イオンを含む塩類溶液で処理して殺菌性の金
属イオンをアルミノ珪酸塩の皮膜中にイオン交換により
担持土量工程を含むシリカゲ ルを母体とした抗菌性組成物の製造方法。

８、　シリカゲルの表面に、銀および亜鉛からなる群よ
り選ばれた少くとも１種の殺菌性金属のイオンを含むア
ルミノ珪酸塩のユに皮膜を有することを特徴とする水性
系用の抗菌性組成物。

９、　銀の総量が、無水の抗菌性組成物の表面積１０ｈ
”当り、少くとも０．０００３ミリモル存在することを
特徴とする請求項８に記載の水性系用の抗菌性組成物。

１０、１！および亜鉛の総量が、無水の抗菌性組成物の
表面積１００１当り、それぞれ少くとも０．０００２ミ
リモルと少くとも０．０２ミリモル存在することを特徴
とする請求項８に記載の水性系用の抗菌性組成物。

１１、亜鉛の総量が、無水の抗菌性組成物の表面積１０
０ｍ２当り、少くとも０．０８ミリモル存在することを
特徴とする請求項８に記載の水性系用の抗菌性組成物。

」 ２゜ 明細書の以下の箇所を下記のように訂正する。

■ 仔 訂 正 前 訂 正 後 下５ 表面 表面（細孔表面） 下４ 皮膜 抗菌性及腰 ７ 下７ 目地材 目地材、 ３ ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ｓｉｌｉｃａ　　ｇｅｌ ８ 除湿 除湿、 ８ 下７ 破損 破損 １ ９．５　〜１１ ９．５ 〜１２．５ １ 下１２ ０．７５ｆｆ１ ０．７５ｃ翔３ ２ 下２ であり、 であり、細孔容積は ０．６７ｃｍ３７ｇであり、 ５ ０．０５ｇ ０．００５ｇ ２ される される。

５ ０５ ０６ ２ ｌ ＡｇＣ１゜ Ａｇ（ＪＯ。

５ 下１ 若干 わずかに ２ ３ 塩 塩、 ３ 細菌力 殺菌力 ２ 下１ ンリカ シリカゲル ５ 参考実施例 実施例 １ 下６ 抗菌力は 抗菌〜殺菌力は非常 に ９ 下６ 比較的 比較目的 ６３表１３の項目 細孔容積ｃｍ／ｇ 細孔容積ｃｍ”／ｇ ３゜ 明細書の以下の箇所に 「表面積」 とあるを ｒ比 表面積」 と訂正する。

酉 汀 表１３中の項目名 −５（ ５、明細書第３６頁第４行から第１２打金部を以下に訂
正する。

ｒている。すなわち、１０分間の経過時点の生菌数は、
前者は１．ｌＸ１０−個／−（死滅率として８０．３６
％）であり、後者では、著しい菌の減少が認められ、生
菌数は８．９Ｘ１０３個／ｄ（死滅率として９９．８４
％）である。次に表−４に示した５ｔａｐｈｙｌｏｃｏ
ｃｃｕｓａｕｒｅｕｓを用いた試験において、抗菌性ゼ
オライト使用時の生菌数は３０分の経過時点で６．８　
Ｘ　１０’個／−（死滅率として９５．４７％）であり
、−力木発明の抗菌性組成物を使用時には、ＩＯ分経過
時点で５．２Ｘ１０個／ｄであり、はぼ完全死滅に近く
、１５分経過では菌は１００％死滅した結果が得られた
。

表−４は５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ
の苗減少速度は本剤の方が公知の抗菌性ゼオライト使用
時よりもはるかに大であることを明らかに示している。

ｊ６、明細書第３７頁最下行と同第３８頁第１行の全部
を以下に訂正する。

「　散速度が遅くなったり、また解離した金属イオンの
拡散が遅くなり、菌と抗菌金属との接触に時間を要した
り、 または両者の接触が不可能となる。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリカゲルの表面に、殺菌作用を有する金属イオン
   を含むアルミノ珪酸塩の皮膜を有することを特徴とする
   抗菌性組成物。 ２、少なくとも０．３ｃｍ＾３／ｇの細孔容積と、少な
   くとも１００ｍ＾２／ｇの表面積を有することを特徴と
   する第１項記載の抗菌性組成物。 ３、殺菌作用を有する金属イオンの総量が、無水の抗菌
   性組成物の表面積１００ｍ＾２当たり、少なくとも０．
   ００３ミリモル存在することを特徴とする請求項１また
   は２に記載の抗菌性組成物。 ４、殺菌作用を有する金属イオンが、銀、銅、亜鉛、水
   銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウムおよびクロムからな
   る群より選ばれた金属のイオンであることを特徴とする
   請求項１ないし３のいずれかに記載の抗菌性組成物。 ５、請求項１から４のいずれか１項に記載の抗菌性組成
   物とポリマーから主としてなる抗菌性ポリマー組成物。 ６、抗菌性組成物を、ポリマー組成物全体に対し０．０
   １−２０重量％含むことを特徴とする請求項５記載の抗
   菌性ポリマー組成物。 ７、シリカゲルを、アルカリ溶液とアルミン酸塩溶液で
   化学処理してイオン交換可能な金属を含むアルミノ珪酸
   塩の皮膜を細孔の活性表面に、実質的に、形成せしめる
   工程、および該皮膜を殺菌作用を有する１種又は２種以
   上の金属イオンを含む塩類溶液で処理して殺菌性の金属
   イオンをアルミノ珪酸塩の皮膜中にイオン交換により担
   持せしめる工程を含むシリカゲルを母体とした抗菌性組
   成物の製造方法。 ８、シリカゲルの表面に、銀および亜鉛からなる群より
   選ばれた少くとも１種の殺菌性金属のイオンを含むアル
   ミノ珪酸塩の皮膜を有することを特徴とする水性系用の
   抗菌性組成物。 ９、銀の総量が、無水の抗菌性組成物の表面積１００ｍ
   ＾２当り、少くとも０．０００３ミリモル存在すること
   を特徴とする請求項８に記載の水性系用の抗菌性組成物
   。 １０、銀および亜鉛の総量が、無水の抗菌性組成物の表
   面積１００ｍ＾２当り、それぞれ少くとも０．０００２
   ミリモルと少くとも０．０２ミリモル存在することを特
   徴とする請求項８に記載の水性系用の抗菌性組成物。 １１、亜鉛の総量が、無水の抗菌性組成物の表面積１０
   ０ｍ＾２当り、少くとも０．０８ミリモル存在すること
   を特徴とする請求項８に記載の水性系用の抗菌性組成物
   。