JP2860951B2 - 抗菌性ポリマー組成物 - Google Patents

抗菌性ポリマー組成物

Info

Publication number
JP2860951B2
JP2860951B2 JP7018794A JP1879495A JP2860951B2 JP 2860951 B2 JP2860951 B2 JP 2860951B2 JP 7018794 A JP7018794 A JP 7018794A JP 1879495 A JP1879495 A JP 1879495A JP 2860951 B2 JP2860951 B2 JP 2860951B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
antibacterial
composition
weight
crystalline
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP7018794A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH08188670A (ja
Inventor
萩原善次
岸本一男
浩 山崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Electronic Materials Corp
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Chemicals Ltd
Japan Electronic Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Chemicals Ltd, Japan Electronic Materials Corp filed Critical Teijin Chemicals Ltd
Priority to JP7018794A priority Critical patent/JP2860951B2/ja
Priority to DE69621472T priority patent/DE69621472T2/de
Priority to EP96300225A priority patent/EP0722660B1/en
Priority to AU40927/96A priority patent/AU705128B2/en
Priority to CA002167030A priority patent/CA2167030C/en
Priority to US08/584,001 priority patent/US5827524A/en
Publication of JPH08188670A publication Critical patent/JPH08188670A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2860951B2 publication Critical patent/JP2860951B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な結晶性抗菌性組
成物を含有する抗菌性ポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】シリカゲル表面に殺菌作用を有する銀、
銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロ
ム等の抗菌金属イオンを含むアルミノ珪酸塩の抗菌性皮
膜を有することを特徴とする抗菌性組成物は公知であ
る。該抗菌性組成物は一般細菌に対する抗菌性能は勿論
のこと、カビ類に対する抗菌性能に顕著に優れているこ
とから、これを使用した応用面の開発が活発に行われて
いる。例えば該抗菌性組成物をポリマーに含有させて抗
菌化する分野も広汎に具体化されつつある（特公平６−
３９３６８；ＵＳＰ５，２４４，６６７）。しかしなが
ら、前記の無機系のシリカゲルを母体とした非晶質の抗
菌性組成物をポリマーに含有させて抗菌化した場合、抗
菌化ポリマーの抗菌力は優れているが、反面、ポリマー
の種類によっては、加熱下の成型時、ポリマーと抗菌性
組成物の相互作用により、好ましくない変色や着色の問
題、成型体の経時変化を惹起する問題があり、これらの
点については技術的に未解決であった。抗菌化ポリマー
の用途によっては、前記の問題点の解決は不可欠であ
る。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明は上述したような
シリカゲルを母体とした抗菌性組成物に関して現時点で
未解決の問題を解決する目的で実施されたものである。
本発明は前述の抗菌性組成物の物性を改質するために鋭
意研究を重ねた結果、それの物性を改善して耐熱性や耐
候性を向上させたり、また、抗菌化ポリマーの耐候性を
より向上せしめるためには、シリカゲルを母体とした非
晶質の抗菌性組成物を改質して、結晶質に変換させたも
のを使用することが重要であるとの知見を得た。さらに
上記の知見にもとづいて調製された新規な結晶性抗菌性
組成物を含有する抗菌性ポリマー組成物の抗菌力は優れ
たものであり、その上、これら組成物の耐候性、耐熱
性、耐変色性等は、公知の無機系の抗菌剤を含む組成物
に比較して、驚異的に改善されることを見いだして本発
明を完成した。本発明は、銀イオン、または銀イオンと
亜鉛および銅の金属イオンからなる群より選ばれた少な
くとも１種の金属イオンとを含む結晶性二酸化珪素を主
成分とする結晶性抗菌性組成物と、ポリマーとを含む抗
菌性ポリマー組成物に関する。
【０００４】結晶性二酸化珪素の結晶形は特に限定する
ものではないが、好ましくは立方晶（ｃｕｂｉｃ）また
はクリストバライト（ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）の結
晶形を有する。また、結晶化率も特に限定するものでは
ないが、好ましくは、５０％以上、より好ましくは７０
−１００％の結晶化率を有する。本発明で使用される結
晶性抗菌性組成物は、後述のＸ線回折の結果より明らか
なように、二酸化珪素の結晶構造を主な母体として構成
されている。それの主成分である二酸化珪素は、好まし
くは７０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、
最も好ましくは７９重量％以上が含有される。これに加
えて、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１１
重量％以下、最も好ましくは８重量％以下の量の酸化ア
ルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を含んでもよい。抗菌金属とし
ては、銀の他、亜鉛や銅を含むことができる。
【０００５】本発明で使用される結晶性抗菌性組成物に
は、抗菌金属の必須成分として銀が含まれることが必要
である。銀イオンは、少なくとも０．３重量％、好まし
くは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上含
まれる。本発明で使用される結晶性抗菌性組成物には、
銀イオンが単独で含まれるか、または銀イオンと、亜鉛
および銅の金属イオンからなる群より選ばれた少なくと
も１種の抗菌金属イオンが複合状態で含まれる。銀イオ
ンの他、亜鉛や銅の金属イオンを含む場合、それぞれの
好ましい含有量は、１から５重量％、および０．３から
４重量％である。また、本発明で使用される結晶性抗菌
性組成物には、無抗菌性の１−３価の金属イオンが含ま
れていても差し支えない。
【０００６】本発明で使用される結晶性抗菌性組成物の
嵩比重は０．４から１．４、好ましくは０．４５から
１．３の範囲である。本発明で使用される結晶性抗菌性
組成物は、多孔質であり、大きな比表面積（ＳＳＡ）を
有する。好ましくは、０．３ｃｍ3 ／ｇ以上、より好ま
しくは０．４〜１．０ｃｍ3 ／ｇの細孔容積（ＰＶ）を
有し、また好ましくは、５ｍ2 ／ｇ以上、より好ましく
は２５〜４５０ｍ2 ／ｇの比表面積を有する。ただし、
ＳＳＡはＢＥＴのＮ2 ガス吸着法による測定値、またＰ
Ｖは水銀ポロシメーターによる測定値である。
【０００７】次いで、本発明で使用される結晶性抗菌性
組成物の調製方法について説明する。本発明で使用され
る結晶性抗菌性組成物の調製においては、シリカゲルの
表面（ミクロ孔、マクロ孔の細孔表面）に銀イオンまた
は銀イオンと亜鉛及び銅の金属イオン群より選択される
少なくとも１種の金属イオンを含むアルミノ珪酸塩の抗
菌性皮膜（又は抗菌層）を有する、シリカゲルを母体と
する非晶質の抗菌性組成物が出発原料として使用され
る。この原料中には、無抗菌性の１〜３価の金属イオン
やアンモニウムイオン類が含有されていても差し支えな
い。前記の非晶質抗菌性組成物の具体的な調製方法は、
特公平６−３９３６８、ＵＳＰ５，２４４，６６７等に
詳細に記載されており公知であるが、概略すれば以下の
とおりである。
【０００８】すなわち、該非晶質抗菌性組成物は、多孔
性のシリカゲルをアルカリ溶液とアルミン酸溶液で化斉
処理し、イオン交換可能な金属を含有するアルミノ珪酸
塩の皮膜を形成する第１工程と、次いで殺菌作用を有す
る１種又は２種以上の金属イオンを含む塩類溶液で処理
し、イオン交換を利用して、殺菌性の金属イオン〔Ａｇ
+ （必須イオン），Ｚｎ2+，Ｃｕ2+〕をアルミノ珪酸塩
の皮膜中に担持させて抗菌性皮膜（抗菌層）を形成させ
る第２工程を含む方法により調製される。前記の第１工
程おいては、アルミン酸イオン［Ａｌ（ＯＨ）4 -；Ａｌ
Ｏ2 ・２Ｈ2 Ｏ］がシリカゲル母体の細孔表面（ミクロ
孔、マクロ孔）に存在するＳｉ（ＯＨ）4 ［モノマー；
ＳｉＯ2 ・２Ｈ2 Ｏ］と反応して、負電苛を有するアル
ミノ珪酸イオンが形成される。これは多孔質のシリカゲ
ル母体にイオン結合されて、極めて安定に固定化される
ので、母体からの離脱は全く惹起されない。次いで、前
述の第２工程では、抗菌化のためのイオン交換反応が実
施されて、Ａｇ+ 、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+の抗菌ないし殺菌性
の金属イオンを担持した抗菌性皮膜（抗菌層）が形成さ
れる。これにより、該抗菌金属イオンはアルミノ珪酸イ
オンと結合してシリカ母体の細孔表面に安定に保持さ
れ、出発原料として使用される非晶質の抗菌性組成物が
調製される。
【０００９】出発原料の上記抗菌性組成物中には、必要
とする所定量の抗菌金属イオンが単独又は複合状態（Ａ
ｇ+ 、Ａｇ+ −Ｚｎ2+、Ａｇ+ −Ｃｕ2+、Ａｇ+ −Ｚｎ
2+−Ｃｕ2+）で存在しているが、この中には１〜３価の
無抗菌性の金属イオン、例えば１価のアルカリ金属イオ
ン、２価のニッケルやアルカリ土類金属イオン、３価の
希土類元素〔ランタノイド元素；Ｌｎ3+；原子番号５８
〜７１の元素と原子番号２１（Ｓｃ）、３９（Ｙ）、５
７（Ｌａ）を加えた１７元素〕やヂルコニウム（ヂルコ
ニルの状態ＺｒＯ2+）が存在していても勿論差支えな
い。さらに前記の出発原料の抗菌性組成物中にはアンモ
ニウムイオン類、例えばＮＨ4 +、Ｃ7 Ｈ15Ｎ2 +、Ｃ3 Ｈ
16Ｎ+ 、Ｍｅ4 Ｎ+ （ＴＭＡ：テトラメチルアンモニウ
ムイオン）、Ｅｔ4 Ｎ+ （ＴＥＡ：テトラエチルアンモ
ニウムイオン）、Ｐｒ4 Ｎ+ （ＴＰＡ：テトラプロピル
アンモニウムイオン）が存在していても差支えない。上
述したような無抗菌性のイオンを含有した抗菌性組成物
を出発原料として使用することにより、最終的に得られ
る二酸化珪素を主成分とする結晶性抗菌性組成物に対し
て、物性面や抗菌効果の面で、後述されるような好まし
い効果が得られる。
【００１０】出発原料として使用されるシリカゲルを母
体とする非晶質の抗菌性組成物は、上述の方法で調製さ
れるが、これの主要構成成分は、シリカであり、好まし
くはＳｉＯ2 として７０重量％以上、アルミナ（Ａｌ2
Ｏ3）として１５重量％以下を含み、これにＡｇ、Ｚｎ
やＣｕの抗菌金属や無抗菌性の１〜３価の金属イオンを
含んで構成されている。かかる組成を有する抗菌性組成
物は、物性的には比表面積が大きく、多孔質であり、ま
た個々の構成成分は耐熱性が大きいので出発原料として
好適である。原料組成物の形状は任意でよく、微粉末、
粗粒子または成型体のいずれの形状のものも本発明に使
用可能である。
【００１１】本発明で使用される新規な結晶性抗菌性組
成物の調製に際して使用される原料の比表面積（ＳＳ
Ａ）は大きく、例えば３５０〜６００ｍ2 ／ｇに達して
おり、極めて多孔質である。またこれの構成成分は無機
質であるので耐熱性は何れも高い。かかる物性を有する
原料を熱処理して、結晶化させる際には焼成工程に於け
る個々の無機構成成分の損失はなく、焼成体の化学組成
は一定に保持される利点がある。かかる原料を使用する
ことにより焼成体のＳＳＡや気孔率の減少は適度に保た
れるので、これの微粉化が容易となる。これは最終的に
得られる本抗菌性粉末の細菌に対する抗菌〜殺菌速度を
大きくする効果をもたらす。
【００１２】本発明で使用される新規な結晶性抗菌性組
成物の出発原料の抗菌性組成物中には、アンモニウムイ
オン類の含有は差支えない旨既述したが、これの含有は
下記の効果をもたらすので好ましい場合もある。例えば
後述の実施例において、サンプル１１に見られるように
ＮＨ4 +を含有するシリカゲルを母体とした非晶質の抗菌
性組成物を使用すると、これの高温焼成を行って結晶化
する際に分解ガスが発生し微細な発泡をともなうので、
最終的に得られる抗菌性組成物粉末をより多孔質に保持
して、ＳＳＡの減少を抑制し、その結果嵩比重やＳＳＡ
を好ましい範囲に保持する効果がある。かかる物性を有
するものは細菌類との接触を良好に保持するために、抗
菌〜殺菌速度をより大にする方向という利点がある。
【００１３】また、例えば後述の実施例において、サン
プル９、１０及び１２では、それぞれ、ヂルコニルイオ
ン（ＺｒＯ2+）、希土類元素系列のランタンイオン（Ｌ
ａ3+）と２価金属のカルシウムイオン（Ｃａ2+）を含有
する非晶質の抗菌性組成物が使用されている。これらの
原料を焼成して結晶性の抗菌剤組成物に転換した場合、
Ｚｒ2+、Ｌａ3+またはＣａ2+の存在は、最終的に得られ
る抗菌性組成物の耐熱性、耐候性ならびに耐変色性を向
上させる利点がある。さらに本願で使用される結晶性抗
菌性組成物に含有させる抗菌金属イオン（Ａｇ+ 、Ｚｎ
2+、Ｃｕ2+）や無抗菌性の金属イオン（Ｌａ3+やＺｒＯ
2+）の結合エネルギーの差異のため、抗菌能をより増大
せしめる効果もある。
【００１４】上記の非晶質抗菌性組成物から、本発明で
使用される結晶性抗菌性組成物を調製するためには、以
下の２段階の熱処理を行えばよい。第１段階の熱処理と
しては、抗菌性組成物に含有される大部分の水分を除去
する目的で、２５０℃〜５００℃の温度領域で、常圧ま
たは減圧下で熱処理を行う。次いで第２段階の熱処理と
して高温焼成を行い、非晶質の抗菌性組成物を結晶性抗
菌物質へ転換する。この場合の焼成温度と時間は出発原
料の種類や組成により変動するが、通常８００℃〜１３
００℃の温度範囲で所定時間（１〜３時間）の焼成が行
われて、二酸化珪素の結晶構造を主たる母体とする、本
発明で使用される結晶性抗菌性組成物が調製される。こ
こで、「抗菌性組成物に含有される大部分の水分を除去
する」とは、具体的には、表面付着水を除去するという
意味である。
【００１５】第２段階の熱処理温度は、８００℃〜１３
００℃の範囲が好ましい。８００℃以下の温度では結晶
化が不十分であり、かかる焼成体を用いて抗菌化ポリマ
ー組成物を調製した際、その耐候性が不十分となる場合
がある。一方、１３００℃以上の熱処理では、結晶化は
問題なく行われ、かかる焼成体を用いて抗菌化ポリマー
組成物を調製した際、その耐候性は極めて優れている。
しかしながら、上限値以上の熱処理で得られる抗菌性組
成物の抗菌能は、温度の上昇とともに次第に低下する傾
向にあるため、剤自身の抗菌力の低下を抑えるため、１
３００℃以下で熱処理を行うことが好ましい。熱処理の
好ましい温度範囲は、８００℃〜１２００℃である。
【００１６】本焼成体は凝固されて、ガラス状〜セラミ
ック状であるが、これは粗粉砕または微粉砕されて、所
定の粒子径に調製される。粉砕された結晶性抗菌性組成
物の嵩比重（見掛密度）は、原料の物性や組成、処理温
度等により異なるが、通常０．４〜１．４の範囲となる
ように調製することが、抗菌性能、および抗菌剤とポリ
マーを組合せて分散性良好な均質体とするために好まし
い。上記結晶性抗菌性組成物は通常粉末状態で使用され
ることが好ましく、抗菌性組成物の含有量は少なくとも
０．２重量％であることが好ましい。
【００１７】本発明にかかる抗菌性ポリマー組成物に使
用されるポリマーとしては、非ハロゲン化有機ポリマー
およびハロゲン化有機ポリマーの両方が本発明では使用
可能である。非ハロゲン化有機ポリマーとは合成あるい
は半合成の非ハロゲン有機ポリマーであって特に限定さ
れるものではない。例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリビ
ニールアルコール、ポリカーボネート、ポリアセター
ル、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレ
タンエラストマー、ポリエステルエラストマー等の熱可
塑性合成高分子、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミ
ン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレ
タン樹脂等の熱硬化性合成ポリマー、レーヨン、キュプ
ラ、アセテート、トリアセテート等の再生又は半合成ポ
リマー等が挙げられる。またポリカーボネート／ポリプ
ロピレンやポリカーボネート／ＡＢＳ等のアロイも挙げ
られる。強力な抗菌〜殺菌効果を必要とする場合には、
例えばポリマー組成物を表面積の大きい成形体、例えば
発泡体、ネット、繊維等の成型体に加工することが好ま
しい。かかる見地から好ましいのは有機ポリマー又は繊
維形成性のポリマーであって、例えばナイロン６、ナイ
ロン６６、ポリビニールアルコール、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンおよびこれらの共重合体等の合成ポリマー、レ
ーヨン、キュプラ、アセテート、トリアセテート等の再
生、または半合成ポリマーが例示される。ハロゲン化有
機ポリマーも特に限定されるものではないが、例えばポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が例示される。
【００１８】結晶性抗菌性組成物のポリマーへの添加混
合の時期および方法は、本発明においては、特に限定さ
れるものではない。例えば原料モノマーに混合後に重合
する方法、反応中間体に混合後に重合する方法、重合終
了後のポリマーに混合する方法、ポリマーペレットと混
合または予め本発明で使用される結晶性抗菌性組成物を
含有するポリマーのマスターバッチを製造しておき、後
にこれを成型する方法、成型用ドープ例えば紡糸原液へ
混合する方法等がある。本明細書においては、これらを
総称して単に「ポリマーと混合または添加混合する」と
云う。使用するポリマーの物性、工程上の特徴等を考慮
して適切な方法を採用すればよいが、一般の場合は、成
型直前に混合する方法が望ましい。しかしながら本発明
で使用される結晶性抗菌性組成物の分散をより好ましく
するために、モノマーに混合する場合もある。抗菌性組
成物の所要量をポリマーに添加混合する場合は、用いる
ポリマーの特性に応じて雰囲気（空気等の酸化性雰囲気
又はＮ2 、ＣＯ2 等の不活性ガス雰囲気）、混合時の温
度や混合時間等を好ましい条件に保持すればよい。本抗
菌性組成物の割合は、ポリマー組成物の全量に対して少
なくとも０．２重量％、好ましくは０．２〜２０重量％
の範囲が好ましい。上記の下限値より、少ない範囲では
一般細菌や真菌に対する抗菌〜殺菌力が不十分な場合が
多く、また上記の上限値以上では、既に抗菌〜殺菌力は
飽和してしまい添加量を増やしても抗菌〜殺菌効果は向
上しない場合がある。また、その上に、添加量があまり
に多いとポリマー組成物の物性が悪化するという問題が
生じる場合もある。
【００１９】次に本発明にかかる抗菌性ポリマー組成物
に好適に用いられる抗菌性組成物の粒子径等について述
べる。その粒子径については何ら制限を加えるものでは
ないが、用途によっては当然に好ましい範囲がある。例
えば３０〜１００メッシュの大きさを有する抗菌性組成
物粒子はポリマーの混合に使用可能であるが、さらにポ
リマーへより均質な分散をさせるためにはさらに粒子径
の細かい、例えば２００〜３００メッシュの粒子または
より微細な数ミクロン〜数十ミクロンの粒子を使用すれ
ばよい。結晶性抗菌性組成物粒子の粒径の調節は、使用
目的に応じて粉砕機を選択（例えばＪＥＴ粉砕機）して
実施すればよい。本発明にかかる抗菌性ポリマー組成物
が厚みのある成型体の形である場合、例えば各種の容
器、パイプ、粒状体あるいは太デニールの繊維等へ適用
する場合は本発明で使用される抗菌性組成物の粒子径は
例えば数十ミクロン、あるいは数百ミクロン以上でもよ
く、一方細デニールの繊維やフィルムに成型する場合は
粒子径がより小さい方が望ましく、例えば衣料用繊維の
場合は５ミクロン以下に粒子径を保つことが望ましい。
【００２０】本発明の抗菌性ポリマー組成物は、以下の
ような通常用いられる他の成分を含有していても差支え
ない。例えば重合媒体、安定剤、耐候（光）性配合剤、
抗酸化剤、活性剤、つやけし剤、発泡剤、難燃剤、改質
剤、増白剤、顔料（着色剤）、無機および有機フィラー
および各種の可塑剤、滑剤を必要により添加しても差支
えない。また液体や有機溶剤を含有していてもよい。ま
た本発明にかかる抗菌性ポリマー組成物を成型体として
利用する場合、それの形状や大きさは特に限定されるも
のではない。成型体に体する抗菌〜殺菌力の付与は、ポ
リマー全体、また必要に応じて、ポリマーに対して部分
的に行ってもよい。本発明の抗菌性ポリマー組成物が成
型体である時、それの抗菌力は主として成型体を多層構
造として、その外層を抗菌化することも考えられる。繊
維の場合は、公知のコンジュゲート紡糸技術を利用して
芯一さや断面糸のさや成分に本発明の抗菌性ポリマー組
成物を使用することも可能である。本発明の抗菌性ポリ
マー組成物の最大の特徴は、抗菌力の長期発揮は勿論の
こと、経時的な着色や変色現象が極端に僅少であり、且
つ耐候性に極めて優れている点にある。さらに常温や高
温下の水中に於ける抗菌化ポリマーの経時変化が僅少で
耐水性に優れていることは特記すべき事項である。
【００２１】本発明の抗菌性ポリマー組成物の効果をま
とめると以下の通りである。本発明で使用される結晶性
抗菌性組成物は、高温焼成により出発原料のシリカを母
体とする非晶質の抗菌性組成物が構造破壊されても、得
られる焼成体のＳＳＡや嵩比重が前述の好ましい範囲に
入るように抑制されているので、これの微粉末品は一般
細菌に対しても好ましい抗菌効果を依然発揮する。また
カビ類に対しても、実施例に示したように効果が見られ
る。本発明で使用される抗菌性組成物の殺菌速度はシリ
カを母体とする、原料の抗菌性組成物のそれに比較して
若干低下するが、依然として細菌類に対しては充分な抗
菌効果が見られる。本発明で使用される抗菌性組成物の
最大の特徴は耐熱性、耐候（光）性や耐変色性が公知の
抗菌剤に比較して圧倒的に優れている点にある。耐熱性
は極めて高く、１２００℃〜１３００℃の温度領域に於
いても安定である。剤自体の経時的変色は全く見られ
ず、また光照射に対しても構造的に安定で、耐候性が極
端に大きい。従ってかかる結晶性抗菌性組成物をポリマ
ーに含有させて抗菌化した場合、抗菌力は勿論、耐候性
や耐変色に優れた組成物が得られる利点がある。以下に
おいて、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する
が、これらの実施例は本発明の範囲をなんら制限するも
のではない。
【００２２】参考例１ 本参考例では、本発明で使用する結晶性抗菌性組成物の
製造方法について示す。サンプル１〜７の抗菌性組成物
調製のための出発原料は、前述のシリカゲルを母体とし
た抗菌性組成物であり、それの主要構成成分はＳｉＯ2
≧７０重量％、Ａｌ2Ｏ3≦１５重量％であり、さらに抗
菌金属として銀及び亜鉛が含有されている。また無抗菌
性の金属イオンとして１価のアルカリ金属（Ｎａ+ ）も
少量含有されている。上記の粉末状の出発原料を使用し
て、これの予備加熱を、表１に示したように、３５０℃
で１時間実施し、大部分の水分を除去した。次いで、高
温焼成を表記したように、８００℃〜１２００℃の温度
域で、１又は２時間実施し、結晶性抗菌性組成物の焼成
体を得た。得られた塊状の焼成体を粉砕機を用いて粗粉
化した後、さらにＪＥＴ粉砕して微粉末とした。本発明
で使用される結晶性抗菌性組成物の微粉末であるサンプ
ル１〜７中（ＳｉＯ2 ＝８３．３８重量％，Ａｌ2Ｏ3＝
７．５６重量％）の抗菌金属、銀及び亜鉛はそれぞれ
３．６〜３．７重量％及び２．０重量％である。また本
例で微粉化された抗菌性組成物の平均粒子径（Ｄａｖ）
は、表１に記載したように、２．９〜８．３μｍの範囲
内にあり、かかる粉体の嵩比重（見掛密度）は０．４０
〜１．００（ｄ1 ）及び０．４６〜１．１０（ｄ2 ）の
範囲内にある。
【００２３】但しｄ1 及びｄ2 は、それぞれ軽く充填時
及び振動充填時の嵩比重を示すものであり、具体的な測
定方法は以下のとおりである。軽く充填した時の嵩比重
ｄ1 は、２００ミリリットルメスシリンダーに粉末を入
れ、軽く振動させ、粉末が沈降した後、粉末の容量と重
量を実測して算出した。振動充填時の嵩比重ｄ2 は、２
００ミリリットルメスシリンダーに振動させながら粉末
を入れ、粉末を沈降させた後さらに振動を繰り返し、粉
末の容量と重量を実測して算出した。
【００２４】サンプル８はシリカゲルを母体とし、抗菌
金属としてＡｇ＝７．２重量％、１価金属としてＮａ+
を少量含有する抗菌性組成物（ＳｉＯ2 ＝８２．０１重
量％、Ａｌ2Ｏ3＝７．５６重量％）を出発原料として、
サンプル７と同様な熱処理を実施して調製された。この
場合最終的に微粉砕された組成物のＤａｖ＝５．１μｍ
であり、また粉体のｄ1 ＝０．９４及びｄ2 ＝１．０５
であった。サンプル９はシリカゲルを母体として、これ
に抗菌金属としてＡｇ＝３．０重量％及び無抗菌性イオ
ンとしてＺｒＯ2+（ヂルコニルイオン）の状態でヂルコ
ニウム（Ｚｒ＝１．９重量％）ならびに少量のＮａ+ を
含む抗菌性組成物（ＳｉＯ2 ＝８３．９５重量％、Ａｌ
2Ｏ3＝７．５６重量％）を原料として、表記の条件で熱
処理を実施して結晶化し、調製された。微粉砕されたサ
ンプル９のＤａｖ＝４．２μｍであり、一方嵩比重は
０．７１（ｄ1 ）及び０．８６（ｄ2 ）であった。サン
プル１０はシリカゲルを母体とし、抗菌金属としてＡｇ
＝３．０重量％及び無抗菌性の３価金属イオンとして、
ランタノイド元素の典型的なＬａ3+＝４．８重量％なら
びに少量のＮａ+ を含む抗菌性組成物（ＳｉＯ2 ＝８
０．８９重量％、Ａｌ2Ｏ3＝７．５６重量％）を原料と
して、表記の条件で熱処理を実施して結晶化することに
より調製された。微粉砕されたサンプル１０のＤａｖ＝
６．８μｍであり、一方嵩比重は０．９８（ｄ1 ）及び
１．２１（ｄ2 ）であった。
【００２５】サンプル１１はシリカゲルを母体として、
これに抗菌金属Ａｇ＝４．０重量％及びＺｎ＝２．９重
量％及び無抗菌性のアンモニウムイオン類の典型例とし
てＮＨ4 +＝３．５重量％ならびに少量のＮａ+ を含有す
る抗菌性組成物（ＳｉＯ2 ＝７９．６８重量％、Ａｌ2
Ｏ3＝７．５６重量％）を原料とし、熱処理を３５０℃
−１時間、次いで１１００℃−２時間実施して調製され
た。焼成終了後に微粉化された本サンプルのＤａｖ＝
４．５μｍであり、また嵩比重は１．０１（ｄ1 ）及び
１．１９（ｄ2 ）であった。サンプル１２はシリカゲル
を母体として、これに抗菌金属Ａｇ＝２．９８重量％、
Ｚｎ＝２．０１重量％、Ｃｕ＝０．４７重量％及び無抗
菌性の２価金属イオンとしてＣａ＝２．１１重量％なら
びに微量のＮａ+ を含有する抗菌性組成物（ＳｉＯ2 ＝
８１．８５重量％、Ａｌ2Ｏ3＝７．５６重量％）を原料
とし、表記の条件で熱処理して結晶化して調製された。
焼成体を粉砕後の粉末のＤａｖ＝８．０μｍであり、嵩
比重は１．０６（ｄ1 ）及び１．２５（ｄ2 ）であっ
た。
【００２６】比較サンプル１はシリカゲルを母体とした
非晶質抗菌性組成物（Ａｇ＝３．６重量％、Ｚｎ＝２．
０重量％）であり、サンプル１〜６の結晶性抗菌性組成
物の出発原料に使用されたものである。また比較サンプ
ル２は前記と類似組成（Ａｇ＝３．６重量％、Ｚｎ＝
２．２重量％）を有するシリカゲルを母体とした非晶質
抗菌性組成物である。比較サンプル１及び２と本発明で
使用される抗菌性組成物との比較より明らかなように、
熱処理した後者の嵩比重は前者に比較して著しく増大し
ている。
【００２７】
【表１】
【００２８】図１はサンプル７の結晶性抗菌性組成物
（Ａｇ＝３．７重量％；Ｚｎ＝２．０重量％；Ｄａｖ＝
３．７７μｍ）のＸ線回折図である。該組成物の結晶は
二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）を主たる結晶母体としているこ
とが、この回折図から明かである。また、このＸ線回折
によれば、二酸化珪素の結晶構造の他にＺｎ2 ＳｉＯ
4 、ＺｎＳｉＯ3 、Ａｌ16Ｓｉ2 Ｏ13、Ａｌ2 ＳｉＯ
5 、Ａｌ2 Ｓｉ4 Ｏ10、Ａｇ2ＳｉＯ3 、Ｚｎ2 ＳｉＯ4
、Ａｇ4 ＳｉＯ4 、Ｚｎ4 Ａｌ22Ｏ37等の結晶も存在
することが認められた。また抗菌金属として銀や亜鉛等
の存在も確認された。参考例２
【００２９】次に本発明で使用される結晶性抗菌性組成
物の抗菌力について述べる。細菌の菌液の調製−寒天培
地で３７℃にて１８時間培養された試験菌体（大腸菌）
をリン酸緩衝液（１／１５Ｍ、ｐＨ＝７．２）に浮遊さ
せ１０6 ｃｅｌｌｓ／ｍｌの懸濁液を調製し、これを適
宜希釈して試験に供した。真菌の菌液の調製−ポテトデ
キストロース寒天培地で、２５℃−７日間培養した試験
菌の分生子を滅菌０．００５％スルホコハク酸ジオクチ
ルナトリウム水溶液に浮遊させ１０8 ｃｅｌｌｓ／ｍｌ
の懸濁液を調製し、これを適宜希釈して試験に供した。 使用菌株−Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＩＦＯ
−１２７３４（大腸菌)；Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎ
ｉｇｅｒ ＩＦＯ−４４０７（黒こうじカビ） 使用培地−真菌：Ｓａｂｏｕｒａｕｄ Ｄｅｘｔｒｏｓ
ｅ Ａｇａｒ（ＢＢＬ）；細菌：Ｍｕｅｌｌｅｒ Ｈｉ
ｎｔｏｎ２（ＢＢＬ）
【００３０】抗菌力の測定法−微粉末状の抗菌試験はシ
エークフラスコ法（Ｓ．Ｆ．法）によった。すなわち一
定量の無水の抗菌性組成物の微粉末１５ｍｇ（Ｅ．ｃｏ
ｌｉに対する抗菌力の測定時）又は５０ｍｇ（Ａ．ｎｉ
ｇｅｒに対する抗菌力の測定時）をリン酸緩衝液を入れ
た２００ｍｌ容量の三角フラスコに採取し、これに試験
懸濁液を表２および表３に示した胞子数ｃｅｌｌｓ／ｍ
ｌになるようにした。この場合全容は１００ｍｌに保持
された。この三角フラスコを２５℃±１℃で振とうし、
経時的に生菌数を測定した。
【００３１】表２に示したようにサンプル１〜５、８及
び１０の抗菌性組成物の粉末（Ｄａｖ＝２．９〜６．８
μｍ）は、表記の条件で何れも極めて短時間、ほぼ６０
分以内で、Ｅ．ｃｏｌｉを殆ど死滅させることが判明し
た。なお表２の中には対照１と２（空試験；抗菌剤無添
加）が表記されている。
【００３２】次に表３は本発明で使用される抗菌性組成
物のＡ．ｎｉｇｅｒに体する抗菌力の測定例を示したも
のである。Ａ．ｎｉｇｅｒの初期菌数〜１０5 ｃｅｌｌ
ｓ／ｍｌ、抗菌性組成物５０ｍｇ／１００ｍｌを用いて
Ｓ．Ｆ．法で抗菌力の測定が行われ、表記の様な好まし
い結果が得られた。８００℃−２時間焼成して得られた
サンプル２の抗菌性組成物及び９００℃−１時間焼成し
て得られたサンプル３の抗菌性組成物は、何れも、好ま
しい抗菌力を発揮しており、Ａ．ｎｉｇｅｒは８時間以
内でほぼ完全に死滅することが判明した。一方、１００
０℃以上の焼成で得られた、サンプル５の抗菌性組成物
のＡ．ｎｉｇｅｒに対する抗菌力は、前述のサンプル２
及び３の抗菌性組成物に比較して低下していることが、
表３よりわかる。表３に記載した比較例１は表１の比較
例１と同一品である。
【００３３】一般細菌や真菌に対しても本発明の二酸化
珪素を主成分とする結晶性組成物は充分な抗菌〜殺菌効
果を発揮していることは、表２及び表３の抗菌力の測定
例よりも明白である。次にサンプル４、６及び１０の本
発明で使用される抗菌性組成物と公知の抗菌性ゼオライ
ト〔Ａ型ゼオライト母体；ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3＝１．９
９（モル比）；Ａｇ＝３．４重量％；Ｚｎ＝６．９重量
％〕の微粉末の加圧成型体（直径３０ｍ／ｍ；ｔ≒５ｍ
／ｍ）のＵＶ照射（３６５ｎｍ）が、同一条件のもとに
５００時間に亘って実施された。この場合本願の上記の
３種の抗菌性組成物では変色は皆無であり、これらの検
体の経時変化は全く確認されなかった。一方比較例とし
て使用した、前記の抗菌性ゼオライト検体の場合は、１
４０〜１５０時間の照射で、変色が確認された。かかる
照射試験の比較からも、本剤が優れた耐候性を有するこ
とは明白である。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】実施例１ 本発明にかかる、結晶性抗菌性組成物を含有してなる抗
菌性ポリマー組成物の製造方法について述べる。ポリマ
ーとしてはポリプロピレン（ＰＰ：チッソＫ−１００８
Ｎ）及びポリカーボネート（ＰＣ：帝人化成Ｌ１２２５
Ｗ）が使用された。これらのポリマーを予備乾燥して表
面付着水を除去した後、所定量の結晶性抗菌性組成物が
添加された。得られた混合物は所定の温度に加熱〔溶融
温度：ＰＰ（１８０〜１９０℃）；ＰＣ（２８０〜２９
０℃）〕され混錬（ｋｎｅａｄｉｎｇ）された後成型さ
れてた。調製された成型体は切断されて５０×５０ｍ／
ｍ（ｔ（厚さ）＝１．５〜２ｍ／ｍ）及び２５×２５ｍ
／ｍ（ｔ＝１．５〜２ｍ／ｍ）の検体に再調整され、前
者は室内放置テスト（後述）に、また後者は抗菌力テス
トに供された。
【００３７】本発明の抗菌性組成物を含有してなる新規
な抗菌性ＰＰ（チッソＫ−１００８Ｎ）組成物を、サン
プル１３〜２０として調製した。サンプル１３〜１５の
抗菌性ＰＰ組成物は、抗菌性組成物として上記サンプル
７の結晶性抗菌性組成物（Ｄａｖ＝３．７７μｍ）を含
有して構成されており、一方サンプル１６の抗菌性組成
物は上記のサンプル１２（Ｄａｖ＝８．０μｍ）を含有
して構成されている。さらにサンプル１７、１９及び２
０の抗菌性ＰＰ組成物は、本発明の結晶性抗菌性組成物
に加えて公知の酸化チタン（ＴｉＯ2 ）や酸化ヂルコニ
ウム（ＺｒＯ2）及びＴＢＺ（チアベンタゾール：Ｃ10
Ｈ7 Ｎ3 Ｓ）が添加されて構成されている。上記の添加
剤は抗菌化ポリマー成型体の経時的着色を防止するとと
もに耐候性をより向上せしめる効果がある。次にサンプ
ル１８の抗菌性ＰＰ組成物ではサンプル１０の結晶性抗
菌性組成物（Ｄａｖ＝６．８μｍ）を含有させて構成し
ている。次に本発明の抗菌性組成物を含有してなる新規
な抗菌性ＰＣ（帝人化成Ｌ１２２５Ｗ）がサンプル２１
〜２４として調製された。サンプル２１のＰＣ成型体
は、サンプル１の結晶性抗菌性組成物（Ｄａｖ＝２．９
μｍ）を含有させて構成されている。さらにサンプル２
２〜２４のＰＣ成型体は結晶性抗菌性組成物に加えて、
公知の酸化チタン（ＴｉＯ2 ）やＴＢＺが添加されて構
成されている。上記の添加剤をＰＣ成型体に添加するこ
とにより、成型体の耐候性をより大にする効果がある。
またＴＢＺのＰＣ検体への添加は、後述の湿熱テストに
見られる様に、検体の加湿下の耐水性を極端に増大させ
て、それの色相の変化を防止する好ましい効果がある。
【００３８】実施例２ 本発明の抗菌性ポリマー組成物の抗菌力について述べ
る。調製された検体（２５×２５ｍ／ｍ）の抗菌力の試
験は下記の方法によって実施された。 検体の抗菌力試験法 抗菌性ボリマー検体の抗菌力測定は、下記のようにドロ
ップ法で実施された。 １）試験菌株 Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＩＦＯ １２７３
４（大腸菌） Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＩＦＯ
１２７３２（黄色ブドウ球菌） ２）試験菌液の調製 試験菌株をＮｕｔｒｉｅｎｔ Ａｇａｒ（Ｏｘｏｉｄ）
で３５℃で１８〜２４時間培養後、滅菌リン酸緩衝液に
菌体を浮遊させ、菌数が約１０5 ｃｅｌｌｓ／ｍｌとな
るように調製した。 ３）菌数測定用培地及び培養条件 Ｍｕｅｌｌｅｒ Ｈｉｎｔｏｎ Ｍｅｄｉｕｍ（Ｄｉｆ
ｃｏ）；３５℃，２日間 ４）試験片の調製 検体を２５×２５ｍ／ｍに切断し、アルコール綿で清拭
後、風乾し、これを試験片とした ５）試験操作 試験片上に試験菌液を０．３ｍｌ滴下した後、第４表に
示したように、所定時間保存した。所定時間（８または
２４時間）経過後に、試験片上の生菌数を菌数測定用培
地を用いた混釈平板培養法により測定した。
【００３９】本発明の抗菌性ポリマープレート（検体：
２５×２５ｍ／ｍ；ｔ＝１．５〜２ｍ／ｍ）の抗菌力測
定例を表４に記載した。サンプル１３〜１６及び１８の
抗菌性ＰＰ検体はＥ．ｃｏｌｉに対して好ましい抗菌力
を発揮しており、２４時間経過後の検体１枚当たりの菌
数は何れの場合も１０ｃｅｌｌｓ以下で、これの死滅率
は９９．９９％以上に到達している。さらに本発明で使
用される抗菌性組成物に加えて、酸化チタンやＴＢＺを
含有してなるサンプル１７のＰＰ検体もＥ．ｃｏｌｉ菌
数に対して好ましい抗菌力を示しており、２４時間経過
後の検体１枚当たりのＥ．ｃｏｌｉ菌数は１０ｃｅｌｌ
ｓ以下である。さらにサンプル１９（ＰＰ−Ｂ−６，４
重量％−ＴｉＯ2 ，０．５重量％−ＴＢＺ，０．２重量
％）及びサンプル２０（ＰＰ−Ｂ−６，３．０重量％−
ＺｒＯ2 ，２．１重量％−ＴＢＺ，０．２重量％）の検
体を使用してＳ．ａｕｒｅｕｓに対する抗菌力測定がド
ロップ法により実施された。２４時間経過後の前者検体
では、検体１枚当たりの菌数は１０ｃｅｌｌｓ以下であ
り、一方後者検体では、３．９×１０3 ｃｅｌｌｓであ
り、これは死滅率９６％以上に相当する。
【００４０】次に抗菌化したＰＣ検体（サンプル２１〜
２４）を用いて抗菌力の測定がＥ．ｃｏｌｉまたはＳ．
ａｕｒｅｕｓを用いて実施された。サンプル２１（ＰＣ
−Ｂ−１，２．５重量％）及び実施例２２（ＰＣ−Ｂ−
２，３重量％−ＴｉＯ2 ，０．５重量％）の両検体は、
何れも好ましい抗菌力をＥ．ｃｏｌｉに対して発揮して
おり、前者検体では、２４時間経過後のＥ．ｃｏｌｉ菌
数は検体１枚当たり１０ｃｅｌｌｓ以下であり、一方後
者検体では３０ｃｅｌｌｓ以下であった。さらにＴＢＺ
を０．２重量％含有するサンプル２３（ＰＣ−Ｂ−６，
２．５重量％−ＴＢＺ，０．２重量％）及びＴｉＯ2
０．５重量％を含有するサンプル２４（ＰＣ−Ｂ−６，
３重量％−ＴｉＯ2 ，０．５重量％）の抗菌化ＰＣ検体
も、それぞれＥ．ｃｏｌｉ及びＳ．ａｕｒｅｕｓに対し
て好ましい抗菌力を示しており、２４時間経過後には、
何れの検体も死滅率は９６％（Ｅ．ｃｏｌｉ および
Ｓ．ａｕｒｅｕｓ）に達している。以上の本発明の抗菌
性ポリマー成型体の抗菌力試験からも、本発明の抗菌性
ポリマー組成物が好ましい抗菌性能を有することは明白
である。
【００４１】
【表４】
【００４２】抗菌化ポリマー成型体の安定性（経時変
化）を調べるために、５０×５０ｍ／ｍ（ｔ＝１．５〜
２ｍ／ｍ）のＰＰ（チッソＫ−１００８Ｎ）成型体が日
の当る明るい室内に８ヶ月間に亘って放置された。すな
わちサンプル１５（ＰＰ−Ｂ−７．３重量％）、１７
（ＰＰ−Ｂ−６，３重量％−ＴｉＯ2 ，０．５重量％−
ＴＢＺ，０．２重量％）、２０（ＰＰ−Ｂ−６，３重量
％−ＺｒＯ2 ，１重量％−ＴＢＺ，０．２重量％）、２
５（ＰＰ−Ｂ−６，２重量％−タルク，０．５重量％）
及び２６（ＰＰ−Ｂ−７，２重量％）として試作された
抗菌性ポリマー検体の室内放置が８ヶ月間に亘って実施
されたが、かかる期間では何れの検体についても色調の
変化や着色は表５に表示したように全く認められなかっ
た。なお比較サンプル３としてサンプル１の出発原料と
して使用された、シリカゲルを母体とする非晶質の抗菌
性組成物（Ａｇ＝３．６重量％、Ｚｎ＝２．０重量％、
Ｄａｖ＝２．７μｍ）３重量％を含有する抗菌化ＰＰ成
型体が試作され、これは前記検体と同条件で室内放置さ
れた。比較サンプル３の検体では放置期間２ヶ月では着
色や経時変化は見られなかったが、３ヶ月以降の放置で
は着色は経時的に増大することが確認された。以上の抗
菌化ポリマーの経時変化に関する試験からも、本発明の
抗菌化ポリマー組成物が経時的に安定であることは明ら
かである。
【００４３】
【表５】
【００４４】実施例３ 抗菌化ポリカーボネート（ＰＣ）の湿熱評価試験 抗菌化ＰＣ検体の湿熱評価を実施するために下記の試験
が実施された。サンプル２７として、サンプル７の抗菌
性組成物（Ｂ−７：１０００℃−２時間で焼成品；Ａｇ
＝３．７重量％；Ｚｎ＝２．０重量％；Ｄａｖ＝３．７
７μｍ）とＴＢＺを含有するＰＣ（Ｌ１２２５Ｗ）−Ｂ
−７，０．３重量％−ＴＢＺ，０．１重量％の組成を有
するＰＣ成型体（成型温度：２８０〜２９０℃）が調製
された。成型体は５０×５０ｍ／ｍ（ｔ＝１．５〜２ｍ
／ｍ）の小試験片に切断され、これを用いて湿熱評価テ
ストが行われた。またサンプル２８として、前記実施例
に準じて、ＰＣ（Ｌ１２２５Ｗ）−Ｂ−７、１．０重量
％−ＴＢＺ、０．１重量％の組成を有するＰＣ成型体が
調製され、これを切断して５０×５０ｍ／ｍ（ｔ＝１．
５〜２ｍ／ｍ）の小試験片とされた。湿熱評価試験に際
して上記の検体は過熱蒸気を用いて所定時間処理（１０
０℃−２４時間、および１２０℃−１１時間）された
後、検体の色相の変化を表わすＬ，ａ，ｂ及び△Ｅ値
〔ＣＩＥ１９７６Ｌ´，ａ´，ｂ´表色系（ＪＩＳＺ８
７２９（１９６０）〕が測定された。測定結果を表６に
示したが、サンプル２７及び２８の検体の処理の前後に
於ける△Ｅ値は何れも僅少である。かかる試験からも、
本発明の抗菌化ポリマー成型体は高温下の過熱蒸気で処
理した場合でも色調の変化は僅少で、耐水性や耐熱性に
すぐれていることは明白であり、これは本発明の特記す
べき効果である。
【００４５】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は参考例１において、サンプル７として調
製された本発明で使用される結晶性抗菌性組成物（Ａｇ
＝３．７重量％；Ｚｎ＝２．０重量％；Ｄａｖ＝３．７
７μｍ）のＸ線回折図である。縦軸及び横軸はそれぞれ
相対強度及び回折角を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ａ０１Ｎ 59/20 Ａ０１Ｎ 59/20 Ｚ (Ｃ０８Ｋ 3/00 3:08 3:36） (72)発明者 山崎 浩 東京都港区西新橋１丁目６番21号 帝人 化成株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−299038（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−305906（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08K 3/00 - 13/08 A01N 25/00 - 25/08 A01N 59/00 - 59/26

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 銀イオン、または銀イオンと亜鉛および
    銅の金属イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種
    の金属イオンとを含む結晶性二酸化珪素を主成分とする
    結晶性抗菌性組成物と、ポリマーとを含む抗菌性ポリマ
    ー組成物。
  2. 【請求項２】 前記結晶性抗菌性組成物における、結晶
    性二酸化珪素の含有量が少なくとも７０重量％である請
    求項１記載の抗菌性ポリマー組成物。
  3. 【請求項３】 前記結晶性抗菌性組成物の嵩比重が０．
    ４から１．４の範囲にある請求項１記載の抗菌性ポリマ
    ー組成物。
  4. 【請求項４】 前記結晶性抗菌性組成物の銀イオンの含
    有量が少なくとも０．３重量％である請求項１記載の抗
    菌性ポリマー組成物。
  5. 【請求項５】 酸化チタン、ＴＢＺ、ヂルコニアおよび
    タルクからなる群より選ばれた少なくとも１種の添加剤
    をさらに含む、請求項１から４のいずれか１項記載の抗
    菌性ポリマー組成物。
  6. 【請求項６】 結晶性抗菌性組成物の含有量が少なくと
    も０．２重量％である請求項１から５のいずれか１項記
    載の抗菌性ポリマー組成物。
  7. 【請求項７】 シリカゲルの表面に銀イオンまたは銀イ
    オンと亜鉛および銅の金属イオンよりなる群から選ばれ
    た少なくとも１種の金属イオンとを含むアルミノ珪酸塩
    の抗菌性皮膜を有するシリカゲルを母体とした抗菌性組
    成物を、２５０℃〜５００℃に予熱して大部分の水分を
    除去し、次いで８００℃〜１３００℃で焼成して結晶性
    二酸化珪素を主成分とする結晶性抗菌性組成物を製造
    し、得られた結晶性抗菌性組成物とポリマーを混合す
    る、請求項１記載の抗菌性ポリマー組成物の製造方法。
JP7018794A 1995-01-12 1995-01-12 抗菌性ポリマー組成物 Expired - Lifetime JP2860951B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7018794A JP2860951B2 (ja) 1995-01-12 1995-01-12 抗菌性ポリマー組成物
DE69621472T DE69621472T2 (de) 1995-01-12 1996-01-11 Antimikrobielle Polymer-Zusammensetzung
EP96300225A EP0722660B1 (en) 1995-01-12 1996-01-11 An antimicrobial polymer composition
AU40927/96A AU705128B2 (en) 1995-01-12 1996-01-11 An antimicrobial polymer composition
CA002167030A CA2167030C (en) 1995-01-12 1996-01-11 An antimicrobial polymer composition
US08/584,001 US5827524A (en) 1995-01-12 1996-01-11 Antimicrobial polymer composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7018794A JP2860951B2 (ja) 1995-01-12 1995-01-12 抗菌性ポリマー組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH08188670A JPH08188670A (ja) 1996-07-23
JP2860951B2 true JP2860951B2 (ja) 1999-02-24

Family

ID=11981511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7018794A Expired - Lifetime JP2860951B2 (ja) 1995-01-12 1995-01-12 抗菌性ポリマー組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5827524A (ja)
EP (1) EP0722660B1 (ja)
JP (1) JP2860951B2 (ja)
AU (1) AU705128B2 (ja)
CA (1) CA2167030C (ja)
DE (1) DE69621472T2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101931663B1 (ko) * 2017-09-07 2019-03-15 미프테크 씨오., 엘티디. 미생물 여과막 제조방법

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10249870A (ja) * 1997-03-18 1998-09-22 Sekisui Chem Co Ltd 加飾成形用シート及び加飾成形品の製造方法
DE19814133A1 (de) 1998-03-30 1999-10-07 Espe Dental Ag Selbstdesinfizierende Kunststoffe und ihre Verwendung im dentalen und dentaltechnischen Bereich
GB9808802D0 (en) * 1998-04-24 1998-06-24 Glaxo Group Ltd Pharmaceutical formulations
US6596401B1 (en) 1998-11-10 2003-07-22 C. R. Bard Inc. Silane copolymer compositions containing active agents
AU3724900A (en) * 1999-03-05 2000-09-21 Louis R. Matson Surface-modified bioactive surgical implants suppressing tissue growth
US6383273B1 (en) * 1999-08-12 2002-05-07 Apyron Technologies, Incorporated Compositions containing a biocidal compound or an adsorbent and/or catalyst compound and methods of making and using therefor
US6485735B1 (en) 1999-08-31 2002-11-26 Phelps Dodge High Performance Conductors Of Sc & Ga, Inc. Multilayer thermoset polymer matrix and structures made therefrom
US7179849B2 (en) 1999-12-15 2007-02-20 C. R. Bard, Inc. Antimicrobial compositions containing colloids of oligodynamic metals
US6716895B1 (en) 1999-12-15 2004-04-06 C.R. Bard, Inc. Polymer compositions containing colloids of silver salts
US6579539B2 (en) 1999-12-22 2003-06-17 C. R. Bard, Inc. Dual mode antimicrobial compositions
IL135487A (en) 2000-04-05 2005-07-25 Cupron Corp Antimicrobial and antiviral polymeric materials and a process for preparing the same
US20020051754A1 (en) * 2000-04-13 2002-05-02 Schroeder Joseph D. Anti-microbial packaging polymer and its method of use
DE10122262A1 (de) * 2001-05-08 2002-11-21 Schott Glas Polymere mit bioaktivem Glas mit antimikrobieller Wirkung
MXPA04005332A (es) 2001-12-03 2005-05-16 Bard Inc C R Dispositivo medico resistente a microbios, revestimiento polimerico resistente a microbios y metodos para producir los mismos.
US20060062850A1 (en) * 2004-09-13 2006-03-23 Chen John C Controlled release antimicrobial polymer compositions
KR101254818B1 (ko) 2004-11-09 2013-04-15 쿠프론 인코포레이티드 피부 보호 방법 및 물질
US20080193496A1 (en) * 2005-03-21 2008-08-14 The Cupron Corporation Antimicrobial And Antiviral Polymeric Master Batch, Processes For Producing Polymeric Material Therefrom And Products Produced Therefrom
US7541418B2 (en) 2005-12-27 2009-06-02 Bayer Materialscience Llc Transparent thermoplastic antimicrobial molding composition
US8648127B2 (en) * 2008-06-02 2014-02-11 The Boeing Company Self decontaminating chemical and biological agent resistant coating
US20090304762A1 (en) * 2008-06-05 2009-12-10 Bayer Materialscience Llc Antimicrobial thermoplastic molding composition
US20100036014A1 (en) * 2008-08-06 2010-02-11 Bayer Materialscience Llc Stabilized antimicrobial polycarbonate compositions
BR112012012603B1 (pt) 2009-11-25 2019-03-19 Difusion Technologies, Inc. Método de pós-carregamento de partículas de cerâmica com cátions metálicos antimicrobianos e método de conferir atividade antimicrobiana a um dispositivo através do controle da liberação de cátions antimicrobianos a partir do referido dispositivo por meio de troca iônica
RU2526168C2 (ru) 2009-12-11 2014-08-20 Дифьюжн Текнолоджиз, Инк. Способ получения противомикробных имплантатов из полиэфирэфиркетона
US9107765B2 (en) 2010-05-07 2015-08-18 Difusion Technologies, Inc. Medical implants with increased hydrophilicity
EP2673316A1 (en) 2011-02-07 2013-12-18 Evonik Röhm GmbH Method for manufacturing antimicrobial acrylic materials
CN102613244B (zh) * 2012-03-11 2014-03-19 浙江大学 一种介孔中空球形载银二氧化硅抗菌剂的制备方法
US9078445B2 (en) 2012-04-16 2015-07-14 Bunge Amorphic Solutions Llc Antimicrobial chemical compositions
WO2013158509A1 (en) * 2012-04-16 2013-10-24 Bunge Amorphic Solutions Llc Antimicrobial chemical compositions
US9155311B2 (en) 2013-03-15 2015-10-13 Bunge Amorphic Solutions Llc Antimicrobial chemical compositions
WO2014019038A1 (pt) * 2012-08-02 2014-02-06 Fundação Educacional De Criciúma Embalagem multicamadas antimicrobiana e atóxica para alimentos
KR101986062B1 (ko) * 2016-04-28 2019-06-04 가부시키가이샤 아도마텍쿠스 결정 실리카 입자 재료 및 그 제조 방법 그리고 결정 실리카 입자 재료 함유 슬러리 조성물, 결정 실리카 입자 재료 함유 수지 조성물

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59133235A (ja) * 1983-01-21 1984-07-31 Kanebo Ltd 殺菌性ポリマー組成物及びその製造法
GB8616294D0 (en) * 1986-07-03 1986-08-13 Johnson Matthey Plc Antimicrobial compositions
IL96313A (en) * 1989-11-14 1995-03-30 Sangi Kk Antibacterial ceramic
JPH0639368B2 (ja) * 1990-02-28 1994-05-25 株式会社萩原技研 シリカゲルを母体とした抗菌性組生物
JPH0420347A (ja) * 1990-05-14 1992-01-23 Nippon Zeon Co Ltd 医療用具

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101931663B1 (ko) * 2017-09-07 2019-03-15 미프테크 씨오., 엘티디. 미생물 여과막 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US5827524A (en) 1998-10-27
CA2167030C (en) 2002-03-26
CA2167030A1 (en) 1996-07-13
AU4092796A (en) 1996-07-18
EP0722660B1 (en) 2002-06-05
EP0722660A2 (en) 1996-07-24
AU705128B2 (en) 1999-05-13
DE69621472D1 (de) 2002-07-11
DE69621472T2 (de) 2003-01-16
EP0722660A3 (en) 1998-01-21
JPH08188670A (ja) 1996-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2860951B2 (ja) 抗菌性ポリマー組成物
EP0444939B1 (en) Antimicrobial composition
JP3038133B2 (ja) 抗菌性樹脂組成物
JPS6323960A (ja) 非晶質アルミノ珪酸塩粒子を含有する高分子体及びその製造方法
JP2770264B2 (ja) 結晶性抗菌性組成物
US5939087A (en) Antimicrobial polymer composition
AU643314B2 (en) Antimicrobial composition having resistance to heat and weathers
JP2784240B2 (ja) アルミナを母体とする抗菌性組成物
JPH1025215A (ja) 抗菌性組成物
JPH1025419A (ja) 抗菌性ポリマー組成物
JPH1025435A (ja) 抗菌性塗料組成物
JPH08119814A (ja) 結晶性抗菌性組成物
JP2965488B2 (ja) 抗菌性組成物
JP3571373B2 (ja) ステーショナリー用抗菌性樹脂組成物及び抗菌性ステーショナリー
JP2648282B2 (ja) Ｍｒｓａ用殺菌剤
US6403050B1 (en) Calcium silicates, a production process thereof, and an inorganic antibacterial material using the same
JPH0545628B2 (ja)
JPH03161409A (ja) 抗菌剤及び抗菌性樹脂組成物
JPH0525012A (ja) 抗菌性組成物
JPH1192314A (ja) 無機系抗菌性組成物
JPH11228320A (ja) 抗菌剤及びその製造方法