JPH0545628B2

JPH0545628B2 -

Info

Publication number: JPH0545628B2
Application number: JP62182797A
Authority: JP
Inventors: Reiji Shinraku; Tatsuo Yamamoto; Shinji Uchida; Yasuo Kurihara; Yoshihiro Fukuoka
Original assignee: Shinagawa Fuel Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Fuel Co Ltd
Priority date: 1987-07-22
Filing date: 1987-07-22
Publication date: 1993-07-09
Also published as: JPS6424861A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、抗菌性樹脂組成物に関し、更に詳し
くは経時的に変色することのない抗菌性樹脂組成
物に関するものである。〔従来の技術〕従来から無機系の抗菌剤として例えば活性炭に
銀を担持したもの（特開昭49−61950号）、有機系
の抗菌防黴剤として例えばＮ−（フルオロジクロ
ロメチルチオ）−フタルイミドが知られている。
しかし、前者（無機系のもの）は、銀イオンの溶
液への溶出が早く、抗菌効果を永続的に得られな
いという問題点が有つた。一方、後者（有機系の
もの）は、菌の種類によつては抗菌作用を示さな
い（菌の種類による汎用性を欠く）ものがあり、
また耐熱性を付与したタイプのものでも、150〜
300℃で樹脂に練り込む際に分解しあるいは蒸発
し、効果の減少するものがあつた。このような従来の抗菌剤の持つ問題点を解消す
るものとして、ゼオライトに抗菌性成分を担持し
たいわゆる抗菌性ゼオライトが開発されている
（特公昭61−22977号、特開昭60−181002号）。そ
して該抗菌性ゼオライトは、樹脂に抗菌性を付与
するために種々の樹脂に添加されて、得られた樹
脂は殺菌性のフイルム、繊維、容器等として極め
て広範囲に利用できることが開示されている（特
開昭59−133235号）。〔発明が解決しようとする問題点〕しかるに該抗菌性ゼオライトを練り込んで抗菌
性樹脂組成物は、経時的に除々に変色するという
問題点があつた。変色によつても抗菌性に変化は
ないが、該抗菌性ゼオライトを添加した樹脂を成
形することにより得られた商品が変色することが
あり、商品の種類によつてその商品価値を著しく
低下せしめることがある。そこで本発明の目的は、経時的に変色するこ
と、特に黒変は勿論のこと黄変が少なく、かつ従
来の抗菌性ゼオライトを含有する樹脂と同等の優
れた抗菌性を有する抗菌性樹脂組成物を提供する
ことにある。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、水分吸着量２〜15％の抗菌性ゼオラ
イト及び樹脂を混合してなる抗菌性樹脂組成物に
関する。以下本発明について説明する。本発明において用いる抗菌性ゼオライトは水分
吸着量が２〜15％のものである。水分吸着量が15
％を越えると、抗菌性ゼオライトを含む樹脂組成
物の経時的変色が著しい。又、水分吸着量が２％
未満では抗菌性ゼオライトを含む樹脂組成物の経
時的変色が著しく、かつ乾燥を長時間かつ高温で
行う必要があり、工業的生産という観点からも好
ましくない。本発明に用いる抗菌性ゼオライトの
水分吸着量は、変色防止（特に黄変防止）の観点
から、より好ましくは５〜12％、さらに好ましく
は９〜11％である。尚、本発明において水分吸着
量（％）は、抗菌性ゼオライトを10^-2torr、550
℃で乾燥して得られた抗菌性ゼオライトの水分吸
着量を０％〔抗菌性ゼオライト100％〕として求
めた値である。本発明に用いる抗菌性ゼオライトは、ゼオライ
ト中のイオン交換可能なイオンの一部又は全部を
抗菌性金属イオン、例えば銀、銅及び亜鉛等のイ
オンで置換したものである。ここでゼオライトと
しては、天然ゼオライト及び合成ゼオライトのい
ずれも用いることができる。ゼオライトは、一般
に三次元骨格構造を有するアルミノシリケートで
あり、一般式としてはXM_2/oＯ・Al₂O₃・
YSiO₂・ZH₂Ｏで表示される。ここでＭはイオン
交換可能なイオンを表わし通常は１又は２価の金
属イオンである。ｎは（金属）イオンの原子価で
ある。ＸおよびＹはそれぞれの金属酸化物、シリ
カ係数、Ｚは結晶水の数を表示している。ゼオラ
イトの具体例としては例えばＡ−型ゼオライト、
Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−型ゼオライト、モルデナ
イト、クリノプチロライト、チヤバサイト、エリ
オナイト等を挙げることができる。ただしこれら
に限定されるものではない。これら例示ゼオライ
トのイオン交換容量は、Ａ−型ゼオライト
7meq／ｇ、Ｘ−型ゼオライト6.4meq／ｇ、Ｙ−
型ゼオライト5meq／ｇ、モルデナイト2.6meq／
ｇ、クリノプチロライト2.6meq／ｇ、チヤバサ
イト5meq／ｇ、エリオナイト3.8meq／ｇであ
り、いずれもアンモニウムイオン及び銀イオンで
イオン交換するに充分の容量を有している。本発明に用いる抗菌性ゼオライトは、上記ゼオ
ライト中のイオン交換可能なイオン、例えばナト
リウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイオ
ン、マグネシウムイオン、鉄イオン等のその一部
又は全部を抗菌性金属イオンで置換したものであ
る。本発明に用いる抗菌性ゼオライト中の抗菌性金
属イオンは、銀イオン、銅イオン及び亜鉛イオン
からなる郡から選ばれる少なくとも一種の金属イ
オンである。ゼオライト中の銀イオンの含有量は
0.1〜15％、好ましくは0.1〜５％とすることが優
れた抗菌力を示すという観点から適当である。ま
た、ゼオライト中の銅イオンの含有量は0.1〜８
％、亜鉛イオンの含有量は0.1〜８％とすること
が好ましい。本発明においては、銀イオンにさらに銅イオ
ン、亜鉛イオン又はその両者でゼオライト中のイ
オン交換可能なイオンの一部又は全部を交換した
抗菌性ゼオライトを用いることが特に好ましい。尚、本明細書において、抗菌性金属イオンの含
有量（％）は、110℃乾燥基準の重量％である。以下本発明に用いる抗菌性ゼオライトの製造方
法について説明する。本発明に用いる抗菌性ゼオライトは、予め調製
した抗菌性金属イオン、例えば銀イオン、銅イオ
ン、亜鉛イオンを含有する混合水溶液にゼオライ
トを接触させて、ゼオライト中のイオン交換可能
なイオンと上記イオンとを置換させる。接触は、
10〜70℃、好ましくは40〜60℃で３〜24時間、好
ましくは10〜24時間バツチ式又は連続式（例えば
カラム法）によつて行うことができる。尚上記混
合水溶液のPHは３〜10、好ましくは５〜７に調整
する。該調整により、銀の酸化物等のゼオライト
表面又は細孔内への析出を防止できるので好まし
い。又、混合水溶液中の各イオンは、通常いずれ
も塩として供給される。例えば銀イオンは、硝酸
銀、硫酸銀等、銅イオンは硝酸銅（）、硫酸銅
等、亜鉛イオンは硝酸亜鉛（）、硫酸亜鉛等を
用いることができる。ゼオライト中の抗菌性金属イオンの含有量は前
記混合水溶液中の各イオン（塩）濃度を調節する
ことによつて、適宜制御することができる。例え
ば抗菌性ゼオライトが銀イオンを含有する場合、
前記混合水溶液中の銀イオン濃度を0.002M／
〜0.15M／とすることによつて、適宜、銀イオ
ン含有量0.1〜５％の抗菌性ゼオライトを得るこ
とができる。又、抗菌性ゼオライトがさらに銅イ
オン、亜鉛イオンを含有する場合、前記混合水溶
液中の銅イオン濃度は0.1M／〜0.85M／、
亜鉛イオン濃度は0.15M／〜1.2M／とする
ことによつて、適宜銅イオン含有量0.1〜８％、
亜鉛イオン含有量0.1〜８の抗菌性ゼオライトを
得ることができる。本発明においては、前記の如き混合水溶液以外
に各イオンを単独で含有する水溶液を用い、各水
溶液とゼオライトとを逐次接触させることによつ
て、イオン交換することもできる。各水溶液中の
各イオンの濃度は、前記混合水溶液中の各イオン
濃度に準じて定めることができる。イオン交換が終了したゼオライトは、充分に水
洗し、約100℃にて乾燥後、必要により粉砕、分
級等を行つた後に水分吸着量を前記２〜15％、好
ましくは５〜12％に調整する。抗菌性ゼオライトの水分吸着量は、乾燥条件
（温度、時間、真空度）を適宜選択することによ
り制御できる。例えば水分吸着量10％の抗菌性ゼ
オライトは常圧下140〜160℃、又は減圧（１〜
30torr）下70〜90℃で乾燥することにより得るこ
とができる。この様にして得られた水分吸着量を調整した抗
菌性ゼオライトは、本発明の樹脂組成物に添加さ
れる。本発明において用いる樹脂は、天然樹脂、半合
成樹脂及び合成樹脂のいずれをも含み、熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであつてもよい。例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニ
ル、ABS樹脂、ナイロン、ポリエステル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレン、ポ
リアセタール、ポリビニールアルコール、ポリカ
ーボネイト、アクリル樹脂、ふつ素樹脂、ポリウ
レタンエラストマー、ポリエステルエラストマ
ー、フエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、レーヨン、キユプラ、アセテート、
トリアセテート、ビニリデン、天然ゴム及び合成
ゴムなどの熱可塑性又は熱硬化性樹脂を挙げるこ
とができる。上記樹脂は発泡性樹脂であつてもよ
い。本発明の抗菌性樹脂組成物は、前記抗菌性ゼオ
ライト及び樹脂を常法により混合して、種々の形
状、形態（フイルム、繊維、板、容器、粒状物
等）に成形することができる。成形の際、樹脂組
成物を発泡させて発泡体とすることもできる。抗菌性ゼオライトの添加量は組成物に対して
0.1〜50％、好ましくは0.1〜２％が適当であり、
マスターバツチの場合には10〜30％とすることが
好ましい。この様にして得られた本発明の抗菌性樹脂組成
物は経時的に変色することがなく（特に黒変は勿
論のこと黄色も少なく）かつ優れた抗菌性を有す
る。抗菌性は、種々の一般細菌、真菌、酵母菌に
対する抗菌力試験を実施することより評価するこ
とができる。テストには以下に示す菌を用いることができ
る。バシラス・セレウス・バー・マイコイデス〔Bacillus cereus var mycoides，ATCC
11778（麦胞）〕エシエリチア・コリー〔Esherichia coli，IFO 3301〕シユードモナス・エルギノーザ〔Pseudomonas aeruginosa，IIDP−１〕スタフイロコツカス・オーレアス〔Staphylococcus aureus，ATCC 6538P〕ストレプトコツカス・フアエカリス〔Streptococcus faecalis，TATCC 8043〕アスペルギラス・ニガー〔Aspergillus niger IFO 4407〕オーレオバシデイウム・プルランス〔Aureobasidium pullulans IFO 6353〕ケトミウム・グロボーサム〔Chaetomium globosum ATCC 6205〕グリオクラデイウム・ビレンス〔Gliocladium virens IFO 6355〕ペニシリウム・フニクロスム〔Penicillum funiculosum IFD 6345〕カンデイダ・アルビカンス〔Candida albicans IFO 1594〕サツカロマイセス・セレビシエ〔Saccharomyces cerevisiae IFO 1950〕抗菌力試験は本発明の抗菌性樹脂組成物のテス
トサンプルを滅菌生理食塩水の入つた三角フラス
コに入れ、室温下で振とうし経時的に検液中の生
菌数を測定することにより評価した。本発明の抗
菌性樹脂組成物は従来品と変わらない優れた抗菌
力を有するものであつた。以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。参考例（抗菌性ゼオライトの調製法）ゼオライトは、Ａ−型ゼオライト（Na₂Ｏ・
Al₂O₃：1.9SiO₂・XH₂Ｏ：平均粒系1.5μm）を使
用した。イオン交換の為の各イオンを提供するた
めの塩としてAgNO₃及びZn（NO₃）₂を使用した。 110℃で加熱乾燥したＡ型ゼオライト粉末１Kg
に水を加えて、1.3のスラリーとし、その後攪
拌して脱気し、さらに適量の0.5N硝酸溶液と水
とを加えてPHを５〜７に調整し、全容を1.8の
スラリーとした。次にイオン交換の為、AgNO₃
0.07モル／、Zn（NO₃）₂0.40モル／の混合水
溶液３を加えて全容を4.8とし、このスラリ
ー液を40〜60℃に保持し10〜24時間攪拌しつつ平
衡状態に到達させた状態に保持した。イオン交換
終了後ゼオライト相をロ過し室温の水又は温水で
ゼオライト相中の過剰の銀イオン又は亜鉛イオン
がなくなる迄水洗し、Ag2％、Zn ５％を含有す
る抗菌性ゼオライトを得た。実施例（抗菌性樹脂組成物の調製及び変色試験）抗菌性樹脂組成物は下記の方法により調製し
た。参考例で得た抗菌性ゼオライトを表１に示す
種々の条件で乾燥して、種々の水分吸着量を有す
る抗菌性ゼオライトを得た。得られた抗菌性ゼオ
ライト２重量部を樹脂（低密度ポリエチレン樹
脂：東洋曹達社製ペトロセン207）98重量部に練
込んだ後に押出成型（押出温度230℃、滞留時間
１分）してサンプルを得た（ピースの寸法：7.3
cm×4.4cm×２mm）。得られた樹脂ランプルを屋外
にて日光照射した。サンプルの色は、各サンプル
を白ケトン紙（L^*a^*b^*93.1、−0.7、−0.5）上に置
いてミノルタ色彩色差計CR−100型（D₆₅光線使
用）を用いて測定した。結果はCIF 1976による
L^*a^*b^*表色系で表わし、結果を表１及び第１図
に示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の抗菌性樹脂組成物は、経時的変色時に
黒変は勿論のこと黄色もほとんどなく、かつ優れ
た抗菌力を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は水分吸着量とL^*及びb^*との関係を示
す。

Claims

【特許請求の範囲】１水分吸着量２〜15％の抗菌性ゼオライト及び
樹脂を混合してなる抗菌性樹脂組成物。２抗菌性ゼオライトの水分吸着量が５〜12％で
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。３抗菌性ゼオライトがゼオライト中のイオン交
換可能なイオンの一部又は全部を抗菌性金属イオ
ンで置換したものである。特許請求の範囲第１項
又は第２項に記載の組成物。４抗菌性金属イオンが銀、銅及び亜鉛からなる
群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンで
ある特許請求の範囲第３項記載の組成物。５ゼオライトが天然ゼオライト又は合成ゼオラ
イトである特許請求の範囲第２項記載の組成物。ゼオライトがＡ−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオラ
イト、Ｙ−型ゼオライト、モルデナイト、クリノ
プチロライト、チヤバサイト又はエリオナイトで
ある特許請求の範囲第３項記載の組成物。６樹脂が天然樹脂、半合成樹脂又は合成樹脂で
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。７樹脂が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂である
特許請求の範囲第１項記載の組成物。８樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、塩化
ビニル、ABS樹脂、ナイロン、ポリエステル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレ
ン、ポリアセタール、ポリビニールアルコール、
ポリカーボネイト、アクリル樹脂、ふつ素樹脂、
ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラス
トマー、フエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂、レーヨン、キユプラ、アセテー
ト、トリアセテート、ビニリデン、天然ゴム、合
成ゴム及びEVA樹脂からなる郡から選ばれる少
なくとも１種の樹脂である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。９樹脂が発泡性樹脂である特許請求の範囲第１
項記載の組成物。１０抗菌性樹脂組成物が発泡体である特許請求
の範囲第１項記載の組成物。