KR950013687B1 - 항균성 제올라이트 함유 필름 - Google Patents

항균성 제올라이트 함유 필름 Download PDF

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시나가와 넨료오 가부시끼가이샤
다까하시 요시오
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Abstract

내용 없음.

Description

항균성 제올라이트 함유 필름
본 발명은 항균성 제올라이트 함유 필름에 관한 것으로 보다 구체적으로는, 상대적으로 적은 양의 항균성 제올라이트를 함유함에도 불구하고 만족할만한 항균성 작용을 나타내고 높은 투명도를 가지는 항균성 제올라이트 함유필름 뿐만 아니라 적어도 한면이 그러한 항균성 제올라이트 함유 필름(들)로 라미네이트된 기판으로 이루어지는 항균성 라미네이티드 필름에 관한 것이다.
은, 구리 및 아연 같은 항균성 금속을 운반하는 제올라이트로 구성되는 소위 항균성 제올라이트가 공지되어 왔다(예컨대, 반대목적에 대한 일본국 특허공보(이하 "J. P. KOKOKU"라 칭함) 제 61-22977호 및 일본국 공개공보(이하 "J. P. KOKAI"라 칭함) 제 60-181002호 참조). 더욱이, 그러한 제올라이트는 수지같은 물질안으로 함입되어 그러한 물질에 항균성 작용을 부여할 수 있다는 것이 또한 공지되어 있다(예컨대 J. P. KOKAI No. 59-133235 참조).
그럼에도 불구하고, 항균성 제올라이트는 값이 비싼 편이다. 그러므로, 실제적인 견지에서 가능한한 적은 양으로 항균성 제올라이트를 사용하면서 수지에 충분한 항균성 작용을 부여하는 것이 필요하다. 그러나, J. P. KOKAI 제 59-133235호에 개시된 방법에서는 항균성 제올라이트는 성형된 수지 생성물 전체에 분산되고, 그것은 매우 값비싼 항균성 수지 생성물의 형성을 유도한다.
수지와 같은 물질에 항균성 제올라이트를 사용하는 것에 관련하여 만약 항균성 제올라이트가 특정 한계보다 많은 양으로 사용되면 수지등은 그의 투명도의 감소를 유발하는 경향이 있다는 또 다른 문제점이 있다. 그러므로, 그러한 항균성 제올라이트와 혼합되는 수지를 단순히 필름으로 형성함으로써 얻어지는 상대적으로 두꺼운 필름은 낮은 투명도를 마타내고 투명한 필름으로서의 그의 상업적인 가치는 낮아진다.
따라서, 본 발명의 목적은 만족할만한 항균성 작용과 종래 항균성 필름의 그것과 비교될 수 있는 투명도를 나타내는, 상대적으로 낮은 함량의 항균성 제올라이트를 가지는 항균성 제올라이트 함유 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 적어도 그의 한면이 그러한 항균성 필름으로 라미네이트된 기판으로 이루어지는 항균성 라미네이티드 필름을 제공하는 것이다.
그러므로, 본 발명의 측면에 따라서 항균성 필름이 제공되고 그 필름은 적어도 하나의 항균성 제올라이트를 함유하는 유기 중합체 필름으로 이루어지며 항균성 제올라이트의 함량은 유기 중합체 필름 1㎡당 10 내지 100mg의 범위에 있고 필름의 두께는 15미크론 이하이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 적어도 한면이 적어도 하나의 항균성 제올라이트를 함유하는 유기 중합체 필름으로 라미네이트된 기판으로 구성되는 항균성 라미네이티드 필름이 제공되며, 항균성 제올라이트의 함량은 1㎡의 유기 중합체 필름당 10 내지 100mg의 범위에 있고 필름의 두께는 15마크론 이하이다.
본 발명을 아래에 보다 상세히 설명하기로 한다.
발명에 사용된 "항균성 제올라이트"는 이온 교환 가능한 이온들이 부분적으로 또는 완전히 항균성 이온으로 이온 교환된 것들이다. 그러한 항균성 이온의 실례로는 은, 구리, 아연, 수은, 주석, 납, 비스무트, 카드뮴, 크로뮴 및 탈륨 이온이 있다. 바람직한 항균성이온은 은, 구리 및 아연 이온이다. 이들 이온은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 또한 그러한 항균성 제올라이트와 같이, 항균성 제올라이트가 함입되어 있는 수지의 변색을 효과적으로 방비하기 위해 전술한 항균성 금속이온에 더불어 암모늄 이온으로 추가로 이온 교환된 것들을 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명의 항균성 필름에 있어서, 천연 또는 합성 제올라이트의 어느 하나가 "제올라이트 성분"으로서 사용될 수 있다. 제올라이트는 일반적으로 다음식으로 표시되는 3차원 골격구조를 가지는 알루미노규산염이다 : XM2/n-Al2O3-YSiO2-ZH2O
일반식에서 M은 이온 교환가능한 이온을 나타내며 일반적으로 일가 또는 2가 금속이온이고, n은 (금속)이온의 원자가를 나타내며, X 및 Y는 각각 금속산화물 및 실리카의 계수를 나타내고, Z는 결정수의 수를 나타낸다.
그러한 제올라이트의 실례로는 A-형 제올라이트, X-형 제올라이트, Y-형 제올라이트, T-형 제올라이트, 고위 실리카 제올라이트, 방소다석, 모오테나이트, 애낼사이트, 클리노프틸로라이트, 캐버자이트 및 에리오나이트가 있다. 그러나, 본 발명은 이들 특정 실례에만 한정되는 것이 아님을 인지해야 한다. 이들 실례화된 제올라이트의 이온교환능력은 다음과 같다 : A-형 제올라이트=7meq./g ; X-형 제올라이트=6.4meq./g ; Y-형 제올라이트= 5meq./g ; T-형 제올라이트=3.4meq./g ; 방소다석=11.5meq./g ; 모오데나이트=2.6meq./g ; 애낼사이트=5meq./g ; 클리노프틸로라이트=2.6meq./g ; 캐버자이트=5meq./g ; 에리오나이트=3.8meq./g. 그러므로 상기 리스트된 모든 제울라이트는 항균성 금속 및 암모늄 이온으로 이온 교환되기에 충분한 이온교환능력을 가지며 이들 제올라이트는 단독으로 또는 항균성 필름과 조합하여 사용될 수 있다.
이미 상기 언급된 바와 같이 본원에 사용된 바 항균성 제올라이트는 그중의 나트륨이온, 칼륨이온, 칼슘이온, 마그네슘 이온 및 철이온 같은 이온-교환 가능한 이온이 은, 구리 또는 아연 이온 및/또는 암모늄 이온과 같은 상기 언급된 항균성 금속이온으로 부분적으로 또는 완전히 이온교환되는 그러한 것들이다.
항균성 효과의 견지에서, 항균선 금속이온은 일반적으로 제올라이트 중에 제올라이트의 중량을 토대로 0.1 내지 15% 범위의 양만큼 함유되는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 제올라이트 중의 은 이온의 밤량은 0.1 내지 15%, 바람직하게는 0.1 내지 5%의 범위이며 ; 구리 및 아연이온의 그것은 제올라이트에 효과적인 항균성 작용을 부여하기 위해서 각각 0.1 내지 8%인 것이 바람직하다. 다른 한편으로, 제올라이트 중의 암모늄이온의 함량은 항균성 제올라이트가 함입되어 있는 수지의 변색을 효과적으로 방지하기 위하여 0.5 내지 5%, 바람직하게는 0.5 내지 2%의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 이 점에서, 여기의 "%"는 110℃의 온도에서 건조된 후 측정된 제올라이트 중량중에 표시되는 "중량%"를 의미한다.
본 발명의 항균성 필름에서, 항균성 제올라이트의 이온-교환 가능한 이온이 암모늄 및 온이온 또는 추가로 구리 또는 아연이온의 어느 하나 또는 둘 다로 부분적으로 또는 완전히 교환되는 항균성 제올라이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용된 그러한 항균성 제올라이트의 제조방법을 아래에 기술하기로 한다.
본 발명의 항균성 필름에 사용되는 항균성 제올라이트는 제올라이트를 은, 구리 및 아연이온 그리고 임의로 암모늄 이온과 같은 항균성 금속이온을 함유하는 이미 제조된 혼합 수용액과 접촉하게 하여 제올라이트 중에 존재하는 이온-교환 가능한 이온과 상기 항균성 금속이온간의 이온교환을 유발시킴으로써 얻어질 수 있다. 이들 이온 사이의 접촉은 배치식 기술 또는 연결식 기술(컬럼 방법과 같은)에 따라서 10 내지 70℃, 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도에서 3시간 내지 24시간, 바람직하게는 10 내지 24시간동안 수행될 수 있다. 접촉도중에 혼합 수용액의 pH값은 은 산화물등이 제올라이트의 표면상에 또는 그의 기공안에 침전을 유발시키는 것을 방지하기 위하여 3 내지 10, 바람직하게는 5 내지 7로 조정된다. 더불어 각각의 이온 종류는 혼합 수용액을 제조하기 위하여 일반적으로 염의 형태로 사용된다.
예를 들면 그러한 암모늄 이온 공급원으로는 질산 암모늄, 황산 암모늄 및 아세트산 암모늄을 언급할 수 있고 ; 그러한 은이온 공급원으로는 질산은, 황산은, 과염소산은, 아세트산은 및 디아민 질산은이 있으며 ; 그리고 구리 이온 공급원으로는 제 II 질산구리, 황산구리, 과염소산구리, 아세트산구리 및 테트라시안 구리 칼륨이 있고 ; 그러한 아연 이온공급원으로는 제 II 질산아연, 과염소산 아연, 아세트산 아연 및 티오시안산 아연이 있으며 ;그러한 수은 이온 공급원으로는 과염소산 수은, 질산수은 및 아세트산 수은이 있고 ; 그러한 주석이온 공급원으로는 황산 주석이 있으며 ; 그러한 납이온 공급원으로는 황산납과 질산납이 있고 ; 그러한 비스무트 이온 공급원으로는 염화 비스무트 및 요오드화 비스무트가 있으며 ; 그러한 카드뮴 이온 공급원으로는 과염소산 카드뮴, 황산 카드뮴, 질산 카드뮴 및 아세트산 카드뮴이 있고 ; 그러한 크로뮴 이온 공급원으로는 과염소산 크로뮴, 황산 크로뮴, 황산 암모늄크로뮴 및 아세트산 크로뮴이 있으며 ; 그러한 탈륨 이온 공급원으로는 과염소산탈륨, 황산탈륨, 질산탈륨 및 아세트산 탈륨이 있다.
항균성 제올라이드중의 암모늄 이온과 같은 그러한 이온의 함량은 상기 혼합 수용액중의 각 이온종류(또는 염)의 농도를 조정함으로써 적당하게 제어될 수 있다. 예를 들어 만약 항균성 제올라이트가 암모늄 및 은이온을 포함한다면, 0.5 내지 5% 함량의 암모늄 이온과 0.1 내지 5% 함량의 은이온을 가지는 항균성 제올라이트는 제올라이트를 0.85 내지 3.1몰/ℓ농도의 암모늄 이온과 0.002 내지 0.15몰/ℓ 농도의 은 이온을 가지는 혼합 수용액과 접촉시킴으로써 적당하게 얻어질 수 있다. 만약 항균성 제올라이트가 추가로 구리 및/또는 아연 이온을 포함한다면 각각 0.1 내지 8% 함량의 구리 및/또는 아연 이온을 가지는 항균성 제올라이트는 전술한 암모늄 및 은이온의 양에 더하여 0.1 내지 0.85몰/ℓ의 구리 이온 및/또는 0.15 내지 1.2몰/ℓ의 아연 이온을 함유하고 있는 혼합수용액을 사용함으로써 적당하게 제조될 수 있다.
또는 본 발명에 사용되는 항균성 제올라이트는 각각 단일한 이온종류(또는 염)을 함유하고 있는 분리 수용액을 사용하여 제올라이트를 각 용액과 하나씩 차례로 접촉하게 하여 그들간의 이온 교환이 유발되도록 함으로써 또한 제조될 수 있다. 특정한 용액 중의 각 이온종류의 농도는 상기 언급된 혼합 수용액중의 그들 이온 종류의 농도에 따라서 측정될 수 있다.
이온 교환처리 후에, 결과로 생성되는 항균성 제올라이트는 물로 충분히 세척된 후 건조된다. 건조단계는 최종 생성물로서 핀호울-유리 항균성 필름을 얻기 위해 매우 중요하다. 그러므로, 그렇게 제조된 항균성 제올라이트는 항균성 제올라이트와 혼합되는 수지가 항균성 필름으로 형성되는 도중에 제올라이트가 물의 증발 또는 제거를 결코 유발하지 않도록 하는 그러한 조건하에서 건조되어져야 한다. 예를 들면, 제올라이트중의 잔류 습기함량이 약 3 내지 5%에 이를 때까지 항균성 제올라이트를 건조시키는 것이 바람직하다. 그 목적을 위해서는 제올라이트를 정상기압하에서 약 100 내지 400℃, 바람직하게는 약 150-250℃에서, 또는 감압(예컨대, 약 1 내지 30토르)하에서 50 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃에서 건조시키는 것이 바람직하다.
건조 후에, 그렇게 얻어진 항균성 제올라이트는 분쇄 및 분류되고 그런 후 소정 수지안으로 함입된다. 이 점에서, 항균성 제올라이트의 평균 입경은 높은 항균성 작용을 가지는 항균성 필름을 얻을 목적으로 6미크론 이하, 바람직하게는 0.3 내지 4미크론 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2미크론이다.
본 발명에 있어서, 항균성 필름형성에 사용된 유기 중합제 물질은 그것이 필름으로 형성될 수 있는 것이면 어떤 유기 중합체라도 좋다. 그러한 유기 중합체물질의 실례로는 이노머수지, EEA 수지, EVA 수지, 염화비닐수지, 염소처리 된 폴리에틸렌, 불소수지, 폴리아미드 수지, 열가소성 폴리우레탄 탄성체, 폴리에테르, 에테르 케톤수지, 폴리술폰수지, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리탄산염수지, 부타디엔수지, 폴리프로필렌수지, 스티렌계 특정 투명한 수지, 폴리아크릴산염수지, 보강된 폴리에틸렌 테레프탈산염수지, 폴리스티렌, 염화비닐리덴수지, 전도성수지(SHOWSTAT의 상표로 쇼와 덴꼬가부시끼가이샤에서 제조, 시판하는 것과 같은), 실리콘수지, ABS 수지, AS 수지, 폴리에스테르, 나일론, 폴리아세탈, 폴리비닐알코올, 폴리탄산염, 아크릴수지, 페놀수지, 멜라민수지, 불포화 폴리에스테르수지, 에폭시수지, 우레탄수지, 요소수지, 레이욘, 쿠프르암모늄레이온 및 천연 및 합성고무가 있다.
본 발명은 항균성 필름은 항균성 제올라이트와 유기 중합체 화합물을 통상의 방식대로 혼합한 후 얻어진 혼합물을 성형시킴(그것을 필름으로 형성시킴)으로써 제조될 수 있다. 필름의 형성은 주형법, 압출법(예컨대 팽창법, T-다이법, 압착법, 절단법) 및 인상(drawing)법 같은 공지방법의 어느 하나를 따라 수행될 수 있다. 예를 들어 주형법에서는 출발물질로서의 수지 플레이크가 물 또는 유기 용매에 용해된 후 항균성 제올라이트와 가소제 및 변색 억제제 같은 임의의 첨가제가 생성된 용액에 첨가된다. 그런 후, 결과로 생성되는 혼합물은 여과되고 얇은 필름을 얻기 위해 혼합물이 회전가능한 편평한 금속 지지체상에서 주행되기 전에 거품이 제거된다.
발명의 항균성 필름의 두께는 15미크론 이하, 바람직하게는 2 내자 12 미크론 및 더욱 바람직하게는 3 내지 6미크론이 적당하다. 더불어, 항균성 필름 중의 항균성 제올라이트의 함량은 유기 중합체 필름 1㎡당 10 내지 100mg, 바람직하게는 25 내지 75mg의 범위 내에 있다. 이것은 항균성 제올라이트를 전술한 특정 양만큼 함유하고 있는 유기 중합체 물질로부터 얻어지는 항균성 필름이 소정의 투명도를 나타내기 때문이다.
본 발명은 추가로 하나 또는 양면이 발명의 상기 언급된 항균성 필름으로 라미네이티드된 기판으로 이루어지는 항균성 라미네이티드 필름에 관한 것이다.
예를 들어 기판은 수지필름일 수 있다. 그러한 수지필름의 실례로는 항균성 필름형성을 위한 물질과 같이 상기 리스트된 유기 중합체 물질로 이루어지는 것들이 있다. 그의 두께는 그의 응용 및 그의 강도와 같은 다양한 조건에 따라 다를 수 있다. 그러나, 5 내지 100미크론, 바람직하게는 10 내지 50미크론인 것이 일반적이다.
항균성 필름(들)로 기판을 라미네이티드하는 방법의 실례로는 공압출법 및 라미네이팅법이 있다.
항균성 필름과 항균성 라미네이티드 필름은 자외선 흡수제, 항산화제, 광안정화제, 자외선 안정화제, 가공처리 안정화제, 금속 탈활성화제 또는 형광표백제 같은 공지 화합물의 어느 하나인 적어도 하나의 변색억제제를 추가로 포함할 수 있다.
그러나 변색억제제로서, 예컨대 벤조트리아졸계 화합물, 옥살산 아닐화물계 화합물, 살리실산계 화합물, 시아노아크릴산염계화합물, 벤조페논계 화합물, 장해된 아민계 화합물, 장해된 페놀계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물 및 히드라진계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 사용하는 것은 가능하다.
벤조트리아졸계 화합물의 실례로는 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-비스(알파, 알파-디메틸벤질-페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 및 2-(3,5-디-tert-아밀-2-히드록시페닐)-벤조트리아졸이 있다.
옥살산 아닐화물계 화합물의 실례로는 2-에톡시-2'-에틸옥살산 비스아닐화물 및 2-에톡시-5-tert-부틸-2'-에틸옥살산 비스아닐화물이 있다.
살리실산계 화합물의 실례로는 살리실산 페닐, p-tert-부틸페닐 살리실레이트 및 p-옥틸페닐 살리실레이트가 있다.
시아노아크릴산염계 화합물의 실례로는 2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐 아크릴레이트 및 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐 아크릴레이트가 있다.
벤조페논계 화합물의 실례로는 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시 벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 및 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논이 있다.
장해된 아민계 화합물의 실례로는 디메틸숙시네이트-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 폴리콘덴세이트, 폴리((6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일) ((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-이미노)-헥사메틸렌((2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)-이미노)) ; 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸 말로네이트가 있다.
장해된 페놀계 화합물의 실례로는 트리에틸렌글리콜 비스(3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 1,6-헥산디올 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리스티톨 테트라키스(3-(3,5-(디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 2,2-티오디에틸렌-비스(3-(3.5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 2,2-테오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), N,N'-헥사메틸렌-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로 신남아미드), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트 디에틸 에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-벤벤, 칼슘(에틸-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질-포스포네이트)) 및 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트가 있다.
인계 화합물의 실례로는 아인산 트리페닐, 아인산트리스(노닐페닐), 아인산 트리스(2-에틸헥실), 아인산 트리데실, 아인산 트리스(트리데실), 아인산 디페닐모노(2-에틸헥산), 아인산 디페닐 모노데실, 아인산 디페닐 모노트리데실, 테트라페닐 테트라(트리데실)-펜타에리스리톨 테트라포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-이소프로필리덴 디페닐포스파이트, 비스(트리데실)-펜타에리스리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 니포스파이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트가 있다.
황계 화합물의 실례로는 디라우릴티오 디프로피오네이트, 디미리스틸티오 디프로피오네이트 및 디스테아릴티오 디프로피오네이트가 있다.
히드라진계 화합물의 실례로는 N,N'-비스(3-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오닐 히드라진이 있다.
이들 변색 억제제는 단독으로 또는 본 발명의 필름 중에 조합하여 사용될 수 있다. 이들 변색 억제제는 본 발명의 항균성 필름 및 항균성 라미네이티드 필름에 유기 중합체물질의 중량을 토대로 0.001 내지 1.0%의 양으로 첨가될 수 있다.
그렇게 제조된 항균성 필름과 본 발명의 그러한 항균성 필름(들)로 기판을 라미네이티드함으로써 얻어진 항균성 라미네이티드 필름은 우수한 항균성 작용 및 높은 투명도를 나타낸다.
항균성 필름이 15미크론 이하의 두께를 가지기 때문에 항균성 필름 자체는 식품 및 의약품(장비 또는 부속품같은)의 포장재료 같은 포장재료로서 사용될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 항균성 필름으로 물질을 적절하게 피복함으로써 다른 물질에 항균성 특성을 부여하는 것이 또한 가능하다.
다른 한편으로, 본 발명의 항균성 라미네이티드 필름은 일반적으로 15 내지 50미크론의 두께와 항균성 필름과 비교하여 높은 강도를 가지고 그러므로, 라미네이트 필름은 식품에 대한 포장재료 및 용기, 의복에 대한 포장재료 및 의약용도에 대한 포장재료, 예컨대 의약장비 및 부속품에 대한 포장재료로서의 사용에 적당하다.
본 발명의 항균성 라미네이티드 필름은 시트 또는 다른 성형물을 형성하기 위하여 수지, 금속 및 종이와 같은 다른 물질의 층으로 추가로 라미네이티드될 수 있다. 생성물의 실례로는 칫솔, 인공치아, 인공치아를 위한 기판 및 치아에 사용되는 충전재와 같은 구강에 사용되는 솔 및 생성물이 있다.
상세하게 상술된 바와 같이, 본 발명의 항균성 필름 및 항균성 시트(항균성 라미네이티드 필름)는 비교적 적은 양의 항균성 제올라이트를 함유하고 있음에도 불구하고 우수한 항균성 작용을 나타낸다.
본 발명의 항균성 필름 및 항균성 시트는 특별히 다음의 박테리아, 균류 및 효모에 효과적이다 : 세레우스바근상균(Bacillus cereus var mycocides), 대장균(Escherichia Coli), 녹농균(Pseudomonas aeruginosa), 황색포도상구균(Staphylococcus aureus), 대변연쇄상구균(Stereptococcus feacalis), 닭티푸스균(Salmonella gallinarum), 비브리오파라헤므디티커스(Vibrio Parahaemdyticus), 아구창 칸디다(Candida albicans), 스트렙토코커스뮤탄스(Streptococcus mutans), 레지오넬라 뉴모필라(Legionella pneumophila), 방추균(Fuso bacterium), 흑색국균(Aspergillus niger), 아우레오바시디움 플루란스(Aureobasidium pullulans), 케아토미움 글로보숨(Cheatomium globosum), 글리오클라디움비렌스(Gliocladium virens), 페니실룸 푸닐클로숨(Penicillum funilculosum) 및 맥주 효모균(Saccharomyces cerevisiae).
본 발명을 다음의 비한정적인 실제의 실시예 및 참조예에 관련하여 보다 상세히 기술하기로 한다. 더불어 실제 이루어진 효과를 비교예에 관련하여 논의하기로 한다.
[참조예]
(항균성 제올라이트의 제조)
110℃에서 가열하에 건조된 A-형 제올라이트분말(1kg ; Na2O-Al2O3-1.9 SiO2-XH2O ; 평균입경=1.5미크론)을 물에 첨가하여 1.3리터의 그의 슬러리를 만들었다. 그런 후 슬러리를 교반하여 가스를 제거하고 거기에 적정량의 0.5N 질산 용액과 물을 첨가하여 pH를 5 내지 7로 조정하고, 그로써 총부피가 1.8리터인 슬러리를 얻었다. 그런 후 1.05몰/ℓ의 NH4NO3, 0.068몰/ℓ의 AgNO3및 0.4몰/ℓ Zn(NO3)2)를 함유하고 있는 혼합수용액 3리터를 슬러리에 첨가하여 총부피가 4.8리터인 슬러리를 얻고 슬러리를 평형상태에서 보유하기 위하여 교반하면서 40 내지 60℃의 온도에서 10 내지 24시간 동안 슬러리를 유지시킴으로써 이온 교환을 수행하였다. 이온 교환 후, 제올라이트상을 여과해내고 이어서 제올라이트상에 잔류하는 잉여 은 및 아연이온이 거의 없을 때까지 실온수 또는 온수로 세척하였다. 그런 후, 그렇게 얻어진 제올라이트 샘플을 1토르하에서 200℃에서 건조하여 항균성 제올라이트를 회수하였다. 그렇게 얻어진 항균성 제올라이트는 2%의 은, 5%의 아연 및 4%의 NH4를 포함하였다.
[실시예 1]
염화비닐리덴수지(Kureha Chemical Industry Co., Ltd. 제조시판)에 참조예에서 얻어진 항균성 제올라이트를 수지 1㎡당, 각각 10, 25, 50 및 100mg에 해당하는 양으로 첨가한 후 T-다이법(작동조건 : 압출온도=200℃)에 의해 수지를 압출시킴으로써 각각 4, 10, 18 및 44미크론 두께의 항균성 필름을 제조하였다. 결과로 생성되는 항균성 필름의 항균성 작용을 다음과 같이 측정하였다 : 항균성 작용은 시험 균주로서 대장균 IFO 3301을 사용하여 측정하였다. 대장균의 박테리아 세포 분산액을 대장균 균주를 정상 육즙배양 배지상에서 37℃에서 밤새 배양한 후 배양배지를 멸균 식염수로 희석하여 1ml당 세포수가 104내지 105이 되도록 함으로써 제조하였다. 시험 단편들(항균성 필름)을 에테르로 세척하고 준비한 양 만큼의 상기 제조된 박테리아 세포분산액으로 분무하였으며 이어서 시험 단편을 37℃에서 24시간동안 유지시켰다. 시험 단편상의 생존 가능한 세포를 20ml의 멸균식염수로 세척해내고 세척액 1ml을 멸균식염수로 50회 희석한 후 희석된 세척액 1ml를 대장균 균주의 군집에 대해 시험페이퍼(Shibata Experimental Instruments Industries Co., Ltd. 제조 및 시판 ; 8051-31)내에서 배양하였다.
시험단편의 항균성 작용을 측정하고 그 결과를 적색반점의 유뮤와 그 수를 토대로 5등급 측정으로 표시하였다. 그 결과를 표 1에 요약하였다. 마찬가지로 항균성 제올라이트 유리 필름을 제조하여 그의 항균성 작용을 또한 조사하였다.
[표 1]
Figure kpo00001
측정등급 :
등급 5 : 박테리아 세포는 검출되지 않았다 ;
등급 4 : 적색 반점의 수=2 내지 3 ;
등급 3 : 시험에 대한 박테리아세포 분산액 중에 존재하는 박테리아 세포수 중의 몇몇 % 정도가 관찰되었다 ;
등급 2 : 시험에 대한 박테리아세포 분산액 중에 존재하는 박테리아 세포수 중의 5 내지 50%가 관찰되었다 ;
등급 1 : 시험에 대한 박테리아세포 분산액 중에 존재하는 박테리아 세포수 중의 50%가 관찰되었다 ;
[실시예 2]
참조예에서 제조된 항균성 제올라이트가 각각 10, 25, 50 및 100mg/㎡과 같은 양으로 함입되어 있는 저밀도 폴리에틸렌(NOVATEC-L 그레이드 F 161의 상표로 미쯔비시 케미칼 인더스트리스 리미티드가 제조 및 시판함)과 이들 폴리머를 라미네이티드하기 위해 동일한 항균성 제올라이트 유리 저밀도 폴리에틸렌을 공압출함으로써(작동 조건 : 압출온도=260℃) 두께가 30미크론인 항균성 시트를 제조하였다. 이 점에서 항균성 제올라이트와 항균성 제올라이트 유리 폴리에틸렌(제 2 층)을 함유하고 있는 폴리에틸렌(제 1 층)의 두께를 3미크론/27미크론(시트 A) ; 10미크론/20미크론(시트 B) ; 20미크론/10미크린(시트 C) ; 및 27미크론/3미크론(시트 D)으로 각각 조정하였다. 생성된 시트의 항균성 작용을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 조사하였고 관찰된 그 결과를 표 II에 리스트 하였다.
[표 II]
Figure kpo00002
측정등급 :
등급 5 : 박테리아 세포는 검출되지 않았다 ;
등급 4 : 적색 반점의 수=2 내지 3 ;
등급 3 : 시험에 대한 박테리아세포 분산액 중에 존재하는 박테리아 세포수 중의 몇몇 % 정도가 관찰되었다 ;
등급 2 : 시험에 대한 박테리아세포 분산액 중에 존재하는 박테리아 세포수 중의 5 내지 50%가 관찰되었다 ;
등급 1 : 시험에 대한 박테리아세포 분산액 중에 존재하는 박테리아 세포수 중의 50%가 관찰되었다 ;
[실시예 3]
항균성 제올라이트를 참조예와 동일한 방식으로 제조하였다. 단, 평균입경이 1.5미크론인 A-형 제올라이트 대신에 평균입경이 각각 0.5, 2.4, 5.2 및 11미크론인 A-형 제올라이트를 사용하였다. 두께가 10미크론인 항균성 필름을 실시예 1에서와 같은 방식으로 제조하고 그 결과로 생성된 항균성 필름의 항균성 작용을 실시예 1에서와 같은 방식을 따라 측정하였다. 관찰된 결과를 표 III에 요약하였다.
[표 III]
Figure kpo00003
측정등급 :
등급 5 : 박테리아 세포는 검출되지 않았다 ;
등급 4 : 적색 반점의 수=2 내지 3 ;
등급 3 : 시험에 대한 박테리아세포 분산액 중에 존재하는 박테리아 세포수 중의 몇몇 % 정도가 관찰되었다 ;
등급 2 : 시험에 대한 박테리아세포 분산액 중에 존재하는 박테리아 세포수 중의 5 내지 50%가 관찰되었다 ;
등급 1 : 시험에 대한 박테리아세포 분산액 중에 존재하는 박테리아 세포수 중의 50%가 관찰되었다 ;
[실시예 4]
참조에서 얻어진 항균성 제올라이트의 5중량부를 100중량부의 폴리우레탄수지(Nippon Zeon Co., Ltd. RA-80)와 혼합하였다. 그 결과로 생성되는 혼합물을 브러쉬용 기판(15×150×8mm) 상에서 80개의 충전용 호울(직경 15mm×깊이 3mm)로 두께가 10미크론이 되도록 피복하여 120℃의 온도에서 1분 동안 건조시켜 필름을 형성하였다. 필름은 1㎡당 50mg의 항균성 제올라이트를 함유하였다. 나일론 6(미쯔비시 케미칼 인더스트리스 리미티드, Novamid 1010C2)으로 만들어진 네 개의 충전재(직경 1mm×길이 25mm)를 각 호울에 충전하여 칫솔을 형성하였다(번호 1).
항균성 제올라이트 함유 필름으로 피복된 칫솔의 항균성 활성을 측정하였다. 칫솔을 슈도모나스 아우레우스(Pseudomonas aureus)(105/ml) 함유 수용액에 침지함으로써 측정을 수행하였고 시간에 따른 슈도모나스 아우레우스의 수의 변화를 측정하였다. 그 결과를 표 IV에 제시한다. 필름으로 피복하지 않은 칫솔(번호 2)의 항균성 활성을 또한 조사하였다.
[표 IV]
Figure kpo00004
[실시예 5]
참조예에서 얻어진 항균성 제올라이트의 3중량부와 100중량부의 아크릴로니트릴부타디엔 공중합체 펠릿(미쯔비시 몬산트 컴패니 리미티드. Toughlex YT-735)을 혼합하고 결과로 생성되는 혼합물과 나일론 6(우베 인더스트리스 리미티드. 1030B)을 공압출하여 라미네이티드 시트를 형성하였다(번호 1). 항균성 제올라이트 함유 ABS 수지층의 두께는 15미크론이고 나일론층의 두께는 50미크론이다.
동일한 방식으로 ABS 수지층과 나일론층을 포함하는 라미네이티드 시트(번호 2)를 제조하였다. 단, ABS 수지층은 항균성 제올라이트를 함유하지 않았다.
105/ml의 아구창 칸디다, 스트렙토코커스 뮤탄스 또는 녹농균을 함유하고 있는 수용액을 제조하여 용액 1ml을 라미네이티드시트에 대해 분무하였다. 그런 후, 시트를 온도 37℃와 습도 95%에서 또는 18시간 이상 동안 유지시킨 후 시트상의 박테리아의 수를 측정하였다. 그 결과를 표 V에 리스트한다.
[표 V]
Figure kpo00005

Claims (19)

  1. 항균성 제올라이트를 함유하고 있는 적어도 하나의 유기 중합체 필름으로 이루어지는 항균성 필름에 있어서, 항균성 제올라이트의 함량은 유기 중합체 필름 1㎡당 10 내지 100mg이며 유기 중합체 필름의 두께는 15미크론 이하인 항균성 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 항균성 제올라이트의 함량은 유기 중합체 필름 1㎡당 25 내지 75mg인 것을 특징으로 하는 항균성 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 항균성 제올라이트의 평균입경은 6미크론 이하인 것을 특징으로 하는 항균성 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 항균성 필름의 두께는 10미크론 이하인 것을 특징으로 하는 항균성 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 항균성 제올라이트는 그 중의 이온-교환가능한 이온이 부분적으로 또는 완전히 항균성 이온으로 교환되는 것들 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 항균성 필름.
  6. 제 5 항에 있어서, 항균성 이온은 은, 구리 및 아연이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 이온인 것을 특징으로 하는 항균성 필름.
  7. 제 5 항에 있어서, 항균성 제올라이트는 추가로 암모늄 이온으로 교환되는 것을 특징으로 하는 항균성 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 항균성 필름은 자외선 흡수제, 항산화제, 광 안정화제, 자외선 안정화제, 가공처리 안정화제, 금속 탈활성화제 및 형광 표백제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 변색 억제제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 필름.
  9. 제 8 항에 있어서, 변색 억제제는 유기 중합체 필름을 토대로 0.001 내지 1.0중량%의 양으로 항균성 필름에 첨가되는 것을 특징으로 하는 항균성 필름.
  10. 기판으로 이루어지는 항균성 라미네이티드 필름에 있어서, 기판의 적어도 한 면은 항균성 제올라이트를 함유하고 있는 유기 중합체 필름으로 라미네이티드되고, 항균성 제올라이트의 함량은 유기 중합체 필름 1㎡당 10 내지 100mg이며 유기 중합체 필름의 두께는 15미크론 이하인 항균성 라미네이티드 필름.
  11. 제 10 항에 있어서, 기판은 수지 필름인 것을 특징으로 하는 항균성 라미네이티드 필름.
  12. 제 10 항에 있어서, 유기 중합체 필름중의 항균성 제올라이트의 함량은 유기 중합체 필름 1㎡당 25 내지 75mg인 것을 특징으로 하는 항균성 라미네이티드 필름.
  13. 제 10 항에 있어서, 유기 중합체 필름 중에 포함되는 항균성 제올라이트의 평균입경은 6미크론 이하인 것을 특징으로 하는 항균성 라미네이티드 필름.
  14. 제 10 항에 있어서, 항균성 라미네이티드 필름의 두께는 5 내지 100미크론 범위인 것을 특징으로 하는 항균성 라미네이티드 필름.
  15. 제 10 항에 있어서, 유기 중합체 필름 중에 존재하는 항균성 제올라이트는 그의 이온-교환 가능한 이온이 부분적으로 또는 완전히 항균성 이온으로 교환되는 것들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 항균성 라미네이티드 필름.
  16. 제 15 항에 있어서, 항균성 이온은 은, 구리 및 아연이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 이온인 것을 특징으로 하는 항균성 라미네이티드 필름.
  17. 제 15 항에 있어서, 항균성 제올라이트는 암모늄 이온으로 추가로 이온 교환되는 것을 특징으로 하는 항균성 라미네이티드 필름.
  18. 제 10 항에 있어서, 유기 중합체 필름은 자외선 흡수제, 항산화제, 광 안정화제, 자외선 안정화제, 가공처리 안정화제, 금속 탈활성화제 및 형광 표백제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 변색 억제제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 라미네이티드 필름.
  19. 제 18 항에 있어서, 변색 억제제는 유기 중합체 필름을 토대로 0.001 내지 1.0중량%의 양으로 유기 중합체 필름에 첨가되는 것을 특징으로 하는 항균성 라미네이티드 필름.
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