KR101084491B1 - 항균 코팅 중합체 필름 - Google Patents

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피터 엔. 누가라
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Abstract

제1 및 제2 표면을 가진 중합체 기판층과, 그의 표면 위에 약 0.01 내지 약 14.0㎛ 두께를 갖고 코팅층 중량의 약 0.1 내지 50중량%의 양으로 항균 화합물을 포함한 중합체 코팅을 포함하고,
(i) 상기 코팅이 그 자체에 열-밀봉될 때 100g/in 내지 2500g/in의 열-밀봉 강도를 제공하고(하거나) (ii) 상기 코팅이 수증기 및(또는) 산소에 대한 장벽을 제공하여 수증기 투과율이 0.01 내지 10g/100인치2/일의 범위이고, 산소 투과율이 0.01 내지 10cm3/100인치2/일/atm의 범위임을 특징으로 하는 항균 중합체 필름.
Figure R1020057013122
항균 중합체 필름, 중합체 기판층, 항균 화합물, 중합체 코팅.

Description

항균 코팅 중합체 필름{ANTI-MICROBIAL COATED POLYMERIC FILM}
본 발명은 항균 중합체 필름, 특히 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
항균 성질을 가진 중합체 필름의 제조는 잘 알려져 있다. 이러한 필름은 항균 표면의 제공에서, 예를 들어 의료 및 케이터링 환경에서 사용된다. 항균 성질은 항균제를 사용하여 부여된다. 이러한 필름의 제조는 전형적으로 중합체 기질(matrix) 내에 또는 하나 이상의 표면(들) 위에 코팅으로서 항균제를 배치하는 것과 연관된다. 바람직하게는, 항균제는 상이한 미생물에 걸쳐 넓은 활성 스펙트럼과 고등 유기체에 대해 낮은 독성 프로파일을 가져야 한다. 금속 이온, 특히 은 이온은 오랫동안 항-진균, 항-세균 및 항-조류 활성 (이후, 항균 활성으로 언급된다)을 나타내는 것으로 알려져 왔다. 최근들어, 예를 들어 US-5441717, JP-A-3/83905 및 US-5296238에 개시된 바와 같이, 지르코늄 포스페이트 상에 지지된 항균 금속 이온을 사용하는 것이 제안되었다. US-5556699호는 특히 PVC, 폴리올레핀, 폴리에스테르 및(또는) 폴리비닐 알콜 층을 포함하는 공압출 또는 적층 필름에서 제올라이트 항균제의 사용을 개시하고 있으며, 이것은 식품 및 의료 장치의 포장을 위해 유용하다. US-5639466호는, 중합체 기판 위에 적어도 5㎛ 두께의 층으로 코팅된, (a) 5 내지 40% 락티드 또는 락트산 올리고머; (b) 0 내지 20% 유기 가 소제; 및 (c) 60 내지 95% 락트산 중합체 또는 공중합체의 항균 조성물을 포함하는 포장 필름을 개시하고 있다. EP-A-0846418호는 무기 및(또는) 유기 항균제 및 식품 포장에서 사용하기에 적절한 친수성 물질을 포함하는 항균 필름을 개시하고 있다.
항균제는 비교적 고가이고, 소비자는 일반적으로 비용에 대해 항균 효능이 균형을 이루도록 해야 한다. 주어진 항균 효능을 위하여 더욱 경제적인 항균 필름을 제공하거나, 또는 주어진 비용에 대하여 더욱 높은 항균 효능을 가진 필름을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 기존의 항균 필름은 일반적으로 포장 용도, 예를 들어 식품 포장 용도를 위해 충분한 정도의 수분 및(또는) 산소에 대한 차단 성질을 나타내지 못하고, 또한 기존의 필름은 밀봉성(예를 들어, 열-밀봉성)이 아니다. 또한, 기존의 항균 필름은 일반적으로, 항균제를 갖지 않은 필름에 비하여, 낮은 연무 및 높은 광택과 같이 양호한 광학 성질을 나타내지 못한다. 본 발명의 목적은, 하나 이상의 상기 언급된 문제를 해결하는 항균 필름을 제공하는데 있다.
본 발명에 따르면, 제1 및 제2 표면을 가진 중합체 기판층과, 그의 표면 위에 약 0.01 내지 약 14.0㎛ 두께를 갖고 코팅층 중량의 약 0.1 내지 약 50중량%의 양으로 항균 화합물을 포함한 중합체 코팅을 포함하고,
(i) 상기 코팅이 그 자체에 열-밀봉될 때 100g/in 내지 2500g/in의 열-밀봉 강도를 제공하고(하거나) (ii) 상기 코팅이 수증기 및(또는) 산소에 대한 장벽을 제공하여 수증기 투과율이 0.01 내지 10g/100인치2/일의 범위이고, 산소 투과율이 0.01 내지 10cm3/100인치2/일/atm의 범위임을 특징으로 하는, 항균 중합체 필름이 제공된다.
본 발명자들은, 뜻밖에도, 주어진 양의 항균제에 대하여, 비교적 얇은 코팅이 두꺼운 코팅에 비하여 더욱 큰 항균 활성을 제공한다는 것을 알아내었다. 코팅 두께의 특정한 역치 이상에서는, 코팅 내에 항균제 양의 증가가 항균 효능의 비례적인 증가를 제공하지 못한다. 또한, 코팅 두께가 항균제의 입자 크기와 관련될 수도 있는 특정한 역치 미만으로 유지된다면, 항균 활성에 해를 끼치지 않으면서 비교적 작은 입자 크기를 가진 적은 양의 항균제가 사용될 수 있다. 또한, 사용된 항균제 양의 감소는 그에 상응하여 코팅된 필름의 연무를 감소시킨다.
여기에서 사용된 용어 "항균"은 미생물 집단에서 살균 활성 또는 미생물 생육 억제를 의미한다. 하나의 구현양태에서, 미생물(들)은 아스퍼길루스 나이거(Aspergillus niger), 스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus) 및 에스케리키아 콜리(Escherichia coli)로 구성된 군에서 선택된다. 하나의 구현양태에서, 용어 "항균"은 대조군에 비하여 미생물 집단의 생육에서 1 로그 초과의 감소, 바람직하게는 2 로그 초과의 감소, 바람직하게는 3 로그 초과의 감소 및 더욱 바람직하게는 4 로그 초과의 감소를 의미한다.
항균제는 무기 또는 유기 화합물 또는 이들의 혼합물일 수도 있다.
여기에서 사용된 용어 "무기 항균제"는 항균 성질을 가진 금속 또는 금속 이온, 예컨대 은, 아연, 구리 등을 함유하는 무기 화합물에 대한 일반적인 용어이다. 무기 항균제는 액체 또는 고체일 수 있고, 바람직하게는 고체이다. 금속-함유 종은 실리카 등의 금속 산화물, 제올라이트, 합성 제올라이트, 지르코늄 포스페이트, 칼슘 포스페이트, 칼슘 아연 포스페이트, 세라믹, 가용성 유리 분말, 알루미나 실리콘, 티타늄 제올라이트, 아파타이트, 칼슘 카보네이트 등과 같은 무기 물질 위에 지지될 수 있다.
여기에서 사용된 용어 "유기 항균제"는 천연 추출물, 저 분자량 유기 화합물 및 고 분자량 화합물에 대한 일반적인 총칭이고, 이들 모두는 항균 성질을 갖고 일반적으로 질소, 황, 인 등의 원소를 함유한다. 유용한 천연 항균제의 예는 키틴, 키토산, 와사비 추출물, 머스타드 추출물, 히노키톨, 차 추출물 등이다. 유용한 저 분자량 유기 화합물의 예는 알릴 이소티오시아네이트, 폴리옥시알킬렌 트리알킬 암모늄, 벤즈알코늄 클로라이드, 헥사메틸렌 비구아미드 히드로클로라이드 및 기타 4급 암모늄 염, 유기 규소 4급 암모늄 염, 페닐아미드, 디구아미드, 테트라알킬 포스포늄 염이다. 저 분자량 유기 항균제 중에서, 포스포늄 염 화합물은 높은 항균 활성을 나타낸다. 유용한 포스포늄 염 화합물의 예는 포스포늄의 무기 및 유기 산 염, 예컨대 트리-n-부틸데실 포스포늄, 트리-n-부틸옥타데실 포스포늄, 트리-n-부틸헥사데실 포스포늄, 트리-n-부틸테트라데실 포스포늄, 트리-n-부틸도데실 포스포늄, 트리-n-부틸데실 포스포늄 또는 트리-n-부틸옥타데실 포스포늄의 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 술포이소프탈레이트, 술포테레프탈레이트, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실레이트 및 기타 술포네이트이고, 이 중에서 트리-n-부틸헥사데실 포스포늄 염, 트리-n-부틸테트라데실 포스포늄 염 및 트리-n-부틸도데실 포스포늄 염이 바람직하다. 항균 성질을 가진 고 분자량 화합물은 직쇄 또는 분지쇄 중합체 사슬에 부착된 암모늄 염 기, 포스포늄 염 기, 술포늄 염 기 또는 기타 오늄 염, 페닐아미드 기, 디구아미드 기를 가진 것, 예를 들어 당 기술분야에 공지된 바와 같이 포스포늄 염-함유 비닐 중합체를 포함한다. 다른 포스포늄 염 기-함유 고 분자 화합물의 예는, 주 성분으로서 디카르복실산 성분, 글리콜 성분 및 술폰산 기-함유 방향족 디카르복실산의 포스포늄 염을 1 내지 50몰%로 함유하는 폴리에스테르 공중합체를 포함한다.
전형적인 항균제는 이에 한정되지 않지만 프탈이미드, 아세트아미드, 프탈로니트릴, 벤조산 및 히드록시벤조에이트를 포함한 그의 유도체, 이소티아졸리논, 니트로프로판 디올, 카르바메이트, 메틸 우레아, 벤즈이미다졸, 살리실아닐리드, 트리클로산-기재 항균제, 베노미, 소르빈산 및 그의 유도체, 키틴 및 키토산 및 그의 유도체, 이산화염소-발생 분말 체계, 수은 아세테이트, 유기아연 화합물, 은, 구리 및 아연과 같은 금속, 및 이러한 금속의 이온을 포함한다.
액체 항균제는 디브로모시아노아세트아미드 (예를 들어, 아머스타트 RTM 300, 미국 뉴저지주 분톤의 드루 인더스트리얼 디비젼 오브 애쉬랜드 케미칼스(Drew Industrial Division of Ashland Chemicals) 제조)를 포함한다. 고체 항균제는 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올 (예를 들어, 캔가드(Canguard) RTM 409, 미국 일리노이주 버펄로 그로브 앵거스 케미칼 컴퍼니(Angus Chemical Co.) 제조) 및 3,5-디메틸테트라히드로-1,3,5-2H-티아진-2-티온 (예를 들어, 뉴오셉트(Nuosept) RTMS, 미국 뉴저지주 피스카타웨이의 크레아노바 인코포레이티드 (Creanova, Inc.) 제조 또는 트로이산 (Troysan) RTM 142, 미국 뉴저지주 웨스트 하노버의 트로이 케미칼 코포레이션(Troy Chemical Corp.) 제조)을 포함한다. 다른 고체 항균제는 N-(트리클로로메틸)-티오프탈이미드 (예를 들어, 펑기트롤(Fungitrol) RTM 11, 크레아노바 인코포레이티드(Creanova Inc.) 제조), 부틸-p-히드록시-벤조에이트 (예를 들어, 부틸 파라벤 RTM, 미국 뉴저지주 어퍼 새들 리버의 인터내셔날 소싱 인코포레이티드(International Sourcing Inc.) 제조), 디요오도메틸-p-토리술폰 (예를 들어, 아미칼 RTM WP, 앵거스 케미칼 컴퍼니(Angus Chemical Co.) 제조) 및 테트라클로로이소프탈로니트릴 (예를 들어, 누오사이드(Nuocide) RTM 960, 크레아노바 인코포레이티드 제조)를 포함한다.
금속-함유 항균제에 있어서, 은-함유 제제가 특히 바람직하다. 항균제 용도를 위한 은의 원료는 금속성 은, 은 염 및 은을 함유하는 유기 화합물을 포함한다. 은 염은 은 카보네이트, 은 술페이트, 은 니트레이트, 은 아세테이트, 은 벤조에이트, 은 클로라이드, 은 플루오라이드, 은 요오데이트, 은 요오다이드, 은 락테이트, 은 니트레이트, 은 산화물 및 은 포스페이트를 포함한다. 은을 함유하는 유기 화합물은 예를 들어 은 아세틸아세토네이트, 은 네오데카노에이트 및 은 에틸렌디아민테트라아세테이트를 포함할 수도 있다.
은 함유 제올라이트 (예를 들어, Ag(I)으로서 2.5% 은을 함유하는 AJ10D, 미국 메사츄세츠주 웨이크필드의 Ag이온 TM 테크 L.L.C.제조)가 특히 유용하다. 제올라이트는, 중합체 기질에 보유될 때 고등 유기체에 해를 끼치지 않으면서 미생물을 죽이고 억제하는데 효과적인 농도 및 비율로 은 이온을 제공할 수 있기 때문에, 유용하다.
바람직한 구현양태에서, 항균제는 US-5441717호 또는 US-5296238호에 개시된 것으로부터 선택된다. 바람직하게는, 항균 화합물은 화학식 I을 갖는다:
M1 aHbAcM2 2(PO4)3·nH2O
상기 식에서,
M1은 은, 구리, 아연, 주석, 수은, 납, 철, 코발트, 니켈, 망간, 비소, 안티몬, 비스무트, 바륨, 카드뮴 및 크롬으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 이온이고;
A는 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온으로부터 선택된 적어도 하나의 이온이고;
M2은 4가 금속 이온이고;
a 및 b는 양수이고, c는 0 또는 (ka+b+mc)=1이 되도록 하는 양수이며;
k는 금속 M1의 원자가이고;
m은 금속 A의 원자가이고;
0 ≤ n ≤ 6이다.
바람직하게는, M1은 은이고, 항균 화합물은 화학식 II를 갖는다:
AgaHbAcM2(PO4)3·nH2O
상기 식에서,
A는 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온으로부터 선택된 적어도 하나의 이온이고;
M은 4가 금속 이온이고;
a, b 및 c는 (a+b+mc)=1이 되도록 하는 양수이고;
m은 금속 A의 원자가이고;
0 ≤ n ≤ 6이다.
화학식 I의 항균 화합물은 US-5441717호 또는 US-5296238호에 기재된 방법에 따라 제조될 수도 있다. 항균 은 이온은 지르코늄 포스페이트 상에 지지된다. 금속 A는 바람직하게는 리튬, 소듐, 포타슘, 마그네슘 및 칼슘으로부터 선택되고, 바람직하게는 소듐이다. 금속 M은 바람직하게는 지르코늄, 티타늄 및 주석, 바람직하게는 지르코늄 및 티타늄으로부터 선택되고, 바람직하게는 지르코늄이다.
매개변수 "a"의 값은 바람직하게는 적어도 0.001, 더욱 바람직하게는 적어도 0.01이고, 바람직하게는 0.01 내지 0.5의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.30의 범위이다. 하나의 구현양태에서, 매개변수 "a"의 값은 0.4 내지 0.5의 범위 또는 0.15 내지 0.25의 범위이고, 바람직하게는 0.4 내지 0.5의 범위이다.
매개변수 "b"의 값은 바람직하게는 적어도 0.2, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.7의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.60의 범위이다. 하나의 구현양태에서, 매개변수 "b"의 값은 0.2 내지 0.3의 범위이다.
하나의 구현양태에서, 항균 화합물은 Ag0.18Na0.57H0.25Zr2(PO4)3 및 Ag0.46Na0.29H0.25Zr2(PO4)3로부터 선택된다.
무기 항균제의 다른 특별한 예는 노바론(Novaron) (토아고세이 컴퍼니 리미티드(Toagosei Co., Ltd.)의 제품), 박테킬러(Bactekiller) (카네보 가세이 컴퍼니 리미티드(Kanebo Kasei Co., Ltd.)), 항균 구형 세라믹의 미립자 S1, S2, S5 (아도마텍스 컴퍼니 리미티드(Adomatex Co., Ltd.)), 호론킬러(Horonkiller) (니코 컴퍼니 리미티드(Nikko Co., Ltd.)), 제오믹(Zeomic) (시나가와 퓨엘 컴퍼니 리미티드(Sinagawa Fuel Co., Ltd.)), 아메니탑(Amenitop) (마쓰시타 일렉트릭 인더스트리얼 컴퍼니 리미티드(Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.)), 이온퓨어(Ionpure) (이시즈까 글래스 컴퍼니 리미티드(Ishizuka Glass Co. Ltd.)) 및 기타 은-기재 항균제, Z-노우브(Z-Nouve) (미쓰이 마이닝 앤드 스멜팅 컴퍼니 리미티드(Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.)) 및 기타 아연-기재 항균제, P-25 (닛뽕 에어로실 컴퍼니 리미티드(Nippon Aerosil Co., Ltd.)), ST-135 (이시하라 상교 컴퍼니 리미티드(Ishihara Sangyo Co., Ltd.)) 및 기타 이산화티탄의 미립자 및 그의 졸-겔 물질이다. 유용한 복합 입자는 예를 들어 실리카로 코팅된 이산화티탄의 미립자, GYT (고요시꼬 컴퍼니 리미티드(Goyoshiko Co., Ltd.)의 제품)을 포함한다.
중합체 기판층은 자기-지지 필름 또는 시트이며, 이것은 지지 기재의 부재하에서 독립적으로 존재할 수 있는 필름 또는 시트를 의미한다. 폴리올레핀 (예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 폴리아미드 (나일론 포함), PVC 및 폴리에스테르를 포함한 임의의 적절한 필름-형성 중합체로부터 기판이 형성될 수도 있다. 중합체 기판은 배향될 수도 있고, 예컨대 이하 더욱 상세히 언급된 바와 같이 배향된 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 또는 비결정성이다. 바람직한 구현양태에서, 기판은 폴리에스테르이고, 특히 합성 선형 폴리에스테르이다.
기판의 바람직한 합성 선형 폴리에스테르는 하나 이상의 디카르복실산 또는 그의 저급 알킬 (6개 탄소 원자 이하) 디에스테르, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산, 숙신산, 세바신산, 아디프산, 아젤라산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 헥사히드로-테레프탈산 또는 1,2-비스-p-카르복시페녹시에탄을 (임의로 모노카르복실산, 예컨대 피발산과 함께) 하나 이상의 글리콜, 특히 지방족 또는 지환족 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올과 축합시킴으로써 수득될 수도 있다. 방향족 디카르복실산이 바람직하다. 지방족 글리콜이 바람직하다. 히드록시카르복실산 단량체, 예컨대 ω-히드록시알칸산 (전형적으로 C3-C12), 예컨대 히드록시프로피온산, 히드록시부티르산, p-히드록시벤조산, m-히드록시벤조산 또는 2-히드록시나프탈렌-6-카르복실산으로부터 유래된 단위를 함유하는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르가 또한 사용될 수도 있다.
바람직한 구현양태에서, 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로부터 선택된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 특히 바람직하다.
기판은 상기 필름-형성 물질의 하나 이상의 별개의 층을 포함할 수도 있다. 각각의 층의 중합체 물질은 동일하거나 상이할 수도 있다. 예를 들어, 기판은 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개 이상의 층을 포함할 수도 있고, 전형적인 다층 구조는 AB, ABA, ABC, ABAB, ABABA 또는 ABCBA 유형일 수도 있다. 바람직하게는, 기판은 단지 1개의 층을 포함한다.
하나의 구현양태에서, 기판은 이층 기판이고, 여기에서 하나의 층 (즉, 항균 조성물로 코팅된 기판으로부터 먼 층)은 열-밀봉가능한 층이다. 열-밀봉가능한 층은 당 기술분야에 공지되어 있으며, 폴리에스테르, EVA 또는 개질 폴리에틸렌과 같은 중합체 물질을 포함한다. 하나의 구현양태에서, 열-밀봉가능한 층은 직쇄 폴리에스테르 수지, 특히 하나 이상의 디카르복실산(들)과 상기 기재된 하나 이상의 글리콜(들)로부터 유래된 코폴리에스테르 수지를 포함한다.
기판의 형성은 당 기술분야에 공지된 통상적인 기술에 의해 실행될 수도 있다. 편리하게는, 기판의 형성은 하기 기재된 절차에 따라 압출에 의해 수행된다. 일반적인 용어에서, 방법은 용융된 중합체의 층을 압출하고, 압출물을 급냉하고, 급냉된 압출물을 적어도 하나의 방향에서 배향하는 단계를 포함한다.
기판은 단축-배향될 수도 있지만, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같이 이축-배행될 수도 있다. 배향은 배향된 필름을 제조하기 위해 당 기술분야에 공지된 방법, 예를 들어 관형 또는 평판 필름 방법에 의해 실행될 수도 있다. 이축 배향은 기계적 및 물리적 성질의 만족스런 조합을 달성하기 위하여 필름의 평면에서 2개의 상호 수직 방향으로 연신시킴으로써 수행된다.
관형 공정에서, 동시 이축 배향은, 열가소성 중합체 관을 압출하고, 이어서 급냉하고, 재가열한 다음 내부 기체 압력에 의해 팽창시켜 횡 배향을 유도하고, 종 배향을 유도하는 속도로 회수함으로써 실행될 수 있다.
바람직한 평판 필름 방법에서, 슬롯 다이를 통해 기판-형성 중합체를 압출하고, 냉각된 주형 드럼 위에서 급속히 급냉하여, 중합체를 비결정성 상태로 급냉시킨다. 이어서, 급냉된 압출물을 폴리에스테르의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 적어도 하나의 방향으로 연신시킴으로써 배향이 실행된다. 먼저 평판 급냉 압출물을 하나의 방향, 통상 종 방향에서, 다시말해서 전방 방향에서 필름 연신 기계를 통해 연신시킨 다음, 횡 방향에서 연신시킴으로써 순차적 배향을 실행할 수도 있다. 압출물의 전방 연신은 회전 롤 세트 위에서 또는 2쌍의 닙 롤 사이에서 편리하게 수행되고, 이어서 스텐터 장치에서 횡 연신이 수행된다. 대안적으로, 주조 필름은 이축 스텐터에서 전방 및 횡 방향 양쪽에서 동시에 수행될 수도 있다. 중합체의 성질에 의해 결정되는 정도로 연신이 수행되고, 예를 들어 배향된 필름의 치수가 각각의 연신 방향에서 그의 원래 치수의 2 내지 5배, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.5배가 되도록 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 연신시킨다. 전형적으로, 70℃ 내지 125℃ 범위의 온도에서 연신을 실행한다. 단지 하나의 방향에서의 배향이 요구된다면, 더욱 큰 연신비(예를 들어, 약 8배 이하)가 사용될 수도 있다. 균 형잡힌 성질이 요망된다면, 이것이 바람직하긴 하지만, 기계 및 횡 방향에서 동일하게 연신시킬 필요가 없다.
연신된 필름은, 폴리에스테르의 결정화를 유도하기 위하여 폴리에스테르의 유리 전이 온도보다 높지만 그의 융점보다 낮은 온도에서 치수 억제하에 열-경화에 의해서 치수 안정화될 수도 있고, 바람직하게는 치수 안정화된다. 실제 열-경화 온도 및 시간은 필름의 조성에 의존하여 변할 수 있지만, 필름의 기계적 성질을 실질적으로 저하시키지 않도록 선택되어야 한다. 이러한 구속 내에서, GB-A-838708에 기재된 바와 같이, 약 135 내지 250℃의 열-경화 온도가 일반적으로 바람직하다.
기판이 하나 이상의 층을 포함하는 경우에, 기판의 제조는, 공압출에 의해, 즉 다-구멍 다이의 독립적인 구멍을 통해 각각의 필름-형성 층을 동시에 공압출한 다음 용융된 층을 합하거나, 또는 바람직하게는 각각의 중합체의 용융된 흐름을 다이 다기관으로 이어지는 채널 내에서 먼저 합한 후, 서로 혼합되지 않은 채로 유선형 흐름 조건하에서 다이 구멍으로부터 함께 압출하여, 앞서 기재된 바와 같이 배향 및 열-경화될 수도 있는 다층 중합체 필름을 생성함으로써 편리하게 수행된다. 다층 기판의 형성은 편리한 적층 기술에 의해, 예를 들어 예비성형된 제1 층과 예비성형된 제2 층을 함께 적층하거나, 또는 예를 들어 예비성형된 제2 층 위에 제1 층을 주조함으로써 실행될 수도 있다. 기판이 열-밀봉가능한 층을 포함하는 경우에, 열-밀봉가능한 층은 통상적인 코팅 기술에 의해 적용될 수도 있다.
하나의 구현양태에서, 기판은 열-수축가능하다. 필름의 수축 특징은 당업자 에게 공지된 바와 같이 그의 제조 동안에 사용되는 연신비 및 열-경화 조건에 의해 결정된다. 일반적으로, 열-경화되지 않은 필름의 수축 거동은, 제조 동안에 필름이 연신되는 정도에 상응한다. 열-경화의 부재하에서, 고도로 연신된 필름은 이후 열에 노출될 때 고도의 수축을 나타내고; 적은 양으로만 연신된 필름은 단지 적은 양의 수축을 나타낼 것이다. 열-경화는 연신된 필름에 대해 치수 안정성을 제공하는 효과를 가지며, 연신된 상태로 필름을 "고정"시킨다. 즉, 열 작용 하에서 필름의 수축 거동은, 제조 동안에 실행되는 연신 작업(들) 후에 필름이 열-경화되는지의 여부 및 어느 정도까지 열-경화되는지에 달려있다. 일반적으로, 열-경화 작업 동안에 온도 T1을 경험한 필름은, 이후에 제조 후에 열에 노출될 때 온도 T1 미만에서 실질적으로 수축을 나타내지 않을 것이다. 따라서, 수축 특징을 부여하기 위하여, 연신을 실행한 후에 비교적 낮은 온도에서 및(또는) 비교적 짧은 기간을 사용하여 기판이 열-경화되지 않거나 부분적으로 열-경화된다. 수축가능한 기판은 필름의 한쪽 또는 양쪽 방향에서 수축을 나타낼 수도 있다. 하나의 차원에서 수축 정도는 직교 방향에서의 수축 정도와 동일하거나 상이할 수도 있다. 바람직하게는, 수축율은 30초동안 100℃의 수조에 놓여있을 때 0 내지 약 80%의 범위, 바람직하게는 약 5 내지 약 80%, 바람직하게는 약 10 내지 약 80%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 60%의 범위일 수도 있다.
기판층은 적절하게는 약 5 내지 350㎛, 바람직하게는 12 내지 약 250㎛, 특히 약 20 내지 약 75㎛의 두께이다.
항균 화합물이 함유된 코팅 조성물은 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 및 실록산을 포함한 적절한 중합체 수지를 포함할 수도 있다.
바람직한 구현양태에서, 항균제를 포함한 코팅은, 수증기 및(또는) 산소에 대한 장벽을 제공하기에 충분한 것이다. 하나의 구현양태에서, 코팅은 0.01 내지 10g/100인치2/일, 바람직하게는 0.01 내지 0.1g/100인치2/일의 범위이고, 하나의 구현양태에서 0.1 내지 1.0g/100인치2/일 범위의 수증기 투과율, 및(또는) 0.01 내지 10cm3/100인치2/일/atm, 바람직하게는 0.01 내지 1cm3/100인치2/일/atm 범위, 하나의 구현양태에서 0.1 내지 1cm3/100인치2/일/atm 범위의 산소 투과율을 제공하기에 충분하다. 적절한 코팅 중량은 0.01 내지 14g/m2, 바람직하게는 0.02 내지 1.5g/m2의 범위이다. 즉, PVDC, PCTFE, PE, PP, EVOH 또는 PVOH와 같은 통상적인 장벽 코팅 내로 항균제를 혼입할 수도 있다. PVDC 층은 기체 및 수증기에 대한 장벽을 제공하기에 특히 적절하고; EVOH 및 PVOH 층은 기체에 대한 장벽을 제공하기에 특히 적절한 반면; PCTFE, PE 및 PP 층은 수증기에 대한 장벽을 제공하기에 특히 적절하다. 적절한 층은 당 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 US-5328724 (EVOH), US-5151331(PVDC), US-3959526 (PVDC), US-6004660(PVDC 및 PVOH)에 개시되어 있다. 적절한 PVDC 중합체 층은 65 내지 96중량%의 비닐리덴 클로라이드 및 4 내지 35%의 하나 이상의 공단량체, 예컨대 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴 로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 또는 메틸 아크릴레이트의 공중합체이고, 일반적으로 사란이라 불리운다. 적절한 등급은 약 7중량% 메타크릴로니트릴, 3 중량% 메틸 메타크릴레이트 및 0.3중량% 이타콘산 공단량체를 함유한다.
더욱 바람직한 구현양태에서, 항균제를 포함한 코팅은 여기에 기재된 시험 방법에 따라 그 자체에 열-밀봉될 때 100g/in 내지 2500g/in의 열-밀봉 강도를 제공하기에 충분한 실런트 코팅이다. 바람직하게는, 열-밀봉 강도는 적어도 약 300g/in, 바람직하게는 적어도 500g/in, 바람직하게는 적어도 750g/in이다. 적절한 코팅 중량은 0.5 내지 14g/m2, 바람직하게는 1.0 내지 10g/m2의 범위이다. 적절한 열-밀봉성 또는 실런트 코팅은 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 비결정성 폴리에스테르(APET), 올레핀 중합체, 예컨대 폴리에틸렌(PE), 카프로락톤, 산 공중합체, 예컨대 에틸렌 메타크릴산(EMAA), 이오노머, 예컨대 설린, 및 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌 이소프렌 스티렌(SIS)을 포함한다. 적절한 층은 당 기술분야에 공지되어 있다. US-4375494호 및 US-6004660호는 비결정성 코폴리에스테르 실런트 층을 기재하고 있다.
적절한 코폴리에스테르는 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 포함할 수도 있다. 적절한 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 또는 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산을 포함하고, 적절한 지방족 디카르복실산은 숙신산, 세바신산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산 또는 피멜산을 포함한다. 바람직한 방향족 디카르복실산은 테레프탈산이다. 바람직한 지방족 디카르 복실산은 세바신산, 아디프산 및 아젤라산으로부터 선택된다. 특히 바람직한 지방족 이산은 세바신산이다. 코폴리에스테르에 존재하는 방향족 디카르복실산의 농도는 코폴리에스테르의 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 바람직하게는 40 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 45 내지 65몰%, 특히 바람직하게는 50 내지 60몰%의 범위이다. 코팅층의 코폴리에스테르의 글리콜 성분은 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개 탄소 원자를 함유한다. 적절한 글리콜은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함한다. 지방족 글리콜, 특히 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올이 바람직하다. 특히 바람직한 구현양태에서, 지방족 글리콜은 1,4-부탄디올이다. 이러한 코폴리에스테르는 바람직하게는 10℃ 미만의 유리 전이 점, 더욱 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 -50℃ 내지 0℃의 범위, 특히 -50℃ 내지 -10℃의 유리 전이 점을 갖고, 90℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 110℃ 내지 175℃, 특히 110℃ 내지 155℃의 융점을 갖는다. 이러한 코폴리에스테르의 특히 바람직한 예는 (i) 아젤라산 및 테레프탈산과 지방족 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르; (ii) 아디프산 및 테레프탈산과 지방족 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르; 및 (iii) 세바신산 및 테레프탈산과 지방족 글리콜, 바람직하게는 부틸렌 글리콜의 코폴리에스테르이다. 바람직한 중합체는 -40℃의 유리 전이점(Tg) 및 117℃의 융점(Tm)을 가진 세바신산/테레프탈산/부틸렌 글리콜의 코폴리에스테르(바람직하게는 45-55/55-45/100, 더욱 바람직하게는 50/50/100의 상대 몰 비로 성분을 가짐), 및 -15℃의 Tg 및 150℃의 Tm을 가진 아젤레산/테레프탈산/에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르 (바람직하게는 40-50/60-50/100, 더욱 바람직하게는 45/55/100의 상대 몰비로 성분을 가짐)이다. 적절한 EVA 중합체는 듀폰으로부터 엘박스(Elvax)TM 수지로 수득될 수도 있다. 전형적으로, 이러한 수지는 9% 내지 40%, 전형적으로 15% 내지 30%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는다.
추가의 구현양태에서, 항균제를 포함한 코팅은 장벽 및 열-밀봉 성질을 모두 제공하고, PVDC 코팅이 이러한 측면에서 적절하다.
대안적인 구현양태에서, 열-밀봉가능한 코팅이 기판의 하나의 표면에 적용될 수도 있고 기판의 다른 표면에 장벽 층이 적용될 수 있다. 이러한 구현양태에서, 항균제는 어느 한쪽 또는 양쪽 층에 혼입될 수도 있다.
항균제는 통상적인 절차에 따라 코팅 조성물에 첨가될 수도 있다. 예를 들어, 항균제는 적절한 교반하에서 코팅 부형제에 직접적으로 첨가될 수 있거나, 또는 적절한 액체 매질 (예컨대 물 또는 유기 용매) 중에서 미리 분산되거나 미리 혼합될 수 있다. 수성 코팅 조성물에서, 항균제의 분산을 돕기 위하여 표면 유화제가 사용될 수도 있다. 적절한 교반하에서 예비-분산/예비-혼합된 항균제를 주 코팅 조성물에 첨가하여 균일한 분포를 이룬다.
항균 화합물은 코팅층의 약 0.1 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 35중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 25중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 15중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5.0중량%의 양으로 존재할 수도 있다. 하나의 구현양태에서, 특히 항균 화합물이 입상인 구현양태에서, 항균 화합물은 코팅층의 0.2 내지 약 3.0중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0중량%의 양으로 존재한다. 하나의 구현양태에서, 항균 화합물은 코팅층의 2.0중량% 이하로 존재한다.
코팅은 기판에 인라인 또는 오프라인으로 적용될 수도 있다. 이미 배향된 기판에 코팅을 적용할 수도 있다. 그러나, 코팅 조성물의 적용은 바람직하게는 연신 작업(들) 전 또는 동안에 실행된다. 예를 들어, 이축 연신 작업의 2단계 (종 및 횡) 사이에서 필름 기판에 코팅을 적용할 수도 있다. 즉, 필름 기판을 일련의 회전 롤러 위에서 종 방향으로 먼저 연신시키고, 코팅 조성물로 코팅한 다음, 스텐터 오븐에서 횡으로 연신시킨 다음 바람직하게는 열-경화시킬 수도 있다. 그라비야 롤 코팅, 역 롤 코팅, 딥 코팅, 비이드 코팅, 슬롯 코팅, 정전 분무 코팅, 압출 코팅 또는 용융 코팅과 같은 임의의 적절한 통상적인 코팅 기술에 의하여, 코팅 조성물을 수성 또는 유기 용매 중에서 분산액으로 또는 에멀젼으로, 적절하게는 순수한 형태로 중합체 필름 기판에 적용할 수도 있다.
기판 위에 코팅 조성물을 침착시키기에 앞서서, 표면 사이의 결합을 개선시키고 이어서 코팅을 적용하기 위하여, 당 기술분야에 공지된 바와 같이, 노출된 표면을 바람직하게는 화학적 또는 물리적 표면-개질 처리할 수도 있다. 물리적 표면-개질 처리는 화염 처리, 이온 충돌, 전자 비임 처리, 자외선 처리 및 코로나 방전을 포함한다.
코팅층은 약 0.01㎛ 내지 14.0㎛ 범위의 두께를 갖는다. 하나의 구현양태에 서, 코팅 두께는 약 5㎛ 이하, 바람직하게는 약 4㎛ 이하, 바람직하게는 약 2㎛ 이하, 바람직하게는 약 0.02㎛ 내지 약 1.5㎛의 범위이다. 하나의 구현양태에서, 코팅층 두께는 0.5마이크론 이상이다.
본 발명은 특히 입상 항균제에 관한 것이고, 본 발명자들은 코팅층의 두께가 항균 화합물의 입자 크기와 상관관계를 가질 수 있음을 알아내었다. 즉, 바람직한 구현양태에서, 코팅층의 두께(㎛)는 항균 입자의 부피 분포 평균 입자 직경(㎛)의 70 내지 130%, 바람직하게는 80 내지 120%, 더욱 바람직하게는 90 내지 110%, 더욱 바람직하게는 95 내지 105% 범위이다. 하나의 구현양태에서, 코팅층의 두께는 항균 입자의 부피 분포 평균 입자 직경 미만이고, 바람직하게는 두께가 항균 입자의 부피 분포 평균 입자 직경의 70 내지 99% 범위, 바람직하게는 80 내지 99%, 더욱 바람직하게는 90 내지 99% 범위인 정도이다.
바람직한 구현양태에서, 항균 화합물의 입자 크기는, 부피 분포된 평균 입자 직경이 0.4 내지 10㎛, 바람직하게는 1.0 내지 6.0㎛, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0㎛의 범위인 정도이다.
중합체 기판은 편리하게는 중합체 필름의 제조에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 함유할 수도 있다. 즉, 염료, 안료, 공극화제, 윤활제, 산화방지제, 라디칼 스캐빈져, UV 흡수제, 난연제, 열 안정화제, 차단방지제, 표면 활성제, 미끄럼 보조제, 광학 광택제, 광택 개선제, 전분해제(prodegradent), 점도 개질제 및 분산 안정화제가 적절한 경우 기판에 혼입될 수도 있다. 특히, 기판은 입상 충전제를 포함할 수도 있다. 충전제는 예를 들어 입상 무기 충전제 또는 비상용성 수지 충전제 또는 2 이상의 이러한 충전제의 혼합물일 수도 있다. 입상 무기 충전제는 금속 또는 메탈로이드 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카 (특히, 침전 또는 규조토 실리카 및 실리카 겔), 및 티타니아, 하소 차이나 점토 및 알칼리 금속 염, 예컨대 칼슘 및 바륨의 탄산염 및 황산염을 포함한다.
무기 충전제는 사용된다면 미세-분할되어야 하고, 부피 분포 중간 입자 직경 (모든 입자의 부피의 50%에 상응하는 균등한 구형 직경, 입자 직경에 대해 누적 분포 곡선 관련 부피%로 판독됨 -종종 "D(v, 0.5)" 값으로 일컬어짐)은 0.01 내지 5㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.5㎛, 특별하게는 0.15 내지 1.2㎛의 범위이다. 무기 충전제 입자의 크기 분포는 중요한 매개변수이다. 무기 충전제 입자 수의 99.9%가 30㎛를 초과해서는 안되고, 바람직하게는 20㎛를 초과해서는 안되고, 더욱 바람직하게는 15㎛를 초과해서는 안되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 무기 충전제 입자의 적어도 90부피%, 더욱 바람직하게는 적어도 95부피%가 부피 분포 중간 입자 직경 ±0.8㎛, 특히 ±0.5㎛의 범위 내에 있다. 충전제 입자의 입자 크기는 전자 현미경, 코울터 카운터, 침강 분석 및 정적 또는 동적 광 산란에 의해 측정될 수도 있다. 레이저 광 회절을 기초로 한 기술이 바람직하다. 중간 입자 크기는, 선택된 입자 크기 아래의 입자 부피 퍼센트를 나타내고 50번째 백분위수를 측정하는 누적 분포 곡선을 그래프화함으로써 결정될 수도 있다.
코팅층에서 사용된다면, 충전제 입자, 예컨대 에어로실TM OX50, 또는 시호스타TM KEP30 또는 KEP50이 코팅층의 중합체의 중량에 대해 약 0 내지 약 5%, 더욱 바 람직하게는 0.1 내지 2.5중량%의 양으로 존재할 수도 있다.
층의 조성물의 성분들을 통상적인 방식으로 함께 혼합할 수도 있다. 예를 들어, 층 중합체가 유래되는 단량체 반응물과 혼합함으로써, 성분들을 텀블 또는 건조 배합 또는 압출기 내의 혼합에 의해 중합체와 혼합한 다음 냉각시키고, 통상 과립 또는 조각으로 분쇄한다. 마스터배치 기술이 또한 사용될 수도 있다.
필름은 바람직하게는 ASTM D 1003에 따라 측정시에 15% 미만, 바람직하게는 12% 미만, 바람직하게는 9% 미만, 바람직하게는 6% 미만, 더욱 바람직하게는 3.5% 미만, 특히 2% 미만의 산란된 가시광(연무) %를 갖는다. 이러한 구현양태에서, 기판층이 충전되지 않거나, 또는 충전제가 전형적으로 단지 소량으로, 일반적으로 0.5%를 초과하지 않고 기판 중합체의 0.2중량% 미만의 양으로 존재한다.
필름의 60° 광택 값(여기에 기재된 바와 같이 측정됨)은 바람직하게는 적어도 70, 더욱 바람직하게는 적어도 80, 더욱 바람직하게는 적어도 85이다.
본 발명의 첫번째 바람직한 구현양태에서, 제1 및 제2 표면을 가진 중합체 기판층과, 그의 표면 위에 약 0.01 내지 약 14.0㎛ 두께를 갖고 코팅층의 약 0.1 내지 약 50중량%의 양으로 항균 화합물을 포함하는 중합체 코팅을 포함하고, 상기 코팅이 그 자체에 열-밀봉될 때 100g/in 내지 2500g/in의 열-밀봉 강도를 제공함을 특징으로 하는, 항균 중합체 필름이 제공된다.
본 발명의 두번째 바람직한 구현양태에서, 제1 및 제2 표면을 가진 중합체 기판층과, 그의 표면 위에 약 0.01 내지 약 14.0㎛ 두께를 갖고 코팅층의 약 0.1 내지 약 50중량%의 양으로 항균 화합물을 포함하는 중합체 코팅을 포함하고, 상기 코팅이 수증기 및(또는) 산소에 대한 장벽을 제공하여, 수증기 투과율이 0.01 내지 10g/100인치2/일의 범위이고 산소 투과율이 0.01 내지 10cm3/100인치2/일/atm의 범위가 됨을 특징으로 하는, 항균 중합체 필름이 제공된다.
본 발명의 세번째 바람직한 구현양태에서, 제1 및 제2 표면을 가진 중합체 기판층과, 그의 표면 위에 약 0.01 내지 약 14.0㎛ 두께를 갖고 코팅층의 약 0.1 내지 약 50중량%의 양으로 항균 화합물을 포함하는 중합체 코팅을 포함하고, (i) 상기 코팅이 그 자체에 열-밀봉될 때 100g/in 내지 2500g/in의 열-밀봉 강도를 제공하고, (ii) 상기 코팅이 수증기 및(또는) 산소에 대한 장벽을 제공하여, 수증기 투과율이 0.01 내지 10g/100인치2/일의 범위이고 산소 투과율이 0.01 내지 10cm3/100인치2/일/atm의 범위임을 특징으로 하는, 항균 중합체 필름이 제공된다.
네번째 바람직한 구현양태에서, 제1 및 제2 표면을 가진 중합체 기판층과, 그의 표면 위에 코팅층의 약 0.1 내지 약 50중량%의 양으로 항균 화합물을 포함하는 중합체 코팅을 포함하고, 상기 코팅이 약 0.01 내지 약 14.0㎛의 두께를 갖고, 상기 항균 화합물이 하기 화학식 II을 가지며:
<화학식 II>
AgaHbAcM2(PO4)3·nH2O
[상기 식에서,
A는 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온으로부터 선택된 적어도 하나이고;
M은 4가 금속 이온이고;
a, b 및 c는 (a+b+mc)=1이 되도록 하는 양수이고;
m은 금속 A의 원자가이고;
0 ≤ n ≤ 6임]
바람직하게는, (i) 상기 코팅이 열-밀봉될 때 100g/in 내지 2500g/in의 열-밀봉 강도를 제공하고(하거나) (ii) 상기 코팅이 수증기 및(또는) 산소에 대한 장벽을 제공하여, 수증기 투과율이 0.01 내지 10g/100인치2/일의 범위이고 산소 투과율이 0.01 내지 10cm3/100인치2/일/atm의 범위임을 특징으로 하는, 항균 중합체 필름이 제공된다.
추가의 측면에서, 본 발명은
(i) 중합체 기판층을 제공하고;
(ii) 그의 표면 위에 코팅층의 약 0.1 내지 약 50중량%의 양으로 항균 화합물을 포함하는 중합체 코팅 조성물로 코팅을 제공하는 것을 포함하며, 상기 코팅층이 약 0.01 내지 약 14.0㎛의 두께를 가지며, (i) 상기 코팅이 그 자체에 열-밀봉될 때 100g/in 내지 2500g/in의 열-밀봉 강도를 제공하고(하거나) (ii) 상기 코팅이 수증기 및(또는) 산소에 대한 장벽을 제공하여, 수증기 투과율이 0.01 내지 10g/100인치2/일의 범위이고 산소 투과율이 0.01 내지 10cm3/100인치2/일/atm의 범위임을 특징으로 하는, 항균 중합체 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명을 사용하여 수득가능한 필름은, 의료 및 케이터링 환경 및 장치와 같은 각종 용도 및 식품 포장에서 항균 표면을 제공하기 위해 사용될 수도 있다. 다른 용도는 화장실, 쓰레기 폐기, 동물 사료 통, 학교, 수영장 구역, 자동차 비품, 공공 출입 시설, 공공 의자, 공공 운송 설비, 장난감, 및 기타 공업, 농업, 상업 또는 소비자 제품을 포함한다.
중합체 필름의 특정한 성질을 결정하기 위하여 하기 시험 방법들이 사용될 수도 있다:
(i) 연무(산란된 투과 가시광의 %)는 ASTM D1003에 따라 가드너 헤이즈가드 시스템(Gardner Hazegard System) XL-211을 사용하여 측정된다.
(ii) 필름 표면의 60° 광택 값은 DIN 67530에 따라 Dr 레인지 굴절계 REFO 3 (독일 뒤셀도르프 닥터브루노 레인지(Dr Bruno Lange) GmbH로부터 수득됨)을 사용하여 측정된다. 굴절은 3개의 각 (20°, 60° 및 85°)에서 측정되고, 필름의 기계 및 횡 방향 양쪽에서 측정을 수행하였다.
(iii) 수증기 투과율은 ASTM D3985에 따라 측정된다.
(iv) 산소 투과율은 ASTM F1249에 따라 측정된다.
(v) 세균에 대한 항균 효능은 Na/K 포스페이트 완충액 중에서 22시간의 노출에 의해 0.4ml의 105 세포/ml에 대한 "플레이트 접촉 방법"을 사용하여 평가되었다. 필름 샘플을 스타필로코쿠스 아우레우스 및 에스케리키아 콜리에 대해 시험하였다.
(vi) 진균에 대한 항균 효능은 아스퍼길루스 나이거 ATTC 6275를 사용하여 ISO-846을 기초로 한 방법을 사용하여 평가되었다. 각각의 샘플을 ml당 105 진균 포자 용액 0.1ml로 접종하고, 29℃에서 35시간 이하동안 배양하였다. 방울로 국소화된 진균 생육의 샘플에 대해 샘플을 육안으로 관찰함으로써 진균 생육을 평가하였다. 이어서, 3개 부류로 효능을 등급화하였다.
방울에서의 생육 관찰 부류
방울이 어두운 생육을 갖는다: 많은 포자 A
방울이 밝은 생육을 갖는다: 적은/무 포자 B
방울이 부족하거나 생육을 갖지 않는다. C
주어진 샘플의 등급은 각각의 부류에서 방울의 수이다.
(vii) 센티넬(Sentinel)(R) 장치에서 0.35초 체류 시간으로 30psi하에 250℉에서 필름 샘플을 그 자체에 열-밀봉함으로써(코팅층과 접촉된 코팅층) 열-밀봉 강도를 측정한다.
(viii) 100℃의 수조에서 30초 동안 필름 샘플 (약 1인치의 조각)을 놓아두고, 수축율을 계산하기 위해 사용되는 열 처리 전과 후의 길이 차이를 측정함으로써 수축율을 측정한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 예증된다. 실시예들은 단지 예증 목적으로 이해되며, 본 발명을 상기 기재된 것으로 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서 세부사항의 변형을 가할 수도 있다.
하기 실시예에서, 코팅 조성물을 이축 배향되고 열-경화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(마일라(R) LBF 필름, 듀폰 테이진 필름즈) 상에 코팅하였다.
실시예 1 내지 4
PVDC (사란(Saran) F278; 다우 케미칼스) 장벽 코팅 중에 항균제 알파산(Alphasan)TM RC2000 (밀리켄(Milliken))을 배합함으로써 코팅 조성물을 제조하였다. 여기에서 기재된 통상적인 기술에 따라 코팅 조성물을 제조하였으며, 하기 성분을 가졌다:
사란 F278: 97.5%(실시예 1), 97.0% (실시예 2), 96.0% (실시예 3), 98% (실시예 4)
알파산 RC2000: 0.5%(실시예 1), 1.0 (실시예 2), 2.0% (실시예 3), 0.0% (실시예 4)
충전제, 1.2% (마이크로탈크; 미국 애쉬랜드 케미칼 컴퍼니(Ashland Chemical Co.))
산 스캐빈져, 0.4% (드라펙스 6.8; 미국 크롬프톤 코포레이션(Crompton Corp.))
왁스 0.4% (카르노바 왁스; 미국 프랭크 B 로스 컴퍼니)
THF 및 톨루엔을 용매로 사용하고 20.0% 고형물에서 욕조를 제조하였다. 항균 입자는 1.624㎛의 부피 분포 평균 입자 직경 및 입자의 95%가 4.697㎛ 미만의 직경을 갖게 되는 크기 분포를 가졌다. 실시예 4는 비교예이다. 코팅 조성물을 롤 코팅기에 의해 적용하고 120℃의 오븐에서 건조하였다.
실시예 5 내지 8
상기 언급된 항균제 알파산TM RC2000 (밀리켄)을 APET (모르-에스테르(MOR- ESTER) 49002; 롬 앤드 하스) 실런트 코팅에 배합함으로써 코팅 조성물을 제조하였다. 실시예 8은 비교예이다. 코팅 조성물을 여기에 기재된 통상적인 기술에 따라 제조하였으며 하기 성분을 가졌다:
모르-에스테르 49002: 95.5% (실시예 5 내지 7), 97.5% (실시예 8)
알파산 RC2000: 2.0% (실시예 5 내지 7), 0.0% (실시예 8)
실리카, 1.5% (실로이드(R) 244; W.R.그레이스 앤드 컴퍼니, 미국)
차단제, 1.0% (켐아미드 E; 위트코 케미칼, 미국)
THF를 용매로서 사용하고, 16.0% 고형물로 용액조를 만들었다. 롤 코팅기에 의해 코팅을 적용하고 100℃에서 오븐에서 건조시켰다.
제조된 필름의 물리적 성질을 표 1에 나타낸다. 여기에 기재된 항균 시험을 사용하여 코팅된 필름을 분석하였다. 항균 시험 결과를 도 1에 나타낸다. 그래프 상의 오차 막대는 2개의 별개의 실험으로부터 데이타의 표준 편차를 나타낸다.
실시예 코팅 두께(㎛) 코팅 내의 RC2000 함량(%) ppb/cm2 코팅 표면 상의 양 Ag(㎍/cm2)
1 1.0 0.5 1.166 0.0184
2 1.0 1.0 3.301 0.0521
3 1.0 2.0 7.470 0.1180
4 1.0 0.0 0 0
5 1.5 2.0 4.186 0.0661
6 3.0 2.0 2.029 0.0320
7 4.6 2.0 2.138 0.0338
8 1.5 0.0 0 0
실시예 1 내지 3은, 코팅 두께가 낮게 유지될 때, 코팅된 필름 표면 상에서 입수가능한 은의 양이 코팅 내의 항균제의 양에 비례함을 나타낸다. 실시예 3, 5, 6 및 7의 비교는, 코팅 내에서 동일한 양의 항균제에 대하여, 표면 상의 입수가능한 은의 양이 코팅 두께가 증가됨에 따라 저하됨을 나타낸다.
도 1은 실시예 1 내지 3과 실시예 5 내지 7이 모두 항균 효능을 나타낸다는 것을 보여준다.
상기 기재된 항-진균 분석에서 실시예 2 내지 8을 시험하였으며 결과를 표 2에 나타낸다. 14일 배양 후에, 실시예 2, 3 및 5에서의 진균 생육이 완전히 억제되었으며, 실시예 6 및 7에서 부분적으로 억제되었다. 실시예 4에 대해서는 억제가 관찰되지 않았다. 적은 정도의 억제가 실시예 8에서 나타났다.
항진균 성질
실시예 각 부류에서 방울의 수
A B C
2 0 0 10
3 0 0 10
4 10 0 0
5 0 0 10
6 0 3 7
7 0 8 2
8 6 4 0
실시예 9
수축가능한 폴리에스테르 필름 기재를 하기 방법으로 제조하였다. PET 공중합체 (이산 성분의 6.2중량%의 아젤라산; 및 글리콜 성분의 9.5중량%의 디에틸렌 글리콜)를 다이로부터 압출하고 냉각된 회전 드럼 상에 주조하였다. 이어서, 2개의 닙 롤 사이에서 종 방향에서 3배로 연신시켰다. 이어서, 연신된 필름을 스텐터의 예열 구역으로 통과시키고, 이곳에서 필름 온도를 약 70℃로 올렸다. 이어서, 횡 방향에서 필름을 3배 연신시킨 다음, 75℃의 온도에서 열 경화 오븐 내로 통과시켰다. 스텐터를 나온 후에, 필름을 코어 위에 감고 이후에 항균 용액으로 코팅하기 위하여 적절한 폭으로 길게 베었다. 상기 만들어진 양쪽 방향에서 약 30% 수축율을 가진 PET 기판을 롤 코팅기에 의해 실시예 5 내지 8의 용액으로 코팅하고, 80℃의 오븐에서 건조시켰다. 코팅된 필름에서 코팅이 유지되었다.

Claims (24)

  1. 제1 및 제2 표면을 가진 중합체 기판층과, 그의 표면 위에 0.01 내지 14.0㎛ 두께를 갖고 코팅층 중량의 0.1 내지 50중량%의 양으로 항균 화합물을 포함한 중합체 코팅을 포함하고,
    (i) 상기 코팅이 그 자체에 열-밀봉될 때 100g/in 내지 2500g/in의 열-밀봉 강도를 제공하고(하거나) (ii) 상기 코팅이 수증기 및(또는) 산소에 대한 장벽을 제공하여 수증기 투과율이 0.01 내지 10g/100인치2/일의 범위이고, 산소 투과율이 0.01 내지 10cm3/100인치2/일/atm의 범위이고 (iii) 항균 필름이 미생물 집단의 생육에서 1 로그 초과의 감소를 나타내는 것을 특징으로 하는 항균 중합체 필름.
  2. 제1항에 있어서, 항균 화합물이 입상 형태인 항균 중합체 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 항균 화합물이 0.1 내지 5%의 양으로 존재하는 항균 중합체 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 항균 화합물이 은, 구리, 아연, 주석, 수은, 납, 철, 코발트, 니켈, 망간, 비소, 안티몬, 비스무트, 바륨, 카드뮴 및 크롬으로부터 선택된 금속 또는 금속 이온을 함유하는 무기 화합물인 항균 중합체 필름.
  5. 제1항에 있어서, 항균 화합물이 하기 화학식 I을 갖는 것인 항균 중합체 필름.
    <화학식 I>
    M1 aHbAcM2 2(PO4)3·nH2O
    상기 식에서,
    M1은 은, 구리, 아연, 주석, 수은, 납, 철, 코발트, 니켈, 망간, 비소, 안티몬, 비스무트, 바륨, 카드뮴 및 크롬으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 이온이고;
    A는 알칼리 및 알칼리 토금속 이온으로부터 선택된 적어도 하나의 이온이고;
    M2은 4가 금속 이온이고;
    a 및 b는 양수이고, c는 0 또는 (ka+b+mc)=1이 되도록 하는 양수이며;
    k는 금속 M1의 원자가이고;
    m은 금속 A의 원자가이고;
    0 ≤ n ≤ 6이다.
  6. 제1항에 있어서, 항균 화합물이 화학식 AgaHbAcZr2(PO4)3·nH2O
    (상기 식에서,
    A는 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온이고;
    a, b 및 c는 (a+b+mc)=1이 되도록 하는 양수이고;
    m은 금속 A의 원자가이고;
    0 ≤ n ≤ 6임)를 갖는 것인 항균 중합체 필름.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, a가 0.1 내지 0.5의 범위인 항균 중합체 필름.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, b가 적어도 0.2인 항균 중합체 필름.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서, 금속 A가 나트륨이고 m이 1인 항균 중합체 필름.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 항균 화합물이 은, 구리 또는 아연을 함유하는 것인 항균 중합체 필름.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 항균 화합물이 은을 함유하는 것인 항균 중합체 필름.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅이 0.01 내지 10g/100인치2/일 범위의 수증기 투과율 및(또는) 0.01 내지 10cm3/100인치2/일/atm 범위의 산소 투과율을 제공하는 것인 항균 중합체 필름.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅이 그 자체에 열-밀봉될 때 100 내지 2500g/in의 열-밀봉 강도를 제공하는 것인 항균 중합체 필름.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필름의 연무가 15% 미만인 항균 중합체 필름.
  15. 제2항에 있어서, 항균 입자의 부피 분포 평균 입자 직경이 1.0 내지 3.0㎛의 범위인 항균 중합체 필름.
  16. 제2항에 있어서, 코팅층의 두께가 항균 입자의 부피 분포 평균 입자 직경의 70 내지 130%의 범위인 항균 중합체 필름.
  17. 제2항에 있어서, 코팅층의 두께가 항균 입자의 부피 분포 평균 입자 직경 미만인 항균 중합체 필름.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 기판이 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 PVC로부터 선택되는 것인 항균 중합체 필름.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 기판이 폴리에스테르를 포함하는 것인 항균 중합체 필름.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 기판이 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 것인 항균 중합체 필름.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 기판이 100℃의 수조에서 30초동안 놓여질 때 한쪽 또는 양쪽 치수에서 10% 내지 60%의 수축 정도를 갖는 것인 항균 중합체 필름.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광택이 적어도 70인 항균 중합체 필름.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅층의 중합체가 PVDC, PCTFE, PE, PP, EVOH, PVOH, EVA, 폴리에스테르 및 카프로락톤으로부터 선택되는 것인 항균 중합체 필름.
  24. 제2항에 있어서, 코팅층의 두께가 항균 입자의 부피 분포 평균 입자 직경의 70 내지 99% 범위인 항균 중합체 필름.
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