JPH1148431A - 抗菌性熱収縮ポリエステルフィルム、熱収縮包装材および結束材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 抗菌剤量を増やすことなく、優れた抗菌活性
を有する抗菌性熱収縮ポリエステルフィルムを提供す
る。また、被包装・結束物に容易に抗菌性を付与でき得
るような、当該ポリエステルフィルムを用いた熱収縮包
装材および結束材を提供する。 【解決手段】 無機系抗菌剤および有機系抗菌剤からな
る群より選ばれる少なくとも１種の抗菌剤と親水性物質
とを含有する抗菌層を有してなり、かつ熱収縮率が３０
％以上であることを特徴とする抗菌性熱収縮ポリエステ
ルフィルム。また、上記抗菌性熱収縮ポリエステルフィ
ルムを含有してなる熱収縮包装材および結束材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌特性および熱
収縮特性を有するポリエステルフィルムおよびそれを用
いてなる包装材および結束材に関する。さらに詳しく
は、熱収縮ポリエステルフィルムが用いられる利用分
野、すなわち工業用フィルム、包装用フィルムの全てに
わたって適用でき、新たに抗菌特性を付与することがで
きるため、特に滅菌を要する食品、医療器具、医療施
設、医薬品分野での包装、結束に於いて好適に使用でき
るポリエステルフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】熱可塑性
樹脂、中でもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレートは優れた物
理的、化学的特性を有し、繊維、プラスチックス、フィ
ルム、シート、接着剤等に使用されている。最近、これ
らに無機系または有機系の抗菌剤を含有または塗布した
抗菌性を有する製品が考案されている。

【０００３】現在、主に検討または使用されている抗菌
剤としては、キチン、キトサン、ワサビ抽出物、カラシ
抽出物、ヒノキチオール、茶抽出抗菌剤等の天然品；光
酸化触媒酸化チタン粒子、酸化亜鉛超微粒子、銀含有ゼ
オライト、銀含有リン酸ジルコニウム等の無機系化合物
や、有機アンモニウム塩系、有機ホスホニウム塩系等の
有機系化合物等の合成品が挙げられる。天然抗菌剤や銀
に代表される無機系抗菌剤は毒性の面で安全で最近注目
を浴び、以下の発明が既に開示されている。

【０００４】例えば、特開平３−８３９０５号公報には
銀イオン含有リン酸塩系の抗菌剤が、特開平３−１６１
４０９号公報には特定のイオン交換容量を有するゼオラ
イト中の一定容量を銀イオンで置換してなる抗菌剤がそ
れぞれ開示されている。

【０００５】しかし、これらの抗菌剤を含有または塗布
したフィルム、シート、繊維等の黄色ブドウ球菌、大腸
菌等に対する抗菌性とこれら成形体の透明性において
は、透明性を維持しようと添加量を比較的少なくすると
抗菌活性は不十分で、抗菌活性を改善しようと添加量を
多くすると透明性を犠牲にしなければならず、実用的に
改良の余地があった。

【０００６】これに対し、有機系抗菌剤は、かび類等に
対する抗菌活性は天然抗菌剤や無機系抗菌剤よりも一般
に優れている。しかし、フィルム等の基体にそれらの抗
菌剤を含有または表面塗布する場合、低分子量の抗菌剤
を単独で使用すると、フィルム等の基体表面から揮発、
脱離、分離しやすく、抗菌活性の長期安定性の点、人体
への安全性の点で好ましくない。このように、有機系抗
菌剤をフィルム等に使用する場合には、抗菌剤が水や有
機溶媒等に溶解せず、フィルム表面から遊離、脱離、剥
離、脱落し難いことが、抗菌性能の長期安定性および人
体への安全性の面から好ましい。

【０００７】このような状況の中、最近では、フィル
ム、繊維等の原料となるポリマー素材に有機系抗菌剤を
イオン結合または共有結合した固定化抗菌剤が開発され
ている。例えば、特開昭５４−８６５８４号公報には、
ポリマーのカルボキシル基やスルホン酸基等の酸性基と
抗菌成分の４級アンモニウム塩基とがイオン結合した高
分子物質を主体とした抗菌性材料が記載されている。ま
た、特開昭６１−２４５３７８号公報には、アミジン基
等の塩基性基や４級アンモニウム塩基を有する抗菌剤成
分を共重合成分としたポリエステル共重合体からなる繊
維が記載されている。

【０００８】しかし、これらの抗菌性材料を含有または
塗布した繊維、織物、フィルム、シート等について黄色
ブドウ球菌、大腸菌等に対する抗菌性を評価したが、い
ずれも抗菌活性は不十分で、実用性に不十分であった。

【０００９】一方、ホスホニウム塩化合物は、細菌類に
対して広い活性スペクトルを持った生物学的活性化学物
質であることが開示され、この化合物を高分子物質に固
定化し用途の拡大を試みた発明が開示されている（特開
昭５７−２０４２８６号公報、６３−６０９０３号公
報、６２−１１４９０３号公報、特開平１−９３５９６
号公報、２−２４００９０号公報）。

【００１０】また、特開平４−２６６９１２号公報に
は、ホスホニウム塩系ビニル重合体の抗菌剤について、
特表平４−８１４３６５号公報には、ビニルベンジルホ
スホニウム塩系ビニル重合体の抗菌剤について開示され
ている。さらに、特開平５−３１０８２０号公報には、
ポリマーの酸性基と抗菌成分のホスホニウム塩基とがイ
オン結合した高分子物質を主体とした抗菌性材料が記載
されている。その実施例中で、スルホイソフタル酸のホ
スホニウム塩を用いたポリエステルが開示されている。

【００１１】しかし、特開平４−２６６９１２号公報、
特表平４−８１４３６５号公報、特開平５−３１０８２
０号公報を鋭意検討し、その実施例に従いホスホニウム
塩基含有ビニル重合体および共重合ポリエステルを合成
し、繊維、フィルム、シート等を形成したり、またそれ
の抗菌ポリマーを繊維、フィルム、シート面上に塗布す
ることにより積層体を形成し、その抗菌性を評価した
が、抗菌活性は不十分であった。さらには、抗菌性を向
上させようとトリノルマルブチルドデシルホスホニウム
塩基を５０モル％以上結合させたポリエステルを合成
し、それからフィルム、シート等を作成したが、ポリマ
ーの着色およびガラス転移点の低下による力学物性の低
下のみならず抗菌性が不十分であった。

【００１２】また、特開平６−４１４０８号公報には、
写真用支持体、包装用、一般工業用、磁気テープ用等に
スルホン酸ホスホニウム塩の共重合ポリエステルとポリ
アルキレングリコールとからなる改質ポリエステルおよ
びフィルムが開示されている。ここでのホスホニウム塩
に結合したアルキル基は、前記特開平５−３１０８２０
号公報とは異なり、ブチル基やフェニル基、ベンジル基
と比較的炭素数の短いタイプであり、このようなフィル
ムは抗菌作用が不十分である。また熱収縮性についても
言及しておらず、本発明のような具体的な技術検討は皆
無である。

【００１３】さらに、前述の無機系抗菌剤および有機系
抗菌剤を単独だけでなく２種以上を混合使用して、繊
維、織物、フィルム、シート等を成形し、その黄色ブド
ウ球菌、大腸菌等に対する抗菌性を評価したが、いずれ
も抗菌活性は不十分で、実用性に不十分であった。

【００１４】本発明の目的は、上記の従来の問題点を解
決したうえで、無機系抗菌剤および／または有機系抗菌
剤量を増やすことなく、優れた抗菌活性を有する熱収縮
ポリエステルフィルムを提供することにある。また、該
フィルムを用いた包装材または結束材であって、これら
で熱収縮包装または結束することにより被包装物または
被結束物に容易に抗菌性を付与でき得るような包装材お
よび結束材を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、無機系抗菌剤およ
び有機系抗菌剤からなる群より選ばれる少なくとも１種
の抗菌剤と親水性物質とを共に含有する抗菌層を有する
ことにより、得られる熱収縮ポリエステルフィルムの抗
菌活性が非常に高くなることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【００１６】即ち、本発明は以下の通りである。 (1) 無機系抗菌剤および有機系抗菌剤からなる群より選
ばれる少なくとも１種の抗菌剤と親水性物質とを含有す
る抗菌層を有してなり、かつ熱収縮率が３０％以上であ
ることを特徴とする抗菌性熱収縮ポリエステルフィル
ム。

【００１７】(2) 無機系抗菌剤および有機系抗菌剤から
なる群より選ばれる少なくとも１種の抗菌剤と親水性物
質とを含有する抗菌層を１層以上、および熱収縮性ポリ
エステル樹脂層を１層以上積層してなり、かつ少なくと
も一方の最外層が抗菌層である(1)記載の抗菌性熱収縮
ポリエステルフィルム。

【００１８】(3) 抗菌性熱収縮ポリエステルフィルムを
構成する層のうち、最大の厚みを有する層が、グリコー
ル成分の１つにネオペンチルグリコールを用いてなるポ
リエステル樹脂を含有する層である (2)記載の抗菌性熱
収縮ポリエステルフィルム。

【００１９】(4) 有機系抗菌剤が高分子抗菌剤であり、
かつ親水性物質が該高分子抗菌剤の重合成分の１つとし
て抗菌層に含有されるものである (1)〜(3) のいずれか
に記載の抗菌性熱収縮ポリエステルフィルム。

【００２０】(5) 有機系抗菌剤が、アンモニウム塩基、
ホスホニウム塩基およびスルホニウム塩基からなる群よ
り選ばれる少なくとも１つの基を主鎖または側鎖に有す
る高分子抗菌剤である (1)〜(4) のいずれかに記載の抗
菌性熱収縮ポリエステルフィルム。

【００２１】(6) 無機系抗菌剤が、銀、亜鉛および銅か
らなる群より選ばれる少なくとも一種の金属微粒子およ
び／または当該金属イオンを担持させた無機微粒子であ
る (1)〜(3) のいずれかに記載の抗菌性熱収縮ポリエス
テルフィルム。

【００２２】(7) 無機系抗菌剤が、酸化チタンおよび／
または酸化亜鉛を含むものである (1)〜(3) のいずれか
に記載の抗菌性熱収縮ポリエステルフィルム。

【００２３】(8) 親水性物質が、水酸基、アミノ基、ア
ミド基、カルボキシル基またはそのアルカリ金属塩、ス
ルホン酸基またはそのアルカリ金属塩、第４級アンモニ
ウム塩基、アミン塩基、ポリエーテル鎖およびポリアミ
ン鎖からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する化
合物である (1)〜(7) のいずれかに記載の抗菌性熱収縮
ポリエステルフィルム。

【００２４】(9)(1)〜(8) のいずれかに記載の抗菌性熱
収縮ポリエステルフィルムを含有してなる熱収縮包装材
または結束材。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明の抗菌性熱収縮ポリエステ
ルフィルムは、無機系抗菌剤および有機系抗菌剤からな
る群より選ばれる少なくとも１種の抗菌剤と親水性物質
とを含有する抗菌層を有してなるか、あるいは抗菌層の
みからなる。

【００２６】本発明の抗菌性熱収縮ポリエステルフィル
ムのポリエステル樹脂は、抗菌層および／または熱収縮
性ポリエステル樹脂層に存在する。即ち、抗菌層にポリ
エステル樹脂が存在する場合は、それ自体で本発明の抗
菌性熱収縮ポリエステルフィルムとなり得るが、他の熱
収縮性ポリエステル樹脂層との積層によっても良い。一
方、抗菌層にポリエステル樹脂が実質的に存在しない場
合は、他の熱収縮性ポリエステル樹脂層との積層によっ
て本発明の抗菌性熱収縮ポリエステルフィルムとなる。

【００２７】ここで、抗菌層にポリエステル樹脂を存在
させる方法としては、抗菌剤および親水性物質以外の抗
菌層を構成する成分としてポリエステル樹脂を混合する
方法、抗菌性成分をポリエステル樹脂の重合成分とした
共重合体を抗菌剤として用いる方法、親水性物質をポリ
エステル樹脂の重合成分とする方法、抗菌性成分および
親水性物質をポリエステル樹脂の重合成分とする方法が
挙げられる。

【００２８】本発明で使用される、抗菌層に混合される
ポリエステル樹脂について、重合に使用される酸成分と
してテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサン−
１，４−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、ダイマー酸等が挙げられ、重合に使用される
ジオール成分としてはエチレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのエチレ
ンオキサイド付加物等が挙げられる。当該樹脂をコーテ
ィングにより使用する場合には、基材との接着性を上げ
るために適当量のペンダントカルボキシル基、ペンダン
トスルホン酸基、ペンダントスルホン酸ナトリウム基を
形成できる重合成分を使用する。

【００２９】抗菌成分を重合成分としたポリエステル樹
脂、親水性物質を重合成分としたポリエステル樹脂、抗
菌性成分および親水性物質をポリエステル樹脂の重合成
分としたポリエステル樹脂は、上記のポリエステル樹脂
のジカルボン酸成分および／またはグリコール成分の少
なくとも一部として、それぞれ後述する抗菌成分、親水
性物質を用いることにより得られる。

【００３０】本発明に用いられる抗菌層には、無機系抗
菌剤および有機系抗菌剤からなる群より選ばれる少なく
とも１種の抗菌剤と親水性物質とが含有される。

【００３１】当該無機系抗菌剤とは、金属または金属イ
オンを含み、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の細菌に対する
抗菌活性を示す無機化合物の総称で、その形態は気体、
液体、固体を問わない。当該金属としては、例えば銀、
亜鉛、銅、チタン、モリブデン等が挙げられる。無機系
抗菌剤として具体的には、銀、亜鉛、銅等の金属微粒子
または金属イオンを、シリカ等の金属酸化物、ゼオライ
ト、合成ゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カル
シウム、リン酸亜鉛カルシウム、セラミック、溶解性ガ
ラス粉、アルミナシリコン、チタンゼオライト、アパタ
イト、炭酸カルシウム等の無機質に担持させた微粒子；
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化モリブデン等の光酸化触媒
能を有する金属酸化物のゾル−ゲル体薄膜またはそれら
の微粒子；当該ゾル−ゲル体薄膜や微粒子を、無機ある
いは有機化合物試薬で表面処理したもの、ゾル−ゲル法
等により無機化合物粒子の表面を他の無機酸化物、複合
酸化物等により積層、被覆、包接・包埋した複合粒子が
挙げられる。また金属ゾル−ゲル体形成時にその原料と
なる金属アルコラート体中に上記の無機系抗菌剤を添加
させ複合系として利用することも可能である。さらに光
触媒能を有するものを用い、任意の工程で近紫外光を当
てることにより、更に強力な抗菌性を発揮することがで
きる。

【００３２】このような無機系の抗菌剤の具体例とし
て、ノバロン（東亞合成（株）製）、バクテキラー（カ
ネボウ化成（株）製）、抗菌性真球状セラミックス微粒
子Ｓ１、Ｓ２、Ｓ５（（株）アドマテックス製）、ホロ
ンキラー（（株）日鉱製）、ゼオミック（品川燃料
（株））、アメニトップ（松下電器産業（株））、イオ
ンピュア（石塚硝子（株））等の銀系抗菌剤、Ｚ−Ｎｏ
ｕｖｅ（三井金属鉱業（株））等の亜鉛系抗菌剤、Ｐ−
２５（日本アエロジル（株））、ＳＴ−１３５（石原産
業（株）製）等の二酸化チタン微粒子およびゾル−ゲル
体等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、複合粒子の例として、二酸化チタンをシリカ
で被覆した微粒子、ＧＹＴ（五洋紙工（株）製）等が挙
げられるが、これに限定されるものではない。

【００３３】上述の無機系抗菌剤は、抗菌層中、好まし
くは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．３〜５重
量％含有される。この含有量が０．１重量％未満の場
合、抗菌層の抗菌活性が不充分となるおそれがあり、逆
に１０重量％を超える場合、抗菌層の機械的性質および
耐熱性、耐候性が低下するおそれがある。

【００３４】本発明に用いられる有機系抗菌剤とは、抗
菌性能を有する、天然抽出物、低分子有機化合物、高分
子化合物の総称で、窒素、硫黄、リン等の元素を含むの
が一般的である。

【００３５】天然の有機系抗菌剤としては、例えばキチ
ン、キトサン、ワサビ抽出物、カラシ抽出物、ヒノキチ
オール、茶抽出物等が挙げられる。

【００３６】低分子の有機系抗菌剤としては、例えばイ
ソチオシアン酸アリル、ポリオキシアルキレントリアル
キルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ヘキサメチ
レンビグアニド塩酸塩、有機シリコン第４級アンモニウ
ム塩等の第４級アンモニウム塩、フェニルアミド系化合
物、ビグアニド系化合物、スルホイソフタル酸テトラア
ルキルホスホニウム塩またはそのジエステル他が挙げら
れる。

【００３７】上述の天然または低分子の有機抗菌剤は、
抗菌層中、好ましくは０．１〜１０重量％、より好まし
くは０．３〜５重量％含有される。この含有量が０．１
重量％未満の場合、抗菌層の抗菌活性が不充分となるお
それがあり、逆に１０重量％を超える場合、抗菌層の機
械的性質および耐熱性、耐候性が低下するおそれがあ
る。

【００３８】高分子の有機系抗菌剤としては、例えばア
ンモニウム塩基、ホスホニウム塩基、スルホニウム塩基
等のオニウム塩、フェニルアミド基、ビグアニド基等の
抗菌活性基を主鎖または側鎖に有する高分子化合物が挙
げられる。中でも、親水性物質による抗菌性の向上の観
点から、アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基、スルホ
ニウム塩基を有する高分子抗菌剤が好ましく、特にホス
ホニウム塩基を有する高分子抗菌剤が好ましい。以下に
その例を示すが、これらに限定されるものではない。 A)下記一般式で示されるホスホニウム塩系ビニル重合体

【００３９】

【化１】

【００４０】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は同一また
は異なって、炭素原子数１〜１８個の直鎖または分岐状
アルキル基；アリール基；アラルキル基；またはヒドロ
キシル基若しくはアルコキシル基で置換されたアルキル
基、アリール基若しくはアラルキル基を示し、Ｘ^- はア
ニオンを示し、ｎは２以上の整数を示す）

【００４１】上記Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ の具体例としては、
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ドデシル等が挙げられる。アリール基としては、例
えば、フェニル、トリル、キシリル等が挙げられる。ア
ラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル等
が挙げられる。ヒドロキシル基で置換されたアルキル基
としては、例えば、２−ヒドロキシエチルが挙げられ、
ヒドロキシル基で置換されたアリール基としては、例え
ば、ｐ−ヒドロキシフェニルが挙げられ、ヒドロキシル
基で置換されたアラルキル基としては、例えば、ｐ−ヒ
ドロキシベンジルが挙げられ、アルコキシル基で置換さ
れたアルキル基としては、例えば、２−ブトキシエチル
が挙げられ、アルコキシル基で置換されたアリール基と
しては、例えば、ｐ−ブトキシフェニルが挙げられ、ア
ルコキシル基で置換されたアラルキル基としては、例え
ば、ｐ−ブトキシベンジルが挙げられる。中でも、アル
キル基、アリール基が好ましい。

【００４２】上記Ｘ^- はアニオンであり、例えば、フッ
素、塩素、臭素またはヨウ素等のハロゲンイオン、硫酸
イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン等が挙げられ、
中でもハロゲンイオンが好ましい。ｎの上限は特に限定
しないが、好ましくは２〜５００、より好ましくは１０
〜３００である。

【００４３】b)ホスホニウム塩基を有する共重合ポリエ
ステル 抗菌成分であるスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン
酸のホスホニウム塩を、ジカルボン酸成分として含有し
てなる共重合ポリエステルである。

【００４４】スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸
のホスホニウム塩としては、例えば、スルホイソフタル
酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホイソ
フタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム
塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシル
ホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチル
テトラデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ
−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、スルホテレフタ
ル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホテ
レフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム
塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシル
ホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチル
テトラデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ
−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、４−スルホナフ
タレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルデシル
ホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカ
ルボン酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム
塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ
−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、４−スルホ
ナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルテ
トラデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−
２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホ
ニウム塩等が挙げられる。中でも、抗菌活性がより優れ
ている点で、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキ
サデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ
−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホイソフタ
ル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩が特に好
ましい。

【００４５】これらのスルホン酸基を有する芳香族ジカ
ルボン酸のホスホニウム塩の重合量は、共重合ポリエス
テルを構成する全ジカルボン酸成分中、好ましくは１〜
５０ｍｏｌ％である。この重合量が１ｍｏｌ％未満の場
合、得られる共重合ポリエステルの抗菌活性が低下し易
い傾向があり、逆に５０ｍｏｌ％を超えると、得られる
共重合ポリエステルのガラス転移点が低下して、耐熱性
および強度が不充分となる傾向がある。

【００４６】上記のスルホン酸基を有する芳香族ジカル
ボン酸ホスホニウム塩は、スルホン酸基を有する芳香族
ジカルボン酸またはそのナトリウム塩、カリウム塩、ア
ンモニウム塩等に、トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホス
ホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホ
スホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルドデシルホス
ホニウムブロマイド等のホスホニウム塩を反応させるこ
とにより得られる。このときの反応溶媒は特に限定しな
いが、水が最も好ましい。

【００４７】他のジカルボン酸成分としては、芳香族ジ
カルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン
酸、複素環式ジカルボン酸等が挙げられる。具体的に
は、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、４，４−ジカルボキシフェニル、４，４−ジカルボ
キシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニル）
エタンおよびそれらの誘導体等が挙げられ、脂環式ジカ
ルボン酸としては、シクロヘキサン−１，４−ジカルボ
ン酸およびその誘導体等が挙げられ、脂肪族ジカルボン
酸としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸、エイコ酸、ダイマー酸およびそれらの誘導体等が挙
げられ、複素環式ジカルボン酸としては、ピリジンジカ
ルボン酸およびその誘導体等が挙げられる。このような
ジカルボン酸成分以外にｐ−オキシ安息香酸等のオキシ
カルボン酸類、トリメリット酸、ピロメリット酸および
その誘導体等の多官能酸を使用することも可能である。

【００４８】グリコール成分としては、エチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げら
れる。このほか少量のアミド結合、ウレタン結合、エー
テル結合、カーボネート結合等を含有する化合物を含ん
でいてもよい。

【００４９】上記の共重合ポリエステルの製造法は特に
限定しないが、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接
反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直
接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコ
ールとをエステル交換反応させたのち重縮合する、いわ
ゆるエステル交換法等があげられ、任意の製造法を適用
することができる。また、重合時に酸化アンチモン、酸
化ゲルマニウム、チタン化合物等の重合触媒を用いても
よい。

【００５０】上記の共重合ポリエステルの製造は上記の
方法に限定されるものではなく、他の合成方法として
は、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸をジカル
ボン酸成分としてポリエステルを製造した後、これに、
トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイ
ド、トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウムブロマ
イド、トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウムブロマイ
ド等のホスホニウム化合物を反応させる方法も挙げられ
る。

【００５１】上記共重合ポリエステルの極限粘度は、好
ましくは０．５〜１．０、より好ましくは０．６〜０．
８である。極限粘度が０．５以下では本発明の抗菌層の
力学的強度が不十分になり易い傾向がある。

【００５２】本発明において極限粘度は、ウベローデ粘
度管を用い、フェノール／テトラクロロエタン＝６／４
の混合溶媒を使用し、３０℃で測定される。また、この
極限粘度は重合条件により調整することができる。

【００５３】上記共重合ポリエステルは、抗菌層にさら
に含有され得る前記のポリエステル樹脂を兼ねることも
ある。この場合、後述する親水性物質は当該共重合ポリ
エステルに混合されるか、あるいは当該共重合ポリエス
テルの重合成分の１つとして含まれる。

【００５４】上記の共重合ポリエステルには、着色防
止、ゲル発生防止等の耐熱性の改善の目的で、酢酸マグ
ネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウ
ム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マ
ンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩
化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を各々金属イオン
として３００ｐｐｍ以下、リン酸またはリン酸トリメチ
ルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エス
テル誘導体をＰとして２００ｐｐｍ以下添加することも
可能である。上記の範囲を超えて添加すると、かえって
共重合ポリエステルの着色が顕著になるのみならず、共
重合ポリエステルの耐熱性および耐加水分解性も著しく
低下する。

【００５５】従って、着色防止、耐熱性、耐加水分解性
等の低下を防止する点で、以下の式で表される総Ｐ量と
総金属イオン量（Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、ＺｎおよびＣｏ）
とのモル比が０．４〜１．０となるように添加すること
が好ましい。 添加物のモル比＝総Ｐ量（モル原子）／総金属イオン量
（モル原子） 上記のモル比が上記範囲外の場合には、共重合ポリエス
テルの着色が顕著になり、またその耐熱性および耐加水
分解性も著しく低下し、さらに粗大粒子発生が顕著とな
り易い傾向がある。

【００５６】上記金属イオンおよびリン酸の添加時期は
特に限定しないが、一般的には金属イオン類は原料仕込
み時、すなわちエステル交換前またはエステル化前に、
リン酸類の添加は重縮合反応前に添加するのが好まし
い。

【００５７】上述の高分子抗菌剤は、抗菌層中、好まし
くは１〜１００重量％、より好ましくは１０〜１００重
量％含有される。この含有量が１重量％未満の場合、抗
菌層の抗菌活性が不充分となるおそれがある。この高分
子抗菌剤の含有量の範囲は、後述するような親水性物質
が高分子抗菌剤の重合成分として含有されている場合
や、高分子抗菌剤が上述の共重合ポリエステルであっ
て、これが抗菌層にさらに含有され得る前記のポリエス
テル樹脂を兼ねている場合も含まれている。

【００５８】抗菌層には抗菌剤以外に親水性物質が含有
される。本発明で使用される親水性物質とは、当該物質
をポリエチレンテレフタレートに混合あるいは１重合成
分として共重合した場合に、もとのポリエチレンテレフ
タレートよりも親水性が高くなるような物質をいい、実
質的には、このような範囲の親水性物質の中で、当該物
質を含有させることにより、含有しない場合よりも抗菌
層の親水性が高められるような物質を、適宜選択して使
用する。

【００５９】具体的には、例えば水酸基、アミノ基、ア
ミド基、カルボキシル基またはそのアルカリ金属塩、ス
ルホン酸基またはそのアルカリ金属塩、第４級アンモニ
ウム塩基、アミン塩基の少なくとも１種の基を有する化
合物、あるいはポリエーテル鎖、ポリアミン鎖の少なく
とも１種を有する化合物であり、前述のポリエステル樹
脂、抗菌剤に用いられるものを除く。ここで、ポリエー
テル鎖とはエーテル結合を主鎖に２個以上を含む鎖をい
い、例えば、ポリオキシメチレン鎖、ポリオキシエチレ
ン鎖、ポリオキシプロピレン鎖が代表的に挙げられる。
ポリアミン鎖とは、主鎖の中に塩基性の２個以上の窒素
原子を含む鎖であり、代表的なものにポリエチレンイミ
ン鎖、ポリアルキレンポリアミン鎖（例えば、ポリエチ
レンポリアミン鎖）がある。

【００６０】具体的には、例えば、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレート）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート）、ポリビニルアミン、ポリ
ビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイ
ミダゾール、アクリル酸のホモポリマーまたは共重合
体、メタクリル酸のホモポリマーまたは共重合体、無水
マレイン酸のホモポリマーまたは共重合体（例えば、無
水マレイン酸・スチレン共重合体）、ビニルスルホン酸
のホモポリマーまたはその共重合体またはそれらのアル
カリ金属塩、スチレンスルホン酸のホモポリマーまたは
その共重合体またはそれらのアルカリ金属塩、ポリスチ
レンの第４級アンモニウム塩誘導体、ポリビニルイミダ
ゾリン塩、ポリアリルアミン塩、あるいはポリアルキレ
ングリコール（例えば、ポリエチレングリコール（別名
ポリエチレンオキサイド）、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール等）、グリセリン、ポリグリセリン
等のポリオールまたはその重合体、さらには、ジカルボ
ン酸成分としてスルホイソフタル酸のアルカリ金属塩ま
たはアンモニウム塩を全ジカルボン酸成分中１〜１０ｍ
ｏｌ％共重合したポリエステル等が挙げられる。また、
上記のポリアルキレングリコール、ポリグリセリンの末
端がアルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、アミン
類等で封鎖されたポリエーテル誘導体でもよく、例え
ば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリ
エチレングリコールジメチルエーテル、ポリグリセリン
アルキレンオキサイド付加物、その脂肪酸エステルまた
は脂肪族アルコールエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、ポリグリセリン脂肪族アルコールエーテル、ポ
リグリセリングリシジルエーテル、その反応物等の誘導
体が挙げられる。

【００６１】上記の親水性物質の中でも、ポリエチレン
グリコール等のポリアルキレングリコール、ポリグリセ
リンおよびそれらの誘導体が、抗菌性の向上の点や、ポ
リエステル樹脂等の抗菌層に配合される樹脂への相溶性
の点で好ましい。

【００６２】該親水性物質の分子量は特に限定しない
が、例えばポリエチレングリコールの場合は、数平均分
子量で２００〜３００００が好ましく、より好ましくは
１０００〜２５０００の範囲である。また、ポリグリセ
リンの場合は、数平均分子量で１００〜２０００が好ま
しく、より好ましくは２００〜１０００の範囲であり、
ポリビニルアルコールの場合は、数平均分子量で３００
〜３０００が好ましく、より好ましくは５００〜２００
０の範囲である。

【００６３】上記親水性物質は、混合および／または共
重合により抗菌層中に含有される。 混合の場合、親水性物質は、例えば他の抗菌層構成成
分との混合によって抗菌層中に含有される。共重合の
場合、親水性物質は、a)前記高分子抗菌剤の重合成分の
１つとして、b)抗菌層にさらに含有され得る前記ポリエ
ステル樹脂の重合成分の１つとして、さらにはc)前記高
分子抗菌剤が前述の共重合ポリエステルであって、これ
が抗菌層にさらに含有され得る前記ポリエステル樹脂を
兼ねている場合に、当該共重合ポリエステルの重合成分
の１つとして、それぞれ抗菌層に含有される。また、該
親水性物質は、抗菌剤とイオン結合等の結合がなされて
いてもよい。

【００６４】の方法において、当該親水性物質の含有
量は特に限定されないが、例えば、ポリアルキレングリ
コールを混合により含有させる場合、抗菌層を構成する
組成物全体に対して０．１〜２０重量％の範囲が好まし
く、より好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好まし
くは１〜５重量％の範囲である。０．１重量％未満の場
合、抗菌活性増大効果が不十分となるおそれがあり、一
方２０重量％を超えると、抗菌層の機械的特性および耐
熱性・耐候性が低下するおそれがある。

【００６５】この親水性物質を混合により抗菌層中に含
有させる方法は、無機系および／または有機系抗菌剤と
親水性物質を押し出し機等を用いて加熱溶融混合する方
法、無機系および／または有機系抗菌剤と親水性物質を
適当な溶媒中、例えば水、水／アルコール混合溶媒、ア
セトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒等に混合溶解
または分散した後、該溶媒を乾固する方法等があるが何
れであってもよい。

【００６６】の方法において、a)前記高分子抗菌剤の
重合成分の１つとする場合、当該高分子抗菌剤として
は、上述したような、アンモニウム塩基、ホスホニウム
塩基、スルホニウム塩基等のオニウム塩、フェニルアミ
ド基、ビグアニド基等の抗菌活性基を主鎖または側鎖に
結合した高分子化合物であり、親水性物質による抗菌性
の向上の観点から、アンモニウム塩基、ホスホニウム塩
基、スルホニウム塩基を有する高分子抗菌剤が好まし
く、特にホスホニウム塩基を有する高分子抗菌剤が最も
好ましい。具体的には、ホスホニウム塩系ビニル重合体
や、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸のホスホ
ニウム塩をジカルボン酸成分とした共重合ポリエステル
が挙げられる。

【００６７】親水性物質は、これらの重合体の重合成分
の一部に使用される。例えば、共重合ポリエステルの場
合は、グリコール成分、ジカルボン酸成分のうちの少な
くとも一方の少なくとも一部に、当該親水性物質が使用
される。この場合、親水性物質としては、当該物質を共
重合ポリエステルの重合成分として含有させることによ
り、含有しない場合よりも抗菌層の親水性が高められる
ような物質が選択される。

【００６８】この場合の親水性物質の具体例としては、
例えば、ポリアルキレングリコール、グリセリン、ポリ
グリセリン等のポリオール、スルホイソフタル酸または
そのアルカリ塩またはアンモニウム塩、ビニルピロリド
ン、アクリル酸またはそのアルカリ塩またはアンモニウ
ム塩、スチレンスルホン酸またはそのアルカリ塩または
アンモニウム塩等のような共重合可能な親水性物質が挙
げられる。

【００６９】このような、親水性物質を高分子抗菌剤の
重合成分とした抗菌剤は、親水性物質の系外へのブリー
ドアウト防止、即ち高抗菌活性を長期に維持できるので
特に好ましい。

【００７０】上記の場合の親水性物質の含有量は種類に
より異なるが、例えばポリアルキレングリコールの場
合、高分子抗菌剤中、好ましくは０．１〜２０重量％、
より好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは
１〜５重量％の範囲である。０．１重量％未満の場合、
抗菌活性増大効果が不十分となるおそれがあり、一方２
０重量％を超えると、抗菌層の機械的特性および耐熱性
・耐候性が低下するおそれがある。

【００７１】この親水性物質の配合は、高分子抗菌剤の
製造時、重合反応前、重合反応の途中もしくは終了後の
いずれであってもよい。

【００７２】さらに、の場合において、親水性物質
は、b)前述したような抗菌層にさらに含有され得るポリ
エステル樹脂の１重合成分としてもよい。この場合にお
いても、親水性物質として、当該物質をポリエステル樹
脂の重合成分として含有させることにより、含有しない
場合よりも抗菌層の親水性が高められるような物質が選
択される。

【００７３】この場合の親水性物質の具体例としては、
例えば、ａ）の場合と同様のものが挙げられるが、ポリ
アルキレングリコール、ポリグリセリン、グリセリンが
特に好ましい。

【００７４】上記の場合の親水性物質の含有量は種類に
より異なるが、例えばポリアルキレングリコールの場
合、ポリエステル樹脂のグリコール成分中、好ましくは
０．１〜１０モル％、より好ましくは０．１〜５．０モ
ル％、特に好ましくは０．１〜２．０モル％の範囲であ
る。０．１モル％未満の場合、親水性が不十分となるお
それがあり、逆に１０モル％を超えると、得られるポリ
エステル樹脂の機械的特性および耐熱性・耐候性が低下
するおそれがある。

【００７５】この親水性物質の配合は、ポリエステル樹
脂の製造時、重合反応前、重合反応の途中もしくは終了
後のいずれであってもよい。

【００７６】さらに、c)前記高分子抗菌剤が前述の共重
合ポリエステルであって、これが前述したような抗菌層
にさらに含有され得る前記ポリエステル樹脂を兼ねてい
る場合に、当該共重合ポリエステルの重合成分の１つと
してもよい。この場合においても、親水性物質として
は、当該物質をポリエステル樹脂の重合成分として含有
させることにより、含有しない場合よりも抗菌層の親水
性が高められるような物質が選択される。

【００７７】この場合の親水性物質の具体例としては、
例えば、a)の場合と同様のものが挙げられる。

【００７８】上記の場合の親水性物質の含有量は種類に
より異なるが、例えばポリアルキレングリコールの場
合、ポリエステル樹脂のグリコール成分中、好ましくは
０．１〜１０モル％、より好ましくは０．１〜５．０モ
ル％、特に好ましくは０．１〜２．０モル％の範囲であ
る。０．１モル％未満の場合、親水性が不十分となるお
それがあり、逆に１０モル％を超えると、得られるポリ
エステル樹脂の機械的特性および耐熱性・耐候性が低下
するおそれがある。

【００７９】この親水性物質の配合は、a)、b)の場合と
同様にポリエステル樹脂の製造時、重合反応前、重合反
応の途中もしくは終了後のいずれであってもよい。

【００８０】また、滑り性、耐磨耗性、耐ブロッキング
性、隠蔽性等の物理的特性の向上を目的として、抗菌層
は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃ ）、リン酸カルシウ
ム、アパタイト、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄ ）、フッ化
カルシウム（ＣａＦ₂ ）、タルク、カオリン、酸化珪素
（ＳｉＯ₂ ）、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、二酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）、酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ
₃ ）、アルミナ／シリカ複合酸化物等の無機粒子；ポリ
スチレン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸
エステル、それらの共重合体、あるいはそれらの架橋体
等の有機粒子等を含有してもよい。

【００８１】炭酸カルシウムとしては、その結晶構造に
より三方または六方晶系に分類されるカルサイト、斜方
晶系に分類されるアラゴナイト、六方または擬六方晶系
に分類されるバテライトの３つの結晶型に分類されるが
いかなる結晶型でもよく、その形状も、連球状、立方体
状、紡錘状、柱状、針状、球形、卵形等任意に選択でき
る。カオリンとしては、天然カオリン、合成カオリン、
焼性、未焼性を問わずいかなるタイプでもよく、またそ
の形状も、板状、柱状、球形、紡錘状、卵形等任意に選
択できる。アルミナとしては、ジブサイト、バイヤライ
ト、ノルトストランダイト、ベーマイト、ダイアスボ
ア、トーダイト等の結晶性アルミナ水和物；無定型ゲ
ル、ベーマイトゲル、バイヤライトゲル等の非晶性アル
ミナ水和物；およびρ，η，γ，χ，κ，δ，θ型等の
中間活性アルミナまたはα型アルミナが挙げられる。

【００８２】上記粒子の平均粒径は目的に応じて適宜選
択されるので、特に限定しないが、平均一次粒子径が好
ましくは０．０１〜５μｍであり、その添加量は好まし
くは抗菌層中５重量％以下である。粒子の添加量が５重
量％を超えると、組成物中での上記粒子の粗大粒子が顕
著になり、抗菌層表面に粗大突起が目立ち、粒子の脱落
が起こりやすくなり、当該抗菌性熱収縮ポリエステルフ
ィルムの品質の低下を招くおそれがある。

【００８３】上記粒子の配合方法は特に限定しないが、
有機系抗菌剤を所定の溶媒に分散あるいは溶解させ、そ
の系に上記粒子を分散させる方法、また高分子抗菌剤の
合成重合反応系中に該粒子を添加し分散させる方法と、
特に高分子抗菌剤が熱可塑性ポリマーの場合にはそのポ
リマー中に該粒子を添加し溶融混練する方法、親水性物
質がポリマーである場合には、その重合反応中に添加す
る方法等もある。

【００８４】高分子抗菌剤が共重合ポリエステルの場合
には、粒子は、通常、エチレングリコール等のグリコー
ル成分に加えて、スラリーとしてポリエステルの重合反
応系中ヘ添加される。その添加時期は、使用する微粒子
の種類、粒子径、塩素イオン濃度、さらにスラリー濃
度、スラリーの温度等に依存するが、通常、ポリエステ
ル重合反応開始前またはオリゴマー生成段階が好まし
い。スラリーの反応系への添加時、スラリーをエチレン
グリコールの沸点まで加熱することが、粒子の分散性向
上の点で好ましい。また予め微粒子を添加した所定の熱
可塑性樹脂を無機系および／または有機系抗菌剤と混合
することも可能である。

【００８５】無機系抗菌剤および有機系抗菌剤からなる
群より選ばれる少なくとも１種の抗菌剤と上記親水性物
質とを含有することによって抗菌層が構成されるが、必
要に応じて抗菌剤および親水性物質以外の抗菌層を構成
する成分として前記のようなポリエステル樹脂を配合し
ても良い。前述したように、親水性物質を当該ポリエス
テル樹脂の重合成分の１つとして含ませることも可能で
ある。

【００８６】抗菌層は、さらに適当な熱可塑性樹脂また
は熱硬化性樹脂を含有してもよい。このような樹脂とし
ては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等のビニル
ポリマー；ポリ塩化ビニリデン等のビニリデンポリマ
ー；６−ナイロン、６，６−ナイロン、１１ナイロン、
１２ナイロン等のポリアミド；脂肪族ポリエステル；ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート
等の芳香族ポリエステル（但し、親水性のポリエステル
を除く）や、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、アミノアルキド樹脂、アクリルシリコン樹
脂、メラミン樹脂等が挙げられる。

【００８７】また、抗菌層は、さらに、水不溶性アルカ
リシリケート、オルガノアルコキシシラン、テトラシラ
ンジルコニウムアルコキシド等の無機化合物、またアル
カリシリケートアルカリエマルジョン、オルガノアルコ
キシシランメラミン樹脂、テトラシランジルコニウムア
ルコキシドポリウレタン樹脂等のハイブリッド系を含有
してもよい。また、抗菌層にさらに架橋性物質を含有さ
せて３次元架橋構造をもたせ、表面強度を向上させるこ
とも可能である。

【００８８】無機系抗菌剤および有機系抗菌剤からなる
群より選ばれる少なくとも１種の抗菌剤と上記親水性物
質とを含有し、必要に応じて他の構成成分を含有する、
本発明に用いられる抗菌層は、自体既知の方法により製
造される。

【００８９】本発明の抗菌性熱収縮ポリエステルフィル
ムが上記抗菌層一層のみからなる場合は、例えば抗菌
剤、親水性物質、ポリエステル樹脂からなる組成物を溶
融または溶液押出しし、その後一軸または二軸延伸する
ことにより製造される。この場合、熱収縮性能向上の点
から、ポリエステル樹脂のグリコール成分の一部として
ネオペンチルグリコールを用いることが好ましい。

【００９０】また、本発明の抗菌性熱収縮ポリエステル
フィルムが上記抗菌層を１層以上、およびポリエステル
樹脂を含有する熱収縮性ポリエステル樹脂層を１層以上
積層してなる場合は、例えば、共押出法により抗菌層と
熱収縮性ポリエステル樹脂層を溶融押出しし、その後一
軸または二軸延伸することにより製造される。この場
合、抗菌発現の観点から、少なくとも一方の最外層を抗
菌層とする必要がある。

【００９１】当該熱収縮性ポリエステル樹脂層を構成す
るポリエステル樹脂としては、前述のようなポリエステ
ル樹脂が挙げられる。

【００９２】このように本発明の抗菌性熱収縮ポリエス
テルフィルムが積層体である場合、熱収縮性能向上の点
から、当該フィルムを構成する層のうち、最大の厚みを
有する層が、グリコール成分の１つにネオペンチルグリ
コールを用いてなるポリエステル樹脂であることが好ま
しい。ネオペンチルグリコールの配合量は、グリコール
成分中６〜２０重量％が好ましく、より好ましくは７〜
１５重量％の範囲である。本発明の抗菌性熱収縮ポリエ
ステルフィルムが抗菌層一層のみからなる場合は、当該
抗菌層に含有されるポリエステル樹脂のグリコール成分
の一部としてネオペンチルグリコールが用いられる。

【００９３】また、熱収縮特性を良好とするため、従来
からある熱収縮フィルム（例えば、既成の熱収縮ポリエ
ステルフィルム、熱収縮ナイロンフィルム、熱収縮ポリ
オレフィンフィルム、熱収縮ポリスチレンフィルム、熱
収縮エバールフィルム、熱収縮ポリ塩化ビニルフィルム
等表面に上記抗菌層をコーティングにより設けたり、こ
のような熱収縮フィルムの製造工程中で、インラインコ
ート法、共押出法等の方法により抗菌層を積層すること
が好ましい。また、本発明の抗菌組成物を印刷インキに
配合し、収縮フィルムに適用しても良い。

【００９４】かくして得られた本発明の抗菌性熱収縮ポ
リエステルフィルムは、後述する熱収縮性テストにおい
て、３０％以上の熱収縮率を有する。当該熱収縮率が３
０％未満であると、熱収縮率が小さすぎて一般的な収縮
フィルム用途に不適当である。好ましくは３０〜７５
％、より好ましくは４０〜７５％の範囲である。

【００９５】本発明において熱収縮率とは、一定温度の
熱風中に一定時間放置した後の主収縮方向における、も
との長さに対する収縮量の百分率をいう。当該熱収縮率
は、樹脂組成、延伸条件（例えば延伸倍率を２〜６倍、
延伸温度を６０〜１５０℃、熱固定条件２０〜１５０
℃、リラックス率を０〜２０％とする等）を適宜選択す
ることにより調整することができる。

【００９６】当該熱収縮率を有するポリエステルフィル
ムは、ロール延伸装置、ブロー延伸装置、ステンター型
延伸装置等を用いた一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸
延伸において一般のフィルム製造条件よりも熱固定条件
を緩めることにより製造される。

【００９７】本発明の抗菌性熱収縮ポリエステルフィル
ムの厚みは、抗菌層一層からなる場合は、５〜２００μ
ｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍであ
る。また、当該抗菌性熱収縮ポリエステルフィルムが積
層体である場合は、各抗菌層の厚みは０．１〜１０μｍ
の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜
５μｍであり、各熱収縮性ポリエステル樹脂層の厚みは
５〜２００μｍの範囲であることが好ましく、より好ま
しくは１０〜１００μｍである。その他の層が積層され
る場合は、該層の厚みは０．０１〜１００μｍの範囲で
あることが好ましく、より好ましくは０．０２〜１０μ
ｍである。

【００９８】本発明の抗菌性熱収縮ポリエステルフィル
ムは、優れた抗菌活性を有するものであり、後述する抗
菌性テストにおいて、２４時間経過後、１×１０⁴ 以
下、好ましくは５×１０³ 以下の菌数に抑えるという性
能を有するものである。

【００９９】本発明の熱収縮包装材または結束材は、上
記抗菌性熱収縮ポリエステルフィルムを有してなる。包
装材または結束材として使用するために、本発明の抗菌
性熱収縮ポリエステルフィルムには、表面または裏面に
意匠用または表示用の印刷のための印刷層を有してもよ
い。また抗菌層が印刷層を兼ねてもよい。包装材または
結束材として物品に装着するために、熱収縮接着、超音
波シール、カッティング、溶断シール等の工程を経るこ
とで製袋、チュービング加工等が行われる。

【０１００】このようにして得られた包装材または結束
材は、食品、工業製品等の包装、医薬品、薬剤、医療器
具、医療廃棄物等の包装または結束等に好適に使用され
る。その他、その収縮性を利用して、住宅、病院、その
他の施設の建材の表装等にも使用可能である。

【０１０１】

【実施例】次に実施例および比較例を用いて本発明を更
に詳細に説明するが、以下の実施例に限定されるもので
はない。以下に各物性の測定方法を示す。

【０１０２】〔抗菌性テスト〕１／５０ブロースで希釈
した S. aureus（黄色ブドウ球菌）の菌液０．１ｍｌ
を、予め高圧蒸気殺菌した５ｃｍ×６ｃｍの大きさの被
験フィルム上に滴下し、そのフィルム上に高圧蒸気滅菌
したサランラップ（登録商標、旭化成工業製）フィルム
を密着させた。その試験片を滅菌シャーレに移し、３７
℃で、２４時間培養した。その後、被験フィルム上の菌
のＳＣＤＬＰ培地１０ｍｌで洗い出し、１０倍希釈し、
普通寒天平板にまいた。２４時間後の菌数を計測した。

【０１０３】〔熱収縮性テスト〕熱収縮フィルムの収縮
する方向を長辺として、１ｃｍ×１０ｃｍの短冊型のサ
ンプルを切り出した。これを１００℃の熱風オーブン中
で１０秒間加熱した後、オーブンより取り出し、長辺の
長さをキャリパーにて測定した。その時の長さをＬ（ｃ
ｍ）とし、熱収縮率を次式より算出した。 熱収縮率（％）＝（１０(cm)−Ｌ(cm)）／１０(cm)×１
００

【０１０４】〔極限粘度〕ウベローデ粘度管を用い、フ
ェノール／テトラクロロエタン＝６／４の混合溶媒を使
用し、３０℃で測定する。

【０１０５】実施例１ テレフタル酸ジメチルエステル９モル、５−スルホイソ
フタル酸ジメチルエステルのトリ−ｎ−ブチルヘキサデ
シルホスホニウム塩１モル、エチレングリコール２２モ
ル、共重合ポリエステル理論生成量に対して酢酸亜鉛を
亜鉛（Ｚｎ）として２００ｐｐｍ加え、１４０℃から２
２０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去し
ながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応終
了後、２５０℃にて、分子量１００００（ナカライ
（株））のポリエチレングリコールを０．１２モル、さ
らに生成共重合ポリエステル理論量に対して酸化アンチ
モンをアンチモン（Ｓｂ）として２５０ｐｐｍおよびト
リメチルホスフェートをＰ量として８０ｐｐｍ加え〔Ｐ
量／Ｚｎ＋Ｓｂ量（モル比）：０．５０５〕、１５分攪
拌し、続いて平均粒径０．９μｍの球状シリカを２００
０ｐｐｍ添加した。２６０℃、真空下で６０分間重縮合
反応を行い、極限粘度η＝０．５０の共重合ポリエステ
ル樹脂を得た。上記ポリマーを２軸押し出し機を用いて
２５０℃で溶融押し出しし、３０℃の冷却ロールで冷却
して、厚さ約１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この
未延伸フィルムを、テンターにより１１０℃で予熱し、
７０℃で横方向に４．５倍延伸した後、８０℃で熱固定
し、厚さ４０．０μｍの本発明の抗菌性熱収縮ポリエス
テルフィルムを得た。得られたフィルムの抗菌性評価結
果を表１に示した。

【０１０６】実施例２〜８ 実施例１において、ポリエチレングリコールの種類およ
び量を表１に示すようにした以外は実施例１と同様にし
て本発明の抗菌性熱収縮ポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムの抗菌性評価結果を表１に示した。

【０１０７】実施例９〜１０ 実施例１において、ホスホニウム塩の種類および量、並
びにポリエチレングリコールの種類および量を表１に示
すようにした以外は実施例１と同様にして本発明の抗菌
性熱収縮ポリエステルフィルムを得た。得られたフィル
ムの抗菌性評価結果を表１に示した。

【０１０８】比較例１〜３ 実施例１、９、１０において、ポリエチレングリコール
無添加の条件以外は実施例１、９、１０と全く同様にし
て、それぞれ比較例１、２、３のポリエステルフィルム
を得た。得られたフィルムの抗菌性評価結果を表１に示
した。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】実施例１１ （Ａ）ポリエステル樹脂層の調製 平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウム微粒子が４０００
ｐｐｍの濃度で分散され、ネオペンチルグリコールを全
グリコール成分に対して２０モル％共重合したコポリエ
チレンテレフタレートを２９０℃で溶融押し出しし、３
０℃の冷却ロールで冷却して、厚さ約１８０μｍの未延
伸フィルムを得た。 （Ｂ）抗菌層溶液の調製 実施例１において、テレフタル酸ジメチルエステル９モ
ルの代わりにテレフタル酸ジメチルエステル５モルおよ
びイソフタル酸ジメチルエステル４モルの混合物を用
い、さらに分子量が１０００のポリエチレングリコール
を１．２モル用いたこと以外は実施例１と同様にして抗
菌層組成物を得た。該抗菌層組成物を市販特級試薬メチ
ルエチルケトンに溶解し３重量％の抗菌層溶液とした。 （Ｃ）積層ポリエステルフィルムの調製 上記（Ｂ）で得た抗菌層溶液を孔径１．０μｍのフィル
ターに通した後、上記（Ａ）で得た基材フィルムの表面
にバーコーター法によって塗布し、７０℃で熱風乾燥し
た。次いでテンターにより１００℃で予熱し、７０℃で
横方向に４．５倍延伸した後、８０℃で熱固定し、厚さ
４０．０μｍの積層構造を有する本発明の抗菌性熱収縮
ポリエステルフィルムを得た。該フィルムにおける最終
的な被覆剤（抗菌層組成物）の付着量は約０．２ｇ／ｍ
² であった。得られたフィルムの抗菌性評価結果を表２
に示した。

【０１１１】比較例５ 実施例１１において、得られた抗菌層溶液を７５μｍ厚
の２軸延伸透明ＰＥＴフィルム（Ｅ５１００、非収縮
性、東洋紡績（株）製）に固形分厚０．３μｍになるよ
うに塗布した以外は実施例１１と同様にして、ポリエス
テルフィルムを得た。得られたフィルムの抗菌性評価結
果を表２に示した。

【０１１２】実施例１２ 実施例１１において、得られた抗菌層溶液を７５μｍ厚
の白色ＰＥＴ合成紙クリスパー（東洋紡績（株）製，熱
収縮タイプ）面上に固形分厚０．３μｍになるように塗
布した以外は実施例１１と同様にして、本発明の抗菌性
熱収縮ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム
の抗菌性評価結果を表２に示した。

【０１１３】実施例１３〜１５ 実施例１１において、ホスホニウム塩の種類、並びにポ
リエチレングリコールの種類および量を表２に示すよう
にした以外は実施例１１と同様にして本発明の抗菌性熱
収縮ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの
抗菌性評価結果を表２に示した。

【０１１４】比較例４、６、７ 実施例１１において、ポリエチレングリコールを無添加
とした以外は実施例１１と全く同様にして共重合体の合
成を行い、実施例１１、比較例５、実施例１２と同様の
ポリエステル樹脂層にそれぞれコートし、比較例４、
６、７のポリエステルフィルムを得た。得られたフィル
ムの抗菌性評価結果を表２に示した。

【０１１５】

【表２】

【０１１６】実施例１６ 平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウム微粒子が４０００
ｐｐｍの濃度で分散されたテレフタル酸／／エチレング
リコール／ポリエチレングリコール（分子量１０００）
（１００／／９５／５モル比）共重合体１００重量部
に、１重量部の銀／リン酸ジルコニウム系抗菌フィラー
（ノバロン，東亞合成（株）製）を添加混合した後、２
８０℃で溶融押し出しし、３０℃の冷却ロールで冷却し
て、厚さ約１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未
延伸フィルムを、テンターにより１１０℃で予熱し、７
０℃で横方向に４．５倍延伸した後、８０℃で熱固定
し、厚さ４０．０μｍの本発明の抗菌性熱収縮ポリエス
テルフィルムを得た。得られたフィルムの抗菌性評価結
果を表３に示した。

【０１１７】実施例１７〜１８ 実施例１６において、銀／リン酸ジルコニウム系抗菌フ
ィラー（ノバロン，東亞合成（株）製）の代わりに表３
に示した無機抗菌剤を所定量用いた以外は実施例１６と
同様にして本発明の抗菌性熱収縮ポリエステルフィルム
を得た。得られたフィルムの抗菌性評価結果を表３に示
した。なお、Ｐ−２５含有系の抗菌性評価はブラックラ
イトを４０ｃｍの距離で照らしながら行った。

【０１１８】比較例８〜１０ 実施例１６において、テレフタル酸／／エチレングリコ
ール／ポリエチレングリコール共重合体の代わりにポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた以外は実施
例１６、１７、１８と全く同様にして、それぞれ比較例
８、９、１０のポリエステルフィルムを得た。得られた
フィルムの抗菌性評価結果を表３に示した。

【０１１９】

【表３】

【０１２０】実施例１９ （Ａ）スルホン酸基含有ポリエステルおよびその水分散
液の調製 まずスルホン酸基含有ポリエステルを次の方法により調
製した。ジカルボン酸成分としてジメチルイソフタレー
ト９５モル％および５−スルホイソフタル酸ナトリウム
５モル％を使用し、グリコール成分としてジエチレング
リコール１００モル％を用いて、常法によりエステル交
換反応および重縮合反応を行った。得られたスルホン酸
基含有ポリエステル（ＰＥＳ−ＳＯ₃ Ｎａ）のガラス転
移温度は６９℃であった。このスルホン酸基含有ポリエ
ステル３００部とｎ−ブチルセロソルブ１５０部とを加
熱攪拌して粘稠な溶液とし、更に攪拌しつつ水５５０部
を徐々に加えて、固形分３０重量％の均一な淡白色の水
分散液を得た。この分散液をさらに水とイソプロパノー
ルの等量混合液中に加え、固形分が５重量％のスルホン
酸基含有ポリエステル水分散液を調製した。 （Ｂ）抗菌層溶液の調製 銀／リン酸ジルコニウム系抗菌フィラー（ノバロン，東
亞合成（株）製）１．０重量部を上記（Ａ）スルホン酸
基含有ポリエステル水分散液１００重量部に添加混合、
微分散させ、抗菌層溶液とした。 （Ｃ）フィルムの調製 上記で得られた抗菌層溶液を使用すること以外は実施例
１１と同様にして本発明の抗菌性熱収縮ポリエステルフ
ィルムを得た。該フィルムの最終的な被覆剤（抗菌層組
成物）の付着量は約０．５ｇ／ｍ² であった。得られた
フィルムの抗菌性評価結果を表４に示した。

【０１２１】実施例２０〜２１ 実施例１９において、銀／リン酸ジルコニウム系抗菌フ
ィラー（ノバロン，東亞合成（株）製）の代わりに表４
に示した無機抗菌剤を所定量用いた以外は実施例１９と
同様にして本発明の抗菌性熱収縮ポリエステルフィルム
を得た。得られたフィルムの抗菌性評価結果を表４に示
した。なお、Ｐ−２５含有系の抗菌性評価はブラックラ
イトを４０ｃｍの距離で照らしながら行った。

【０１２２】

【表４】

【０１２３】実施例２２ 平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウム微粒子が４０００
ｐｐｍの濃度で分散されたＰＥＴ（分子量２００００）
９５重量部にポリエチレングリコール（分子量２０００
０）５重量部、銀／リン酸ジルコニウム系抗菌フィラー
（ノバロン，東亞合成（株）製）２重量部を添加した
後、２８０℃で溶融押し出しし、３０℃の冷却ロールで
冷却して、厚さ約１８０μｍの未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムを、テンターにより１１０℃で予熱
し、７０℃で横方向に４．５倍延伸した後、８０℃で熱
固定し、厚さ４０．０μｍの本発明の抗菌性熱収縮ポリ
エステルフィルムを得た。得られたフィルムの抗菌性評
価結果を表５に示した。

【０１２４】実施例２３〜２４ 実施例２２において、銀／リン酸ジルコニウム系抗菌フ
ィラー（ノバロン，東亞合成（株）製）の代わりに表５
に示した無機抗菌剤を所定量用いた以外は実施例２２と
同様にして本発明の抗菌性熱収縮ポリエステルフィルム
を得た。得られたフィルムの抗菌性評価結果を表５に示
した。なお、Ｐ−２５含有系の抗菌性評価はブラックラ
イトを４０ｃｍの距離で照らしながら行った。

【０１２５】比較例１１〜１３ 実施例２２、２３、２４において、ポリエチレングリコ
ールを使用しなかったこと以外は、それぞれ実施例２
２、２３、２４と全く同様にして、比較例１１、１２、
１３のポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム
の抗菌性評価結果を表５に示した。

【０１２６】

【表５】

【０１２７】実施例２５〜３６ 実施例２２、２３、２４において、ポリエチレングリコ
ールの代わりに表６に示したポリグリセリン３種〔ポリ
グリセリン＃３１０）、ポリグリセリン＃５００、ポリ
グリセリン＃７５０（坂本薬品工業株式会社）〕または
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用した以外は実施
例２２、２３、２４と同様にして、それぞれ実施例２５
〜２８、実施例２９〜３２、実施例３３〜３６の本発明
の抗菌性熱収縮ポリエステルフィルムを得た。得られた
フィルムの抗菌性評価結果を表６に示した。

【０１２８】

【表６】

【０１２９】実施例３７ 実施例１〜３６で得られた抗菌性熱収縮ポリエステルフ
ィルムを熱収縮ラベル用に常法に従いチューブ状に加工
し、内容積２リットルの角型ＰＥＴボトルにかぶせ、室
温〜１６０℃まで昇温する収縮ラベル用トンネルを通し
て収縮装着した。結果はいずれも収縮斑なく綺麗な仕上
がりとなった。

【０１３０】比較例１４ 比較例８〜１０で得られたポリエステルフィルムを実施
例３７と同様に評価した。結果、ＰＥＴボトルの首部で
の収縮不足および全体的に収縮斑が顕著であった。

【０１３１】実施例３８ 実施例１〜３６で得られた抗菌性熱収縮ポリエステルフ
ィルムを用い袋状（７ｃｍ×２０ｃｍ）とし、薬品用ア
ンプルを入れ、熱収縮包装した。その後開口部をヒート
シールして完全密封することができた。

【０１３２】実施例３９ 実施例３８と同様に、袋状とした大型の抗菌性熱収縮ポ
リエステルフィルム袋（２５ｃｍ×２５ｃｍ）に、薬品
用アンプルを複数本束ねて入れ、熱収縮包装した。その
後開口部をヒートシールして完全密封することができ
た。

【０１３３】以上のように本発明による抗菌性熱収縮ポ
リエステルフィルムを用いることで本来抗菌性を有さな
い物品に抗菌性を持たせることができるとともに、本発
明による特異な抗菌特性を有する様々な物品を提供でき
ることとなる。従って、滅菌を必要とする分野に於いて
は、その効果を維持する等の付加価値を与えた物品を製
造することができる。

【０１３４】

【発明の効果】本発明によれば、無機系抗菌剤、有機系
抗菌剤等の抗菌剤量を増やすことなく、優れた抗菌活性
を有する熱収縮ポリエステルフィルムを提供できる。従
って、本発明の抗菌性熱収縮フィルムを用いることによ
り、抗菌性を有さない物品に高度な抗菌性を後付けの形
で付与することができる。加えて光触媒機能の付加によ
り、任意の工程で近紫外光を当てることにより、更に強
力な抗菌性を発揮する熱収縮フィルムおよびこれを用い
てなる熱収縮包装材および結束材が提供できる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機系抗菌剤および有機系抗菌剤からな
   る群より選ばれる少なくとも１種の抗菌剤と親水性物質
   とを含有する抗菌層を有してなり、かつ熱収縮率が３０
   ％以上であることを特徴とする抗菌性熱収縮ポリエステ
   ルフィルム。
2. 【請求項２】 無機系抗菌剤および有機系抗菌剤からな
   る群より選ばれる少なくとも１種の抗菌剤と親水性物質
   とを含有する抗菌層を１層以上、および熱収縮性ポリエ
   ステル樹脂層を１層以上積層してなり、かつ少なくとも
   一方の最外層が抗菌層である請求項１記載の抗菌性熱収
   縮ポリエステルフィルム。
3. 【請求項３】 抗菌性熱収縮ポリエステルフィルムを構
   成する層のうち、最大の厚みを有する層が、グリコール
   成分の１つにネオペンチルグリコールを用いてなるポリ
   エステル樹脂を含有する層である請求項２記載の抗菌性
   熱収縮ポリエステルフィルム。
4. 【請求項４】 有機系抗菌剤が高分子抗菌剤であり、か
   つ親水性物質が該高分子抗菌剤の重合成分の１つとして
   抗菌層に含有されるものである請求項１〜３のいずれか
   に記載の抗菌性熱収縮ポリエステルフィルム。
5. 【請求項５】 有機系抗菌剤が、アンモニウム塩基、ホ
   スホニウム塩基およびスルホニウム塩基からなる群より
   選ばれる少なくとも１つの基を主鎖または側鎖に有する
   高分子抗菌剤である請求項１〜４のいずれかに記載の抗
   菌性熱収縮ポリエステルフィルム。
6. 【請求項６】 無機系抗菌剤が、銀、亜鉛および銅から
   なる群より選ばれる少なくとも一種の金属微粒子および
   ／または当該金属イオンを担持させた無機微粒子である
   請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌性熱収縮ポリエス
   テルフィルム。
7. 【請求項７】 無機系抗菌剤が、酸化チタンおよび／ま
   たは酸化亜鉛を含むものである請求項１〜３のいずれか
   に記載の抗菌性熱収縮ポリエステルフィルム。
8. 【請求項８】 親水性物質が、水酸基、アミノ基、アミ
   ド基、カルボキシル基またはそのアルカリ金属塩、スル
   ホン酸基またはそのアルカリ金属塩、第４級アンモニウ
   ム塩基、アミン塩基、ポリエーテル鎖およびポリアミン
   鎖からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する化合
   物である請求項１〜７のいずれかに記載の抗菌性熱収縮
   ポリエステルフィルム。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の抗菌性
   熱収縮ポリエステルフィルムを含有してなる熱収縮包装
   材または結束材。