JPH1112479A

JPH1112479A - 抗菌性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1112479A
Application number: JP18063497A
Authority: JP
Inventors: Hideto Ohashi; 英人大橋; Yoshiaki Takegawa; 善紀武川; Satoshi Hayakawa; 聡早川; Juji Konagaya; 重次小長谷
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1997-06-19
Filing date: 1997-06-19
Publication date: 1999-01-19

Abstract

(57)【要約】【課題】基体中又は基体表面上の無機系抗菌剤およ
び有機系抗菌剤の量をできるだけ増やすことなく、種々
の細菌類に対して高活性で高耐久性を有する抗菌性樹脂
組成物を提供すること。【解決手段】無機系抗菌剤及び有機系抗菌剤並びに
親水性物質を含有する抗菌性樹脂組成物において、有機
系抗菌剤及び親水性物質が共有結合によって固定されて
いることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機系抗菌剤、有
機系抗菌剤及び親水性物質を含有する抗菌性樹脂組成物
に関し、特に抗菌性繊維、抗菌性織物、抗菌性シート、
抗菌性フィルム、抗菌性成型品、抗菌性バインダー等を
製造するのに適した抗菌性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、熱可塑性樹脂、なかでもポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート及
びポリエチレンナフタレート等は優れた物理的、化学的
特性を有し、繊維、フィルム、シート、接着剤等に広く
使用されている。最近、これらに無機系又は有機系の抗
菌剤を充填又は塗布した抗菌性グッズが市場に出現しつ
つある。その用途は多岐に及んでいる。一例として、台
所、トイレ、風呂場等の壁・床・天井にはこれらの抗菌
剤を充填又は塗布した樹脂が積層されている。また、ド
ア、キャビネット、調理機器、家電製品等の構造体には
これらの抗菌剤を充填又は塗布した樹脂を積層した金属
板が使用されている。

【０００３】現在、主に検討又は使用されている抗菌剤
としては、キチン、キトサン、ワサビ抽出物、カラシ抽
出物、ヒノキチオール、茶抽出抗菌剤等の天然品、光酸
化触媒酸化チタン粒子、酸化亜鉛超微粒子、銀含有ゼオ
ライト、銀含有リン酸ジルコニウム等の無機系化合物品
及び有機アンモニウム塩系、有機ホスホニウム塩系化合
物等の有機系化合物品があげられる。天然及び銀に代表
される無機系抗菌剤は毒性の面で安全であるとして最近
注目を浴び、以下の発明がすでに開示されている。

【０００４】特開平３−８３９０５号公報には銀イオン
含有リン酸塩系の抗菌剤が、特開平３−１６１４０９号
公報には特定のイオン交換容量を有するゼオライト中の
一定容量を銀イオンで置換した抗菌剤が開示されてい
る。

【０００５】これらに開示された内容に従いフィルム、
シート、繊維、成型品などのプラスチック成形物を作成
し、その黄色ブドウ球菌、大腸菌等に対する抗菌性を評
価したが、透明性を維持しようと添加量を比較的控えめ
にすると抗菌活性は不十分で、抗菌活性を改善しようと
すると透明性を犠牲にしなければならなくなり、実用的
には改良の余地があった。

【０００６】他方、有機系化合物品の抗菌剤はかび類等
に対して抗菌能が天然品、無機化合物品より優れるのが
一般的だが、フィルム等の成形物の表面へそれらの抗菌
剤を表面塗布又は充填した場合、抗菌剤が低分子量であ
るためフィルム等の成形物の表面から揮発、脱離、分離
しやすく、抗菌性の長期安定性の点から、また、人体へ
の安全性の点から好ましくない。抗菌剤をフィルム等に
使用する場合には、抗菌剤が水や有機溶媒等に溶解せ
ず、フィルム表面から遊離、脱離、剥離、脱落し難いこ
とが、抗菌性能の長期安定性及び人体への安全性の面か
ら好ましい。

【０００７】このような状況の中、最近では、フィル
ム、繊維等の原料となる重合体に有機系の抗菌剤をイオ
ン結合又は共有結合で結合した固定化抗菌剤が開示され
ている。

【０００８】特開昭５４−８６５８４号公報には、カル
ボキシル基やスルホン酸基等の酸性基とイオン結合して
いる第４級アンモニウム塩基を有する抗菌剤成分を含有
する重合体を主体とした抗菌性材料が記載されている。

【０００９】特開昭６１−２４５３７８号公報には、ア
ミジン基などの塩基性基や第４級アンモニウム塩基を有
する抗菌剤成分を含有したポリエステル共重合体からな
る繊維が記載されている。

【００１０】特開昭５７−２０４２８６号公報、特開昭
６３−６０９０３号公報、特開昭６２−１１４９０３号
公報、特開平１−９３５９６号公報、特開平２−２４０
０９０号公報等の公報には種々の含窒素化合物と同様、
ホスホニウム塩化合物は細菌類に対して広い活性スペク
トルを持った生物学的活性化学物質として知られてい
る。

【００１１】上記のホスホニウム塩を高分子物質に固定
化し用途の拡大を試みた発明が開示されている。

【００１２】特開平４−２６６９１２号公報にはホスホ
ニウム塩系ビニル重合体の抗菌剤について、特表平４−
８１４３６５号公報にはビニルベンジルホスホニウム塩
系ビニル重合体の抗菌剤について開示されている。

【００１３】さらには、特開平５−３１０８２０号公報
には、酸性基及びこの酸性基とイオン結合したホスホニ
ウム塩基を有する抗菌成分を含有する高分子物質を主体
とした抗菌性材料が記載されている。その実施例中で、
スルホイソフタル酸のホスホニウム塩を用いたポリエス
テルが開示されている。

【００１４】また、本発明者らは特開平４−２６６９１
２号公報、特表平４−８１４３６５号公報、特開平５−
３１０８２０号公報を検討し、それらの実施例に従いホ
スホニウム塩基含有ビニル重合体及び共重合ポリエステ
ルを合成し繊維、フィルム、シート等を形成したり、ま
たこの共重合ポリエステルを繊維、フィルム、シート面
上に塗布することにより積層体を形成し、その抗菌性を
評価したが、抗菌活性は不十分であった。さらに、抗菌
性を向上させようとトリノルマルブチルドデシルホスホ
ニウム塩基を５０モル％以上結合させた共重合ポリエス
テルを合成し、それからフィルム、シート等を作成した
が、ポリマーの着色及びガラス転移点の低下による力学
物性の低下のみならず抗菌性が不十分であった。

【００１５】さらに、前述の無機系抗菌剤及び有機系抗
菌剤を単独又は混合使用し、繊維、織物、フィルム、シ
ート、成型品等を形成し、その黄色ブドウ球菌、大腸菌
等に対する抗菌性を評価したが、抗菌活性は不十分であ
った。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決し、種々の細菌類に対して高活性で高耐久
性を有する抗菌性樹脂組成物を提供することを目的と
し、詳しくは基体中又は基体表面上の無機系抗菌剤およ
び有機系抗菌剤の量をできるだけ増やすことなく、抗菌
活性を向上させる抗菌性樹脂組成物を提供することを目
的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の抗菌性樹脂組成物は、無機系抗菌剤及び有
機系抗菌剤並びに親水性物質を含有する抗菌性樹脂組成
物において、有機系抗菌剤及び親水性物質が共有結合に
よって固定されていることを特徴とする。

【００１８】上記の構成からなる本発明の抗菌性樹脂組
成物は、無機系抗菌剤及び有機系抗菌剤の本来の抗菌活
性を著しく向上させるばかりでなく、抗菌活性の熱、
水、薬品等に対する耐久性、長期持続性を向上させるこ
とができる。

【００１９】本発明の好適な実施態様においては、無機
系抗菌剤が、銀、亜鉛又は銅の少なくとも一種の金属微
粒子、上記金属のイオンを坦持する無機化合物及び／又
は上記金属イオンを結合した有機化合物であることによ
り達成される。

【００２０】また、別の好適な実施態様としては、無機
系抗菌剤が、酸化チタン及び／又は酸化亜鉛を含有する
ことにより達成される。

【００２１】さらに、別の好適な実施態様としては、有
機系抗菌剤が、アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基及
び／又はスルホニウム塩基を主鎖及び／又は側鎖に有す
る重合体であることにより達成される。

【００２２】また、別の好適な実施態様としては、有機
系抗菌剤が、アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基及び
／又はスルホニウム塩基を主鎖及び／又は側鎖に有し、
エステル結合形成性官能基を有する有機化合物であるこ
とにより達成される。

【００２３】また、別の好適な実施態様としては、有機
系抗菌剤が、アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基及び
／又はスルホニウム塩基を主鎖及び／又は側鎖に有し、
ビニル結合形成性官能基を有する有機化合物であること
により達成される。

【００２４】さらに、別の好適な実施態様としては、親
水性物質が、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシ
ル基若しくはそのアルカリ金属塩、スルホン酸基若しく
はそのアルカリ金属塩、第四級アンモニウム塩基、アミ
ン塩基、ポリエーテル鎖又はポリアミン鎖の少なくとも
１種を含む重合体であることにより達成される。

【００２５】

【発明の実施の形態】次に本発明の抗菌性樹脂組成物の
実施の形態を詳しく説明する。

【００２６】本発明において用いる無機系抗菌剤とは黄
色ブドウ球菌や大腸菌に対する抗菌活性を示す、金属又
は金属イオンを含む無機化合物の総称である。その例と
しては、抗菌能を有する銀、亜鉛、銅の金属粒子、
金属イオンをシリカ等の金属酸化物、ゼオライト、合成
ゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、
リン酸亜鉛カルシウム、セラミック、溶解性ガラス粉、
アルミナシリコン、チタンゼオライト、アパタイト、炭
酸カルシウム等の無機化合物に坦持させた微粒子、金
属イオンを結合した有機化合物で、例えばアミノ酸金属
石けん、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化モリブデン等の
光酸化触媒能を有する金属酸化物のゾルゲル体薄膜又は
それらの微粒子、ゾルーゲル体薄膜や微粒子を無機又
は有機化合物試薬で表面処理したり、ゾルーゲル法等に
より表面を他の無機酸化物、複合酸化物等により積層、
被覆又は包接・包埋した複合粒子等があげられる。ま
た、金属ゾルーゲル体形成時にその原料となる金属ア
ルコラート体中に上記の無機系抗菌剤を添加させ複合系
として利用することも可能である。

【００２７】このような無機系抗菌剤の具体例として、
ノバロン（東亜合成（株）製）、バクテキラー（カネボ
ウ化成（株）製）、抗菌性真球状セラミックス微粒子Ｓ
１、同Ｓ２、同Ｓ５（いずれも（株）アドマテックス
製）、ホロンキラー（（株）日鉱製）、ゼオミック（品
川燃料（株）製）、アメニトップ（松下電器産業（株）
製）、イオンピュア（石塚硝子（株）製）等の銀系抗菌
剤、Ｚ−Ｎｏｕｖｅ（三井金属鉱業（株）製）等の亜鉛
系抗菌剤、Ｐ−２５（日本アエロジル（株）製）、ＳＴ
−１３５（石原産業（株）製）等の二酸化チタン微粒子
及びゾルーゲル体が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。また、複合粒子の例として、二酸化チタ
ンをシリカで被覆した微粒子、ＧＹＴ（五洋紙工（株）
製）が挙げられるが、これに限定されるものではない。

【００２８】本発明において用いる有機系抗菌剤とは抗
菌性能を有する天然抽出物、低分子有機化合物、重合体
の総称で、窒素、硫黄、リン等の元素を含むのが一般的
である。例えば、天然の抗菌剤としてはキチン、キトサ
ン、ワサビ抽出物、カラシ抽出物、ヒノキチオール、茶
抽出物等が、低分子の有機化合物としてはイソチオシア
ン酸アリル、ポリオキシアルキレントリアルキルアンモ
ニウム、塩化ベンザルコニウム、ヘキサメチレンビグア
ニド塩酸塩等の第四級アンモニウム塩、有機シリコン第
四級アンモニウム塩、トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホ
ニウムクロリド、トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホ
ニウムクロリド、トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホ
ニウムクロリド等の第４級ホスホニウム塩、フェニルア
ミド系、ビグアニド系、スルホイソフタル酸テトラアル
キルホスホニウム塩又はそのジエステル他があげられる
が、これらに限定されるものではない。重合体として
は、アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基、スルホニウ
ム塩基等のオニウム塩、フェニルアミド基、ビグアニド
基等の抗菌活性基を主鎖又は側鎖に結合した重合体で、
親水性物質による抗菌性の向上の観点からホスホニウム
塩基を有する重合体からなる抗菌剤が最も好ましい。以
下にその例を示すが、これに限定されるものではない。

【００２９】重合体からなる有機系抗菌剤の一つに下記
一般式で示されるホスホニウム塩系ビニル重合体があげ
られる。

【００３０】

【化１】

【００３１】（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、炭素原子数
１〜１８個の直鎖若しくは分岐を有するアルキル基、ア
リール基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基で置換され
たアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｘ
^-はアニオンを示す。ｎは２以上の整数である。）

【００３２】上記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の具体例としてはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニ
ル、トリル、キシリル等のアリール基、ベンジル、フェ
ニチル等のアラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基等で置換されたもので、アルキル基、アリール基が好
ましい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は同一の基でも、異なる基でも
よい。Ｘ^-はアニオンであり、たとえばフッ素、塩素、
臭素又はヨウ素等のハロゲンイオン、硫酸イオン、リン
酸イオン、過塩素酸イオン等があげられ、ハロゲンイオ
ンが好ましい。ｎは特に限定されないが、２〜５００、
好ましくは１０〜３００である。

【００３３】他のホスホニウム塩基含有重合体の好まし
い例としては、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸の
ホスホニウム塩を１〜５０モル％含むジカルボン酸成分
とグリコール成分からなる共重合ポリエステルが例示で
きる。

【００３４】上記共重合ポリエステルを構成するジカル
ボン酸成分の具体例としては、芳香族ジカルボン酸、脂
環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、複素環族ジカ
ルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジカルボキシルフェ
ニール、４，４−ジカルボキシルベンゾフェノン、ビス
（４−カルボキシルフェニル）エタン及びそれらの誘導
体等があり、脂環族ジカルボン酸としてはシクロヘキサ
ン−１，４−ジカルボン酸及びその誘導体等があり、脂
肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、
ドデカンジオ酸、エイコ酸、ダイマー酸及びそれらの誘
導体等があり、複素環族ジカルボン酸としてはピリジン
カルボン酸及びその誘導体等が挙げられる。このような
ジカルボン酸成分以外にｐ−オキシ安息香酸等のオキシ
カルボン酸類、トリメリット酸、ピロメリット酸及びそ
の誘導体等の多官能基を有する酸、フマル酸、マレイン
酸等の二重結合を含むジカルボン酸及びその誘導体等を
含むことも可能である。

【００３５】共重合ポリエステルを構成するグリコール
成分としては、エチレングリコール、１，２プロピレン
グリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が
挙げられる。このほか少量のアミド結合、ウレタン結
合、エーテル結合、カーボネート結合等を含有する化答
物を含んでいてもよい。

【００３６】共重合ポリエステルを構成するスルホン酸
基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩としては、
スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウ
ム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシ
ルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチ
ルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸ト
リ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホイ
ソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、
スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウ
ム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシ
ルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチ
ルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸ト
リ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホテ
レフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、
４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ
−ブチルデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン
−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシル
ホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカ
ルボン酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム
塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ
−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、４−スルホ
ナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルド
デシルホスホニウム塩等が挙げられ、抗菌活性の点では
スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホス
ホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテト
ラデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ
−ブチルドデシルホスホニウム塩が特に好ましい。

【００３７】共重合ポリエステルを形成する前記芳香族
ジカルボン酸ホスホニウム塩は芳香族ジカルボン酸又は
そのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等に、
トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイ
ド、トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウムブロマ
イド、トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウムブロマイ
ド等のホスホニウム塩を反応させることにより得られ
る。このときの反応溶媒は特に限定しないが、水が最も
好ましい。

【００３８】共重合ポリエステルには着色度及びゲル発
生が無いように耐熱性を改善する目的で、酸化アンチモ
ン、酸化ゲルモニウム、チタン化合物等の重合触媒以外
に酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のマグネシウ
ム塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム
塩、酢酸マンガン塩化マンガン等のマンガン塩、塩化亜
鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛塩、塩化コバルト、酢酸コバルト
等のコバルト塩を各々金属イオンとして３００ｐｐｍ以
下、リン酸又はリン酸トリメチルエステル、リン酸トリ
エチルエステル等のリン酸エステル誘導体をリン原子と
して２００ｐｐｍ以下添加することも可能である。

【００３９】前記重合触媒以外の金属イオンの総量が３
００ｐｐｍ、またリン原子の量が２００ｐｐｍを越える
とポリマーの着色が顕著になるのみならず、ポリマーの
耐熱性及び耐加水分解性も著しく低すする。

【００４０】このとき、耐熱性、耐加水分解性等の点
で、総リン量と総金属イオン量とのモル比は、０．４〜
１．０であることが好ましい。

【００４１】添加物のモル比＝（リン酸、リン酸アルキルエステル又はその誘導体のリンの総モル数）／（Ｍｇイオン、Ｃａイオン、Ｍｎイオン、Ｚｎイオン、Ｃｏイオンの総モル数）・・・・・・・・・・・・・・・・・・（式１）

【００４２】上記式１のモル比が０．４未満又は１．０
を越える場合には、本発明の抗菌性樹脂組成物の着色、
粗大粒子の発生が顕著となり繊維、フィルム、成型品等
の成形体への適用が困難となる。

【００４３】有機系抗菌剤が重合体である場合、その分
子量は特に限定するものではないが、共重合ポリエステ
ルの場合には分子量５０００〜５００００、好ましくは
１００００〜３００００、さらに好ましくは１５０００
〜２５０００である。分子量が５０００未満では本発明
の抗菌性樹脂組成物の力学的強度が不十分で実用上好ま
しくない。

【００４４】前記共重合ポリエステルの製造法は特に限
定するものではないが、ジカルボン酸類とグリコール類
とを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、い
わゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステルと
グリコールとをエステル交換反応させたのち重縮合す
る、いわゆるエステル交換法などがあげられ、任意の製
造法を適用することができる。前記金属イオン類及びリ
ン酸類及びその誘導体の添加時期は特に限定しないが、
一般的には金属イオン類は原料仕込み時、すなわちエス
テル交換前又はエステル化前に、リン酸類の添加は重縮
合反応前に添加するのが好ましい。

【００４５】ホスホニウム塩基含有ポリマーの合成は上
記の方法に限定されるものではなく、他の合成方法とし
ては、スルホン酸基（又はそのアルカリ金属塩基）又は
カルボン酸基（又はそのアルカリ金属塩基）含有ポリマ
ーに、トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムブロ
マイド、トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウムブ
ロマイド、トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウムブロ
マイド等のホスホニウム塩を反応させることがあげられ
る。

【００４６】また、ホスホニウム塩基を含有するエステ
ル形成性官能基含有化合物単量体又はその重合体を溶融
混練りによりポリマーに混合し、上記ホスホニウム塩基
含有化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に共有結合によっ
て固定することも可能である。

【００４７】また、ホスホニウム塩基を含有するビニル
結合形成性官能基含有化合物単量体又はその重合体をポ
リマー溶液中に添加し反応させ、上記ホスホニウム塩基
含有化合物をポリマーの主鎖又は側鎖にビニル結合によ
って固定することも可能である。

【００４８】本発明において用いる親水性物質とは水と
親和性に優れた物質で、水に溶解、分散あるいは保水、
保湿性、膨潤可能な物質であり、一般的には水酸基、ア
ミノ基、アミド基、カルボキシル基若しくはそのアルカ
リ金属塩、スルホン酸基若しくはそのアルカリ金属塩、
第四級アンモニウム塩基又はアミン塩基を有する有機化
合物又は重合体、又はポリエーテル鎖又はポリアミン鎖
の少なくとも１種を含む有機化合物又は重合体である。
ポリエーテルとはエーテル結合を１分子内に２個以上を
含む重合体で、例えばポリオキシメチレン鎖、ポリオキ
シエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖が代表的にあげ
られる。ポリアミンとは主鎖の中に塩基性の窒素原子を
含む重合体で、代表的なものにポリエチレンイミン、ポ
リアルキレンポリアミン（例えば、ポリエチレンポリア
ミン）が挙げられる。

【００４９】親水性物質の具体例としては、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレート）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート）、ポリビニルアミ
ン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリアクリル酸のホモポリマー又
は共重合体、ポリメタクリル酸のホモポリマー又は共重
合体、無水マレイン酸のホモポリマー又は共重合体（例
えば、無水マレイン酸・スチレン共重合体）、ポリビニ
ルスルホン酸若しくはその共重合体又はそれらのアルカ
リ金属塩、ポリスチレンスルホン酸又はその共重合体又
はそれらのアルカリ金属塩、ポリスチレンの第４級アン
モニウム塩誘導体、ポリビニルイミダゾリン塩、ポリア
リルアミン塩、ポリエチレングリコール（別名ポリエチ
レンオキサイド）、ポリプロピレングリコール、ポリエ
チレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等のポリアルキレングリコール、グリセリン、
ポリグリセリン等のポリオール又はその重合体、スルホ
イソフタル酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を１
〜１０モル％共重合したポリエステルをあげることがで
きる。またポリアルキレングリコール、ポリグリセリン
の末端がアルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、ア
ミン類等で封鎖されたポリエーテル誘導体でもよく、例
えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポ
リエチレングリコールジメチルエーテル、ポリグリセリ
ンアルキレンオキサイド付加物、その脂肪酸エステル又
は脂肪族アルコールエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、ポリグリセリン脂肪族アルコールエーテル、ポ
リグリセリングリシジルエーテル、その反応物等の誘導
体があげられる。中でもポリエチレングリコール、ポリ
グリセリン及びそれらの誘導体がポリエステルへの相溶
性及び抗菌性の向上の点で好ましい。

【００５０】上記親水性物質の分子量は特に限定されな
いが、ポリエチレングリコールの場合には数平均分子量
で２００〜３００００が好ましく、さらには１０００〜
２５０００が好ましい。

【００５１】親水性物質（共重合体になっている場合
は、共重合体中に占める親水性物質を言う）の添加量は
特に限定されないが、ポリエチレングリコールを親水性
物質として添加する場合には、無機系と有機系抗菌剤の
総量に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜
１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。
０．１重量％未満では抗菌活性増大効果が不十分で、２
０重量％を越えると抗菌組成物の機械的特性及び耐熱性
・耐候性が低下し、いずれも好ましくない。

【００５２】本発明において、無機系抗菌剤及び有機系
抗菌剤並びに親水性物質を含有する抗菌性樹脂粗成物の
製造方法は特に限定されず、混合、溶融混練り、イオン
結合、共有結合等、任意の方法を採用でき、例えば、無
機系及び／又は有機系抗菌剤と親水性物質類とを適当な
溶媒、例えば水、水／アルコール混合溶媒、アセトン、
メチルエチルケトン等の有機溶媒等に混合溶解又は分散
した後、該溶媒を乾固する等の方法によることができる
が、有機系抗菌剤と親水性物質のそれぞれの少なくとも
一部分は共有結合により固定される。この場合、有機系
抗菌剤と親水性物質との固定は、共重合の形をとること
が特に好ましい。例えば、有機系抗菌剤の製造時、即
ち、重合反応前のモノマー中、重合反応中又は反応終了
後に反応系内にモノマー又はポリマーの形の親水性物質
を添加、共重合することが出来る。特に、グリコール、
ポリオール、スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩又は
アンモニウム塩、ビニルピロリドン、アクリル酸、スチ
レンスルホン酸等のような共重合可能な親水性物質を形
成するモノマーを、有機系抗菌剤としての抗菌成分を有
するポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン等のポ
リマーの主鎖又は側鎖に結合させることは、親水性物質
の系外へのブリードアウト防止、すなわち、本発明の抗
菌性樹脂組成物の高抗菌活性の長期維持の点から好まし
い。

【００５３】また、本発明において用いる有機系抗菌剤
が重合体であるときに、ここにグラフト重合できる親水
性基を有するビニル系モノマーとしては、カルボキシル
基、水酸基、スルホン酸基、アミド基などを含むモノマ
ーがあるが、そのなかでカルボキシル基を有するモノマ
ーが最も好ましい。また、親水性基に変化させることが
できる基としては酸無水物基、グリシジル基、クロル基
等がある。親水性基を有するモノマーとしては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩等のカル
ボキシル基又はその塩を含有するモノマー、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレ
ート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、ｔ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレ
ート等のアルキルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
等のヒドロキシ含有モノマー、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−フェニルア
クリルアミド等のアミド基含有モノマー、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基
含有モノマー等があげられる。そのほかの親水性基を有
するモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエー
テル等のエポキシ基含有モノマー、スチレンスルホン
酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩等のスルホン酸基
又はその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩等のカルボ
キシル基又はその塩を含有するモノマー、無水マレイン
酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマーが
あげられる。これらは他のモノマーと併用することがで
きる。他のモノマーとしては、例えば、ビニルイソシア
ネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル等が挙げられ、これらの中から１種類又
は２種類以上を用いて共重合することができる。親水性
基を有するモノマーとそれ以外のモノマーとの比率はモ
ル比で３０／７０〜１００／０の範囲が好ましい。親水
性基を有するモノマーの比率が３０モル％未満では抗菌
性を高める効果が十分に発揮されない。

【００５４】親水性基を含有するモノマーを高分子物質
にグラフトさせる方法としては公知のグラフト重合法を
用いることが出来る。その代表例として以下の方法があ
げられる。

【００５５】例えば、光、熱、放射線等によって高分子
物質の主鎖にラジカルを発生させてからモノマーをグラ
フト重合させるラジカル重合法、或いはＡｌＣｌ₃、Ｔ
ｉＣｌ₄等の触媒を用いてカチオンを発生させるカチオ
ン重合法、或いは金属Ｎａ、金属Ｌｉ等を用いてアニオ
ンを発生させるアニオン重合法等がある。

【００５６】また、あらかじめ高分子物質の主鎖に重合
性不飽和二重結合を導入しこれにビニル系モノマーを反
応させる方法があげられる。これに用いられる重合性不
飽和二重結合を有するモノマーとしては、フマール酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラ
ヒドロ無水フタル酸等をあげることができる。このうち
最も好ましいものはフマール酸、マレイン酸、及び２，
５−ノルボルネンジカルボン酸である。

【００５７】また、側鎖に官能基を導入した高分子物質
の主鎖と、末端にこの官能基と反応する基を有する枝ポ
リマーとを反応させる方法があげられる。例えば側鎖に
−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨ₂基、−ＣＯＯＨ基、−Ｃ
ＯＮＨ₂基等の水素供与基を有する高分子物質の主鎖
と、片末端が−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、−Ｃ＝Ｃ＝Ｏ基、

【００５８】

【化２】等の水素受容基を有するビニル系重合体とを反応させる
方法、この逆の組み合わせで反応させる方法があげられ
る。

【００５９】本発明において用いる、主鎖となる高分子
物質とグラフト重合されるビニル系モノマーの重量比は
４０／６０〜９５／５の範囲であり、さらに好ましくは
５５／４５〜９３／７、最も好ましくは６０／４０〜９
０／１０の範囲である。高分子物質の主鎖が重量比で４
０％末満であると、グラフト重合性ビニル系モノマーが
完全に反応しないまま残るため従来の高分子物質の持つ
耐熱性、加工性等の特性が損なわれる。また高合子物質
の主鎖が重量比で９５％を越えるときは、本発明の目的
である抗菌性の向上効果が充分に発揮されない。

【００６０】上記の工程により得られた抗菌性樹脂組成
物中の親水性物質は有機系抗菌剤と共有結合により固定
されてるが、全体として共有結合、イオン結合などによ
り固定されていることが、抗菌活性の寿命の点からも好
ましい。

【００６１】本発明の抗菌性樹脂組成物には、滑り性、
耐磨耗性、耐ブロッキング性、隠蔽性等の物理的特性の
向上を目的として、抗菌性樹脂組成物中に予め炭酸カル
シウム、リン酸カルシウム、アパタイト、硫酸バリウ
ム、フッ化カルシウム、タルク、カオリン、酸化珪素、
アルミナ、２酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、
アルミナ／シリカ複合酸化物などの無機粒子；ポリスチ
レン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エス
テル、それらの共重合体、あるいはそれらの架橋体など
の有機粒子等微粒子を添加することも可能である。

【００６２】上記の微粒子についてさらに詳細に述べる
と以下の如くなる。炭酸カルシウム粒子は、その結晶構
造により三方又は六方晶系に分類されるカルサイト、斜
方晶系に分類されるアラゴナイト、六方又は擬六方晶系
に分類されるバテライトの３つの結晶型に分類される
が、いかなる結晶型でもよく、その形状も、連球状、立
方体状、紡錘状、柱状、針状、球形、卵形など任意に選
択できる。

【００６３】前記カオリン粒子は、天然カオリン、合成
カオリン、焼性、未焼性を問わずいかなるタイプでもよ
く、またその形状も、板状、柱状、球形、紡錘状、卵形
など任意に選択できる。

【００６４】前記アルミナとしては、ジブサイト、バイ
ヤライト、ノルトストランダイト、ベーマイト、ダイア
スボア、トーダイトなどの結晶性アルミナ水和物；無定
型ゲル、ベーマイトゲル、バイヤライトゲルなどの非晶
性アルミナ水和物；およびρ、η、γ、χ、κ、δ、θ
型などの中間活性アルミナ又はα型アルミナが挙げられ
る。

【００６５】これらの平均粒径はその使用目的に応じて
設定されるので、特に限定されないが、一般には平均一
次粒子径が０．０１〜５μが好ましく、その添加量は５
重量％以下が好ましい。粒子の添加量が５００００ｐｐ
ｍを越える場合には、抗菌性樹脂組成物中の粗大粒子が
顕著になり、それから得られる抗菌フィルム表面に粗大
突起が目立ち、粒子の脱落が起こりやすくなり、フィル
ムの品位の低下を招く。

【００６６】上記微粒子の抗菌性樹脂組成物への充填混
合方法は特に限定しないが、抗菌性樹脂組成物を所定の
溶媒に分散あるいは溶解させ、その系に上記粒子を分散
させる方法、また、抗菌性樹脂組成物の合成重合反応系
中に微粒子を添加し分散させる方法と、特に抗菌性樹脂
組成物が熱可塑性重合体の場合にはそのポリマー中に該
粒子を添加し溶融混練する方法等がある。

【００６７】有機系抗菌剤がポリエステルの場合には、
微粒子は、通常、エチレングリコールに加えて、スラリ
ーとしてポリエステルの重合反応系中に添加される。そ
の添加時期は、使用する微粒子の種類、粒子径、塩素イ
オン濃度、さらにスラリー濃度、スラリーの温度などに
依存するが、通常、ポリエステル重合反応開始前又はオ
リゴマー生成段階が好ましい。スラリーの反応系への添
加時、スラリーをエチレングリコールの沸点まで加熱す
ることが、粒子の分散性の向上の点で好ましい。また、
抗菌性樹脂組成物に微粒子を添加する場合、あらかじめ
微粒子を添加した所定の熱可塑性樹脂を無機系及び／又
は有機系抗菌剤と混合することも可能である。

【００６８】本発明の抗菌性樹脂組成物は単独で用いる
ことも可能であり、さらには適当な熱可塑性又は熱硬化
性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の
ビニールポリマー、６−ナイロン、６，６−ナイロン、
１１ナイロン、１２ナイロン等のポリアミド、脂肪族ポ
リエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリカーボネ
ート、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹
脂、アミノアルキッド樹脂、アクリルシリコン樹脂、メ
ラミン樹脂等に含ませたのち、用いることも可能であ
る。

【００６９】また、水不溶性アルカリシリケート、オル
ガノアルコキシシラン、テトラシランジルコニウムアル
コキシド等の無機化合物、またアルカリシリケートアル
カリエマルジョン、オルガノアルコキシシランメラミン
樹脂、テトラシランジルコニウムアルコキシドポリウレ
タン樹脂等のハイブリッド系に本発明の抗菌性樹脂組成
物を混合使用することも可能である。

【００７０】本発明の抗菌性樹脂組成物は金属板等に積
層して用いることができる。本発明の抗菌性樹脂組成物
を積層するのに適した金属板としては、軟鋼、電鋳鋼、
ステンレス鋼、ブリキ、ティンフリースチール、純アル
ミニウム、アルミニウム合金、スズめっき鋼、ニッケル
めっき鋼、クロムめっき鋼、溶融亜鉛めっき鋼、電解亜
鉛めっき鋼、溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼、ア
ルミニウムめっき鋼板等を代表として挙げることができ
る。これらの金属板は適宜、表面に有機、無機処理例え
ば、リン酸処理、クロム酸処理、リン酸クロメート処
理、アルマイト処理等が施されていてもよい。また、こ
れらの金属板の表面にあらかじめ樹脂、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウ
レタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等
が被覆されていてもよい。

【００７１】本発明の抗菌性樹脂組成物を金属板に積層
する方法としては、本発明の抗菌性樹脂組成物を溶融押
し出し機でシート状に押し出した後、一軸延伸、又は二
軸延伸して得られたフィルム、又は、未延伸のフィルム
を熱融着により直接金属板に積層するか、又は他の樹脂
層又は接着層、例えば、ポリウレタン系、フェノール
系、フラン系、尿素系、メラミン系、ポリエステル系、
エポキシ系、シリコーン系の熱硬化性樹脂、酢酸ビニ
ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びその部分加水
分解物、エチレン−アクリル酸共重合体、アクリル系樹
脂、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、ブタジエン−アクリ
ロニトリルゴム、ネオプレン、その他ゴム誘導体、その
他、漆、二カワ、カゼイン、天然樹脂等の接着剤を介し
て金属板に積層する方法、本発明の抗菌性樹脂組成物を
溶融押し出し機で直接、又は他の樹脂層、接着層をはさ
んで金属板に押し出しラミネートする方法、本発明の抗
菌性樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散し、金属板上に直
接塗布し、乾燥することによって溶媒を除去する方法、
又は他のフィルム基材例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリアミドイミド等に本発明の抗菌性
樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散したものを塗布、乾燥
し、該フィルム基材を金属板に積層する方法があるが、
これらに限定されるものではない。また、本発明の抗菌
性樹脂組成物を溶融押出し機でシート状に押出す際に他
の熱可塑性樹脂と共押出しした後、金属板に積層するこ
ともできる。

【００７２】このとき抗菌性樹脂組成物層に架橋性物質
を混合添加することにより、抗菌性樹脂組成物積層面に
３次元架橋構造をもたせ、表面強度を向上させることも
可能である。また、抗菌組成物層表面にゼラチン等の天
然高分子、ポリエステル、ポリアミド等の線状又は架橋
合成高分子の薄層を設けることも可能である。

【００７３】本発明の抗菌性樹脂組成物を用いた積層金
属板は、その用途に応じて、曲げ加工、絞り加工、しご
き加工等の加工を施されてもよい。

【００７４】本発明の抗菌性樹脂組成物を用いた積層金
属板は、例えば、台所、トイレ、風呂場等の壁・床・天
井に用いる化粧板、テーブル、キャビネット、棚等の内
・外装板、また、コンロ、電子レンジ、炊飯器等の調理
機器や、冷蔵庫、洗濯機、電話機等の家電製品の構造
体、病院や医療施設、公共施設、一般家屋、車両等の建
材の窓枠やドアノブ、手すり等、さらには缶詰、飲料用
缶等の金属容器として好適である。

【００７５】

【実施例】次に実施例及び比較例を用いて本発明を更に
詳細に説明するが、以下の実施例に限定されるものでは
ない。

【００７６】以下に実施例及び比較例で得られた抗菌性
樹脂組成物の物性の測定方法を示す。

【００７７】抗菌性１／５０ブロースで希釈したＳ.ａｕｒｅｕｓ（黄色ブ
ドウ球菌）又はＥ.Ｃｏｌｉ（大腸菌）の菌液（濃度：
１０⁷個／ｃｃ）の０．１ｃｃを予め殺菌した５ｃｍ×
５ｃｍの大きさの抗菌性樹脂組成物面上に滴下し、その
上に高圧蒸気滅菌したポリエチレンフィルムを密着させ
た。その試験片を滅菌シャーレに移し、定温で２４時間
培養した。それから抗菌性樹脂組成物面上およびポリエ
チレンフィルム上の菌をＳＣＤＬＰ培地１０ｍｌで洗い
出し、１０倍希釈し、普通寒天平板にまき、当初及び２
４時間後の菌数を計測した。

【００７８】抗菌性の耐久性 (1)耐水性抗菌性樹脂組成物積層体を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに
切ったものを試験片とした。１リットルのビーカーに８
ｃｍの高さに水を入れ、２０℃の恒温槽に入れ、試験片
をこのビーカーに浸した。２４時間後に試験片を取り出
し、室温で乾燥したのち、水に浸漬した部分を切り出し
抗菌性を調べた。

【００７９】(2)耐熱水性抗菌性樹脂組成物積層体を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに
切ったものを試験片とした。１リットルのビーカーに８
ｃｍの高さに水を入れ、８０℃の恒温槽に入れ、試験片
をこのビーカーに浸した。６０分後に試験片を取り出
し、室温で乾燥したのち、浸漬した部分を切り出し抗菌
性を調べた。

【００８０】(3)耐酸性抗菌性樹脂組成物積層体を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切
ったものを試験片とした。１０％塩酸水溶液を試験片の
抗菌性樹脂組成物積層面に塗布し、６０分後に試験片を
水で洗い乾操したのち抗菌性を調べた。

【００８１】(4)耐アルカリ性抗菌性樹脂組成物積層体を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切
ったものを試験片とした。１０％水酸化ナトリウム水溶
液を試験片の抗菌性樹脂組成物積層面に塗布し、６０分
後に試験片を水で洗い乾燥したのち抗菌性を調べた。

【００８２】（実施例１）テレフタル酸ジメチル４．５
モル、イソフタル酸ジメチル４．５モル、５−スルホイ
ソフタル酸ジメチルのトリ−ｎ−ブチルドデシルホスホ
ニウム塩１モル、エチレングリコール２２モル、全酸成
分に対して酢酸亜鉛を亜鉛量として０．０５モル％加
え、１４０℃から２２０℃まで昇温して生成するメタノ
ールを系外に留去しながらエステル交換反応を行った。

【００８３】エステル交換反応終了後、２５０℃にて、
分子量１０００（ナカライ（株）製）のポリエチレング
リコールを１．１モル、さらに酸化アンチモンをアンチ
モン量として０．０６モル％及びトリメチルホスフェー
トをリン量として０．０４モル％加え１５分攪拌し、続
いて２７０℃、真空下で９０分間重縮合反応を行い、極
限粘度(η)＝０．４０の共重合ポリエステルを得た。

【００８４】得られた共重合ポリエステルをメチルエチ
ルケトンに溶解し固形分濃度２重量％の樹脂溶液を得
た。さらにこの樹脂溶液に１重量部の銀／リン酸ジルコ
ニウム系抗菌フィラー（ノバロン：東亜合成（株）製）
を添加混合した後、厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエステ
ルフィルム（東洋紡績（株）製）の片面に前記共重合ポ
リエステルの溶液をコーティングした後、１５０℃の乾
燥ゾーンを通過させて溶媒を乾燥除去した。このフィル
ム上の樹脂塗布層の平均塗布量は０．２ｇ／ｍ²であっ
た。抗菌剤、親水性物質の種類、組成比及び得られたフ
ィルムの抗菌性テストの結果を表１に示した。

【００８５】（比較例１）実施例１において、ポリエチ
レングリコールを配合しない他は実施例１と全く同様に
して積層フィルムを得、抗菌性評価を行なった。抗菌
剤、親水性物質の種類、組成比及び得られた結果を表１
に示した。

【００８６】（比較例２）実施例１において、無機系抗
菌剤（銀／リン酸ジルコニウム系抗菌フィラー）を配合
しない他は実施例１と全く同様にして積層フィルムを
得、抗菌性評価を行なった。抗菌剤、親水性物質の種
類、組成比及び得られた結果を表１に示した。

【００８７】（比較例３）実施例１において有機系抗菌
剤（５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのトリ−
ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩）を配合しない他は
実施例１と全く同様にして抗菌性フィルムを得、抗菌性
評価を行なった。抗菌剤、親水性物質の種類、組成比及
び得られた結果を表１に示した。

【００８８】（実施例２）ポリエステル（Ａ）の製造テレフタル酸ジメチル４３６．５重量部、イソフタル酸
ジメチル４３６．５重量部、５−スルホイソフタル酸ジ
メチルのトリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩１６
１重量部、エチレングリコール５１１．５重量部、ネオ
ペンチルグリコール２３６．６重量部、及びテトラ−ｎ
−ブチルチタネート０．５２重量部を仕込み、１６０〜
２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行った。
次いでフマル酸２９重量部を加え、２００〜２２０℃ま
で１時間かけて昇温し、反応系を徐々に減圧したのち、
０．２ｍｍＨｇの減圧化で１時間３０分反応させ、ポリ
エステル（Ａ）を得た。ポリエステル（Ａ）の組成は以
下に示すとおりである。

【００８９】ジカルボン酸成分テレフタル酸４５モル％イソフタル酸４５モル％Ｃ１２ホスホニウム塩５モル％フマル酸５モル％ジオ一ル成分エチレングリコール６５モル％ネオペンチルグリコール３５モル％

【００９０】ポリエステル（Ａ）３００重量部、メチル
エチルケトン３６０重量部、イソプロピルアルコール１
２０重量部を入れ、加熱、攪拌し環流状態で樹脂を溶解
した。樹脂が完全に溶解した後、アクリル酸３５重量部
とアクリル酸エチル６５重量部オクチルメルカプタン
１．５重量部の混合物、アゾビスイソブチロニトリル６
重量部を、メチルエチルケトン９０重量部、イソプロピ
ルアルコール３０重量部の混合液に溶解した溶液とを
１．５時間かけてポリエステル溶液中にそれぞれ滴下
し、さらに３時間反応させ、グラフト重合体溶液を得
た。

【００９１】該グラフト重合体溶液に１重量部の銀／リ
ン酸ジルコニウム系抗菌フィラー（ノバロン：東亜合成
（株）製）を添加混合した後、厚さ２５μｍの二軸延伸
ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製）の片面にコ
ーティングし、次いで１５０℃の乾燥ゾーンを通過させ
て溶媒を乾燥除去した。このフィルム上の樹脂塗布層の
平均塗布量は０．２ｇ／ｍ²であった。抗菌剤、親水性
物質の種類、組成比及び得られたフィルムの抗菌性テス
トの結果を表１に示した。

【００９２】（比較例４）実施倒２において、グラフト
重合体の代わりにポリエステル（Ａ）をメチルエチルケ
トン／イソプロピルアルコールの混合液に溶解した溶液
を用いた以外は実施例２と全く同様にして抗菌性フィル
ムを得、抗菌性評価を行なった。抗菌剤、親水性物質の
種類、組成比及び得られた結果を表１に示した。

【００９３】（比較例５）実施例２において、無機系抗
菌剤（銀／リン酸ジルコニウム系抗菌フィラー）を配合
しない他は実施例２と全く同様にして積層フィルムを
得、抗菌性評価を行なった。抗菌剤、親水性物質の種
類、組成比及び得られた結果を表１に示した。

【００９４】（比較例６）実施例２において、ポリエス
テル（Ａ）の製造時に５−スルホイソフタル酸ジメチル
のトリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩を配合しな
い他は実施例２と全く同様にして積層フィルムを得、抗
菌性評価を行なった。抗菌剤、親水性物質の種類、組成
比及び得られた結果を表１に示した。

【００９５】

【表１】

【００９６】（実施例３）実施例２と同様な方法で得ら
れたフィルムの非コート面を接着面にしてポリ塩化ビニ
ル樹脂が被覆された厚さ０．５ｍｍの鋼板の片面に接着
剤を介して積層し、ポリエステル積層鋼板を得た。得ら
れた積層鋼板の抗菌性の耐久性テストの結果を表２に示
した。

【００９７】（実施例４）実施例２と同様な方法で得ら
れたフィルムの非コート面を接着面にしてポリ塩化ビニ
ル樹脂が被覆された厚さ０．５ｍｍの鋼板の片面に接着
剤を介して積層し、ポリエステル積層鋼板を得た。得ら
れた積層鋼板の抗菌性の耐久性テストの結果を表２に示
した。

【００９８】

【表２】

【００９９】

【発明の効果】本発明の抗菌性樹脂組成物によれば、無
機系及び有機系抗菌剤に親水性物質を併用し、かつ有機
系抗菌剤及び親水性物質が共有結合で固定されたものと
することにより、無機又は有機系抗菌剤の本来の抗菌活
性を著しく向上し、低粘度の抗菌剤で十分な抗菌活性を
得ることができるばかりでなく抗菌活性の熱、水、薬品
等に対する耐久性、長期持続性が向上している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 101/02 Ｃ０８Ｌ 101/02 //(Ｃ０８Ｌ 101/00 101:02） (72)発明者小長谷重次滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機系抗菌剤及び有機系抗菌剤並びに親
水性物質を含有する抗菌性樹脂組成物において、有機系
抗菌剤及び親水性物質が共有結合によって固定されてい
ることを特徴とする抗菌性樹脂組成物。
【請求項２】無機系抗菌剤が、銀、亜鉛又は銅の少な
くとも一種の金属微粒子、上記金属のイオンを坦持する
無機化合物及び／又は上記金属イオンを結合した有機化
合物であることを特徴とする請求項１記載の抗菌性樹脂
組成物。
【請求項３】無機系抗菌剤が、酸化チタン及び／又は
酸化亜鉛を含有することを特徴とする請求項１又は２記
載の抗菌性樹脂組成物。
【請求項４】有機系抗菌剤が、アンモニウム塩基、ホ
スホニウム塩基及び／又はスルホニウム塩基を主鎖及び
／又は側鎖に有する重合体であることを特徴とする請求
項１、２又は３記載の抗菌性樹脂組成物。
【請求項５】有機系抗菌剤が、アンモニウム塩基、ホ
スホニウム塩基及び／又はスルホニウム塩基を主鎖及び
／又は側鎖に有し、エステル結合形成性官能基を有する
有機化合物であることを特徴とする請求項１、２又は３
記載の抗菌性樹脂組成物。
【請求項６】有機系抗菌剤が、アンモニウム塩基、ホ
スホニウム塩基及び／又はスルホニウム塩基を主鎖及び
／又は側鎖に有し、ビニル結合形成性官能基を有する有
機化合物であることを特徴とする請求項１、２又は３記
載の抗菌性樹脂組成物。
【請求項７】親水性物質が、水酸基、アミノ基、アミ
ド基、カルボキシル基若しくはそのアルカリ金属塩、ス
ルホン酸基若しくはそのアルカリ金属塩、第四級アンモ
ニウム塩基、アミン塩基、ポリエーテル鎖又はポリアミ
ン鎖の少なくとも１種を含む重合体であることを特徴と
する請求項１、２、３、４、５又は６記載の抗菌性樹脂
組成物。