JP2001071411A - 抗菌材料及び抗菌フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い抗菌力（抗菌活性）を有し、かつ、抗菌
力の持続性及び加工耐久性に優れた抗菌材料及び当該抗
菌材料を用いた抗菌フィルムを提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で示されるホスホニウ
ムスルホネート基を有する高分子重合体を主たる構成成
分とする抗菌材料であって、当該抗菌材料の層を少なく
とも片面に設けたフィルムを金属薄板に積層し、該積層
金属板を９５℃の蒸留水中に２時間浸漬した後、抗菌材
料の層を内側にしてＪＩＳ−Ｚ−２２４８に規定の１８
０度曲げ加工を行った際の最小内側半径Ｔが１ｍｍ以下
であることを特徴とする抗菌材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はアルキル基またはアリー
ル基で、少なくとも１つは炭素数が１０〜２０のアルキ
ル基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は抗菌材料及び抗菌フ
ィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂、中でもポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、および
ポリエチレンテレフタレートは優れた物理的、化学的特
性を有し、繊維、プラスチック、フィルム、シート、接
着剤等に使用されている。

【０００３】近年、台所や風呂場、トイレなどの水周り
資材や、種々の建材に使用されるフィルムには雑菌やか
びの繁殖防止のために抗菌処理が施された製品が求めら
れ、無機系または有機系の抗菌剤を充填または塗布した
抗菌性を有する製品が開発されている。

【０００４】現在、検討または使用されている抗菌剤と
しては、キチン、キトサン、ワサビ抽出物、カラシ抽出
物、ヒノキチオール、茶抽出抗菌剤等の天然物系抗菌
剤、光酸化触媒酸化チタン粒子、酸化亜鉛超微粒子、銀
含有ゼオライト、銀含有リン酸ジルコニウム等の無機化
合物系抗菌剤及び有機アンモニウム塩、有機ホスホニウ
ム塩等の有機化合物系抗菌剤等があげられる。

【０００５】従来より、天然物系抗菌剤や銀に代表され
る無機系抗菌剤は毒性が少ない点で好ましく使用されて
きた。そこで、本発明者らは、特開平３−８３９０５号
公報に提案されている銀イオン含有リン酸塩系の抗菌
剤、特開平３−１６１４０９号公報に提案されている特
定のイオン交換容量を有するゼオライト中の一定容量を
銀イオンで置換してなる抗菌剤を用いて、フィルム、シ
ート、繊維、プラスチック等の樹脂製品を作製し、その
黄色ブドウ球菌、大腸菌等に対する抗菌性の評価を行っ
てみた。しかし、これらの抗菌剤を用いた場合、製品の
透明性を維持しようと抗菌剤の添加量を比較的控えめに
すると抗菌力（抗菌活性）が不十分で、抗菌力を改善し
ようと抗菌剤の添加量を比較的多くすると製品の透明性
を犠牲にしなければならなかった。

【０００６】他方、有機化合物系抗菌剤はかび類に対し
ての抗菌力が天然物系抗菌剤、無機化合物系抗菌剤に比
べて優れるのが一般的である。しかし、フィルム等の基
体へそれらの抗菌剤を表面塗布又は充填した場合、抗菌
剤が低分子量であるためフィルム等の基体から揮発、脱
離、分離しやすく、抗菌性の持続性、人体への安全性等
の点で好ましくない。通常、抗菌剤をフィルム等に使用
する場合には、抗菌剤が水や有機溶媒等に溶解せず、フ
ィルム表面から遊離、脱離、剥離、脱落し難いことが抗
菌性の持続性及び人体への安全性等の点から好ましい。

【０００７】よって、フィルム、繊維等の原料となるポ
リマー素材に有機化合物系抗菌剤をイオン結合又は共有
結合で結合した固定化抗菌剤も提案されている。特開昭
５４−８６５８４号公報には、カルボキシル基やスルホ
ン酸等の酸性基に４級アンモニウムイオンをイオン結合
してなる抗菌性基（抗菌性成分）を含有する高分子物質
を主体とした抗菌性材料が記載されている。

【０００８】また、特開昭６１−２４５３７８号公報に
は、アミジン基などの極性基や４級アンモニウムイオン
がイオン結合してなる抗菌性基（抗菌性成分）を含有す
るポリエステル共重合体からなる繊維が記載されてい
る。

【０００９】一方、種々の含窒素化合物と同様、ホスホ
ニウム化合物が細菌類に対して広い活性スペクトルを持
った生物学的活性化学物質として知られている（特開昭
５７−２０４２８６号公報、特開昭６３−６０９０３号
公報、特開昭６２−１１４９０３号公報、特開平１−９
３５９６号公報、特開平２−２４００９０号公報等）。
そこで、ホスホニウム塩を高分子物質に固定化して用途
の拡大を試みた発明が開示されている。

【００１０】特開平４−２６６９１２号公報には、ホス
ホニウム塩系ビニル重合体の抗菌剤について記載され、
また、ＷＯ９２／１４３６５号公報にはビニルベンジル
ホスホニウム塩系ビニル重合体の抗菌剤が記載され、ま
た、特開平５−３１０８２０号公報には、酸性基及び該
酸性基にホスホニウムイオンがイオン結合してなる抗菌
性基（抗菌性成分）を含有する高分子物質を主体とする
抗菌材料が記載され、その実施例には、スルホイソフタ
ル酸のホスホニウム塩を用いたポリエステルが開示され
ている。しかし、これらの提案のホスホニウム塩を高分
子物質に固定化した抗菌材料は抗菌力及び抗菌力の持続
性が十分でない。特に、水や熱水に曝されると、その抗
菌力が著しく低下してしまう。また、この種の抗菌材料
は抗菌を目的とする対象物に抗菌材料の層（抗菌層）を
積層する形態（これによって対象物が抗菌製品となる）
で使用されることが多いが、対象物とともに抗菌層に成
形加工が施されると、抗菌層に亀裂が生じたり、抗菌層
が剥離するという不具合を発生し、抗菌製品の抗菌性が
低下したり、抗菌製品の外観不良をまねくといった問題
点がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記事情に鑑み、本発
明は、高い抗菌力を有し、かつ、抗菌力の持続性（特
に、熱水に曝されても低下しない抗菌力の持続性）及び
加工耐久性に優れた抗菌材料及び当該抗菌材料を用いた
抗菌フィルムを提供することを目的としている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、ホスホニウムスルホネート基（すな
わち、スルホネート基にホスホニウム塩がイオン結合し
た基）を有する高分子重合体が高い抗菌力を示し、当該
ホスホニウムスルホネート基を有する高分子重合体と、
親水性物質、硬化型樹脂等を組み合わせることで、抗菌
力が高く、抗菌力の持続性及び加工耐久性に優れた抗菌
材料が得られることを見出し、本発明を完成させた。す
なわち、本発明は以下の特徴を有している。 （１）下記一般式（Ｉ）で示されるホスホニウムスルホ
ネート基を有する高分子重合体を主たる構成成分とする
抗菌材料であって、当該抗菌材料の層を少なくとも片面
に設けたフィルムを金属薄板に積層し、該積層金属板を
９５℃の蒸留水中に２時間浸漬した後、抗菌材料の層を
内側にしてＪＩＳ−Ｚ−２２４８に規定の１８０度曲げ
加工を行った際の最小内側半径Ｔが１ｍｍ以下であるこ
とを特徴とする抗菌材料。

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれア
ルキル基またはアリール基で、少なくとも１つは炭素数
が１０〜２０のアルキル基である。） （２）ホスホニウムスルホネート基を有する高分子重合
体が、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物を酸成分と
して含有するポリエステル樹脂であり、当該ポリエステ
ル樹脂と親水性物質とを含んでなる上記（１）記載の抗
菌材料。

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ａは芳香族基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄はそれぞれアルキル基またはアリール基で、少なく
とも１つは炭素数が１０〜２０のアルキル基である。） （３）ポリエステル樹脂が一般式（ＩＩ）の化合物を全
酸成分当たり１〜５０モル％含有するものである上記
（２）記載の抗菌材料。 （４）親水性物質が親水性基を有するエステル形成が可
能な化合物であって、当該化合物をポリエステル樹脂に
共重合させている上記（２）または（３）記載の抗菌材
料。 （５）親水性基を有するエステル形成が可能な化合物が
ポリアルキレングリコール、または、スルホン酸基を有
するジカルボン酸若しくはグリコールのスルホン酸のア
ルカリ金属塩である上記（４）記載の抗菌材料。 （６）親水性物質が親水性基を有するビニル系モノマー
を少なくとも含むビニル系モノマーの重合体であって、
ポリエステル樹脂にグラフトした重合体である上記
（２）または（３）記載の抗菌材料。 （７）ホスホニウムスルホネート基を有する高分子重合
体が、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるビニル化合物の
重合体、または、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるビニ
ル化合物とホスホニウムスルホネート基をもたないビニ
ル系モノマーとの共重合体からなるホスホニウムスルホ
ネート基を有するビニル重合体であり、かつ、当該一般
式（ＩＩＩ）で示されるビニル化合物及び／またはビニ
ル系モノマーの一部または全部を構成する化合物が親水
性基を有する化合物からなる上記（１）記載の抗菌材
料。

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、Ｘは単結合、または、エステル結
合、アミド結合を有していてもよい炭素数が１〜１０の
２価の脂肪族若しくは芳香族基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ
₄は、それぞれアルキル基またはアリール基で、少なく
とも１つは炭素数が１０〜２０のアルキル基である。） （８）ホスホニウムスルホネート基を有するビニル重合
体は、他の高分子重合体の側鎖にグラフト結合して、当
該他の高分子重合体とともに抗菌材料中に含有されてい
る上記（７）記載の抗菌材料。 （９）さらに硬化型樹脂を含む上記（２）〜（８）のい
ずれかに記載の抗菌材料。 （１０）硬化型樹脂が光重合性硬化型樹脂である上記
（９）記載の抗菌材料。 （１１）光重合性硬化型樹脂が、光重合開始剤と光重合
性プレポリマーとを含む、または、さらに光重合性モノ
マーを含むものである上記（１０）記載の抗菌材料。 （１２）さらに不活性粒子を含む上記（２）〜（１１）
の何れかに記載の抗菌材料。 （１３）少なくとも一方の面が上記（１）〜（１２）の
いずれかに記載の抗菌材料からなる抗菌フィルム。 （１４）フィルムを９５℃の蒸留水中に２時間浸漬した
後の上記抗菌材料からなる面の静菌活性値が２以上であ
る上記（１３）記載の抗菌フィルム。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明において、「抗菌（性）」
とはかびや細菌等の微生物の生育を抑制する作用を有す
ることを意味し、「抗菌力」とは前記微生物の生育を抑
制する作用の強さ、すなわち、微生物の生育の抑止力を
意味する。

【００２０】本発明の抗菌材料は、下記一般式（Ｉ）で
示されるホスホニウムスルホネート基を有する高分子重
合体を主たる構成成分とし、下記の熱水処理後曲げ試験
における最小内側半径Ｔが１ｍｍ以下を示すものであ
る。

【００２１】

【化７】

【００２２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれア
ルキル基またはアリール基で、少なくとも１つは炭素数
が１０〜２０のアルキル基である。） 上記式（Ｉ）で示されるホスホニウムスルホネート基に
おけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ、炭素数１０〜
２０のアルキル基である場合、直鎖状でも分枝状でもよ
く、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基等が好ましい。また、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、そ
れぞれ、炭素数１０〜２０のアルキル基でない場合、炭
素数１〜８のアルキル基、または、炭素数６〜８のアリ
ール基であるのが好ましい。当該炭素数１〜８のアルキ
ル基、または、炭素数６〜８のアリール基としては、エ
チル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、フェニル基等が好ましく、特に好ましくはｎ−ブチ
ル基である。

【００２３】また、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は全てが異なる
基であっても、２以上が同一の基であってもよいが、１
つが炭素数１０〜２０のアルキル基で、残りの３つがそ
れぞれ炭素数が１〜８のアルキル基、または、炭素数６
〜８のアリール基であるのが好ましく、特に好ましく
は、残りの３つが同一の炭素数が１〜８のアルキル基、
または、炭素数が６〜８のアリール基である。

【００２４】当該ホスホニウムスルホネート基を有する
高分子重合体は、スルホン酸基またはその塩（ナトリウ
ム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）を有するモノマ
ーにホスホニウム塩又はホスホニウムヒドロキシドを反
応させ、当該モノマーを少なくとも一部に用いて重合体
を合成する、または、スルホン基またはその塩を有する
モノマーを少なくとも一部に用いて重合体を合成し、当
該重合体のスルホン酸基またはその塩にホスホニウム塩
またはホスホニウムヒドロキシドを反応させる、等によ
り得ることができる。

【００２５】［熱水処理後曲げ試験］厚さ５０μｍのＰ
ＥＴフィルムの片面に抗菌材料の塗膜（付着量１２ｇ／
ｍ²）を設け、塗膜を設けていない側のフィルム面を、
厚さ１ｍｍのステンレス板に接着剤を介して貼り付けて
積層体を作成し、これから、幅が２ｃｍ、長さが１０ｃ
ｍの試験片を作製する。この試験片を９５℃の蒸留水に
２時間浸漬した後、フィルム側を内側にしてＪＩＳ−Ｚ
−２２４８の金属材料曲げ試験方法に記載の方法で、内
側半径Ｔの２倍の厚みに相当する挟み物の厚みを様々に
変えて１８０度曲げ試験を行い、曲げ試験後の塗膜にひ
び割れや剥離が発生しない最小内側半径Ｔを求める。

【００２６】上記の最小内側半径Ｔは抗菌材料が良好な
抗菌力の持続性と加工耐久性を兼ね備えたものであるか
を示す指標として用いており、最小内側半径Ｔが１ｍｍ
以下を示す抗菌材料は、熱水に曝されても抗菌力は低下
せず、かつ、当該材料の層（抗菌層）を設けた抗菌製品
に曲げ等の成形加工が加わっても、抗菌層には抗菌製品
の外観不良や抗菌力の低下の原因となる亀裂や剥離等を
生じることがない。すなわち、抗菌材料の抗菌力の低下
は、抗菌材料が水や熱水に曝されることによる抗菌材料
の脆化が主な原因であり、このような抗菌材料の層は、
軽度の曲げ加工が加わるだけで、ひび割れ、剥離等が生
じ、上記の最小内側半径Ｔが１ｍｍより大きくなる。一
方、熱水に曝されても脆化しにくい抗菌材料は、抗菌力
の持続性に優れるが、このような材料は概ね堅くて柔軟
性に欠けるものも多く（特に、過度に架橋したものは柔
軟性に欠ける）、このようなものも、曲げ加工によって
ひび割れや剥離が生じて上記の最小内側半径Ｔが１ｍｍ
より大きくなる。

【００２７】本発明の抗菌材料は、ホスホニウムスルホ
ネート基を有する高分子重合体を親水性物質との共存下
に置くことが重要であり、少なくともこれらを含む組成
物、好ましくはさらに硬化型樹脂を配合した組成物によ
って構成される。ここで、「親水性物質」とは、水に溶
解、分散、膨潤する、または吸水もしくは吸湿する、ま
たは、保水性を示す物質を意味し、例えば、アミノ基、
アミド基、カルボキシル基またはそのアルカリ金属塩、
スルホン酸基またはそのアルカリ金属塩等の親水性基、
または、エーテル結合を有する物質であり、「組成物」
とは、ホスホニウムスルホネート基を有する高分子重合
体と、親水性物質、硬化型樹脂等が物理的に混合された
もの、及び／または、化学的に結合したものを意味し、
特に、ホスホニウムスルホネート基を有する高分子重合
体と親水性物質が化学的に結合した状態とは、ホスホニ
ウムスルホネート基を有する高分子重合体の主鎖に親水
性物質が共重合した状態（ホスホニウムスルホネート基
を有する高分子重合体が親水性物質（親水性基を有する
化合物）を含むモノマーを重合して得られたものも含
む）、及び／または、ホスホニウムスルホネート基を有
する高分子重合体の側鎖に親水性物質がグラフトした状
態である。

【００２８】本発明の抗菌材料の一態様としては、ホス
ホニウムスルホネート基を有する高分子重合体として、
下記一般式（ＩＩ）で示される化合物（ホスホニウムス
ルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸）を酸成分の
一部として含有するポリエステル樹脂（以下、ホスホニ
ウムスルホネート基含有ポリエステル樹脂と称す）を用
い、当該ポリエステル樹脂と親水性物質とを少なくとも
含む組成物とする態様（好ましくは後述する硬化型樹脂
をさらに含む）が挙げられる。

【００２９】

【化８】

【００３０】（式中、Ａは芳香族環、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄は前記と同義である。） 当該一般式（ＩＩ）で示される化合物のＡで示される芳
香族環は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等であ
る。当該一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例とし
ては、５−トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウムスルホ
ネート）−イソフタル酸、５−（トリ−ｎ−ブチルオク
タデシルホスホニウムスルホネート）−イソフタル酸、
５−（トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムスル
ホネート）−イソフタル酸、５−（トリ−ｎ−ブチルテ
トラデシルホスホニウムスルホネート）−イソフタル
酸、５−（トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウムスル
ホネート）−イソフタル酸、５−トリ−ｎ−ブチルデシ
ルホスホニウムスルホネート）−２，７−ナフタレンジ
カルボン酸、５−（トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホス
ホニウムスルホネート）−２，７−ナフタレンジカルボ
ン酸、５−（トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウ
ムスルホネート）−２，７−ナフタレンジカルボン酸、
５−（トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウムスル
ホネート）−２，７−ナフタレンジカルボン酸、５−
（トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウムスルホネー
ト）−２，７−ナフタレンジカルボン酸、５−（トリエ
チルヘキサデシルホスホニウムスルホネート）−イソフ
タル酸、５−（トリイソプロピルヘキサデシルホスホニ
ウムスルホネート）−イソフタル酸、５−（ｎ−ブチル
ジイソプロピルヘキサデシルホスホニウムスルホネー
ト）−イソフタル酸、等が挙げられる。

【００３１】これらの化合物は、例えば、スルホ芳香族
ジカルボン酸またはそのナトリウム塩、カリウム塩、ア
ンモニウム塩等にトリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホ
ニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホス
ホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホ
ニウムブロマイド等のホスホニウム塩を反応させること
により得ることができる。このときの反応溶媒は特に限
定しないが、水が最も好ましい。反応によって生成する
ホスホニウムスルホネート基を有する芳香族ジカルボン
酸はトルエンで抽出することによって、原料のスルホネ
ート芳香族ジカルボン酸ナトリウム塩（カリウム塩、ア
ンモニウム塩）と分離することができる。また、スルホ
芳香族ジカルボン酸とホスホニウムヒドロキシドとの反
応によっても得ることができる。

【００３２】当該ホスホニウムスルホネート基含有ポリ
エステル樹脂は、主たるエステル単位がジカルボン酸と
グリコールとによるエステル単位からなり、式（ＩＩ）
の化合物以外のジカルボン酸成分としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等
の芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、エイコサンジカ
ルボン酸、ダイマー酸及びこれらの誘導体等の脂肪族ジ
カルボン酸、ピリジンカルボン酸及びその誘導体等の複
素環式ジカルボン酸が挙げられる。これらのうち、主
に、芳香族ジカルボン酸が用いられる。芳香族ジカルボ
ン酸以外のジカルボン酸としては１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等が好まし
い。芳香族ジカルボン酸成分（芳香族ジカルボン酸の残
基）の樹脂中の含有量（式（ＩＩ）の化合物の残基も含
む）は、全酸成分当たり通常７０モル％以上であり、好
ましくは８０モル％以上である。７０モル％未満では、
抗菌材料（組成物）の強度（耐磨耗性）、耐熱性等が低
下する傾向を示す。

【００３３】グリコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパン
ジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカン
ジオールなどのアルキレングリコール、１，２−シクロ
ヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェ
ノールＡまたはＦのアルキレンオキサイド付加物、ジエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、等が挙げ
られる。成形性、強度、耐磨耗性、耐熱性等の点から、
特に、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール等を用いるのが好ましい。

【００３４】酸成分として、上記ジカルボン酸以外に、
ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸等の多価カルボン酸を含
有していてもよく、また、アルコール成分として、上記
グリコール以外に、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の
多価アルコールを含有していてもよい。

【００３５】当該ホスホニウムスルホネート基含有ポリ
エステル樹脂中の式（ＩＩ）で示される化合物（の残
基）の含有量は、通常、全酸成分当たり１〜５０モル
％、好ましくは１〜２０モル％とする。１モル％未満で
は十分な抗菌性（高い抗菌力）が得難く、５０モル％以
上では抗菌材料（組成物）の熱、水等に対する耐性が低
下し、特に抗菌材料の塗膜または成形による抗菌層が熱
によって外観変化を起こしたり、熱水に曝されることに
より脆化、割れ、剥がれ等を起こしやすくなり、十分な
抗菌力の持続性が得られなくなるおそれがある。

【００３６】当該ホスホニウムスルホネート基含有ポリ
エステル樹脂は、例えば、ジカルボン酸とグリコールと
を直接反応させて得られたオリゴマーを重縮合する方法
（直接重合法）、ジカルボン酸のジメチルエステル体と
グリコールとをエステル交換反応した後、重縮合する方
法（エステル交換法）等、の一般的なポリエステル樹脂
の製造方法で製造できる。この際、式（ＩＩ）で示され
る化合物は原料仕込み時に反応系に投入すればよい。ま
た、他の製造方法として、スルホ芳香族ジカルボン酸ま
たはそのナトリウム塩をモノマーとして用いてポリエス
テルを重合した後、該ポリエステルのスルホン酸基にホ
スホニウムヒドロキシドを反応させる、または該ポリエ
ステルのスルホン酸ナトリウム塩にホスホニウムブロマ
イド、ホスホニウムクロライドを反応させる方法等を用
いることもできる。

【００３７】当該ホスホニウムスルホネート基含有ポリ
エステル樹脂には、樹脂の着色度の改善、ゲル発生度等
の樹脂の耐熱性向上の目的で、一般的なポリエステル樹
脂の重合触媒（酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、チ
タン化合物等）以外に酢酸マグネシウム、塩化マグネシ
ウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等の
Ｃａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化
亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバル
ト等のＣｏ塩等を金属イオンとして３００ｐｐｍ以下、
及び／または、リン酸またはリン酸トリメチルエステ
ル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸アルキルエス
テル、またはこれらの誘導体をＰ含有量で２００ｐｐｍ
以下含有させてもよい。特に、耐熱性、耐加水分解性等
の点で、Ｐ含有量と金属イオンの含有量とのモル比〔リ
ン酸、リン酸アルキルエステル、またはこれらの誘導体
によるＰ含有量（モル原子）／Ｍｇイオン、Ｃａイオ
ン、Ｍｎイオン、Ｚｎイオン、Ｃｏイオン等の金属イオ
ンの含有量（モル原子）〕が、０．４〜１．０であるこ
とが好ましい。製造時のこれら重合触媒以外の金属イオ
ンや、リン酸、リン酸アルキルエステル及びこれらの誘
導体の添加時期は特に限定されないが、一般的には、重
合触媒以外の金属イオンは原料仕込み時、すなわちエス
テル交換前またはエステル化前に、リン酸類は重縮合反
応前に添加するのが好ましい。

【００３８】当該ホスホニウムスルホネート基含有ポリ
エステル樹脂の極限粘度ηは、抗菌材料を塗膜にして使
用する場合、０．３〜１．０の範囲が好ましく、特に好
ましくは０．４〜０．８の範囲である。また、抗菌材料
を成形物にして使用する場合、０．４〜１．２の範囲が
好ましく、特に好ましくは０．４〜１．０である。ここ
で、極限粘度は溶媒がフェノール／テトラクロロエタン
（６／４）の混合溶媒、温度３０℃での値である。

【００３９】ホスホニウムスルホネート基含有ポリエス
テル樹脂と親水性物質とを含む組成物は、両者の化学的
性質、物理的性質により任意の方法で得ることができ、
例えば（Ａ）両者を押出機等を用いて加熱溶融混合する
方法、（Ｂ）両者を適当な溶媒（例えば、水、水／アル
コール混合溶液、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノンなどの有機溶媒）に混合溶解または分散し
た後、該溶媒を乾固する方法、（Ｃ）親水性物質をポリ
エステル樹脂の主鎖または側鎖に共重合またはグラフト
させる方法、等が用いられる。

【００４０】上記（Ａ）または（Ｂ）の方法で用いられ
る親水性物質の具体例としては、ポリビニルアルコー
ル、澱粉、ポリアクリル酸のホモポリマーまたは共重合
体、ポリメタクリル酸のホモポリマーまたは共重合体、
無水マレイン酸のホモポリマーまたは共重合体（例え
ば、無水マレイン酸・スチレン共重合体）、ポリビニル
スルホン酸またはその共重合体またはそれらのアルカリ
金属塩、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール等のポリアルキレングリコー
ル、グリセリン、ポリグリセリン等のポリオールまたは
その重合体、水溶性変性セルロース（ヒドロキシエチル
セルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロ
ピルセルロース、カルボキシセルロースナトリウム、セ
ルロースナイトレートカルボキシルメチルエーテル等）
等が挙げられる。これらの内、特に、溶融混合、溶媒で
の混合のしやすさ、抗菌力及びその持続性の向上効果の
点でポリアルキレングリコールが好ましく、特にポリエ
チレングリコールが好ましい。

【００４１】一方、上記（Ｃ）の方法で行う場合のポリ
エステル樹脂に共重合させる親水性物質としては、親水
性基（アミノ基、アミド基、カルボキシル基もしくはそ
のアルカリ金属塩、または、スルホン酸基もしくはその
アルカリ金属塩等）、及び／または、エーテル結合を有
し、かつ、エステル形成可能な化合物が用いられる。

【００４２】具体的には、５−スルホイソフタル酸、４
−スルホ−２，７−ナフタレンジカルボン酸および５−
（４−スルフォフェノキシ）イソフタル酸等のスルホン
酸基を有するジカルボン酸のスルホン酸アルカリ金属塩
（例えばＮａ塩）、２−スルホ−１，４−ブタンジオー
ル、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサン
ジオール等のスルホン酸基を有するグリコールのスルホ
ン酸アルカリ金属塩（たとえばＮａ塩）、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン
・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等が挙げられる。これらは、ポリエステル樹脂の製造
工程の原料仕込み時及び／または中間段階で反応系に添
加する。

【００４３】また、上記（Ｃ）の方法で行う場合のポリ
エステル樹脂にグラフトさせる親水性物質としては、親
水基を有するビニル系モノマーを少なくとも含むビニル
系モノマーの重合体（親水性基を有するビニル系モノマ
ーの単独重合体、または、親水性基を有するビニル系モ
ノマーと親水性基を持たないビニル系モノマーとの共重
合体）が用いられる。

【００４４】上記親水性基を有するビニル系モノマーと
しては、カルボキシル基もしくはそのアルカリ金属塩、
アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホン酸基、アミ
ド基等の親水性基を有するビニル系モノマー、または反
応により親水性基に変化する基（酸無水物基、グリシジ
ル基、クロル基等）を含有するビニル系モノマー等が挙
げられ、特に、カルボキシル基もしくはそのアルカリ金
属塩、または、アルコキシカルボニル基を有するものが
好ましい。具体的には、アクリル酸およびそのアルカリ
金属塩、メタクリル酸およびそのアルカリ金属塩、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｔ−ブチルアクリレート等のアルキルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレ
ート等のアルキルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
等のヒドロキシ含有（メタ）アクリル酸系モノマー、ア
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチル
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、
Ｎ、Ｎジメチロールアクリルアミド、Ｎ−フェニルアク
リルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の
エポキシ含有（メタ）アクリル酸系モノマー等が挙げら
れる。これら以外には、アリルグリシジルエーテル等の
エポキシ基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニル
スルホン酸及びそれらの塩等のスルホン酸基またはその
塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸及びそれらの塩等のカルボキシル基ま
たはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水
イタコン酸等の酸無水物モノマー等が挙げられる。これ
らは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【００４５】親水基をもたないビニル系モノマーとして
は、例えば、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネ
ート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩
化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられ
る。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよ
い。

【００４６】重合体中の親水性基を有するモノマーと親
水性基をもたないビニル系モノマーとの組成比率は重合
体の分子量によっても異なるが、概ね、モル比（親水性
基を有するモノマー／親水性基をもたないビニル系モノ
マー）で３０／７０〜１００／０の範囲が好ましい。

【００４７】親水性基を含有するビニル系モノマーを少
なくとも含むビニル系モノマーの重合体をポリエステル
樹脂にグラフトさせる方法としては公知のグラフト重合
法を用いることができる。その代表例としては、グラフ
トされる側のポリマー鎖（ホスホニウムスルホネート基
含有ポリエステル樹脂）に例えば、光、熱、放射線等に
よってラジカルを発生させてからビニル系モノマーをグ
ラフト重合させるラジカル重合法、グラフトされる側の
ポリマー鎖に例えばＡｌＣｌ₃、ＴｉＯ₄等の触媒を用い
てカチオンを発生させてからビニル系モノマーをグラフ
ト重合させるカチオン重合法、または、グラフトされる
側のポリマー鎖に例えばＮａ、Ｌｉ等を用いてアニオン
を発生させてからビニル系モノマーをグラフト重合させ
るアニオン重合法等が挙げられる。

【００４８】また、あらかじめグラフトされる側のポリ
マー鎖（ホスホニウムスルホネート基含有ポリエステル
樹脂）に重合性不飽和二重結合を導入し、これにビニル
系モノマーを反応させる方法を用いることもできる。こ
の場合、グラフトされる側のポリマー鎖に重合性不飽和
二重結合を導入するために用いるモノマーとしては、フ
マル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無
水マレイン酸、２、５−ノルボルネンジカルボン酸等を
挙げることができ、これらのうち最も好ましいものはフ
マル酸、マレイン酸、及び２、５−ノルボルネンジカル
ボン酸である。

【００４９】また、グラフトされる側のポリマー鎖に所
定の官能基を予め結合させ、該官能基と反応する末端基
を有する枝ポリマーを反応させる方法を用いることもで
きる。この場合、グラフトされる側のポリマー鎖に結合
した官能基と、該官能基と反応する枝ポリマーの末端基
の組み合わせとしては、水素供与基（−ＯＨ基、−ＳＨ
基、−ＮＨ₂基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＮＨ₂基等）と、
水素受容基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、−ＣＨ＝Ｃ＝Ｏ基、下記
式（ＩＶ）の基、下記式（Ｖ）の基等）の組み合わせが
挙げられる。

【００５０】

【化９】

【００５１】グラフトされる側のポリマー鎖の官能基が
水素供与基である場合、枝ポリマーの末端基を水素受容
基とし、グラフトされる側のポリマー鎖の官能基が水素
受容基である場合、枝ポリマーの末端基を水素供与基と
する。

【００５２】親水性物質（ポリマーの場合）はポリエス
テルとの相溶性の点から数平均分子量２００〜４０００
０のものを用いるのが好ましい。例えば、ポリエチレン
グリコールの場合は数平均分子量が２００〜３０００
０、好ましくは１０００〜２５０００である。

【００５３】親水性物質（共重合体の場合は、共重合体
中にしめる親水性物質をさす）の配合量はホスホニウム
スルホネート基含有ポリエステル樹脂に対して０．１〜
２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ま
しくは１〜５重量％である。０．１重量％以下では抗菌
力（抗菌活性）及びその持続性の向上効果が不十分であ
り、２０重量％を超えると、抗菌材料の耐熱性、耐候
性、機械的特性（強度、硬度）等が低下する傾向を示
す。

【００５４】ホスホニウムスルホネート基含有ポリエス
テル樹脂とこれにグラフトする重合体（グラフトポリマ
ー）との重量比（ホスホニウムスルホネート基含有ポリ
エステル樹脂／グラフトポリマー）は、通常、９５／５
〜４０／６０の範囲、好ましくは９３／７〜５５／４
５、より好ましくは９０／１０〜６０／４０の範囲であ
る。ホスホニウムスルホネート基含有ポリエステル樹脂
の重量比が４０％未満であると、グラフト重合性ビニル
系モノマーが完全に反応しないまま残るため、抗菌材料
の加工性（成膜性、成形性等）、耐熱性、耐水性、加工
耐久性が低下する傾向を示し、ホスホニウムスルホネー
ト基含有ポリエステル樹脂の重量比が９５％を超えると
きは、抗菌力（抗菌活性）及びその持続性の向上効果が
不十分となる。

【００５５】ホスホニウムスルホネート基含有ポリエス
テル樹脂と親水性物質とを混合して得られた組成物と、
ホスホニウムスルホネート基含有ポリエステル樹脂と親
水性物質を化学的に結合させて得られた組成物との間で
抗菌活性の差はほとんどなく、両者とも高い抗菌力と優
れた抗菌力の持続性が得られる。なお、ホスホニウムス
ルホネート基含有ポリエステル樹脂に親水性物質を共重
合させる態様とした場合に、ホスホニウムスルホネート
基含有ポリエステル樹脂と親水性物質の相溶性が良好と
なり、かかる組成物により塗膜を形成した場合に、塗膜
の外観、貯蔵安定性、物性等がより好ましいものとな
る。

【００５６】本発明の抗菌材料の他の態様として、ホス
ホニウムスルホネート基を有する高分子重合体として、
下記の一般式（ＩＩＩ）で示される化合物（ホスホニウ
ムスルホネート基を有するビニル化合物）の重合体、ま
たは、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物とホスホ
ニウムスルホネート基をもたないビニル系モノマーとの
共重合体（すなわち、ホスホニウムスルホネート基を有
するビニル重合体）を使用し、親水性物質をかかる一般
式（ＩＩＩ）で示される化合物及び／またはホスホニウ
ムスルホネート基を有するビニル化合物の一部または全
部に用いる親水性基を有する化合物（モノマー）にて構
成する（好ましくは後述する硬化型樹脂を更に配合す
る）態様が挙げられる。

【００５７】

【化１０】

【００５８】（式中、Ｘは単結合、または、エステル結
合若しくはアミド結合を有していてもよい炭素数が１〜
１０の２価の脂肪族若しくは芳香族基である。Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ ₃、Ｒ₄は、前記と同義である。） 一般式（ＩＩＩ）の化合物の具体例としては、ビニルス
ルホン酸のホスホニウム塩；アリルスルホン酸等のビニ
ルアルキルスルホン酸のホスホニウム塩；スチレンスル
ホン酸、ビニルベンジルスルホン酸等のアリーレン基を
有するスルホン酸のホスホニウム塩；アクリルアミド−
ｔｅｒ−ブチルスルホン酸（下記式（ａ））、アクリル
アミドフェニレンスルホン酸（下記式（ｂ））等のアミ
ド結合を有するスルホン酸のホスホニウム塩；４−スル
ホ安息香酸ビニル（下記式（ｃ））、スルホ酢酸ビニル
（下記式（ｄ））等のエステル結合を有するビニルアル
キルスルホン酸のホスホニウム塩；等が挙げられる。

【００５９】

【化１１】

【００６０】

【化１２】

【００６１】

【化１３】

【００６２】

【化１４】

【００６３】ホスホニウムスルホネート基を持たないビ
ニル系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ビニルアルコー
ル、ビニル酢酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレ
ン、ビニルトルエン、桂皮酸、ビニルチオフェン、ビニ
ルピリジン、アクリル酸、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート、フェニルアクリ
レート、フェノキシエチルアクリレート、アクリル酸ヒ
ドロキシ酸テトラヒドロフルフリル、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アク
リロイルオキシエチルフタル酸、トリメチルアミンアク
リレート、トリエチルアミンアクリレート、メタクリル
酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペ
ンテニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタク
リレート、トリエタノールアミンメタクリレート、２−
メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、フマ
ル酸、マレイン酸およびその金属塩、イタコン酸および
これらのエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニ
ルトルエンスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、
スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、無水マレイン酸等が挙げられ、
これらは単体で、または、２種以上を併用して用いても
よい。

【００６４】当該ホスホニウムスルホネート基を有する
ビニル重合体における一般式（ＩＩＩ）の化合物の割合
は０．１〜１００モル％、好ましくは１〜１００モル％
である。重合体の重合度は一般に１０〜１０００、好ま
しくは１００〜１０００である。特に、抗菌材料を成形
物にして使用する場合、４００〜１０００の範囲である
ことが好ましい。一般式（Ｉ）の化合物とホスホニウム
スルホネート基を持たないビニル系モノマーとの共重合
体である場合の重合形態はランダム、ブロック、グラフ
トのいずれでもよい。かかるホスホニウムスルホネート
基を有するビニル重合体を得る方法としては公知の重合
法を用いることができる。例えばラジカル重合触媒を用
いた溶液重合の場合、その重合触媒としては、過酸化水
素、過酸化ベンゾイル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチ
レート、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレリアル酸、
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２
´−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩等のアゾ
化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫
酸塩、第二セリウム塩等のラジカル重合触媒や、これら
と亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、Ｌ−ア
スコルビン酸、第一鉄塩等の還元剤等との組み合せによ
るレドックス系開始剤が用いられる。重合系溶媒として
は、例えば、水、メタノール、エタノール、テトラヒド
ロフラン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
等があげられる。これらは１種または２種以上を使用す
ることができる。

【００６５】一般式（ＩＩＩ）の化合物、及び／また
は、ホスホニウムスルホネート基を持たないビニル系モ
ノマーの一部または全部に用いる親水性基を有する化合
物における親水性基とはアクリルアミド基、アクリル酸
エステル基等であり、一般式（ＩＩＩ）のビニル化合物
における親水性基を有する化合物の具体例としては、ア
クリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、アクリルアミド
フェニレンスルホン酸等のアミド結合を有するスルホン
酸のホスホニウム塩、４−スルホ安息香酸ビニル、スル
ホ酢酸ビニル等のエステル結合を有するビニルアルキル
スルホン酸のホスホニウム塩が挙げられる。また、ホス
ホニウムスルホネート基をもたないビニル系モノマーに
おける親水性基を有する化合物の具体例としては、（メ
タ）アクリル酸およびそのエステル誘導体等があげられ
る。ホスホニウムスルホネート基を有するビニル重合体
中の親水性基を有する化合物の割合は１モル％以上が好
ましく、特に好ましくは５モル％以上である。

【００６６】当該態様においては、抗菌材料中の樹脂成
分（後述の硬化型樹脂を除く）をホスホニウムスルホネ
ート基を有するビニル重合体のみで構成してもよいが、
当該ホスホニウムスルホネート基を有するビニル重合体
を他の高分子重合体と混合、または、他の高分子重合体
の側鎖にグラフトして用いるのが好ましく、他の高分子
重合体の側鎖にグラフトして用いるのが特に好ましい。
当該ホスホニウムスルホネート基を有するビニル重合体
を他の高分子重合体の側鎖にグラフトして用いると、抗
菌材料中でのホスホニウムスルホネート基を有するビニ
ル重合体の分子運動の自由度が大きくなり、抗菌材料の
抗菌力がより一層高められる効果が得られる。他の高分
子重合体としては、抗菌材料の塗膜適性、成形性等を考
慮して選択され、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂
等が好ましいが、特にポリエステル系樹脂が好ましい。
ホスホニウムスルホネート基を有するビニル重合体を他
の高分子重合体の側鎖にグラフトさせる方法は、先述の
ホスホニウムスルホネート基含有ポリエステル樹脂に親
水性基を含有するビニル系モノマーを少なくとも含むビ
ニル系モノマーの重合体をグラフトさせる場合と同様
に、公知のグラフト重合法、ポリマー間の結合反応によ
る方法（グラフトされる側のポリマー鎖に結合させた官
能基にグラフトするポリマー鎖の末端基を反応させる方
法）を用いることができる。

【００６７】他の高分子重合体の重合度は通常１０〜１
０００、好ましくは１００〜１００００であり、ポリエ
ステルの場合、極限粘度は通常０．３〜１．０、好まし
くは０．４〜０．８である。また、他の高分子重合体の
使用量は、これとホスホニウムスルホネート基を有する
ビニル重合体との合計当たりの一般式（ＩＩＩ）の化合
物（ホスホニウムスルホネート基を有するビニル化合
物）の量が０．５重量％未満とならない（好ましくは１
〜２０重量％となる）量とする。

【００６８】本発明の抗菌材料において、親水性物質と
共にさらに以下に例示する硬化型樹脂を配合した組成物
にすることより、さらに抗菌力の持続性及び加工耐久性
を向上させることができる。これは、硬化型樹脂により
組成物が三次元架橋構造となることにより、水、熱水等
に対して抗菌材料がより脆化しにくいものとなり、さら
に、抗菌材料の変形に対する耐性もより高まるものと考
えられる。

【００６９】かかる硬化型樹脂は、熱硬化型樹脂と光重
合性硬化型樹脂のいずれも使用可能であるが、樹脂設計
の自由度、硬化速度、作業環境性、また、硬化時の加熱
による親水性物質が保有する水分の蒸発防止等の点か
ら、光重合性硬化型樹脂を用いるのが好ましい。

【００７０】光重合性硬化型樹脂は少なくとも電子線あ
るいは紫外線照射によって硬化される、いわゆる、電離
放射線硬化型樹脂を意味している。具体的には、光重合
開始剤、光重合性プレポリマーを必須成分とし、必要に
応じて光重合性モノマー、光増感剤、レベリング剤等の
添加剤、溶剤等を含有するものである。

【００７１】光重合性プレポリマーは分子骨格中に導入
された反応基が電離線照射されることによりラジカル重
合またはイオン重合する。ラジカル重合性プレポリマー
としては例えばアクリロイル基を有するアクリル系プレ
ポリマーが、イオン重合性プレポリマーとしては例えば
エポキシ基を含有するエポキシ系プレポリマーが挙げら
れる。アクリル系プレポリマーは１分子中に２個以上の
アクリロイル基を有するものであり、具体的には、ウレ
タンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステ
ルアクリレート等が挙げられる。これらは官能基数が多
いほど速硬化性があり硬度も高くなる。エポキシ系プレ
ポリマーの具体例としては、ビスフェノールＡ型、水添
ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノール
ノボラック型、脂環型等のエポキシオリゴマーが挙げら
れる。エポキシ系プレポリマーはエポキシ基がカチオン
的に開環重合するので熱的因子が硬化反応に影響する。
このため、電離線照射時あるいは照射後５０℃〜６０℃
程度に加温することでさらに硬化反応性を高めることが
できる。光重合性プレポリマーの配合量はホスホニウム
スルホネート基を有する高分子重合体および親水性物質
の合計量（ホスホニウムスルホネート基を有するビニル
重合体を他の高分子重合体の側鎖にグラフトして用いる
場合はさらに他の高分子重合体の量を併せた合計量）に
対して通常、５〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重
量％である。

【００７２】光重合開始剤は、ラジカル重合性プレポリ
マーとしてラジカル重合性プレポリマーを用いる場合、
アクリロイル基の反応を短時間で開始させ、反応を促進
する触媒的な作用を示す。かかる光重合開始剤の種類と
しては、自己開裂することによりラジカル重合させるも
の、水素を引き抜くことによりラジカル重合させるもの
がある。前者は、例えば、ベンゾインエーテル類、ジア
ルコキシアセトフェノン類、ヒドロキシアセトフェノン
類、モルホリノアセトフェノン類等が挙げられ、後者
は、例えば、ベンゾフェノン類、環状ベンゾフェノン
類、ベンジル等が挙げられる。これらの１種あるいは２
種以上が使用できる。

【００７３】光重合性プレポリマーとしてイオン重合性
プレポリマーを用いる場合は、光重合開始剤は電離線エ
ネルギーを吸収してカチオン重合を開始させる触媒成分
を放出する化合物であり、かかる光重合開始剤として
は、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳
香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられ
る。

【００７４】光重合開始剤の配合量は光重合性硬化型樹
脂の樹脂固形分に対して通常１〜１０重量％、好ましく
は２〜５重量％である。

【００７５】光重合性モノマーは、特に、ラジカル重合
性プレポリマーを用いる場合に、高粘度の光重合性プレ
ポリマーを希釈し、粘度を低下させ作業性を向上させる
為に、また、架橋剤として塗膜強度を付与するために有
効である。ラジカル重合型の光重合性モノマーとして
は、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート等の単官能アクリルモノマー、エチ
レングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レート等の２官能性アクリルモノマー、トリメチロール
プロパントリアクリレート等の多官能アクリルモノマー
等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用され
る。光重合性モノマーを用いる場合は、その配合量は１
〜４０重量％である。

【００７６】本発明の抗菌材料は、これによる塗膜また
は成形物の滑り性、耐摩耗性、耐ブロッキング性、隠蔽
性等の物理的特性の向上を目的として、さらには、表面
に凹凸を形成し、艶消し外観を付与することを目的とし
て、組成物中にさらに不活性粒子を配合することもでき
る。

【００７７】本発明における不活性粒子とは、ホスホニ
ウムスルホネート基を有する高分子重合体、親水性物
質、及び硬化型樹脂と化学反応を起こさず、かつ抗菌活
性を有しない不活性な無機または有機の粒子をさす。無
機粒子としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、炭酸
マグネシウム、リン酸カルシウム、アパタイト、硫酸バ
リウム（ＢａＳＯ₄）、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）、
タルク、マイカ、カオリン、酸化珪素（ＳｉＯ₂）、ア
ルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、二酸化チタン、酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ₂）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、アルミナ／シリカ
複合酸化物、ホウ酸アルミニウムなどが挙げられる。有
機粒子としては、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エス
テル、ポリアクリル酸エステル、ベンゾグアナミン・ホ
ルムアルデヒド縮合物、メラミン・ホルムアルデヒド縮
合物、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド
縮合物、それらの共重合体、あるいはそれらの架橋体な
どが挙げられる。これらの無機粒子又は有機粒子は単一
で使用してもよいし、２種類以上混合してもよい。

【００７８】また、前記粒子の平均粒径は、０．１〜１
５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍが特に好ましい。
平均粒径が０．１μｍ未満では、表面光沢度を低下させ
るために多量の粒子を添加しなければならず、相対的に
抗菌材料中の抗菌成分量の低下を生じやすい。その結
果、本発明の目的とする充分な抗菌性が得られない場合
がある。また、平均粒径が１５μｍを超える場合には、
抗菌材料からなる塗膜や成形物にクラックを生じやすく
なり、また、優美な外観を得ることができなくなる。さ
らに、樹脂成分との密着性や濡れ性、分散性を改善する
ために、シラン系カップリング剤、チタネート系カップ
リング剤、アルミニウム系のカップリング剤等を用いて
粒子表面を改質することもできる。

【００７９】本発明の抗菌材料には、必要に応じて本発
明の効果を著しく損なわない範囲で、少量の混和可能な
他の樹脂や、着色剤、酸化防止剤、金属石鹸や脂肪酸ア
ミド等に代表される中和剤、滑剤、アンチブロッキング
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光増白剤
等の添加剤、あるいは有機系顔料、無機系顔料等の着色
剤を直接または樹脂等のマスターバッチとして添加する
こともできる。

【００８０】本発明の抗菌材料は塗膜または各種の成形
物の形態にして使用できる。本発明の抗菌材料による塗
膜は、ホスホニウムスルホネート基を有する高分子重合
体に、親水性物質、硬化性樹脂等を加え、必要に応じて
添加される添加剤とともに、水、水／アルコール混合溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等の有機溶媒等に溶解ないし分散させて塗料を調製した
後、バーコーティング、ブレードコーティング、グラビ
アコーティング、スピンコーティング、スプレコーティ
ング、ディップコーティング等の通常の塗布方法で抗菌
性を付与すべき対象物に塗布することにより形成され
る。

【００８１】塗布量は、抗菌性を付与すべき対象物の種
類によっても異なるが、概ね、抗菌性を付与すべき対象
物の表面における抗菌材料の付着量で０．１〜１０ｇ／
ｍ²となるようにする。付着量が０．１ｇ／ｍ²未満の場
合は満足できる抗菌活性が得られ難く、１０ｇ／ｍ²を
越えると塗膜の引っ張り強度、曲げ強度が弱くなる傾向
を示す。

【００８２】本発明の抗菌材料の成形物は、任意の公知
の成形方法、例えば、押し出し成形、射出成形、圧縮成
形等により、任意の形状の成形物（例えば、フィルム、
シート、繊維等）とする。

【００８３】本発明の抗菌材料による層を基材（フィル
ム）に積層して抗菌フィルムを得る場合、本発明の抗菌
材料の塗膜を基材（フィルム）の面に設ける、または、
本発明の抗菌材料を、基材（フィルム）上に、層状に直
接押出し成形する方法、基材（フィルム）となる他の樹
脂とともに共押出しする方法がある。

【００８４】抗菌材料が硬化型樹脂を含む態様である場
合、塗膜または成形物を得る工程の最終段階で、加熱、
または、電子線もしくは紫外線等の電離放射線の照射を
行って、硬化型樹脂を硬化させる。光重合性硬化型樹脂
の場合、電子線の照射は、走査型あるいはカーテン型の
電子線加速器を用い、加速電圧１０００ｋｅＶ以下、好
ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有し、１
００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射するのが好まし
い。紫外線の照射は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用
い、１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎ
ｍの波長領域で２０〜１５００ｍＪ／ｃｍ²の積算光量
の紫外線を照射するのが好ましい。

【００８５】抗菌剤料の塗膜による層をベースフィルム
に積層して抗菌フィルムを得る場合、ベースとなるフィ
ルムの抗菌性を付与すべき少なくとも一方の面に塗膜を
形成する。ベースフィルムとしてはポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ナイロ
ン等のポリアミドフィルム、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィンフィルム、塩化ビニル樹脂フィ
ルム、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂フィ
ルム、ポリカーボネートフィルム等の種々の樹脂フィル
ムを用いることができる。これら樹脂フィルムは未延伸
でも一軸または二軸の延伸処理が施されたものであって
もよい。また、同一または異なる材質のフィルムを２層
以上積層したラミネートフィルムとして用いてもよい。
ラミネートフィルムとする場合、アルミ等の金属フィル
ムや紙を少なくとも一層に用いてもよい。本発明の抗菌
材料の層を少なくとも片面に積層して得られる抗菌フィ
ルムは金属板等の基材に更にラミネートして用いること
ができ、かかるラミネート体（抗菌フィルムを含む積層
金属板）は、例えば、サッシやドアノブ等の建築材料、
流し台の外枠、キャビネット、家電製品等に利用され
る。この種のラミネート体は、種々の成形加工が施され
るものであり、抗菌材料の層には、当該成形加工によっ
て抗菌性の低下や外観不良の原因となる剥離やひび割れ
等が発生しないことが求められるが、本発明の抗菌材料
による層は優れた加工耐久性を示し、折り曲げ等の変形
を受けても剥離やひび割れ等を生じない。

【００８６】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を用いて更
に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって
限定されるものではない。

【００８７】以下の実施例及び比較例における樹脂の物
性（極限粘度、ガラス転移点、５％重量減少温度）及び
抗菌フィルムの諸特性（ヘーズ、透過率、グロス、色
差、平均表面粗さ等）の測定は以下の方法で行った。 （１）極限粘度η 溶媒としてフェノール／テトラクロロエタン（６／４）
混合溶媒を用い、温度３０℃で測定した。 （２）ガラス転移点（Ｔｇ） ＭＡＣ ＳＣＩＥＮＣＥ社製ＤＳＣ ３１００Ｓを用い
て以下の条件で測定した。重量：５ｍｇ、昇温速度：２
０℃／分、測定温度範囲：３０〜３００℃、測定雰囲
気：アルゴン。 （３）５％重量減少温度（ＴＤ５） ＭＡＣ ＳＣＩＥＮＣＥ社製ＴＧ−ＤＴＡ ２０００Ｓ
を用いて以下の条件で測定した。重量：１０ｍｇ、昇温
速度：２０℃／分、測定温度範囲：３０〜４００℃、測
定雰囲気：アルゴン。 （４）ヘーズ（濁度）、透過率 日本電色工業（株）製ＮＤＨ１００１ＤＰを用いて測定
した。 （５）色差 日本電色工業（株）製Ｚ−３００Ａを用いて測定した。 （６）グロス（光沢度） 日本電色工業（株）製ＶＧＳ−１００１ＤＰを用いてＪ
ＩＳ−Ｚ−８７４１（ＡＳＴＭ−Ｄ５２３）に準拠し
て、角度６０度で測定した。 （７）平均表面粗さ（Ｒａ） ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準拠し、（株）東京精密製サー
フコム３０４を用い、触針の測定力が４ｍＮ、カットオ
フが０．０８ｍｍ、測定長が０．８ｍｍの条件で、温度
２３℃、相対湿度５０％の環境下で測定を行った。

【００８８】（ポリエステル樹脂の製造例１）撹拌機、
温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレススチー
ル製オートクレーブにジメチルテレフタレート４８５重
量部、ジメチルイソフタレート３８８重量部、５−（ト
リ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウムスルホネート）−
イソフタル酸ジメチル１６１重量部、エチレングリコー
ル４４３．３重量部、ネオペンチルグリコール４００．
４重量部、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２
重量部を仕込み、１６０〜２２０℃まで４時間かけてエ
ステル交換反応を行った。ついでフマル酸２９重量部を
加え、２００〜２２０℃まで１時間かけて昇温し、反応
系を徐々に減圧したのち、０．２ｍｍＨｇの減圧下で１
時間３０分反応させ、極限粘度η＝０．５８のポリエス
テル（Ａ−１）を得た。このポリエステルのガラス転移
点は５８℃、５％重量減少温度は３８０℃であった。ポ
リエステルの組成は以下に示す通りである。

【００８９】ジカルボン酸成分 テレフタル酸の残基 ５０モル％ イソフタル酸の残基 ４０モル％ Ｃ１２ホスホニウム塩の残基 ５モル％ フマル酸の残基 ５モル％ ジオール成分 エチレングリコールの残基 ６５モル％ ネオペンチルグリコールの残基 ３５モル％ 注）Ｃ１２ホスホニウム塩：５−（トリ−ｎ−ブチルド
デシルホスホニウムスルホネート）−イソフタル酸

【００９０】グラフト重合体の製造例１ 撹拌機、温度計、環流装置と定量滴下装置を備えた反応
器にポリエステル（Ａ−１）３００重量部、メチルエチ
ルケトン３６０重量部、イソプロピルアルコール１２０
重量部を入れ、加熱・撹拌し環流状態で樹脂を溶解し
た。樹脂が完全に溶解した後、アクリル酸６５重量部、
アクリル酸エチル３５重量部、ブチルヒドロキシアニソ
ール５重量部の混合物と、アゾビスイソブチロニトリル
６重量部をメチルエチルケトン９０重量部とイソプロピ
ルアルコール３０重量部の混合液に溶解した溶液とを
１．５時間かけてポリエステル溶液中にそれぞれ滴下
し、さらに３時間反応させ、グラフト重合体溶液（Ｂ−
１）を得た。グラフト重合体（Ｂ−１）のガラス転移点
は５０℃、５％重量減少温度は２８０℃であった。

【００９１】実施例１ グラフト重合体溶液（Ｂ−１）の固形分１００重量部に
対してアクリル系光重合性プレポリマー（Ｃ−１：ビー
ムセット７００；荒川化学（株）製）３５重量部、光重
合開始剤（Ｄ−１：イルガキュアー９０７；チバガイギ
ー（株）製）２．５重量部を添加した後、メチルエチル
ケトンにて全固形分濃度が１７重量％となるように希釈
してコーティング液とした。ついで厚さ５０μｍの２軸
延伸ポリエステルフィルム（ 東洋紡ポリエステルフィ
ルム；東洋紡績（株）製）の片面にバーコーターにて塗
布量が１２ｇ／ｍ²となるようにコーティング液を塗布
した後、熱風オーブン中で７０℃で３分間乾燥し、その
後紫外線照射装置にて８００ｍＪ／ｃｍ²の積算照射光
量の紫外線を照射して硬化させ、表層に硬化塗膜（固形
分付着量：２．０ｇ／ｍ²）を有する積層フィルムを形
成した。

【００９２】（ポリエステル樹脂の製造例２）撹拌機、
温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレススチー
ル製オートクレーブにジメチルテレフタレート４３６．
５重量部、ジメチルイソフタレート４３６．５重量部、
５−（トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウムスルホネ
ート）−イソフタル酸ジメチル３２２重量部、エチレン
グリコール６８２重量部、及び酢酸亜鉛０．５５重量部
を仕込み、１６０〜２２０℃まで昇温して生成するメタ
ノールを系外に留去しながら４時間かけてエステル交換
反応を行った。エステル交換反応終了後、２５０℃にて
分子量１０００のポリエチレングリコール（ナカライ
（株）製）を５５重量部、さらに酸化アンチモン０．４
４重量部及びトリメチルホスフェート０．２８重量部を
加えて１５分間撹拌し、反応系を徐々に減圧したのち、
０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、極限
粘度η＝０．５５のポリエステル（Ａ−２）を得た。ポ
リエステル（Ａ−２）の組成は以下に示すとおりであ
る。

【００９３】ジカルボン酸成分 テレフタル酸の残基 ４５モル％ イソフタル酸の残基 ４５モル％ Ｃ１２ホスホニウム塩の残基 １０モル％ ジオール成分 エチレングリコールの残基 ９８．９モル％ ポリエチレングリコールの残基 １．１モル％

【００９４】実施例２ ポリエステル（Ａ−２）固形分１００重量部に対して、
光重合開始剤を含有した１液型のエポキシ系光重合性プ
レポリマー（Ｃ−２：アデカＫＲ５６６；旭電化（株）
製）３３重量部を添加した後、メチルエチルケトンにて
全固形分濃度が１７重量％となるように希釈してコーテ
ィング液とした。ついで厚さ５０μｍの２軸延伸ポリエ
ステルフィルム（ 東洋紡ポリエステルフィルム；東洋
紡績（株）製）の片面にバーコーターにて塗布量が１２
ｇ／ｍ²となるようにコーティング液を塗布した後、熱
風オーブン中で７０℃で３分間乾燥し、その後紫外線照
射装置にて９００ｍＪ／ｃｍ²の積算照射光量の紫外線
を照射して硬化させ、表層に硬化塗膜（固形分付着量：
２．０ｇ／ｍ²）を有する積層フィルムを形成した。

【００９５】（ポリエステル樹脂の製造例３）撹拌機、
温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレススチー
ル製オートクレーブにジメチルテレフタレート４３６．
５重量部、ジメチルイソフタレート３８８重量部、５−
（トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウムスルホネー
ト）−イソフタル酸ジメチル３２２重量部、５−（ナト
リウムスルホネート）−イソフタル酸ジメチル７４重量
部、エチレングリコール４４３．３重量部、ネオペンチ
ルグリコール４００．４重量部及び酢酸亜鉛０．５５重
量部を仕込み、１６０〜２２０℃まで昇温して生成する
メタノールを系外に留去しながら４時間かけてエステル
交換反応を行った。エステル交換反応終了後、アンチモ
ン０．４４重量部及びトリメチルホスフェート０．２８
重量部を加えて１５分撹拌し、反応系を徐々に減圧した
のち、０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ
極限粘度η＝０．５０のポリエステル（Ａ−３）を得
た。ポリエステル（Ａ−３）の組成は以下に示すとおり
である。

【００９６】ジカルボン酸成分 テレフタル酸の残基 ４５モル％ イソフタル酸の残基 ４０モル％ Ｃ１２ホスホニウム塩の残基 １０モル％ ５−（ナトリウムスルホネート）−イソフタル酸の残基
５モル％ ジオール成分 エチレングリコールの残基 ６５モル％ ネオペンチルグリコールの残基 ３５モル％

【００９７】実施例３ ポリエステル（Ａ−３）固形分１００重量部に対してア
クリル系光重合性プレポリマー（Ｃ−３：Ｍ７１００；
東亜合成（株）製）３５重量部、光重合開始剤（Ｄ−
１）２．５重量部を添加した後、メチルエチルケトンに
て全固形分濃度が１７重量％となるように希釈してコー
ティング液とした。ついで厚さ５０μｍの２軸延伸ポリ
エステルフィルム（ 東洋紡ポリエステルフィルム；東
洋紡績（株）製）の片面にバーコーターにて塗布量が１
２ｇ／ｍ²となるようにコーティング液を塗布した後、
熱風オーブン中で７０℃で３分間乾燥し、その後紫外線
照射装置にて８００ｍＪ／ｃｍ²の積算照射光量の紫外
線を照射して硬化させ、表層に硬化塗膜を有する積層フ
ィルムを形成した。

【００９８】（ポリエステル樹脂の製造例４）撹拌機、
温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレススチー
ル製オートクレーブにジメチルテレフタレート４８５重
量部、ジメチルイソフタレート４８５重量部、エチレン
グリコール４４３．３重量部、ネオペンチルグリコール
４００．４重量部及び酢酸亜鉛０．５５重量部を仕込
み、１６０〜２２０℃まで昇温して生成するメタノール
を系外に留去しながら４時間かけてエステル交換反応を
行った。エステル交換反応終了後、アンチモン０．４４
重量部及びトリメチルホスフェート０．２８重量部を加
えて１５分撹拌し、反応系を徐々に減圧したのち、０．
２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ極限粘度η
＝０．５０のポリエステル（Ａ−４）を得た。ポリエス
テル（Ａ−４）の組成は以下に示すとおりである。

【００９９】 ジカルボン酸成分 テレフタル酸の残基 ５０モル％ イソフタル酸の残基 ５０モル％ ジオール成分 エチレングリコールの残基 ６５モル％ ネオペンチルグリコールの残基 ３５モル％

【０１００】比較例１ ポリエステル（Ａ−４）の固形分１００重量部に対して
アクリル系光重合性プレポリマー（Ｃ−３：Ｍ７１０
０；東亜合成（株）製）３５重量部、光重合開始剤（Ｄ
−１）２．５重量部、銀／リン酸ジルコニウム系抗菌フ
ィラー、ノバロン（東亞合成（株）製）１重量部を添加
した後、メチルエチルケトンにて全固形分濃度が１７重
量％となるように希釈してコーティング液とした。つい
で厚さ５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（ 東
洋紡ポリエステルフィルム；東洋紡績（株）製）の片面
にバーコーターにて塗布量が１２ｇ／ｍ²となるように
コーティング液を塗布した後、熱風オーブン中で７０℃
で３分間乾燥し、その後紫外線照射装置にて８００ｍＪ
／ｃｍ²の積算照射光量の紫外線を照射して硬化させ、
表層に硬化塗膜を有する積層フィルムを形成した。

【０１０１】（ポリエステル樹脂の製造例５）撹拌機、
温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレススチー
ル製オートクレーブにジメチルテレフタレート４６０重
量部、ジメチルイソフタレート４６０重量部、エチレン
グリコール４４３．３重量部、ネオペンチルグリコール
４００．４重量部、及びテトラ−n−ブチルチタネート
０．５２重量部を仕込み、１６０〜２２０℃まで４時間
かけてエステル交換反応を行った。ついでフマル酸２９
重量部を加え、２００〜２２０℃まで１時間かけて昇温
し、反応系を徐々に減圧したのち、０．２ｍｍＨｇの減
圧下で１時間３０分反応させ、極限粘度η＝０．５０の
ポリエステル（Ａ−５）を得た。ポリエステルの組成は
以下に示す通りである。

【０１０２】ジカルボン酸成分 テレフタル酸の残基 ４７．５モル％ イソフタル酸の残基 ４７．５モル％ フマル酸の残基 ５モル％ ジオール成分 エチレングリコールの残基 ６５モル％ ネオペンチルグリコールの残基 ３５モル％

【０１０３】グラフト重合体の製造例２ 撹拌機、温度計、環流装置と定量滴下装置を備えた反応
器にポリエステル（Ａ−５）２００重量部、メチルエチ
ルケトン６００重量部を入れ、加熱・撹拌し環流状態で
樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、１−（トリ
−ｎ−ブチルドデシルホスホニウムスルホネート）−２
−アクリルアミド−２−メチルプロパン４３．８重量部
をメチルエチルケトン８０重量部に溶解した溶液と、ア
ゾビスイソブチロニトリル１．３重量部をメチルエチル
ケトン４０重量部に溶解した溶液とを１．５時間かけて
ポリエステル溶液中にそれぞれ滴下し、さらに３時間反
応させ、グラフト重合体溶液（Ｂ−２）を得た。

【０１０４】実施例４ グラフト重合体（Ｂ−２）をメチルエチルケトンにて固
形分濃度が１７重量％となるように希釈してコーティン
グ液とした。ついで厚さ５０μｍの２軸延伸ポリエステ
ルフィルム（東洋紡ポリエステルフィルム；東洋紡績
（株）製）の片面にバーコーターにて塗布量が１２ｇ／
ｍ²となるようにコーティング液を塗布した後、熱風オ
ーブン中で１５０℃で３分間乾燥し、表面に固形分付着
量が２．０ｇ／ｍ²の塗膜を有する積層フィルムを形成
した。

【０１０５】実施例５ グラフト重合体（Ｂ−２）の固形分１００重量部に対し
てアクリル系光重合性プレポリマー（Ｃ−１：ビームセ
ット７００；荒川化学（株）製）３５重量部、光重合開
始剤（Ｄ−１：イルガキュアー９０７；チバガイギー
（株）製）２．５重量部を添加した後、メチルエチルケ
トンにて全固形分濃度が１７重量％となるように希釈し
てコーティング液とした。ついで厚さ５０μｍの２軸延
伸ポリエステルフィルム（東洋紡ポリエステルフィル
ム；東洋紡績（株）製）の片面にバーコーターにて塗布
量が１２ｇ／ｍ²となるようにコーティング液を塗布し
た後、熱風オーブン中で７０℃で３分間乾燥し、その後
紫外線照射装置にて８００ｍＪ／ｃｍ²の積算照射光量
の紫外線を照射して硬化させ、表層に硬化塗膜（固形分
付着量：２．０ｇ／ｍ²）を有する積層フィルムを形成
した。

【０１０６】実施例６ グラフト重合体溶液（Ｂ−１）の固形分１００重量部に
対してアクリル系光重合性プレポリマー（Ｃ−１：ビー
ムセット７００；荒川化学（株）製）３５重量部、光重
合開始剤（Ｄ−１：イルガキュアー９０７；チバガイギ
ー（株）製）２．５重量部、有機粒子（Ｅ−１：エポス
ターＳ６（平均粒径：０．６μｍ）とエポスターＳ１２
（平均粒径１．２μｍ）との重量比１：１混合物；とも
に日本触媒（株）製）３０重量部を添加した後、メチル
エチルケトンにて全固形分濃度が１２重量％となるよう
に希釈し、さらに、エースホモジナイザーで６０００回
転／分の回転速度で粒子を分散させてコーティング液と
した。ついで厚さ５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィ
ルム（ 東洋紡ポリエステルフィルム；東洋紡績（株）
製）の片面にバーコーターにて塗布量が２０ｇ／ｍ²と
なるようにコーティング液を塗布した後、熱風オーブン
中で７０℃で３分間乾燥し、その後紫外線照射装置にて
８００ｍＪ／ｃｍ²の積算照射光量の紫外線を照射して
硬化させ、表層に硬化塗膜（固形分付着量：２．４ｇ／
ｍ²）を有する積層フィルムを形成した。

【０１０７】上記実施例及び比較例の積層フィルム（抗
菌材料）について、先述の熱水処理後曲げ試験を行い、
さらに、以下に記載の各種試験を行った。なお、防かび
性、耐候性、耐水性、耐熱水性については、代表例とし
て、実施例１、４及び比較例１の積層フィルム（抗菌材
料）に対して行った。また、フォルムの光沢度（グロ
ス）の測定、濁度（ヘーズ）、透過率、表面粗さの測定
は、前記の方法により実施例１と実施例６のフィルムに
ついて行った。

【０１０８】（Ａ）抗菌性 （初期抗菌性）予め６５℃の乾燥器で１６時間加熱滅菌
した５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試料フィルム（測定対象
のフィルム）上に、１／１００ニュートリエントブロー
スで希釈した黄色ブドウ球菌（あるいは大腸菌）の菌液
（濃度：１０⁶個／ｍｌ）０．０５ｍｌを滴下し、フィ
ルムの菌液の滴下面に高圧蒸気滅菌したポリエチレン製
フィルムを密着させてから、試料フィルムを滅菌シャー
レに移し、３５℃（大腸菌は２５℃）、９０％ＲＨの孵
卵器で２４時間（あるいは３０分間）培養し、次に、フ
ィルム上の菌をＳＣＤＬＰ培地１０ｍｌで洗い出し、１
０倍希釈し、普通寒天平板にまいて、２４時間後に普通
寒天平板上に残存する菌数Ｂを計測した。対照フィルム
（抗菌性を付与していないＰＥＴフィルム）に対しても
上記と同様の菌培養作業を行った後、同様にして普通寒
天平板上の残存菌数の操作を行い２４時間後の菌数Ｃを
測定した。次に、残存菌数Ｂ、Ｃを用いて、静菌活性値
＝ｌｏｇＣ−ｌｏｇＢを算出し、該静菌活性値により抗
菌力（抗菌活性）を評価した。 （熱水処理後の抗菌性）１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの
試料を９５℃±２℃にコントロールした蒸留水１リット
ル中に２時間浸漬して、引き上げた後、５×５ｃｍの大
きさにカットして、６５℃の乾燥器１６時間加熱滅菌し
た後、上記と同様にして、菌の培養、洗い出し、普通寒
天平板上への撒き作業を行い、普通寒天平板上の残存菌
数Ｂ’を測定した。対照フィルムに対しても上記と同様
の菌培養作業を行った後、同様にして普通寒天平板上の
残存菌数の操作を行い２４時間後の菌数Ｃ’を測定し
た。次に、残存菌数Ｂ’、Ｃ’を用いて、静菌活性値＝
ｌｏｇＣ’−ｌｏｇＢ’を算出し、該静菌活性値により
抗菌力（抗菌活性）を評価した。

【０１０９】（Ｂ）防かび性 ＪＩＳ−Ｚ−２９１１−６．２．２に準じた方法で、無
機塩寒天培地平板上に５ｃｍ×５ｃｍの大きさの被検フ
ィルムを貼付し、下記のかび５菌株の胞子懸濁液にシュ
クローズ５％添加した混合液０．２ｍｌを噴霧して、２
７±２℃で１４日間培養後かびの生育状態を評価した。 （試験菌株） Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ ＡＴＣＣ ６２７５ Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｉｔｒｉｎｕｍ ＡＴＣＣ ９８４９ Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ ＡＴＣＣ ６２０５ Ｍｙｒｏｔｈｅｃｉｕｍ ｖｅｒｒｕｃａｒｉａ ＡＴＣＣ ９０９５ Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎｓ ＡＴＣＣ １５２３３ （かび抵抗性表示） かびの生育が認められた（試料面積の１／３以上） １ わずかにかびの生育が認められた（試料面積の１／３以下） ２ かびの生育が認められない ３

【０１１０】（Ｃ）耐水性試験（水処理後の抗菌性） １０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切った試料フィルムの２
３℃±２℃の蒸留水１リットルの中に２４時間浸漬後の
抗菌性（対大腸菌）を評価した。抗菌性は試料フィルム
を室温で乾燥してから測定した。抗菌性の指標は下記に
示す減菌率によって表した。 減菌率（％）＝[（初期の菌数−残存菌数）／初期の菌
数]×１００

【０１１１】（Ｄ）耐熱水性試験（熱水処理後の抗菌
性） １０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切った試料フィルムの９
５℃±２℃の蒸留水１リットルの中に２時間浸漬後の抗
菌性（対大腸菌）を評価した。浸漬後の抗菌性は試料フ
ィルムを室温で乾燥してから測定した。抗菌性の指標は
下記に示す減菌率によって表した。 減菌率（％）＝[（初期の菌数−残存菌数）／初期の菌
数]×１００

【０１１２】（Ｅ）耐候性（紫外線照射に対する耐変色
性） １０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切った試料フィルムを蛍
光紫外線型耐候試験器内に５００時間暴露し、前後のフ
ィルムの色彩を色差計で測定した。暴露前後のフィルム
の色差値（Ｌ値、ａ値、ｂ値）から色彩の変化Δｂおよ
びΔＥを求めた。ここで、Δｂはｂ値の変化量、ΔＥは
下記式によって求められる数値である。 ΔＥ＝｛（ΔＬ）²＋（Δａ）²＋（Δｂ）²｝^1/2

【０１１３】（Ｆ）一般耐久性 （ａ）耐熱水性 試験片を沸騰水（９５℃）に３時間浸漬し、しわ、割
れ、膨れ、はがれ等がないかを目視で評価した。 （ｂ）耐温水性 試験片を６０℃の温水に７時間浸漬し、取り出して１７
時間常温室内に放置することを１５回くりかえした後、
外観に変化がないかを目視で評価した。 （ｃ）耐湿性 試験片を４０℃、湿度９０％の雰囲気中に２４０時間保
持した後、外観に変化がないかを目視で評価した。 （ｄ）耐熱性 試験片を１３０℃±１０℃の恒温室中に３時間放置した
後、外観に変化がないかを目視で評価した。 （ｅ）耐洗剤性 試験片を７５℃に保持した中性洗剤０．５％水溶液中に
６時間浸漬し、外観に変化がないかを目視で評価した。 （ｆ）耐薬品性 ビーカーに試薬を高さ１３０ｍｍ以上入れ、試験片を互
いに触れ合わないように完全に浸漬する。これを２０℃
±２℃の恒温装置に入れ、５時間浸した後、引き上げて
静かに水洗いして乾燥し、外観に変化がないかを目視で
評価した。この操作を下記の各試薬に対して行った。 （試薬） １０％塩酸（比重１．０５０） ＪＩＳ Ｋ ８１８０
に規定する塩酸を用いて調製したもの。 飽和水酸化カルシウム ＪＩＳ Ｋ ８５７５に規定す
る水酸化カルシウムを用いて調製したもの。 １０％硫酸（比重１．０６８） ＪＩＳ Ｋ ８９５１
に規定する硫酸を用いて調製したもの。 １０％苛性ソーダ溶液 ＪＩＳ Ｋ ８５７６に規定す
る水酸化ナトリウムを用いて調製したもの。 灯油 ＪＩＳ Ｋ ２２０３に規定する１号 エタノール ＪＩＳ Ｋ ８１０１に規定するエタノー
ル

【０１１４】（Ｇ）実用抗菌性 試料フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍのステンレス板に貼
り、これを家庭用の風呂場の壁に吊した。４週間経過後
に取り出しフィルム上のかびやぬめりの状態を目視で判
定した。 ○：かび・ぬめりの発生がほとんどない。 △：わずかにかび・ぬめりが発生した。 ×：かび・ぬめりが多量に発生した。 下記の表１〜５に実施例および比較例の抗菌材料の組成
と抗菌フィルムに対して行った上記各試験の試験結果を
示す。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】

【表２】

【０１１７】

【表３】

【０１１８】

【表４】

【０１１９】

【表５】

【０１２０】表に示す試験結果から、本発明の抗菌材
料、すなわち、ホスホニウムスルホネート基を有する高
分子重合体を主たる構成成分とし、熱水処理後曲げ試験
で最小内側半径Ｔが１ｍｍ以下を示す抗菌材料は、水や
熱水に曝されても高い抗菌力が得られ、当該材料による
層（抗菌層）は曲げ加工に対して優れた耐久性を示すこ
とがわかる。また、熱、洗剤、溶剤、紫外線等によって
も外観変化を起こさず、塗膜または成形材料として要求
される基本的な性能も備えていることがわかる。

【０１２１】

【発明の効果】以上の説明により明らかなように、本発
明によれば、高い抗菌力と、優れた抗菌力の持続性及び
加工耐久性を有する抗菌材料を得ることができる。本発
明の抗菌材料は塗膜または各種の成形物の形態で各種用
途に使用でき、特に、当該抗菌材料の層を少なくとも片
面に設けた抗菌フィルム、さらに、当該抗菌フィルムを
積層した積層金属板等にすることで、安定した抗菌性を
有する抗菌製品を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 18/04 Ｃ０８Ｆ 18/04 20/58 20/58 28/02 28/02 283/02 283/02 Ｃ０８Ｇ 63/688 Ｃ０８Ｇ 63/688 63/692 63/692 Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 101/14 101/14 (72)発明者 小長谷 重次 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 三角 美和 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 宮本 憲一 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 森重 地加男 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示されるホスホニウ
   ムスルホネート基を有する高分子重合体を主たる構成成
   分とする抗菌材料であって、当該抗菌材料の層を少なく
   とも片面に設けたフィルムを金属薄板に積層し、該積層
   金属板を９５℃の蒸留水中に２時間浸漬した後、フィル
   ム側を内側にしてＪＩＳ−Ｚ−２２４８に規定の１８０
   度曲げ加工を行った際の最小内側半径Ｔが１ｍｍ以下で
   あることを特徴とする抗菌材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれアルキル基また
   はアリール基で、少なくとも１つは炭素数が１０〜２０
   のアルキル基である。）
2. 【請求項２】 ホスホニウムスルホネート基を有する高
   分子重合体が、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物を
   酸成分として含有するポリエステル樹脂であり、かつ、
   当該ポリエステル樹脂と親水性物質とを含んでなる請求
   項１記載の抗菌材料。 【化２】 （式中、Ａは芳香族基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ
   アルキル基またはアリール基で、少なくとも１つは炭素
   数が１０〜２０のアルキル基である。）
3. 【請求項３】 ポリエステル樹脂が一般式（ＩＩ）の化
   合物を全酸成分当たり１〜５０モル％含有するものであ
   る請求項２記載の抗菌材料。
4. 【請求項４】 親水性物質が親水性基を有するエステル
   形成が可能な化合物であって、当該化合物をポリエステ
   ル樹脂に共重合させている請求項２または３記載の抗菌
   材料。
5. 【請求項５】 親水性基を有するエステル形成が可能な
   化合物がポリアルキレングリコール、または、スルホン
   酸基を有するジカルボン酸若しくはグリコールのスルホ
   ン酸のアルカリ金属塩である請求項４記載の抗菌材料。
6. 【請求項６】 親水性物質が親水性基を有するビニル系
   モノマーを少なくとも含むビニル系モノマーの重合体で
   あって、ポリエステル樹脂にグラフトした重合体である
   請求項２または３記載の抗菌材料。
7. 【請求項７】 ホスホニウムスルホネート基を有する高
   分子重合体が、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるビニル
   化合物の重合体、または、下記一般式（ＩＩＩ）で示さ
   れるビニル化合物とホスホニウムスルホネート基をもた
   ないビニル系モノマーとの共重合体からなるホスホニウ
   ムスルホネート基を有するビニル重合体であり、かつ、
   当該一般式（ＩＩＩ）で示されるビニル化合物及び／ま
   たはビニル系モノマーの一部または全部を構成する化合
   物が親水性基を有する化合物からなる請求項１記載の抗
   菌材料。 【化３】 （式中、Ｘは単結合、または、エステル結合、アミド結
   合を有していてもよい炭素数が１〜１０の２価の脂肪族
   若しくは芳香族基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれア
   ルキル基またはアリール基で、少なくとも１つは炭素数
   が１０〜２０のアルキル基である。）
8. 【請求項８】 ホスホニウムスルホネート基を有するビ
   ニル重合体は、他の高分子重合体の側鎖にグラフト結合
   して、当該他の高分子重合体とともに抗菌材料中に含有
   されている請求項７記載の抗菌材料。
9. 【請求項９】 さらに硬化型樹脂を含む請求項２〜８の
   いずれかに記載の抗菌材料。
10. 【請求項１０】 硬化型樹脂が光重合性硬化型樹脂であ
    る請求項９記載の抗菌材料。
11. 【請求項１１】 光重合性硬化型樹脂が、光重合開始剤
    と光重合性プレポリマーとを含む、または、さらに光重
    合性モノマーを含むものである請求項１０記載の抗菌材
    料。
12. 【請求項１２】 さらに不活性粒子を含む請求項２〜１
    １の何れかに記載の抗菌材料。
13. 【請求項１３】 少なくとも一方の面が請求項１〜１２
    のいずれかに記載の抗菌材料からなる抗菌フィルム。
14. 【請求項１４】 フィルムを９５℃の蒸留水中に２時間
    浸漬した後の上記抗菌材料からなる面の静菌活性値が２
    以上である請求項１３記載の抗菌フィルム。