JP6690144B2 - 抗菌フィルムおよび包装体 - Google Patents
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Description
本発明は、抗菌フィルムおよび包装体に関する。
食品の保存に用いる包装体として、抗菌剤を含むフィルム（以下、「抗菌フィルム」と記載する）を備える包装体が知られている。ここで、抗菌フィルムは、フィルムに含有させる抗菌剤の種類や、フィルムへの抗菌剤の混合の仕方により、抗菌効果などが大きく変化することが知られている。そのため、様々な抗菌フィルムが開発されてきた。
例えば特許文献１には、生魚肉類などを保存する容器に用いられる抗菌フィルムとして、内層に抗酸化剤と銀イオン系抗菌剤を含有するポリエチレンフィルム、外層に高ガスバリア性のポリビニルアルコールフィルムを積層した二層構造プラスチックシートが開示されている。
また、例えば特許文献２には、食品を保存する容器に用いられる抗菌フィルムとして、少なくとも内容物に接する内面の一部あるいは全てに、抗菌剤としてキトサンを練り込んだ樹脂層、または表面にキトサンを付着させた樹脂層からなる積層フィルムが開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示された二層構造プラスチックシートでは、抗菌剤がポリエチレンフィルムに包含されるため、抗菌効果に劣るといった問題があった。
また、特許文献２に開示された積層フィルムでは、抗菌剤として用いられるキトサンが水溶性であるため、キトサンを樹脂層の表面に付着させた場合、食品中にキトサンが溶出するといった問題があった。一方、キトサンを樹脂層に練り込んだ場合、上述した二層構造プラスチックシートと同様に、抗菌効果に劣るといった問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、抗菌効果、その持続性、および透明性に優れた抗菌フィルムおよび包装体を提供することを課題とする。
上記課題を解決するため、請求項１に係る発明は、金属化合物を含む抗菌物質を担体に担持した抗菌剤を有するシーラント層と、前記シーラント層に直接積層した支持層と、を備える抗菌フィルムであって、前記シーラント層中に含まれる前記抗菌剤の含有率が、前記シーラント層に対して４質量％以上３０質量％以下であり、当該抗菌フィルムを５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、３０ｍＬの純水に、３５℃で２４時間浸漬する作業を１０回繰り返した後の、前記抗菌フィルムから、前記純水への、金属イオン抽出量が、０．０２ｐｐｍ／ｃｍ２以上０．５ｐｐｍ／ｃｍ２以下であり、前記抗菌フィルムの外部ヘイズ値が４０％未満である、抗菌フィルムである。
また、請求項２に係る発明は、前記抗菌剤の表面の一部が、前記シーラント層における前記支持層の反対側の面から露出している、請求項１に記載の抗菌フィルムである。
また、請求項３に係る発明は、前記抗菌剤は、銀イオンを含む抗菌物質を担体に担持または結合した抗菌剤であって、前記担体が、有機酸、ガラス、ゼオライト、およびその組み合わせであることを特徴とする、請求項１または２に記載の抗菌フィルムである。
また、請求項４に係る発明は、前記シーラント層が、前記抗菌剤の平均粒子径の５０％以上３００％以下の層厚である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の抗菌フィルムである。
また、請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の抗菌フィルムを備える包装体である。
本発明の抗菌フィルムは、金属化合物を含む抗菌物質を担体に担持した抗菌剤を有するシーラント層と、シーラント層に直接積層した支持層と、を備える抗菌フィルムであって、シーラント層中に含まれる抗菌剤の含有率が、シーラント層に対して０．５質量％以上３０質量％以下であり、当該抗菌フィルムを５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、３０ｍＬの純水に、３５℃で２４時間浸漬する作業を１０回繰り返した後の、前記抗菌フィルムから、前記純水への、金属イオン抽出量が、０．０２ｐｐｍ／ｃｍ２以上０．５ｐｐｍ／ｃｍ２以下であるため、抗菌効果、その持続性、および透明性に優れる。
また、本発明の包装体は、上述した抗菌フィルムを備えるため、抗菌効果、その持続性、および透明性に優れる。
以下、本発明を適用した一実施形態である抗菌フィルムおよびこれを用いた包装体について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
＜抗菌フィルム＞
先ず、本発明を適用した一実施形態である抗菌フィルムの構成について、図１を参照して説明する。図１は、本発明を適用した一実施形態である抗菌フィルムの構成を示す断面模式図である。図１に示すように、本実施形態の抗菌フィルム１は、シーラント層２と、支持層３と、中間層４と、外層５と、を備え概略構成されている。
本実施形態の抗菌フィルムは、食品の真空包装などの材料として用いることができる。
先ず、本発明を適用した一実施形態である抗菌フィルムの構成について、図１を参照して説明する。図１は、本発明を適用した一実施形態である抗菌フィルムの構成を示す断面模式図である。図１に示すように、本実施形態の抗菌フィルム１は、シーラント層２と、支持層３と、中間層４と、外層５と、を備え概略構成されている。
本実施形態の抗菌フィルムは、食品の真空包装などの材料として用いることができる。
シーラント層２は、抗菌フィルム１の最表層に設けられている。シーラント層２には、抗菌粒子６が埋め込まれている。シーラント層２により、抗菌フィルム１に抗菌機能とヒートシール機能を付与することができる。
図２は、図１に示す抗菌フィルムの一部を拡大した断面模式図である。図２に示すように、抗菌粒子６の表面の一部は、後述する支持層３の反対側の面からはみ出して露出してもよい。
シーラント層２の材料としては、抗菌フィルム１にヒートシール機能を付与することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、熱可塑性透明樹脂などが好ましく、その中でもポリオレフィン系樹脂などが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、エチレンの単独重合体および共重合体（ポリエチレン系樹脂）、プロピレンの単独重合体および共重合体（ポリプロピレン系樹脂）、ならびにポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との混合樹脂などが挙げられる。上記樹脂は滑り性およびヒートシール性に優れる。
抗菌粒子６は、抗菌物質と、抗菌物質を担持または結合する担体とを含む粒子である。抗菌粒子６により、シーラント層２に抗菌機能を付与することができる。
抗菌物質としては、シーラント層２に抗菌機能を付与することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、無機系抗菌物質などが挙げられる。また、無機系抗菌物質としては、金属イオンを含む金属化合物が好ましく、具体的には、例えば、銀イオン、銅イオン、および亜鉛イオンを含む金属化合物などが挙げられる。この中でも、銀イオンを含む金属化合物が抗菌効果および安全性の観点から好ましい。また、銀イオンを含む金属化合物としては硝酸銀などが挙げられる。
また、抗菌物質は、用途に応じて適宜選択してもよい。具体的には、例えば、抗菌物質として銀イオン、銅イオン、または亜鉛イオンを含む金属化合物を用いることにより、グラム陽性菌（黄色ブドウ球菌、乳酸菌）、グラム陰性菌（大腸菌、緑膿菌）などの細菌の生育、増殖を抑えることができる。
担体としては、抗菌物質を担持または結合することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、有機酸、ガラス、ゼオライト、無機酸、およびその組み合わせなどが挙げられる。上記担体を選択することにより、細菌の生育、増殖を抑えることができる。
抗菌粒子６の平均粒子径としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が２μｍ以上であることで、抗菌粒子６がシーラント層２から露出しやすくなり、さらに、シーラント層２内の光の分散を抑制することができる。また、平均粒子径が１０μｍ以下であることで、シーラント層２の製膜安定性に優れる。
なお、平均粒子径とは、レーザー回折散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。また、レーザー回折散乱法により粒度分布の測定は、市販の粒子径分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、「ＳＡＬＤ−３１００」など）を用いて行うことができる。
シーラント層２に含まれる抗菌粒子６の含有率としては、シーラント層２に対して０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。含有率が０．５質量％以上であることで、優れた抗菌性能を付与することができる。また、含有率が３０質量％以下であることで、良好な透明性を維持することができる。
シーラント層２の厚みとしては、抗菌粒子６の平均粒子径に近い厚みであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、抗菌粒子６の平均粒子径の５０％以上３００％以下が好ましく、６０％以上２５０％以下がより好ましい。平均粒子径の５０％以上であることで、シーラント層２の透明性が良好となる。また、平均粒子径の３００％以下であることで、抗菌粒子６がシーラント層２から露出しやすくなり、抗菌効果が担保されやすくなる。
シーラント層２における支持層３の反対側の面において、シーラント層２の表面積と抗菌粒子６の露出部分の表面積の和は、抗菌粒子６が埋め込まれていない場合のシーラント層２の表面積に比べ、表面積が増加している。抗菌粒子６が埋め込まれていない場合のシーラント層２の表面積に対する、シーラント層２の表面積と抗菌粒子６の露出部分の表面積の和の割合は、シーラント層２の抗菌粒子６の含有率や、抗菌粒子６の平均粒子径などにより、適宜調整することができる。具体的には例えば、上記割合が１．００５〜１．１倍が好ましく、１．０１〜１．１倍がより好ましい。上記割合が１．００５倍以上であることにより、抗菌効果が担保されやすくなる。また、上記割合が１．１倍以下であることにより、シーラント層２の透明性が良好となる。
図１に示すように、支持層３は、シーラント層２と対向するようにして積層されている。支持層３は、シーラント層２から露出した抗菌粒子６の表面の一部が嵌入している部分を除いて、抗菌粒子６を含まない。支持層３により、抗菌フィルム１の耐ピンホール性を向上させることができる。
支持層３の材料としては、抗菌フィルム１の耐ピンホール性を向上させることができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、可撓性を有する透明樹脂などが好ましく、その中でもポリオレフィン系樹脂などが好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、上述したシーラント層２に用いられるポリオレフィン系樹脂と同様のものが挙げられる。
また、支持層３の材料としては、シーラント層２に用いる材料と同じものであってもよいし、異なるものであってもよいが、同種類のものであるほうが好ましい。同種類のものを用いることにより、フローマークの発生および界面荒れによる曇度低下を抑制することができ、抗菌フィルム１の外観を向上させることができる。
ここで、本発明においては、支持層３を構成する樹脂が、シーラント層２を構成する樹脂と同じである場合、両層の境界が不明瞭であっても、シーラント層２と支持層３とは互いに接触して積層された状態であるとする。この場合、露出する抗菌粒子６の表面の一部の面積（露出面積）と、抗菌粒子６が露出していない面の面積との和が、抗菌粒子６が埋め込まれていない場合のシーラント層２の仮想面の面積の１．００５倍、好ましくは１．０１倍であるとともに、シーラント層２と支持層３との層厚の和が抗菌粒子６の平均粒子径の３６０％以上５０００％以下であれば、本発明の構成であると判断することができる。
抗菌フィルム１は、抗菌フィルム１の透明性を好ましく確保するために、外部ヘイズ値が４０％未満であることが好ましい。ここで、外部ヘイズ値とは、フィルム表面の微細な凹凸によって発生しうる散乱に起因する曇りの度合である。
なお、外部ヘイズ値の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じて、ヘイズメータ（例えば、日本電色工業株式会社製、「ＮＤＨ２０００」等）を用いて外部ヘイズ値を測定することができる。
支持層３の厚みの下限値としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、抗菌粒子６の平均粒子径の３００％が好ましく、４００％がより好ましい。上記下限値以上であることにより、シーラント層２側の面の表面非平滑性の緩衝が十分となり、外観性を向上させることができる。
また、支持層３の厚みの上限値としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、抗菌粒子６の平均粒子径の４７００％が好ましく、４０００％がより好ましい。上記上限値以下であることにより、抗菌フィルム１を薄膜化することができる。
中間層４は、接着層７を介して支持層３のシーラント層２の反対側に積層されている。中間層４は、隣接層の物性、抗菌フィルム１の用途、製法、または後述する包装体１１製造時の処理（高温加熱処理などのレトルト処理、低温ボイル処理など）を考慮し、所望する機能に応じて適宜選択する。中間層４により、抗菌フィルム１に新たな機能を付与することができる。
中間層４が付与する機能としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、機械的物性（例えば剛性、耐衝撃性、耐屈曲性および耐ピンホール性など）、耐レトルト性、耐水性、帯電防止性、耐薬品性、保香性、非吸着性、酸素バリア性、水蒸気バリア性、光沢性、ラベル適性（すなわち、ラベルが曲面に追従して貼り付け可能であり、かつ、貼り付け時から長時間経過しても剥がれ落ちにくい特性）などが挙げられる。
中間層４により耐ピンホール性を付与する場合、中間層４の材料としては、具体的には、例えば、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）などといった結晶性ポリアミドや、その主骨格がテレフタル酸およびイソフタル酸のうちの少なくとも一方とヘキサメチレンジアミンとが重合したもの、具体的には、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸−ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の共重合体などといった非晶性のポリアミド系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
中間層４により酸素バリア性を付与する場合、中間層４の材料としては、具体的には、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチレン−ビニルアルコール共重合体；ＥＶＯＨ）などが挙げられる。ＥＶＯＨのエチレン共重合比率は、特に限定されないが、２４モル％以上４４モル％以下であることが好ましい。エチレン共重合比率が２４モル％以上であることによって、抗菌フィルム１の加工性に優れ、加熱水または蒸気の影響によって酸素バリア性が低下することを良好に抑制できる。エチレン共重合比率が４４モル％以下であることにより、乾燥状況下における酸素バリア性が良好となり、内容物の変質が起こりにくくなる。
中間層４により水蒸気バリア性を付与する場合、中間層４の材料としては、具体的には、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）およびポリプロピレン系樹脂などが挙げられる。ポリプロピレン系樹脂としては、具体的には、例えば、結晶性プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体などが挙げられる。
中間層４により光沢性を付与する場合、中間層４の材料としては、具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリテトラメチレンテレフタレート樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。
中間層４により耐レトルト性を付与する場合、中間層４の材料としては、具体的には、例えば、ポリアミド系樹脂の層と酸素バリア性樹脂層とが積層したものなどが挙げられる。より具体的には、ポリアミド系樹脂の層、酸素バリア層、およびポリアミド系樹脂の層がこの順で積層されたものなどが挙げられる。酸素バリア層の両面にそれぞれ接するようにポリアミド系樹脂の層が直接積層されることにより、レトルト処理によって低下する酸素バリア性の回復を助ける。つまり、レトルト処理により吸湿された水分は、酸素バリア性樹脂層に保持されるとともに、酸素バリア層の両面にそれぞれ直接ポリアミド系樹脂の層が積層されることで接着層のようなポリオレフィン樹脂の防湿性を有する層を有さないことにより、酸素バリア性樹脂層に吸収された水分が速やかに排出される。これにより、レトルト処理によって低下する酸素バリア性の回復が好ましく助けられると考えられる。
また、抗菌フィルム１で内容物を包装した後の包装体に低温ボイル処理、例えば６０℃以上、９５℃以下程度の加熱滅菌処理を行う場合、中間層４の材料としては、耐熱性の高いポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、融点の高いポリエステル系樹脂などであることが好ましい。
さらに、抗菌フィルム１で内容物を包装した後の包装体に加熱滅菌処理を行わない場合、包装体の見栄えおよび手にしたときの質感の少なくとも一方を向上させるために、中間層４の材料としては、光沢性または剛性が良好なポリエステル系樹脂、ラベル適性または剛性が良好なＥＶＯＨ樹脂などであることが好ましい。
接着層７の材料としては、支持層３と中間層４とを接着することができるものであれば特に限定されない。接着層７の材料としては透明樹脂が好ましく、具体的には、例えば、接着性ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。より具体的には、例えば、エチレン−メタクリレート−グリシジルアクリレート三元共重合体、および、ポリプロピレン等の各種ポリオレフィンに一塩基性不飽和脂肪酸、二塩基性不飽和脂肪酸、もしくはこれらの無水物をグラフトさせたものなどが挙げられる。
外層５は、接着層８を介して中間層４の支持層３の反対側に積層されている。外層５の材料としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
接着層８の材料としては、中間層４と外層５とを接着することができるものであれば特に限定されない。接着層８の材料としては、接着層７と同様のものを用いることができる。
本実施形態の抗菌フィルム１では、上述した構成をとることにより、優れた抗菌作用および持続性を有する。具体的には、抗菌フィルム１を５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、３０ｍＬの純水に、３５℃で２４時間浸漬する作業を１０回繰り返した後の、前記抗菌フィルムから、前記純水への、金属イオン抽出量が、０．０２ｐｐｍ／ｃｍ２以上０．５ｐｐｍ／ｃｍ２以下である。
抗菌フィルムを３５℃で２４時間浸漬させることにより、純水への金属イオンの抽出量が平衡となる。そのため、上記条件で抽出量を測定することにより、抗菌フィルムを使用した際の、抗菌効果を評価すると同時にその持続性を評価することができる。
＜抗菌フィルムの製造方法＞
次に、上述した抗菌フィルム１の製造方法について説明する。
抗菌フィルム１は、例えば、抗菌粒子６を分散させたシーラント層２製膜用樹脂組成物と、支持層３製膜用樹脂組成物と、中間層４製膜用樹脂組成物と、外層５製膜用樹脂組成物と、接着層７，８製膜用樹脂組成物を、空冷式または水冷式共押出インフレーション法、もしくは共押出Ｔダイ法を用いて製膜することができる。共押出Ｔダイ法を用いる場合、適切なフィードブロックとダイを使用することで製膜することができる。共押出Ｔダイ法は、抗菌フィルム１の厚さの制御および透明性の点から好ましい。
また、ラミネート法により製膜しても差し支えない。
次に、上述した抗菌フィルム１の製造方法について説明する。
抗菌フィルム１は、例えば、抗菌粒子６を分散させたシーラント層２製膜用樹脂組成物と、支持層３製膜用樹脂組成物と、中間層４製膜用樹脂組成物と、外層５製膜用樹脂組成物と、接着層７，８製膜用樹脂組成物を、空冷式または水冷式共押出インフレーション法、もしくは共押出Ｔダイ法を用いて製膜することができる。共押出Ｔダイ法を用いる場合、適切なフィードブロックとダイを使用することで製膜することができる。共押出Ｔダイ法は、抗菌フィルム１の厚さの制御および透明性の点から好ましい。
また、ラミネート法により製膜しても差し支えない。
なお、シーラント層２製膜用樹脂組成物に分散する抗菌粒子６の量は、重量基準で、シーラント層２製膜用樹脂組成物中、０．２％以上２５％以下、好ましくは０．５％以上２０％以下とすることができる。これによって、製膜後において、シーラント層２から抗菌粒子６の表面の一部を好ましく露出させることができる。
上記の他、抗菌粒子６を分散させたシーラント層２と、支持層３と、中間層４と、外層５とを予め別々に製膜し、接着層７，８製膜用樹脂組成物を用いてそれぞれの層をラミネーター等により互いに接合する方法によって抗菌フィルム１を製造してもよい。
＜包装体＞
次に、本発明を適用した一実施形態である包装体の構成について、図３を参照して説明する。図３は、本発明を適用した一実施形態である包装体の構成を示す断面模式図である。図３に示すように、本実施形態の包装体１１は、底材１２と、蓋材１３と、を備え、これらの抗菌フィルム１，１同士のシーラント層２側の一部を接着させることで形成される収容空間Ｓを有して概略構成されている。本実施形態の包装体１１は、食品、飲料、医薬品などを内部に設けられた収容空間Ｓに入れて保存するための包装体である。
次に、本発明を適用した一実施形態である包装体の構成について、図３を参照して説明する。図３は、本発明を適用した一実施形態である包装体の構成を示す断面模式図である。図３に示すように、本実施形態の包装体１１は、底材１２と、蓋材１３と、を備え、これらの抗菌フィルム１，１同士のシーラント層２側の一部を接着させることで形成される収容空間Ｓを有して概略構成されている。本実施形態の包装体１１は、食品、飲料、医薬品などを内部に設けられた収容空間Ｓに入れて保存するための包装体である。
底材１２は、抗菌フィルム１からなり、抗菌フィルム１のシーラント層２側が凹となるように成形された凹部と、凹部を取り囲む周縁部とから構成される。凹部は、具体的には、例えば、深絞り成形によって形成される。凹部には、食品、飲料、医薬品などの内容物（図示略）が収容される。
蓋材１３は、抗菌フィルム１からなり、蓋材１３のシーラント層２が底材１２の周縁部におけるシーラント層２と接触するように底材１２を覆い、互いに接触するシーラント層２，２同士が接着されている。これにより、底材１２の凹部が密閉される。密閉方法としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、真空包装されるように密閉することが好ましい。これにより、シーラント層２に埋め込まれた抗菌粒子６による抗菌効果を効率的に得ることができる。
以上説明したように、本実施形態の抗菌フィルム１によれば、金属化合物を含む抗菌物質を担体に担持した抗菌粒子６を有するシーラント層２と、シーラント層２に直接積層した支持層３と、を備える抗菌フィルム１であって、シーラント層２中に含まれる抗菌粒子６の含有率が、シーラント層２に対して０．５質量％以上３０質量％以下であり、当該抗菌フィルム１を５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、３０ｍＬの純水に、３５℃で２４時間浸漬する作業を１０回繰り返した後の、前記抗菌フィルムから、前記純水への、金属イオン抽出量が、０．０２ｐｐｍ／ｃｍ２以上０．５ｐｐｍ／ｃｍ２以下であるため、抗菌効果、その持続性、および透明性に優れる。
また、本実施形態の包装体１１によれば、上述した抗菌フィルム１を備えるため、抗菌効果、その持続性、および透明性に優れる。
以上、この発明の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。例えば、上述した抗菌フィルム１では、支持層３の上に、中間層４と、外層５とがこの順番で積層されている例について説明したが、この態様に限られるものではない。例えば、中間層４および外層５の代わりに、中間層と外層の機能を併せもつ一つの樹脂層を用いてもよい。また、中間層４および外層５のいずれか一方の層を省略してもよい。
また、上述した抗菌フィルム１では、支持層３と外層５の間に、中間層４を一層だけ備える例について説明したが、この態様に限られるものではない。例えば、支持層３と外層５との間に、複数の中間層を備えることにより、抗菌フィルムに複数の機能を付与してもよい。
また、抗菌フィルムを形成する各層について、酸化防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、樹脂改質剤、安定剤などの添加剤、フッ素樹脂、シリコンゴム等の耐衝撃性付与剤などの添加剤が適宜用いられてもよい。
また、上述した包装体１１では、底材１２および蓋材１３のいずれにも抗菌フィルム１が用いられる例について説明したが、この態様に限られるものではない。例えば、底材１２および蓋材１３のいずれか一方に抗菌フィルム１を用いて、他方に抗菌フィルム１以外のフィルムを用いてもよい。抗菌フィルム１以外のフィルムとしては、抗菌フィルム１以外の構成を備える抗菌フィルムであってもよいし、非抗菌フィルムであってもよい。非抗菌フィルムとしては、特に限定されないが、具体的には、例えば、２軸延伸したポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）、金属酸化物を蒸着した２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルム（ＶＭ−ＰＥＴフィルム）およびポリエチレン樹脂を積層したフィルムなどが挙げられる。
以下、本発明の効果を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
＜抗菌フィルムの作製＞
（実施例１）
まず、層構成として、酸素バリア性を有する外層／接着層／支持層／抗菌粒子含有シーラント層を有する抗菌フィルムを作成した。
（実施例１）
まず、層構成として、酸素バリア性を有する外層／接着層／支持層／抗菌粒子含有シーラント層を有する抗菌フィルムを作成した。
具体的には、酸素バリア性を有する外層を構成する樹脂として、ポリアミド樹脂（宇部興産株式会社製、商品名：１０３０Ｂ２）を用意し、接着層を構成する樹脂として、接着性樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＮＦ５３６）を用意し、支持層を構成する樹脂として、低密度ポリエチレン樹脂（宇部丸善ポリエチレン株式会社製、商品名：Ｆ２２２ＮＨ）を用意した。シーラント層を構成する樹脂として、低密度ポリエチレン樹脂（宇部丸善ポリエチレン株式会社製、商品名：Ｆ２２２ＮＨ）を用意した。抗菌粒子として、銀イオン系抗菌粒子（平均粒子径５μｍ、富士ケミカル株式会社製、商品名：ＢＭ−１０２ＴＧ）を用意した。
シーラント層を構成する低密度ポリエチレン樹脂に対し、４質量％の抗菌粒子を分散させ、シーラント層用樹脂組成物を調製した。上記のポリアミド樹脂、接着性樹脂、低密度ポリエチレン樹脂およびシーラント層用樹脂組成物を、この順番で積層されるように、フィードブロックおよびダイを用いて共押出した。これによって、抗菌フィルムを作成した。
得られた抗菌フィルムの平均厚みは１００μｍ、シーラント層の平均厚みは５μｍ、支持層の厚みは５０μｍ、外層の厚みは３０μｍであった。
＜表面観察＞
得られた抗菌フィルムについて、光干渉方式を利用した非接触表面測定装置ＶｅｒｔＳｃａｎ（菱化システム社製）を用い、シーラント層表面の観察を行った。具体的には、抗菌粒子が埋め込まれていない場合のシーラント層の表面積に対する、抗菌粒子が埋め込まれた実際のシーラント層の、露出した抗菌粒子の表面を含む表面積の比（以下、単に「表面積比」と記載する。）を導出した。
得られた抗菌フィルムについて、光干渉方式を利用した非接触表面測定装置ＶｅｒｔＳｃａｎ（菱化システム社製）を用い、シーラント層表面の観察を行った。具体的には、抗菌粒子が埋め込まれていない場合のシーラント層の表面積に対する、抗菌粒子が埋め込まれた実際のシーラント層の、露出した抗菌粒子の表面を含む表面積の比（以下、単に「表面積比」と記載する。）を導出した。
＜銀イオン溶出量測定＞
得られた抗菌フィルムについて、５ｃｍ×５ｃｍにカッターナイフでカットした。これをポリプロピレン製ねじ口びんに入れ、抗菌面が内側に、水に接するように両面テープでびん壁面に固定した。これに超純水３０ｍＬを注ぎ入れ、フィルムがすべて浸漬するようにし、３５℃で２４時間保管し、銀イオンを抽出した。得られた抽出液の銀イオン濃度を測定した。銀イオン濃度の測定は銀イオン測定機（日本イオン株式会社製、「ＡＧＴ−１３１」）にて測定した。また、銀イオンを抽出した溶液を廃棄し、新たに超純水３０ｍＬを注ぎ入れ、フィルムがすべて浸漬するようにし、３５℃で２４時間保管し、銀イオンを抽出する作業を１０回繰り返した後の銀イオン濃度を測定した。
得られた抗菌フィルムについて、５ｃｍ×５ｃｍにカッターナイフでカットした。これをポリプロピレン製ねじ口びんに入れ、抗菌面が内側に、水に接するように両面テープでびん壁面に固定した。これに超純水３０ｍＬを注ぎ入れ、フィルムがすべて浸漬するようにし、３５℃で２４時間保管し、銀イオンを抽出した。得られた抽出液の銀イオン濃度を測定した。銀イオン濃度の測定は銀イオン測定機（日本イオン株式会社製、「ＡＧＴ−１３１」）にて測定した。また、銀イオンを抽出した溶液を廃棄し、新たに超純水３０ｍＬを注ぎ入れ、フィルムがすべて浸漬するようにし、３５℃で２４時間保管し、銀イオンを抽出する作業を１０回繰り返した後の銀イオン濃度を測定した。
＜抗菌試験＞
別途、菌液を２種類用意した。一方の菌液には、好気性菌である緑膿菌を含ませた。他方の菌液には、通性嫌気性菌である乳酸菌を含ませた。上記２菌を選定した理由は、下記記載の保存試験で使用する肉について、腐敗の原因となる菌が上記２菌であることが特定できたためである。
別途、菌液を２種類用意した。一方の菌液には、好気性菌である緑膿菌を含ませた。他方の菌液には、通性嫌気性菌である乳酸菌を含ませた。上記２菌を選定した理由は、下記記載の保存試験で使用する肉について、腐敗の原因となる菌が上記２菌であることが特定できたためである。
ＪＩＳ Ｚ ２８０１に準拠して、抗菌試験を行った。具体的には、試験片の表面に菌液を滴下して植菌し、上記１０回の銀イオン抽出後に得られた抗菌フィルムのシーラント層が菌液に接するように、菌液と抗菌フィルムとを密着させ、３５℃±１℃、相対湿度９０％以上の環境下で２４時間±１時間培養した。その後、試験片を洗い流し、試験片１ｃｍ２あたりの生菌数を測定した。抗菌加工製品の抗菌性効果の判断基準は、抗菌剤添加製品と未添加ブランク品の表面に滴下した菌の残菌数が２４時間後の比較で、未添加ブランク品に対して１／１００に減少すること（抗菌活性値２．０以上）が定義されており、抗菌性能の判断指標とした。
＜肉の保存試験＞
得られた抗菌フィルムを用いて、豚ロース肉薄切り１枚を三方シール包装した。三方シール包装においては、脱気シールによって真空包装となるようにした。
包装された肉を２℃の冷蔵ショーケースで消費期限の３日後まで保管し、外観をモニターした。なお、外観は豚ロース肉の赤身度合いを目視で判断し、判断指標としては、ポークカラースタンダード（ＰＣＳ）を使用した。ＰＣＳは、数値が小さいほど肉の劣化が進むことを意味する。
得られた抗菌フィルムを用いて、豚ロース肉薄切り１枚を三方シール包装した。三方シール包装においては、脱気シールによって真空包装となるようにした。
包装された肉を２℃の冷蔵ショーケースで消費期限の３日後まで保管し、外観をモニターした。なお、外観は豚ロース肉の赤身度合いを目視で判断し、判断指標としては、ポークカラースタンダード（ＰＣＳ）を使用した。ＰＣＳは、数値が小さいほど肉の劣化が進むことを意味する。
ここで、抗菌フィルムの２℃保管での退色抑制効果について、抗菌粒子を含まないフィルム（比較例１）で真空包装して保管した豚ロース肉と比較することにより評価した。保管後、ブランクフィルムで保管したパック品に比べＰＣＳの値が、１以上高い場合を「○」と判定し、１までは高くないが若干高いものを「×」と判定した。
＜透明性試験＞
透明性については、上記三方シール包装において、内容物が確認できるか否かで判断した。透明性を好ましく確保するために、外部ヘイズ値が４０％未満であることが好ましい。ここで、外部ヘイズ値とは、フィルム表面の微細な凹凸によって発生しうる散乱に起因する曇りの度合である。具体的にはＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じて、ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製、「ＮＤＨ２０００」）を用いて外部ヘイズ値を測定した。
透明性については、上記三方シール包装において、内容物が確認できるか否かで判断した。透明性を好ましく確保するために、外部ヘイズ値が４０％未満であることが好ましい。ここで、外部ヘイズ値とは、フィルム表面の微細な凹凸によって発生しうる散乱に起因する曇りの度合である。具体的にはＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じて、ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製、「ＮＤＨ２０００」）を用いて外部ヘイズ値を測定した。
ここで、抗菌フィルムの透明性について、外部ヘイズ値が４０％未満のものを「○」と判定し、４０％以上のものを「×」と判定した。
（実施例２）
シーラント層を構成する低密度ポリエチレン樹脂に対し、８質量％の抗菌粒子を分散させ、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして抗菌フィルムを作製し、各試験を行った。
シーラント層を構成する低密度ポリエチレン樹脂に対し、８質量％の抗菌粒子を分散させ、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして抗菌フィルムを作製し、各試験を行った。
（実施例３）
シーラント層を構成する低密度ポリエチレン樹脂に対し、１２質量％の抗菌粒子を分散させ、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして抗菌フィルムを作製し、各試験を行った。
シーラント層を構成する低密度ポリエチレン樹脂に対し、１２質量％の抗菌粒子を分散させ、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして抗菌フィルムを作製し、各試験を行った。
（実施例４）
シーラント層を構成する低密度ポリエチレン樹脂に対し、２５質量％の抗菌粒子を分散させ、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして抗菌フィルムを作製し、各試験を行った。
シーラント層を構成する低密度ポリエチレン樹脂に対し、２５質量％の抗菌粒子を分散させ、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして抗菌フィルムを作製し、各試験を行った。
（実施例５）
抗菌粒子として、銀イオン系抗菌粒子（平均粒子径５μｍ、富士ケミカル株式会社製、商品名：ＢＭ−１０３ＮＡ）を用いて、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして抗菌フィルムを作製し、各試験を行った。
抗菌粒子として、銀イオン系抗菌粒子（平均粒子径５μｍ、富士ケミカル株式会社製、商品名：ＢＭ−１０３ＮＡ）を用いて、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして抗菌フィルムを作製し、各試験を行った。
（実施例６）
シーラント層を構成する低密度ポリエチレン樹脂に対し、８質量％の抗菌粒子を分散させ、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例５と同様にして抗菌フィルムを作製し、各試験を行った。
シーラント層を構成する低密度ポリエチレン樹脂に対し、８質量％の抗菌粒子を分散させ、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例５と同様にして抗菌フィルムを作製し、各試験を行った。
（実施例７）
シーラント層を構成する低密度ポリエチレン樹脂に対し、１２質量％の抗菌粒子を分散させ、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例５と同様にして抗菌フィルムを作製し、各試験を行った。
シーラント層を構成する低密度ポリエチレン樹脂に対し、１２質量％の抗菌粒子を分散させ、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例５と同様にして抗菌フィルムを作製し、各試験を行った。
（実施例８）
シーラント層を構成する低密度ポリエチレン樹脂に対し、２５質量％の抗菌粒子を分散させ、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例５と同様にして抗菌フィルムを作製し、各試験を行った。
シーラント層を構成する低密度ポリエチレン樹脂に対し、２５質量％の抗菌粒子を分散させ、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例５と同様にして抗菌フィルムを作製し、各試験を行った。
（比較例１）
抗菌粒子を用いず、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして抗菌フィルムを作製し、各試験を行った。
抗菌粒子を用いず、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして抗菌フィルムを作製し、各試験を行った。
（比較例２）
シーラント層を構成する低密度ポリエチレン樹脂に対し、０．３質量％の抗菌粒子を分散させ、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして抗菌フィルムを作製し、各試験を行った。
シーラント層を構成する低密度ポリエチレン樹脂に対し、０．３質量％の抗菌粒子を分散させ、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして抗菌フィルムを作製し、各試験を行った。
（比較例３）
シーラント層を構成する低密度ポリエチレン樹脂に対し、４０質量％の抗菌粒子を分散させ、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして抗菌フィルムを作製し、各試験を行った。
シーラント層を構成する低密度ポリエチレン樹脂に対し、４０質量％の抗菌粒子を分散させ、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして抗菌フィルムを作製し、各試験を行った。
（比較例４）
シーラント層を構成する低密度ポリエチレン樹脂に対し、０．３質量％の抗菌粒子を分散させ、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例５と同様にして抗菌フィルムを作製し、各試験を行った。
シーラント層を構成する低密度ポリエチレン樹脂に対し、０．３質量％の抗菌粒子を分散させ、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例５と同様にして抗菌フィルムを作製し、各試験を行った。
（比較例５）
シーラント層を構成する低密度ポリエチレン樹脂に対し、４０質量％の抗菌粒子を分散させ、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例５と同様にして抗菌フィルムを作製し、各試験を行った。
シーラント層を構成する低密度ポリエチレン樹脂に対し、４０質量％の抗菌粒子を分散させ、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例５と同様にして抗菌フィルムを作製し、各試験を行った。
（比較例６）
抗菌粒子として、銀イオン系抗菌粒子（平均粒子径０．９μｍ、東亞合成株式会社製、商品名：ノバロン）を用いて、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして抗菌フィルムを作製し、各試験を行った。
抗菌粒子として、銀イオン系抗菌粒子（平均粒子径０．９μｍ、東亞合成株式会社製、商品名：ノバロン）を用いて、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして抗菌フィルムを作製し、各試験を行った。
＜結果＞
実施例１〜８、比較例１〜６で作製した各抗菌フィルムにおける、銀イオン溶出量測定、抗菌試験、肉の保存試験、及び透明性試験の結果を下記表１に示す。
実施例１〜８、比較例１〜６で作製した各抗菌フィルムにおける、銀イオン溶出量測定、抗菌試験、肉の保存試験、及び透明性試験の結果を下記表１に示す。
表１に示すように、実施例１〜８は、シーラント層と、シーラント層に接触して積層された支持層とを含み、シーラント層には、抗菌粒子が埋め込まれ、かつ、抗菌粒子の表面の一部が、シーラント層の、支持層と反対側の面から露出している抗菌フィルムであって、シーラント層中に含まれる抗菌剤の含有率が、シーラント層に対して０．５質量％以上３０質量％以下であり、抗菌フィルムを、５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、３０ｍＬの純水に、３５℃で２４時間浸漬する作業を１０回繰り返した後の、抗菌フィルムから、純水への、金属イオン抽出量が、０．０２ｐｐｍ／ｃｍ２以上０．５ｐｐｍ／ｃｍ２以下であることを特徴とする抗菌フィルムなので、グラム陰性菌（緑膿菌）およびグラム陽性菌（乳酸菌）に対して、１０回の銀イオン抽出後であっても優れた抗菌性を示し、かつ優れた退色抑制効果が確認できる結果となった。それに対し、比較例１，２，４，６は上記条件を満たさないフィルムであったので、抗菌性および退色抑制効果が不十分な結果となった。比較例３，５については、優れた抗菌性を示したが、透明性が悪化した。
本発明の抗菌フィルムは包装体の材料として利用可能性がある。また、本発明の包装体は、食品、飲料、または医薬品などを包装する包装体として利用可能性がある。
１…抗菌フィルム
２…シーラント層
３…支持層
４…中間層
５…外層
６…抗菌粒子（抗菌剤）
７，８…接着層
１１…包装体
１２…底材
１３…蓋材
Ｓ…収容空間
２…シーラント層
３…支持層
４…中間層
５…外層
６…抗菌粒子（抗菌剤）
７，８…接着層
１１…包装体
１２…底材
１３…蓋材
Ｓ…収容空間
Claims (5)
- 金属化合物を含む抗菌物質を担体に担持した抗菌剤を有するシーラント層と、
前記シーラント層に直接積層した支持層と、を備える抗菌フィルムであって、
前記シーラント層中に含まれる前記抗菌剤の含有率が、前記シーラント層に対して４質量％以上３０質量％以下であり、
当該抗菌フィルムを５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、３０ｍＬの純水に、３５℃で２４時間浸漬する作業を１０回繰り返した後の、前記抗菌フィルムから、前記純水への、金属イオン抽出量が、０．０２ｐｐｍ／ｃｍ２以上０．５ｐｐｍ／ｃｍ２以下であり、
前記抗菌フィルムの外部ヘイズ値が４０％未満である、抗菌フィルム。 - 前記抗菌剤の表面の一部が、前記シーラント層における前記支持層の反対側の面から露出している、請求項１に記載の抗菌フィルム。
- 前記抗菌剤は、銀イオンを含む抗菌物質を担体に担持または結合した抗菌剤であって、
前記担体が、有機酸、ガラス、ゼオライト、およびその組み合わせであることを特徴とする、請求項１または２に記載の抗菌フィルム。 - 前記シーラント層が、前記抗菌剤の平均粒子径の５０％以上３００％以下の層厚である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の抗菌フィルム。
- 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の抗菌フィルムを備える包装体。
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