JP5518054B2 - 抗菌ポリマーフィルム及び抗菌ポリマーフィルムの製造方法 - Google Patents
抗菌ポリマーフィルム及び抗菌ポリマーフィルムの製造方法 Download PDFInfo
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Description
国際公開第2004/063254号はポリマー基材層を含み、抗菌化合物を含有するポリマーコーティングがその表面に施された抗菌ポリマーフィルムを開示し、該ポリマーコーティングはヒートシール適性および/またはバリア特性も備える。
国際公開第2006/000755号は、0.05重量%から0.7重量%の銀含有抗菌化合物を含有するポリマー基材層を含む抗菌ポリマーフィルムを開示する。抗菌化合物は、好ましくは重合後であってフィルム形成をする前に基材ポリマーに添加される。
さらに、抗菌フィルムには、抗菌活性が長い期間保持される優れた耐久性を示すことが望まれる。従来技術の抗菌フィルムでは、抗菌剤はフィルムの表面から失われまたは摩耗する傾向があり、これは抗菌剤が微粒子の形態で存在するこれらの従来技術フィルムで特に問題である。それにもかかわらず、本発明者らは抗菌活性を最大化するために、抗菌剤がフィルムの表面近傍に存在することが引き続き望まれることを見い出した。本発明の特定の目的の1つはこのトレードオフを解決し、優れた初期抗菌活性ばかりではなく、抗菌活性の優れた保持特性が長期間示されるフィルムを提供することである。本発明のさらなる目的は、微粒子の抗菌剤の耐摩耗性が改良された微粒子抗菌剤を含有する抗菌フィルムを提供することである。
本発明の目的は、1つまたは複数の前述した問題点を解決する抗菌フィルムを提供することである。
(a)第1のポリマー材料の第1の層および第2のポリマー材料の第2の層を含有するポリマー基材層を共押し出しする工程であって、第2のポリマー材料の結晶融解温度(TM2)は第1のポリマー材料の結晶融解温度(TM1)よりも低い工程と、
(b)共押し出し基材を第1の方向に延伸する工程と、
(c)選択的に基材層を直交する第2の方向に延伸する工程と、
(d)微粒子の抗菌化合物および液体溶媒、並びに好ましくは界面活性剤も含有する組成物をポリマーの第2の層の表面に配置する工程と、
(e)第2のポリマー材料の結晶融解温度(TM2)よりも高く、しかし第1のポリマー材料の結晶融解温度(TM1)未満の温度で延伸されたフィルムをヒートセットする工程とを含み、工程(d)は工程(b)の前に、または工程(b)と工程(c)との間で、または工程(c)の後であって工程(e)の前に実施され、最終形態のフィルムの第2の層は、第2の層のポリマー材料の約1質量%から約80質量%の量の抗菌化合物を含有する。
本発明者らは、フィルム製造プロセス中に、微粒子の抗菌化合物を共押し出しフィルムに塗布することで、抗菌化合物を共押し出しフィルム製造に使用されるポリマー材料に取り込むよりも、予期できぬほどに高い抗菌活性が提供されることを見い出した。さらに、新規な製造プロセスによって、フィルム表面に抗菌化合物を保持することができる。
(i)第2のポリマー材料の結晶融解温度(TM2)は第1のポリマー材料の結晶融解温度(TM1)よりも低く、
(ii)第2の層は、第2の層のポリマー材料の約1質量%から約80質量%の量の微粒子の抗菌化合物を含有し、抗菌化合物は共押し出しフィルムをヒートセットをする前に液体溶媒を用いて第2の層の露出面に適用される。
本発明の一実施形態では、第1のポリマー材料の第1の層および第2のポリマー材料の第2の層を含有する共押し出しポリマー基材層を含有する抗菌ポリマーフィルムが提供され、
(i)第2のポリマー材料の結晶融解温度(TM2)は第1のポリマー材料の結晶融解温度(TM1)よりも低く、
(ii)第2の層は、第2の層のポリマー材料の約1質量%から約80質量%の量の微粒子の抗菌化合物を含有し、
(iii)第2の層の露出面は少なくとも1.10の表面積指数および/または少なくとも6°の平均表面勾配を示す。
本明細書で使用される用語「無機抗菌剤」は、銀、亜鉛、銅などおよび抗菌特性を有する同種の金属または金属イオンを含有する、無機化合物を示す一般的な用語である。該金属を含有する種は、シリカ、または金属酸化物、ゼオライト、合成ゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、セラミック、水溶性ガラス粉末、アルミニウムシリコン、チタンゼオライト、リン灰石、炭酸カルシウムなどの無機物質に担持されていてもよい。他の金属を含有する抗菌化合物には、酢酸水銀および有機亜鉛化合物が挙げられる。
固体有機抗菌剤の例には、2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール(たとえば、Angus Chemical Co.,バッファローグローブ,イリノイ州,米国製のCanguard RTM409)、3,5−ジメチルテトラヒドロ−1,3,5−2H−チアジン−2−チオン(たとえば、Creanova,Inc.,ピスカタウェイ,ニュージャージー州,米国製のNuosept RTMSまたはTroy Chemical Corp.,ウェストハノーバー,ニュージャージー州,米国製のTroysan RTM142)、N−(トリクロロメチル)−チオフタルイミド(たとえば、Creanova,Inc.製のFungitrol RTM11)、ブチル−P−ヒドロキシ−ベンゾエート(たとえば、International Sourcing Inc.,アッパーサドルリバー,ニュージャージー州,米国製のButyl Parabens RTM)、ジヨードメチル−P−トリスルホン(たとえば、Angus Chemical Co.製のAmical RTMWP )、およびテトラクロロイソフタロニトリル(たとえば、Creanova,Inc.製のNuocide RTM960)が挙げられる。
M1 aHbAcM2 2(PO4)3・nH2O (i)
ただし、M1は銀、銅、亜鉛、スズ、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウムおよびクロムから選択される少なくとも1つの金属イオンであり、Aはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンから選択される少なくとも1つのイオンであり、M2は四価金属イオンであり、aおよびbは正の数であり、cは0または正の数であり、(ka+b+mc)=1であり、kは金属M1の価数であり、mは金属Aの価数であり、0≦n≦6である。
好ましくは、M1は銀であり、抗菌化合物の化学式は(ii)である。
AgaHbAcM2(PO4)3・nH2O (ii)
ただし、Aはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンから選択される少なくとも1つのイオンであり、Mは四価金属イオンであり、a、bおよびcは正の数であり、(a+b+mc)=1であり、mは金属Aの価数であり、0≦n≦6である。
化学式(i)の抗菌化合物は、米国特許第5441717号または米国特許第5296238号に記載された方法によって調製されてもよい。抗菌銀イオンはリン酸ジルコニウムに担持される。金属Aは好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムから選択され、好ましくはナトリウムである。金属Mは好ましくはジルコニウム、チタニウムおよびスズから選択され、好ましくはジルコニウムおよびチタニウムから選択され、好ましくはジルコニウムである。
パラメータ「b」の値は好ましくは少なくとも0.2であり、一層好ましくは0.2から0.7の範囲であり、一層好ましくは0.2から0.60の範囲である。一実施形態では、パラメータ「b」の値は0.2から0.3の範囲である。
一実施形態では、抗菌化合物はAg0.18Na0.57H0.25Zr2(PO4)3およびAg0.46Na0.29H0.25Zr2(PO4)3から選択される。
一実施形態では、抗菌化合物の粒子サイズは体積分布平均粒子直径で約0.1μmから約10μmの範囲であり、さらなる実施形態では約0.2μmから約2.0μmの範囲であり、さらなる実施形態では約0.5μmから約1.5μmの範囲である。抗菌粒子は凝集してもよく、典型的には、最終形態のフィルムの中で凝集し、疑義を回避するために本願における粒子直径とは、主に、非凝集粒子の直径を参照する。
一実施形態では、第2の層に存在する抗菌化合物の量は第2の層の総ポリマー材料の約1質量%から約15質量%であり、さらなる実施形態では第2の層の総ポリマー材料の約1質量%から約10質量%の範囲であり、さらなる実施形態では第2の層の総ポリマー材料の約5質量%から約10質量%の範囲である。
さらなる実施形態では、存在する抗菌化合物は基材の総ポリマー材料の約2.0質量%以下であり、さらなる実施形態では基材の総ポリマー材料の約0.05質量%から約0.7質量%の範囲である。
本願に開示されているフィルムの表面は従来の非接触干渉法技術を使用することによって適切に特徴付けられ、特に以下に定義される平均表面粗さ(Ra)、二乗平均平方根平均表面粗さ(Rq)、表面積指数および/または平均表面勾配の1つまたは複数のパラメータに基づいている。一実施形態では、本発明のフィルムの表面積指数は少なくとも1.10、好ましくは少なくとも1.15%、好ましくは少なくとも1.20、好ましくは少なくとも1.25、好ましくは少なくとも1.30を示し、および/または平均表面勾配は少なくとも6°、好ましくは少なくとも10°、一層好ましくは少なくとも15°を示す。
基材は任意の好適なフィルム形成ポリマーから形成でき、例えばポリオレフィン(ポリエチレンおよびポリプロピレンなど)、ポリアミド(ナイロンなど)、PVCおよびポリエステルが挙げられる。好ましい実施形態では、基材はポリエステルであり、特に直鎖状合成ポリエステルである。好ましい基材の直鎖状合成ポリエステルは、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,5−、2,6−または2,7−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロ−テレフタル酸または1,2−ビス−p−カルボキシフェノキシエタン(ピバリン酸などのモノカルボン酸を含有してもよい)などの、1つまたは複数のジカルボン酸またはそれらの低級アルキル(炭素原子6個まで)ジエステルを、例えばエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタジオール、ネオペンチルグリコールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノールなどの1つまたは複数のグリコール、特に脂肪族または脂環式グリコールと縮合することによって得られる。芳香族ジカルボン酸が好ましい。脂肪族グリコールが好ましい。ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、p−ヒドロキシ安息香酸、m−ヒドロキシ安息香酸、または2−ヒドロキシナフタレン−6−カルボン酸のようなω−ヒドロキシアルカン酸(典型的にはC3〜C12)のように、ヒドロキシカルボン酸モノマーに由来する単位を含有するポリエステルまたはコポリエステルが使用されてもよい。
好ましい実施形態では、第1の層のポリエステルはPETである。
第2の層のポリマー材料の結晶融解温度(TM2)は第1の層のポリマー材料の結晶融解温度(TM1)よりも低いべきであり、好ましくは(TM1−TM2)は少なくとも5℃であり、好ましくは少なくとも10℃であり、好ましくは少なくとも20℃であり、および好ましくは約70℃以下であり、好ましくは60℃以下であり、好ましくは約50℃以下である。一実施形態では、(TM2)は約200℃から約220℃の範囲である。
基材は一軸に延伸されてもよいが、好ましくは二軸に延伸される。延伸はたとえばチューブまたはフラットフィルムプロセスなどの延伸フィルムを製造するために当該技術分野において知られているどのようなプロセスで達成されてもよい。二軸延伸はフィルムの平面で相互に垂直な2つの方向に引っ張ることによって達成でき、満足な機械特性および物理特性の組み合わせを得ることができる。
チューブプロセスでは、同時二軸延伸は、熱可塑性ポリマーチューブを押し出し、その後急冷し、再加熱し、次に内部ガス圧によって膨張して横方向延伸を生じ、縦方向延伸を生じる速度で引っ張ることによって達成される。
抗菌剤は液体コーティング媒体の形態で基材に塗布され、それは水溶液または有機溶液、分散またはエマルションであり、しかし典型的には分散であり、特に水性分散液である。コーティング組成物は従来の手順に従って製造されてもよい。たとえば、抗菌剤は充分に撹拌してコーティング媒体に直接添加されてもよい。または、確実に一様に分布させるために、適切な液状媒質に事前に分散されまたは事前に混合され、次に事前に分散され/事前に混合された抗菌剤を充分に撹拌して主コーティング組成物に添加してもよい。水性コーティング組成物では、表面乳化剤が抗菌剤の分散を補助するために使用されてもよい。
好ましい実施形態では、コーティング組成物は、基材表面のぬれ性を補助するために界面活性剤を含有する。従来のどのような界面活性剤を使用してもよく、適切な界面活性剤としては、エトキシル化非イオン性界面活性剤、アルコールエトキシレート界面活性剤、ならびに、アルコールアルコキシレート界面活性剤、例えばアルキルフェノールエトキシレート界面活性剤およびエトキシル化ソルビタン脂肪酸界面活性剤、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどが挙げられる。
コーティング組成物は液状コート量で約0.5μmから約50μmの範囲で基材に塗布される。
コーティング組成物のコーティング溶媒は、本明細書の上記に記載のフィルム製造プロセスのヒートセット工程中に通常は実質的に除去される。
望ましい場合は、わずかな圧力を微粒子の添加物の層に印加して粒子を第2の層の中に押圧してもよく、該圧力は典型的にはテンターの中で印加され、典型的には横方向に延伸させる段階の直前である。第2の層と結合しないまたは第2の層に侵入しない過剰な微粒子の添加物は、例えばコート基材を反転させることで、空気噴射で粒子を分散させることで、または粒子を刷毛で落とし、または洗浄することでその表面から粒子を除去してもよい。コート基材は空気中で冷却され、または第2の層への粒子の結合を完了するために急冷されてもよく、およびフィルムの表面から過剰な粒子のすべてが除去される前または後のいずれかに冷却または急冷操作が実施されてもよい。
バリアおよび/またはシーラントコーティング層は、共押し出された第2の層から離れた基材の第1の層に、インライン(たとえば従来の両面インラインコーティングプロセスによって)またはオフラインのどちらかによって適用されてもよい。コーティングは既に延伸された基材に適用されてもよい。しかしながら、コーティング組成物の塗布は、好ましくは本明細書で上述した延伸操作の間または前に実施される。コーティング組成物は、水溶液または有機溶液で、分散またはエマルションで、好適にはニートの形態で、本明細書で上述した任意の好適な従来のコーティング技術でポリマーフィルム基材に塗布される。コーティング組成物を基材の上に塗布する前に、その露出面は本明細書で上述した表面改質処理が施されてもよい。バリアおよび/またはシーラントコーティング層の厚さは典型的には約0.01μmから14.0μmの範囲である。一実施形態では、コーティングの厚さは約5μm以下であり、好ましくは約4μm以下であり、好ましくは約2μm以下であり、好ましくは約1μm以下である。好ましくは、コーティング層は約0.02μmから約1.5μmの範囲であり、好ましくは0.02μmから約1.0μmの範囲である。一実施形態では、コーティング層の厚さは0.5μm以上の厚さである。
本明細書に記載のフィルムは、例えば医療およびケータリングなどの状況および機器、並びに食品包装などのさまざまな用途における抗菌性表面の提供に用いることができる。他の用途としては、洗面所、ごみ処理、動物の餌入れ、学校、プール区域、自動車備品、パブリック・アクセス(public access)備品、公共の座席、公共交通備品、おもちゃ、および他の工業、農業、商業、または消費者製品が挙げられる。
(i)ヘイズ(散乱透過可視光%)はGardner Hazegard SystemXL−211を用いて、ASTM D1003に従って測定する。
(ii)水蒸気透過速度はASTM D3985によって測定される。
(iii)酸素透過速度はASTM F1249によって測定される。
抗菌活性も、汚染液体の散布(すなわち汚染液体の残留物)に由来する微生物個体群の処理系の効果を検討できるJIS Z2801:2000の修正版を使用して評価でき、これは本明細書では「シナリオ方法」と称する。両方の露出条件(温度&湿度)および使用される液体は標準方法に対して異なる。すなわち、無菌1.5%BSA(ウシ血清アルブミン)、無菌蒸留水または無菌人工尿溶液(19.4gの尿素、8.0gの塩化ナトリウム、0.6gの塩化カルシウム、1.0gの硫酸マグネシウムおよび971.0gの無菌蒸留水)のいずれかに懸濁しているMRSA(6.2×106細胞/ml)または大腸菌(4.6×106細胞/ml)のいずれかの一定量(100μl)の対数期細胞懸濁液が複製試料の上に植菌され、相対湿度65%20℃で24時間まで覆いをせずに放置された。上述のように植菌されたものからランダムに選択された複製(3個の)試料上の生存個体群のサイズは3時間、6時間、12時間および24時間の間隔でJIS Z2801に記載された方法を使用して決定された。残りの試験方法は標準方法として上述された記載に従って実施された。
(vii)収縮は、フィルム試料(約1インチ(2.54cm)の帯状片)を、100℃の水浴中に30秒間配置することにより測定し、収縮の計算には熱処理前後における長さの差を用いた。
(viii)フィルムの耐久性は様々な方法を使用して評価された。従って、耐久性は皿洗浄機を使用した加速エージング試験によって評価することができる(以降「皿洗浄機試験」と称する)。試料は皿洗浄機の中で繰り返し40℃サイクルに晒され、抗菌活性は上述の標準試験を使用してエージング試験前、次に10サイクル後、20サイクル後、40サイクル後および60サイクル後に試験された。
さらに、目視検査を含む簡単な粘着力試験および耐摩擦試験も耐久性を評価するために使用することが有益である。使用された方法は以下の表1に記載される。
(x)体積分布メジアン粒径は全ての粒子の体積の50%に相当する等価球径であり、体積%と粒子の直径との関連を示す累積分布曲線から読み取られ、しばしば「D(v,0.5)」値と称する。メジアン粒子サイズは選択された粒子サイズより下の粒子体積の百分率を示す累積分布曲線をプロットし、第50百分位数を測定することにより決定されてもよい。パラメータはCoulter LS230粒径分析計(Coulter Electronics Ltd,ルートン,英国)を使用して測定されてもよい。
表面平滑性は、当該技術分野において知られている従来の非接触、白色、垂直位相シフト干渉法を使用して測定された。使用する機器は波長604nmの光源を使用するWyko NT3300表面プロファイラである。ここで参照するものとして挙げられているWYKO Surface Profiler Technical Reference Manual(Veeco Process Metrology,アリゾナ州,米国,2007年6月,その開示は参照により本願明細書に援用される)によれば、その技術を用いて得られるデータには以下のものがある。
・平均パラメータ、平均粗さ(Ra):平均表面から測定された、評価領域内の測定高さ偏差の絶対値の算術平均。
・平均パラメータ、二乗平均平方根粗さ(Rq):平均表面から測定された、評価領域内の測定高さ偏差の二乗平均平方根の平均。
・極値パラメータ、最大輪郭ピーク高さ(Rp):平均表面から測定された、評価領域内の最大ピークの高さ。
・平均極値パラメータ、平均最大輪郭ピーク高さ(Rpm):評価領域内の10個の最大ピークの算術平均値。
・表面積指数:表面の比平面度の測度。
・平均表面勾配:試料領域上でx方向およびy方向のそれぞれの方向で隣接する画素間の平均勾配に基づいて演算される表面のピークの平均勾配の尺度。
本明細書ではピークから谷の値を「PV95」と呼び、平均表面の面を基準とした表面高さを関数とする正負表面高さの周波数分布から得られる。PV95の値は、データポイントの最高および最低の2.5%を除くことで、分布曲線の95%のピークから谷の表面高さデータを包含するピークから谷の高さの差である。PV95パラメータは表面高さのピークから谷の広がり全体にとって統計的に重要な尺度である。
平均表面勾配は、本願ではRa値に基づいて演算され、それぞれの画素間の、2点間の勾配のすべてをx方向とy方向のそれぞれの方向で決定した。それぞれの2点間の勾配角度は、画素間の高さの差(すなわち勾配角の「対辺」)を横方向の分離距離(すなわち勾配角の「隣辺」)で除算したtan-1(すなわち逆正接関数)を計算することによって評価される。本願における平均表面勾配の値はx値とy値との算術平均である。
本発明は以下の実施例によってさらに説明される。実施例は例示を目的にのみするもので、上記本発明を制限することは意図されていないことを理解するべきである。詳細部分の変更は本発明の範囲から逸脱しない範囲で実施可能である。
コーティング組成物は抗菌剤Alphasan(登録商標)RC2000(ミリケン社製(英国)、粒子サイズは1.0μmであり、10質量%の銀を含有する)の水性分散液(17%の全固形物)として調製され、以下の成分を混合した。
(i)825グラムのAlphasan(登録商標)RC2000、
(ii)25gのCaflon(登録商標)NP10界面活性剤(ユニバール(Univar)社製、英国)の10%水溶液を250グラム、
(iii)組成物を5000gにする脱イオン水。
界面活性剤を適切な大きさのビーカの中に入れ、渦を発生するようにマグネチックスターラで充分に撹拌しながら水を添加し、その後徐々にAlphasanを添加した。ウルトラ−ターラックス(Ultra−Turrax)攪拌機を使用して速度357rpmで30分間の高せん断速度で、混合物をさらに混合した。
最終形態のフィルム中の微粒子の抗菌剤の量は基材の総ポリマー材料の質量の4340ppmであり、銀含有量は基材の総ポリマー材料の質量の434ppmであった。最終形態のフィルムの第2の層の微粒子の抗菌剤の量は、第2の層の総ポリマー材料の54質量%であった。SEM分析によって大量に凝集し、高表面濃度で抗菌粒子が第2の層から突き出ていることが示された。
(i)コポリエステル層の厚さを変化させること、並びに(ii)3つのヒートセット区域の温度はそれぞれ205℃、220℃および220℃であり、ヒートセット中に約6%〜7%緩和させたこと以外は実施例1の手順を繰り返した。WykoおよびSEM分析によって、大量に凝集して表面に高濃度で抗菌粒子が第2の層から突き出ていることが明らかになった。実施例は以下の表2で特徴付けられる。
ライン速度の70%を使用して実施例1の手順を繰り返した。
共押し出し二層フィルムは、(i)フィルムの両方の層がPETであること、(ii)予備加熱温度と横方向延伸温度は、それぞれ85℃および100℃であること、(iii)3つのヒートセット区域の温度は、それぞれ195℃、210℃および195℃であること、(iv)第2の層の厚さは4μmであること、並びに(v)抗菌剤はフィルムを製造する前に20,000ppm(2%;比較例1)と80,000ppm(8%;比較例2)の濃度で溶融ポリマーに添加することによって第2の層に組み込まれたことを除いて実質的に実施例1に従って調製した。。これらのフィルムの抗菌活性は低いことが分かった。表面分析によって抗菌剤は表面付近にないことが明らかになった。
共押し出し二層フィルムは、(i)第2の層の厚さが1μmであること、および(ii)抗菌剤はフィルムを製造する前に50,000ppm(5%)の濃度で溶融ポリマーに添加することによって第2の層に組み込まれたことを除いて実質的に実施例1に従って調製した。観測された抗菌活性は低かった。WykoおよびSEM分析によって、抗菌粒子は殆ど凝集せずに第2の層のポリマーマトリックス中に深く沈み込んでいることが明らかになり、実施例1に比較して表面濃度が低かった。
抗菌組成物でコーティングされた共押し出し二層フィルムが、(i)基材の両方の層がPETホモポリマーであること、(ii)第2の層の厚さが1μmであること、および(iii)ライン速度が80%で、液状塗料量が約13.3μmであることを除いて、実施例1の方法で調製した。観測された抗菌活性は低かった。抗菌粒子は充分に結合しておらず、フィルムは非常に脆かった。
実施例1、実施例3および実施例4の耐久性を本明細書に記載の試験を使用して、比較例4と比べて試験し、その結果を以下の表5に示す。本発明によるフィルムは優れた耐久性を示した。
上記のフィルムの表面粗さ特性を本明細書に記載の試験を使用して測定し、その結果を以下の表6および図1〜図3に示す。
Claims (27)
- 抗菌ポリマーフィルムを製造する方法であって、
(a)第1のポリマー材料の第1の層および第2のポリマー材料の第2の層を含有するポリマー基材層を共押し出しする工程であって、前記第2のポリマー材料の結晶融解温度(TM2)は前記第1のポリマー材料の結晶融解温度(TM1)よりも低い工程と、
(b)前記共押し出し基材を第1の方向に延伸する工程とを含み、
(c)前記基材層を直交する第2の方向に延伸する工程を含んでもよく、
(d)微粒子の抗菌化合物および液体溶媒を含有する組成物を前記第2のポリマー層の表面に配置する工程と、
(e)前記第2のポリマー材料の前記結晶融解温度(TM2)よりも高く、しかし前記第1のポリマー材料の前記結晶融解温度(TM1)未満の温度で延伸されたフィルムをヒートセットする工程とを含み、
工程(d)は工程(b)の前に、または工程(b)と工程(c)との間で、または工程(c)の後であって工程(e)の前に実施され、
最終形態のフィルムの前記第2の層は、前記第2の層の前記ポリマー材料の1質量%から80質量%の量の前記抗菌化合物を含有する方法。 - 工程(d)の組成物が界面活性剤も含有する、請求項1に記載の方法。
- 請求項1又は2に記載の方法において、
前記液体溶媒は水である方法。 - 第1のポリマー材料の第1の層と第2のポリマー材料の第2の層とを含有する、共押し出しされ、延伸され、ヒートセットされたポリマー基材層を含有する抗菌ポリマーフィルムであって、
(i)前記第2のポリマー材料の結晶融解温度(TM2)は前記第1のポリマー材料の結晶融解温度(TM1)よりも低く、
(ii)前記第2の層は、前記第2の層の前記ポリマー材料の1質量%から80質量%の量の微粒子の抗菌化合物を含有し、前記抗菌化合物は前記共押し出しフィルムをヒートセットする前に液体溶媒を用いて前記第2の層の露出面に塗布され、前記抗菌粒子の少なくとも一部は前記第2の層のポリマー材料に部分的に包埋され、前記粒子は、中に沈まずに、ポリマーマトリックスに保持されるフィルム。 - 請求項1乃至3のいずれか一項に記載の方法において、
前記第2の層の露出面は少なくとも1.10の表面積指数および/または少なくとも6°の平均表面勾配を示す方法。 - 請求項4に記載のフィルムにおいて、
前記第2の層の露出面は少なくとも1.10の表面積指数および/または少なくとも6°の平均表面勾配を示す方法またはフィルム。 - 第1のポリマー材料の第1の層と第2のポリマー材料の第2の層とを含有する共押し出しポリマー基材層を含有する抗菌ポリマーフィルムであって、
(i)前記第2のポリマー材料の結晶融解温度(TM2)は前記第1のポリマー材料の結晶融解温度(TM1)よりも低く、
(ii)前記第2の層は、前記第2の層の前記ポリマー材料の1質量%から80質量%の量の微粒子の抗菌化合物を含有し、
(iii)前記第2の層の露出面は少なくとも1.10の表面積指数および/または少なくとも6°の平均表面勾配を示すフィルム。 - 請求項1乃至3および5のいずれか一項に記載の方法において、
前記第2の層は、前記第2の層の前記ポリマー材料の15質量%から80質量%の量の微粒子の抗菌化合物を含有する方法。 - 請求項4,6および7のいずれか一項に記載のフィルムにおいて、
前記第2の層は、前記第2の層の前記ポリマー材料の15質量%から80質量%の量の微粒子の抗菌化合物を含有するフィルム。 - 請求項1乃至3,5および8のいずれか一項に記載の方法において、
前記第2の層は、前記第2の層の前記ポリマー材料の1質量%から15質量%の量の微粒子の抗菌化合物を含有する方法。 - 請求項4,6,7および9のいずれか一項に記載のフィルムにおいて、
前記第2の層は、前記第2の層の前記ポリマー材料の1質量%から15質量%の量の微粒子の抗菌化合物を含有するフィルム。 - 請求項1乃至3,5,8および10のいずれか一項に記載の方法において、
前記抗菌化合物は、銀、銅、亜鉛、スズ、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウムおよびクロムから選択される金属または金属イオンを含む無機化合物である方法。 - 請求項4,6,7,9および11のいずれか一項に記載のフィルムにおいて、
前記抗菌化合物は、銀、銅、亜鉛、スズ、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウムおよびクロムから選択される金属または金属イオンを含む無機化合物であるフィルム。 - 請求項1乃至3,5,8,10および12のいずれか一項に記載の方法において、
前記抗菌化合物の化学式はM1 aHbAcM2 2(PO4)3・nH2Oであり、
M1は銀、銅、亜鉛、スズ、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウムおよびクロムから選択される少なくとも1つの金属イオンであり、
Aはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンから選択される少なくとも1つのイオンであり、
M2は四価金属イオンであり、
aおよびbは正の数であり、cは0または正の数であり、(ka+b+mc)=1であり、
kは金属M1の価数であり、
mは金属Aの価数であり、
0≦n≦6である方法。 - 請求項4,6,7,9,11および13のいずれか一項に記載のフィルムにおいて、
前記抗菌化合物の化学式はM 1 a H b A c M 2 2 (PO 4 ) 3 ・nH 2 Oであり、
M 1 は銀、銅、亜鉛、スズ、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウムおよびクロムから選択される少なくとも1つの金属イオンであり、
Aはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンから選択される少なくとも1つのイオンであり、
M 2 は四価金属イオンであり、
aおよびbは正の数であり、cは0または正の数であり、(ka+b+mc)=1であり、
kは金属M 1 の価数であり、
mは金属Aの価数であり、
0≦n≦6であるフィルム。 - 請求項1乃至3,5,8,10,12および14のいずれか一項に記載の方法において、
前記抗菌化合物の化学式はAgaHbAcZr2(PO4)3・nH2Oであり、
Aはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンであり、
a、bおよびcは正の数であり、(a+b+mc)=1であり、
mは金属Aの価数であり、
0≦n≦6である方法。 - 請求項4,6,7,9,11,13および15のいずれか一項に記載のフィルムにおいて、
前記抗菌化合物の化学式はAg a H b A c Zr 2 (PO 4 ) 3 ・nH 2 Oであり、
Aはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンであり、
a、bおよびcは正の数であり、(a+b+mc)=1であり、
mは金属Aの価数であり、
0≦n≦6であるフィルム。 - 請求項1乃至3,5,8,10,12,14および16のいずれか一項に記載の方法において、
抗菌化合物の粒子サイズは体積分布平均粒子直径が0.1μmから10μmの範囲である方法。 - 請求項4,6,7,9,11,13,15および17のいずれか一項に記載のフィルムにおいて、
抗菌化合物の粒子サイズは体積分布平均粒子直径が0.1μmから10μmの範囲であるフィルム。 - 請求項1乃至3,5,8,10,12,14,16および18のいずれか一項に記載の方法において、
前記第1の層と第2の層の前記ポリマー材料はポリエステルから選択され、および/または
前記第1の層の前記ポリマー材料はポリエチレンテレフタレートであり、および/または
前記第2の層の前記ポリマー材料は、エチレングリコール、テレフタル酸およびイソフタル酸に由来するモノマー単位を含有するコポリエステルであり、および/または
前記基材は二軸延伸される方法。 - 請求項4,6,7,9,11,13,15,17および19のいずれか一項に記載のフィルムにおいて、
前記第1の層と第2の層の前記ポリマー材料はポリエステルから選択され、および/または
前記第1の層の前記ポリマー材料はポリエチレンテレフタレートであり、および/または
前記第2の層の前記ポリマー材料は、エチレングリコール、テレフタル酸およびイソフタル酸に由来するモノマー単位を含有するコポリエステルであり、および/または
前記基材は二軸延伸されるフィルム。 - 請求項1乃至3,5,8,10,12,14,16,18および20のいずれか一項に記載の方法において、
前記第2の層の厚さは、全基材の厚さの0.1%から30%であり、および/または
前記第2の層の厚さは、0.1μmから10μmの範囲である方法。 - 請求項4,6,7,9,11,13,15,17,19および21のいずれか一項に記載のフィルムにおいて、
前記第2の層の厚さは、全基材の厚さの0.1%から30%であり、および/または
前記第2の層の厚さは、0.1μmから10μmの範囲であるフィルム。 - 請求項1乃至3,5,8,10,12,14,16,18,20および22のいずれか一項に記載の方法において、
Tが前記第2の層の厚さであり、Dが抗菌粒子の体積分布平均粒子直径である場合に、T/D比は0.3から10の範囲である方法。 - 請求項4,6,7,9,11,13,15,17,19,21および23のいずれか一項に記載のフィルムにおいて、
Tが前記第2の層の厚さであり、Dが抗菌粒子の体積分布平均粒子直径である場合に、T/D比は0.3から10の範囲であるフィルム。 - 請求項1乃至3,5,8,10,12,14,16,18,20,22および24のいずれか一項に記載の方法において、
フィルムのヘイズは30%未満である方法。 - 請求項4,6,7,9,11,13,15,17,19,21,23および25のいずれか一項に記載のフィルムにおいて、
フィルムのヘイズは30%未満であるフィルム。
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