JPH06330285A - 銀系無機抗菌性薄膜の作製方法及び銀系無機抗菌材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 少量の存在で安定した抗菌効果を発揮し、持
続性が高く、且つ基材（素材）の特性を損なうことがな
い銀系無機抗菌性薄膜の作製方法及びこの薄膜を利用し
た銀系無機抗菌材を提供する。 【構成】 銀系無機抗菌剤（以下に示す銀含有リン酸ジ
ルコニウム塩、銀含有ゼオライト、銀含有アパタイト
等）又は該銀系無機抗菌剤を構成することとなる原料化
合物をターゲットにして、高周波スパッタリング法（高
周波出力は２００〜５００Ｗ）により、所定の基材（ナ
イロン、繊維強化ナイロン等の樹脂等）表面上に銀系無
機抗菌性薄膜を形成させて、抗菌性に優れた銀系無機抗
菌材を製造する。 Ａｇ_a Ｍ_b Ｚｒ_c （ＰＯ₄ ）_d ・ｎＨ₂ Ｏ（Ｍ；Ｎａ、
Ｈ、ＮＨ₄ 等）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、極少量の存在で安定し
た抗菌効果を発揮する銀系無機抗菌性薄膜の作製方法及
びこの薄膜を利用した銀系無機抗菌材に関する。本発明
は、種々生活用部材として用いられる製品、例えば、各
種樹脂成型品（食器、マット、風呂桶、水貯蔵タンク
等）、セラミックス成型品、金属成形品及び不織布等に
利用される。

【０００２】

【従来の技術】近年、銀等の抗菌性を有する金属を含有
する無機系の抗菌剤が、数多く提案され、繊維製品、樹
脂成型品等に利用されている。これら繊維製品、樹脂成
型製品、セラミックス製品等への抗菌性の付与は予め抗
菌剤と高分子材料等とを混合した組成物を成型する方法
（練り込み法）或いは成型後、無機系抗菌剤を含む塗料
組成物を塗布する方法が採られている。

【０００３】一方、無機系抗菌剤は銀イオン、銅イオン
等の抗菌性を有する金属イオンが各種の無機系基材（例
えば、ゼオライト、アパタイト、活性炭、ガラス等）に
イオン結合、吸着等の作用で担持されている。従って、
この無機系抗菌剤は担持されたイオンの溶出が困難のた
め、この無機系抗菌剤は有機系抗菌剤と比較して安全性
が高い。しかし、抗菌性の発揮には抗菌剤と菌との接触
が大きな影響を与えるため、応用製品となる抗菌材にお
いては、例えば、高分子成型製品の材料表面に抗菌剤が
表出された状態で存在することが必要である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記練り込み
法或いは塗布法にて製造されたものでは、製品に含まれ
る全ての抗菌剤が表面に存在しているわけではなく、抗
菌機能に寄与するのは材料表面に表出した状態で存在す
る一部の抗菌剤に過ぎない。従って充分な抗菌作用を有
しないとともに、経済的にも大きな損失になっている。
更に、この抗菌作用を向上させるために、多くの抗菌剤
を使用すると、樹脂素材の特性が著しく損なわれるとと
もに、高価となる。一方、塗布法で製造された製品にあ
っては、抗菌剤の剥離や脱落等の問題がある。

【０００５】本発明は、上記問題点を解決するものであ
り、少量の存在で安定した抗菌効果を発揮し、持続性が
高く、且つ基材（素材）の特性を損なうことがない銀系
無機抗菌性薄膜の作製方法及びこの薄膜を利用した銀系
無機抗菌材を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、銀系無機抗菌剤
をターゲットとして、これを高周波プラズマでスパッタ
リングさせ、樹脂成形品等の表面に無機系抗菌剤の薄膜
を形成させることで、この欠点が解消されることを見出
して、本発明を完成するに至ったのである。

【０００７】本発明の銀系無機抗菌性薄膜の作製方法
は、銀系無機抗菌剤又は該銀系無機抗菌剤を構成するこ
ととなる原料化合物をターゲットにして高周波スパッタ
リング法により所定の基材表面上に銀系無機抗菌性薄膜
を形成させることを特徴とする。この高周波スパッタリ
ング法においてスパッタリング条件は常法に従えば良い
が、好ましい高周波出力は２００〜５００Ｗであり、上
記基材は、後述するように各種の素材例えば樹脂である
ものとすることができる。本発明の銀系無機抗菌材は、
上記方法により製造されるものであり、基材と、銀系無
機抗菌剤をターゲットにして高周波スパッタリング法に
より上記基材表面上に形成された銀系無機抗菌性薄膜
と、からなることを特徴とする。

【０００８】本発明で使用される「銀系無機抗菌剤」
（即ち、ターゲット材料）としては、銀含有リン酸ジル
コニウム、銀含有リン酸チタニウム、銀含有リン酸錫、
銀含有ゼオライト（アルミノシリケート）、銀含有アパ
タイト、銀含有硝子、銀含有シリカ、銀含有チタニア、
銀含有アルミナ、銀含有ジルコニア、銀含有粘土鉱物等
を用いることができる。

【０００９】この銀系無機抗菌剤は、通常、以下のよう
にして、所定の無機イオン交換体に銀を担持させて製造
される。 銀イオンを担持させる無機イオン交換体 本発明に用いる無機イオン交換体は、陽イオン型或いは
両性イオン型が好ましく、銀イオンを０．１ｗｔ％以上
担持できるものが更に好ましい。好ましい無機イオン交
換体の例としては、水酸化物又は含水酸化物である、ア
ンチモン酸、酸化ニオブ、酸化タンタル、含水酸化チタ
ン、含水酸化鉄（III ）、含水酸化マンガン、酸化アル
ミニウム、含水酸化バナジウム、含水酸化ジルコニウ
ム、含水酸化スズ、シリカゲル等があり、多価金属の酸
性塩である、リン酸ジルコニウム（層状）、リン酸ジル
コニウム（網目状）、リン酸チタン（層状）、リン酸チ
タン（網目状）、リンアンチモン酸、タングステン酸チ
タン、アンチモン酸チタン、アンチモン酸タンタル、タ
ングステン酸スズ、トリポリリン酸クロム等があり、ヘ
テロポリ酸塩である、モリブドリン酸アンモニウム、リ
ンタングステン酸ナトリウム等があり、及び合成アルミ
ノ珪酸塩（ゼオライト）等がある。

【００１０】特に好ましい無機イオン交換体として以下
の一般式〔１〕で表される燐酸四価金属塩がある。 Ａ_b Ｍ_c （ＰＯ₄ ）_d ・ｎＨ₂ Ｏ 〔１〕 （Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
水素イオンまたはアンモニウムイオンから選ばれる少な
くとも１種のイオンであり、Ｍは４価金属（特に好まし
くはＺｒ）であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、
ｂ、ｃ及びｄは、いずれも正数であり、ｍをＡの価数と
すると、ｂはｂ＝１／ｍ又はｂ＝２／ｍであり、ｃ及び
ｄはｂ＝１の時、ｃ＝２、ｄ＝３であり、ｂ＝２／ｍの
時、ｃ＝１、ｄ＝２である。）

【００１１】上記一般式〔１〕で示される化合物は、ｂ
＝１／ｍの時、ｃ＝２、ｄ＝３の各係数を有する、アモ
ルファスまたは空間群Ｒ3Cに属する結晶性化合物であ
り、各構成イオンが３次元網目構造を作る化合物を表
し、ｂ＝２／ｍの時、ｃ＝１、ｄ＝２の各係数を有す
る、アモルファス又は各構成イオンが層状構造を作る結
晶性化合物を表す。本発明に用いるリン酸四価金属塩と
しては、日光に暴露した時の変色が少ないことから、ｂ
＝１／ｍを満たし、ｃ及びｄはｃ＝２、ｄ＝３の各係数
を有する３次元網目構造を有する結晶性化合物が望まし
い。

【００１２】上記一般式〔１〕で表されるリン酸四価金
属塩は、公知の焼成法或いは湿式法により容易に合成し
て得られる化合物であり、本発明においては、均一且つ
微細な粒度を有するリン酸四価金属塩を容易に得ること
ができ、これに銀イオンを担持させれば、均一且つ微細
な粒度を有する抗菌剤を容易に得ることができるため、
湿式法により合成した化合物を用いることが好ましい。
湿式法による合成方法として従来より知られている方法
はいずれも実施可能であり、常圧下又は加圧下の湿式法
及び水熱法等を用いることができる。

【００１３】銀イオンの担持 無機イオン交換体に銀イオンを担持する方法には、特に
制限はないが、好ましい方法として、イオン交換反応に
よる方法がある。即ち、適当な濃度の銀イオンを含有す
る水溶液に、無機イオン交換体を浸漬することにより、
銀イオンを担持することができる。銀イオンの担持量
は、無機イオン交換体を浸漬する水溶液における銀イオ
ンの濃度、その水溶液に浸漬する時間又は浸漬温度等を
調整することより、必要とする特性及び使用条件等に応
じて、適宜調整することができる。

【００１４】各種銀系無機抗菌剤の具体例 （イ）銀含有燐酸ジルコニウム塩 リン酸四価金属塩に銀イオンを担持させた化合物のう
ち、特に好ましいのは、銀リン酸ジルコニウムであり、
下記一般式〔２〕で表される。 Ａｇ_a Ａ_b Ｚｒ_c （ＰＯ₄ ）_d ・ｎＨ₂ Ｏ 〔２〕 Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水
素イオン、アンモニウムイオンから選ばれる少なくとも
１種のイオン（ｍ価とする）であり、（ａ＋ｍｂ）は１
又は２であり、ａ＋ｍｂが１であるとき、ｃ＝２、ｄ＝
３（最も好ましい例）、ａ＋ｍｂが２であるとき、ｃ＝
１、ｄ＝２となる。

【００１５】防かび、抗菌性及び防藻性を発揮させるに
は、一般式〔２〕におけるａの値（銀量）は大きい方が
よいが、ａの値が０. ００１以上であれば、充分に防か
び、抗菌性及び防藻性を発揮させることができる。しか
し、ａの値が０. ０１未満であると、防かび、抗菌性及
び防藻性を長時間発揮させることが困難となる恐れがあ
ることと、経済性を考慮すると、ａの値を０. ０１以上
０. ５以下の値とすることが好ましい。

【００１６】上記一般式〔２〕で表される具体的化合物
としては以下のものがある。 Ａｇ_0.01Ｌｉ_0.99Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.05Ｎａ_0.95Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.20Ｋ_0.80Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.01Ｌｉ_1.99Ｚｒ（ＰＯ₄ ）₂ Ａｇ_0.05Ｎａ_1.95Ｚｒ（ＰＯ₄ ）₂ Ａｇ_0.20Ｋ_1.80Ｚｒ（ＰＯ₄ ）₂ Ａｇ_0.005 Ｌｉ_0.505 Ｈ_0.49Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ・１．
１Ｈ₂ ０ Ａｇ_0.01（ＮＨ₄ ）_0.59Ｈ_0.40Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ・
１．２Ｈ₂ Ｏ Ａｇ_0.05Ｈ_0.95Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ・１．５Ｈ₂ Ｏ Ａｇ_0.05Ｎａ_0.50Ｈ_0.45Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ・１．１Ｈ
₂ Ｏ Ａｇ_0.05Ｎａ_0.60Ｋ_0.11Ｈ_0.24Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ・
１．２Ｈ₂ Ｏ Ａｇ_0.05Ｃａ_0.10Ｈ_0.75Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ・１．２Ｈ
₂ Ｏ Ａｇ_0.10Ｎａ_0.50Ｈ_0.40Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ・１．１Ｈ
₂ Ｏ Ａｇ_0.20Ｎａ_0.30Ｈ_0.50Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ・１．１Ｈ
₂ Ｏ

【００１７】上記の抗菌性銀含有リン酸ジルコニウム塩
は、熱及び光の暴露に対して安定であり、５００℃、場
合によっては、８００〜１０００℃での加熱後であつて
も構造及び組成が変化せず、紫外線の照射によっても何
等変色を起こさない。また、酸性溶液中でも骨格構造の
変化がみられない。従って、各種成型加工物を得る際の
加工及び保存、さらには従来の抗菌剤のように、使用時
において、加熱温度あるいは遮光条件等の制約を受ける
ことがない。

【００１８】（ロ）銀含有ゼオライト ゼオライトに銀イオンを担持したものであり、具体例と
して以下のものがある。 0.04Ag₂O・0.9Na₂O ・ Al₂O₃ ・1.9SiO₂ ・2.2H₂O 0.04Ag₂O・0.02(NH₄)₂O・0.₈Na₂O ・ Al₂O₃ ・1.9SiO₂ ・2.7
H₂O

【００１９】（ハ）銀含有アパタイト ハイドロキシアパタイトに銀イオンを担持したものであ
り、具体例として以下のものがある。 Ａｇ_0.16Ｃａ_9.92（ＰＯ₄ ）₆ （ＯＨ）₂

【００２０】上記薄膜を形成する対象である「基材」の
材料、形状、大きさ等は特に限定されない。その材料と
しては、樹脂材料（ナイロン、ＡＢＳ、ＰＰ、ＰＥ、Ｐ
ＥＴ、エポキシ、フェノール、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ等）、
セラミックス材料〔粘土系セラミックス、ニューセラミ
ックス（アルミナ、シリカ、ジルコニア、ＳｉＣ、Ｓｉ
₃ Ｎ₄ 等）〕、金属材料（ＳＵＳ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ
等）等を用いることができる。また、その形状として
も、板状、シート状、フィルム状等を問わないし、ま
た、表面に凹凸があるもの、多孔質体等であってもよ
い。更に樹脂の場合熱可塑性又は熱硬化性のいずれでも
よい。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。本実施例で用いたスパッタリング装置としては、日
本真空技術株式会社製の高周波ハイレートスパッタ装置
「ＳＨ−２５０Ｈ−Ｔ０６」を使用した。この概略図を
図１に示す。 （１）銀系無機抗菌性薄膜の作製 銀系無機抗菌剤（ターゲットともいう。）を、上記スパ
ッタリング装置を用いて、以下の表１に示すスパッタリ
ング条件にてスパッタリングを行って、銀系無機抗菌性
薄膜を作製し、銀系無機抗菌材を製造した。この銀系無
機抗菌剤としては、銀含有燐酸ジルコニウム塩の１種で
ある「ノバロン」〔商品名、東亜合成化学工業（株）
製〕を用い、これは、比重が３．０ｇ／ｍ³ 、かさ比重
が０．２５、粒径が０．１μｍ〜０．５μｍのさいころ
状の非常に微細な白色粉末である。耐熱性としては、１
０００℃まで安定な粉体である。

【００２２】厚さ５ｍｍ、３インチφのＳｉＯ₂ に、
２．８インチφ、１ｍｍの溝加工を行い、その部分にこ
の抗菌剤を均一且つ平滑にセットし、スパッタリングを
行った。基板には、表１に示すナイロン６６（未強
化）、ポリアクリロニトリル炭素繊維強化ナイロン６
６、及びチタン酸カリウムウィスカー強化ナイロン６
６（合計３種類）を用いた。スパッタリングを行う前処
理として、高周波出力１００Ｗで１分間、基板のエッチ
ングを行った。スパッタリングは、高周波出力を３００
Ｗ及び２００Ｗとし、基板を２５ｒ．ｐ．ｍで２０分間
回転して行った。

【００２３】

【表１】 表１ のスパッタリング条件 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− スパッタ前圧力 ６×１０^-5〜８×１０^-5 Ｔｏｒｒ スパッタ圧力 ４×１０^-3〜６×１０^-3 Ｔｏｒｒ 高周波出力 ２００Ｗ、３００Ｗ スパッタガス アルゴン ガス流量 １５ ｓｃｃｍ 基板 ナイロン６６ 炭素繊維（３０重量％）強化ナイロン６６ チタン酸カリウムウィスカー（３０重量％）強化ナイロ ン６６ 基板回転 ２５ ｒ．ｐ．ｍ 基板大きさ ５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ ターゲット大きさ ３インチφ×５ｍｍ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２４】（２）作製された薄膜の分析 まず、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により薄膜表面を
分析した。この測定装置はアルバック・ファイ株式会社
製「ＥＳＣＡ５６００」を用いた。図２に、使用したス
パッタリング前のターゲットのＥＳＣＡワイドスペクト
ルを示した。また、図３に、高周波出力３００Ｗ、２５
ｒ．ｐ．ｍで２０分間、ナイロン６６の基板上にターゲ
ットをスパッタリングして生成された膜のワイドスペク
トルを示した。

【００２５】ターゲットには、Ａｇ₂ Ｏ、ＺｒＯ₂ 、Ｐ
₂ Ｏ₅ 及びＮａ₂ Ｏが含まれており、そして図３及び図
２ともに同じ結合エネルギー位置にこれらのピークが認
められる。従って、定性的には、ナイロン６６表面にタ
ーゲットの銀系無機抗菌剤が成膜されていることを示し
ている。また、図３と図２の比較では、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ
のピークが異なっており、そのため炭素及び酸素との結
合状態が異なるものが存在すると考えられる。尚、図３
からは、図２に見られないようなＳｉ２ｓ、Ｓｉ２ｐ、
更にＦ１ｓのピークが認められたが、このＳｉピークは
ターゲットにするとき使用したＳｉＯ₂ から起因するも
のと考えられ、更に、Ｆ１ｓピークは、この前に行った
ポリテトラフルオロエチレンのスパッタリング時の汚染
の影響と考えられる。

【００２６】次に、ナロースペクトルにより、Ｏ１ｓの
状態分析を行い、スパッタリング前の結果を図４に、ス
パッタリング後の結果を図５に示した。Ｏ１ｓの結合状
態は、ともに５３１．４ｅＶにあるＭｅ−Ｏに起因する
結合エネルギーと、５３３．１ｅＶにあるＣ−Ｏの結合
エネルギーから合成されていることが確認された。しか
しながら、そのカウント数が大きく異なり、スパッタリ
ング前の５３１．４ｅＶピークが８４．２％、スパッタ
リング後の同ピークが５５．５％という結果が得られ
た。従って、スパッタリングすることにより、多くのＭ
ｅ−Ｏの結合状態が切れて、Ｃ−Ｏ結合になり、成膜時
にはＭｅ−Ｏ結合が少なくなっていることが認められ
た。そして、更に、Ｚｒ３ｄ、Ａｇ３、Ｎａ１ｓについ
て、ナロースペクトルによる分析を行った結果（図示せ
ず。）、スパッタリングの前後でほとんど変化は認めら
れなかった。

【００２７】図２及び３の結果を含めて、以上の結果に
よれば、樹脂基材表面に銀リン酸ジルコニウム塩による
薄膜が形成されており、しかもこの銀リン酸ジルコニウ
ム塩は基材のナイロン表面に何らかの化学結合をもって
形成されているものと考えられる。図６は、イオンエッ
チングを行いながら、深さ方向にＺｒ１ｓ、Ｃ１ｓのナ
ロースペクトルを分析した結果を示した。この結果か
ら、高周波出力３００Ｗ、２５ｒ．ｐ．ｍで２０分間ス
パッタリングすることにより、銀系抗菌剤を約３０００
オングストロームの厚さに成膜できたことが確認され
た。

【００２８】（３）高周波出力と基板温度との関係 上記スパッタリング条件において高周波出力を１００、
３００及び５００Ｗと変化させた場合の基板の種類によ
る基板温度変化を図７〜９に示す。図７は上記に示す
ナイロン６６、図８は上記炭素繊維（１５重量％）強化
ナイロン６６、図９は上記炭素繊維（３０重量％）強化
ナイロン６６を用いた場合の結果を示す。

【００２９】これらの結果によれば、いずれの基板にお
いても高周波出力の増加に伴いスパッタリング時間とと
もに基板温度の上昇が認められた。また、温度上昇の傾
向及び到達温度についても、３種類の基板には顕著な差
は認められなかった。従って、基板温度はマトリックス
樹脂基板が同じであれば、補強材である炭素繊維の含有
量に関係なく高周波出力とスパッタリング時間に影響さ
れることが明らかになった。

【００３０】また、高周波出力１００Ｗでは、１０分間
のスパッタリングを行っても基板温度は１００℃以下で
あった。また、５００Ｗでは約４分までは急に上昇を起
こすが、それ以上では緩やかになり約２３０℃で飽和す
る傾向が認められた。また１０分間加熱しても、特に基
板を冷却しなくても２３０℃を越えることはなかった。
この２３０℃はナイロンの融点の２５５℃以下であるの
で、少なくとも５００Ｗ以下の出力で且つスパッタリン
グ時間が１０分までであれば、基板に損傷を起こすこと
なく安心してスパッタリングを行うことができることが
確認された。

【００３１】（４）抗菌試験 以下に示す供試菌を用いて、以下のようにして抗菌性の
試験を行った。また、サンプルとしては、上記（１）に
より作製された薄膜（表１に示す、及びの３種
類）を有する銀系無機抗菌材を用いた。 供試菌 本実施例で用いた銀系無機抗菌剤（ターゲット）の最小
殺菌濃度（ＭＢＣ）が３０μｇ／ｍｌ以下である、Kleb
siella pneumoniae ATCC 4352 、Pseudomonasaeruginos
a IF0 3080 、Esherchia coli K12 W3110を用いた。菌
体は、普通ブイヨン培地で、３７℃、１８時間前培養を
行い、ＯＤ（光学密度）₆₆₀ ＝０．００１になるように
無菌水で調整した。この普通ブイヨン培地は、牛乳エキ
ス；5.0g 、ペプトン； 10.0 g 、塩化ナトリウム；5.0
g 、精製水； 1000 ml、終末ｐＨ； 7.0〜7.2 であ
る。

【００３２】菌懸濁液 ＯＤ値の調整された菌懸濁液を、生理食塩水を用いて１
０倍希釈系列により希釈し、１０〜１０⁴ まで菌液の濃
度調整を行い、最終希釈段階で、標準寒天培地を用いて
菌数が１０⁵ cells/mlとなるよう調整した。これを試験
菌懸濁液として使用した。この標準寒天培地は、酵母エ
キス；2.5 g 、ペプトン；5.0 g 、ぶどう糖；1.0 g 、
寒天； 15.0 g 、精製水； 1000 ml、終末ｐＨ； 6.8〜
7.2 である。

【００３３】試料の調整方法及び抗菌試験 スパッタリング処理された基板及び未処理の基板、それ
ぞれについて、３層フィルム内に封入して、ＯＤ₆₆₀ ＝
０．００１に調整された菌懸濁液を２０ｍｌずつ移し
た。この３層フィルムは、１０ｃｍ×１２ｃｍの大きさ
を有する三菱ガス株式会社製のものであり、第１層には
ポリエチレン層（４０μ）、第２層にはエチレン−ビニ
ルアルコールランダム共重合体層（１７μ）、第３層に
は２軸延伸ポリプロピレン層（２０μ）が用いられ、酸
素透過度が０．３〜４．０ cc/m²・atm.24hrs 、水蒸気
透過度が４g/m²・atm.24hrs の特性をもつものである。

【００３４】また、フィルムに菌懸濁液だけ入ったもの
も準備して２０ｍｌずつ移した。これらの菌懸濁液の入
ったフィルムは、少量の空気を入れた後、切り口をヒー
トシールして封印した。尚、この菌懸濁液だけ入ったも
のは、それぞれの菌を培養したときのコントロールとし
た。上記３つの試料を３７℃で１８時間振とう培養し
た。振とう培養後、フィルムを開封して、それぞれのフ
ィルムから菌懸濁液を取り出し、生理食塩水を用いて１
０倍希釈系列により希釈を行った。１０〜１０⁴ まで菌
液の濃度調整を行い、マイクロピペッターで標準寒天培
地に移植し３７℃、１８時間インキュベーター内にて静
置培養した。

【００３５】生菌数の測定 生菌数の菌数計測は、標準寒天培地で３７℃、１８時間
静置培養後、生育したコロニー数を計測し、その希釈倍
率を乗じて試料中の生菌数を算出した。生菌数の測定
は、次のそれぞれについて行い、試料番号は、次の通り
とした。 試料番号 Ａ：菌懸濁液を濃度調整後に標準寒天培地に移植しイン
キュベーター内にて３７℃、１８時間静置培養したもの
（初発菌数） Ｂ：菌懸濁液のみを、３層フィルム内に入れ３７℃、１
８時間振とう培養後インキュベーター内にて３７℃、１
８時間静置培養したもの（コントロール） Ｃ：未処理の基板をそれぞれ３層フィルム内に入れＢと
同様に処置したもの Ｄ：スパッタリング処理した基板をそれぞれ３層フィル
ム内に入れＢと同様に処置したもの

【００３６】抗菌試験の結果 これらの結果を図１０〜１７に示す。図１０〜１２は、
各基板表面上に３００Ｗにて成膜したものを用い、且つ
菌体としてKlebsiella pneumoniae AT CC 4352を用いた
ものである。図１３〜１５には、同様に３００Ｗにて成
膜したものを用い、且つ菌体としPseudomonas aruginos
a IF0 3080を用いたものである。図１６〜１７には、上
記各基板及びの表面上に２００Ｗにて成膜したもの
を用い、且つ菌体としEsherchia coli K12 W3110を用い
たものである。図１０〜１５に示すように、３００Ｗに
て成膜した場合は、３種の薄膜付抗菌材全てについて生
菌数が零であることから、極めて優れた殺菌効果が認め
られた。また、図１６〜１７に示すように、２００Ｗに
て成膜した場合は、３００Ｗの場合と比べるとやや悪い
殺菌効果であるものの、比較例（試料番号Ｃ）と比べる
と優れた効果を示している。

【００３７】尚、本発明においては、前記具体的実施例
に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範
囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、
上記実施例では銀系無機抗菌剤そのものをターゲットと
したが、この原料化合物（例えば、銀含有リン酸ジルコ
ニウム塩の場合、Ａｇ（又はＡｇ₂ Ｏ）、Ｎａ₂ Ｏ、Ｚ
ｒＯ₂ 及びＺｒＰ₂ Ｏ₇ 等）をターゲットとして用いて
もよい。また、銀系無機抗菌性薄膜は、薄膜表面の１０
０％が抗菌剤で被覆される必要性はなく、その一部表面
に形成されていてもよい。

【００３８】

【発明の効果】以上のように、本発明の作製方法によれ
ば、基板材料の特性や外観を損なわずに、極少量の存在
で安定した抗菌効果を発揮し、且つ持続性が高く、更に
防黴及び防藻効果をも有する銀系無機抗菌性薄膜を作製
でき、ひいてはこのような特性を有する銀系無機抗菌材
を製造できる。特に、黴に対する効果も充分に期待され
る。また、高濃度の抗菌性を表面のみに存在させること
ができるので、抗菌力を効率的に発揮させることがで
き、しかも成膜する対象の基材は限定されないので、成
形品表面上のみならず、フィルム、不織布等の表面上に
も容易に成膜でき、大変有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いたスパッタリング装置の説明図で
ある。

【図２】スパッタリング前のターゲットのＥＳＣＡ分析
の結果を示すグラフである。

【図３】スパッタリング後の成膜表面のＥＳＣＡ分析の
結果を示すグラフである。

【図４】スパッタリング前のターゲットのＯ１ｓのＥＳ
ＣＡ分析の結果を示すグラフである。

【図５】スパッタリング後の成膜表面のＯ１ｓのＥＳＣ
Ａ分析の結果を示すグラフである。

【図６】実施例においてスパッタリング後の成膜表面を
イオンエッチングによる深さ方向にＥＳＣＡ分析（Ｚｒ
１ｓ及びＣ１ｓのナロースペクトル）した結果を示すグ
ラフである。

【図７】ナイロン６６を基板して高周波出力と基板温度
との関係を示すグラフである。

【図８】炭素繊維（１５重量％）強化ナイロン６６を基
板して高周波出力と基板温度との関係を示すグラフであ
る。

【図９】炭素繊維（３０重量％）強化ナイロン６６を基
板して高周波出力と基板温度との関係を示すグラフであ
る。

【図１０】高周波出力３００Ｗにてナイロン６６基板に
成膜した場合のK.pneumoniaeに対する抗菌効果を示すグ
ラフである。

【図１１】高周波出力３００Ｗにて炭素繊維強化ナイロ
ン６６基板に成膜した場合のK.pneumoniaeに対する抗菌
効果を示すグラフである。

【図１２】高周波出力３００Ｗにてチタン酸カリウムウ
イスカー強化ナイロン６６基板に成膜した場合のK.pneu
moniaeに対する抗菌効果を示すグラフである。

【図１３】高周波出力３００Ｗにてナイロン６６基板に
成膜した場合のP.aeruginosaに対する抗菌効果を示すグ
ラフである。

【図１４】高周波出力３００Ｗにて炭素繊維強化ナイロ
ン６６基板に成膜した場合のP.aeruginosaに対する抗菌
効果を示すグラフである。

【図１５】高周波出力３００Ｗにてチタン酸カリウムウ
イスカー強化ナイロン６６基板に成膜した場合のP.aeru
ginosaに対する抗菌効果を示すグラフである。

【図１６】高周波出力２００Ｗにてナイロン６６基板に
成膜した場合のE.coliに対する抗菌効果を示すグラフで
ある。

【図１７】高周波出力２００Ｗにて炭素繊維強化ナイロ
ン６６基板に成膜した場合のE.coliに対する抗菌効果を
示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 正木 孝二 徳島県徳島市雑賀町西開11番地の２ 徳島 県立工業技術センター内 (72)発明者 加藤 秀樹 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銀系無機抗菌剤又は該銀系無機抗菌剤を
   構成することとなる原料化合物をターゲットにして高周
   波スパッタリング法により所定の基材表面上に銀系無機
   抗菌性薄膜を形成させることを特徴とする銀系無機抗菌
   性薄膜の作製方法。
2. 【請求項２】 基材と、銀系無機抗菌剤又は該銀系無機
   抗菌剤を構成することとなる原料化合物をターゲットに
   して高周波スパッタリング法により上記基材表面上に形
   成された銀系無機抗菌性薄膜と、からなることを特徴と
   する銀系無機抗菌材。