JPH0639495B2 - 抗菌性重合体の製造方法及びその用途 - Google Patents
抗菌性重合体の製造方法及びその用途Info
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- JPH0639495B2 JPH0639495B2 JP1196684A JP19668489A JPH0639495B2 JP H0639495 B2 JPH0639495 B2 JP H0639495B2 JP 1196684 A JP1196684 A JP 1196684A JP 19668489 A JP19668489 A JP 19668489A JP H0639495 B2 JPH0639495 B2 JP H0639495B2
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- silver oxide
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- A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
- A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、抗菌性重合体の製造方法及びその用途、特に
これを用いた抗菌性包装材に関する。
これを用いた抗菌性包装材に関する。
（従来の技術） 銀の化合物が抗菌性を有することは古くから知られてお
り、例えば銀を添着した炭酸カルシウムは、脱塩素化し
た水道水の滅菌等に広く用いられている。
り、例えば銀を添着した炭酸カルシウムは、脱塩素化し
た水道水の滅菌等に広く用いられている。
また、構造単位としてアクリル酸銀及び／又はメタクリ
ル酸銀を含有する重合体が抗菌性を有することも既に知
られており、特公昭58-43123号公報には、該重合体とセ
ルロールエステルとから成る抗菌性半透膜が記載されて
いる。
ル酸銀を含有する重合体が抗菌性を有することも既に知
られており、特公昭58-43123号公報には、該重合体とセ
ルロールエステルとから成る抗菌性半透膜が記載されて
いる。
更に、特開昭63-154746号公報には、抗菌作用を有する
金属イオン例えば銀イオンをイオン交換して保持してい
る150m2/g以上の比表面積および１４以下のSiO2/Al2O3
モル比を有するゼオライト系固体粒子と吸湿剤とを合成
樹脂中に分散含有して成る抗菌性フィルムが記載されて
いる。
金属イオン例えば銀イオンをイオン交換して保持してい
る150m2/g以上の比表面積および１４以下のSiO2/Al2O3
モル比を有するゼオライト系固体粒子と吸湿剤とを合成
樹脂中に分散含有して成る抗菌性フィルムが記載されて
いる。
（発明が解決しようとする問題点） 前者の公報の抗菌性重合体の製造法によれば、アクリル
酸銀及び／又はメタアクリル酸銀を重合させるか、或い
はポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はこれらのコポ
リマに硝酸銀を反応させるものであるが、得られる抗菌
性重合体は、乾熱条件下での熱的安定性に乏しく、熱処
理による被膜形成や熱成形を必要とする容器の用途には
明らかに適しない。
酸銀及び／又はメタアクリル酸銀を重合させるか、或い
はポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はこれらのコポ
リマに硝酸銀を反応させるものであるが、得られる抗菌
性重合体は、乾熱条件下での熱的安定性に乏しく、熱処
理による被膜形成や熱成形を必要とする容器の用途には
明らかに適しない。
後者の公報の銀イオン交換ゼオライトを樹脂中に配合す
る方法では、耐熱性の点では問題を生じないとしても、
銀イオン交換ゼオライトの製造に問題があり、このゼオ
ライト中に銀酸化物が存在すると抗菌力が低下するとい
う問題がある。また、この銀イオン交換ゼオライトは、
ゼオライト一般の特性としてアルカリ性であり、配合さ
れる樹脂を加水分解する傾向もあることが問題である。
る方法では、耐熱性の点では問題を生じないとしても、
銀イオン交換ゼオライトの製造に問題があり、このゼオ
ライト中に銀酸化物が存在すると抗菌力が低下するとい
う問題がある。また、この銀イオン交換ゼオライトは、
ゼオライト一般の特性としてアルカリ性であり、配合さ
れる樹脂を加水分解する傾向もあることが問題である。
本発明者等は、エチレン系不飽和カルボン酸乃至はその
無水物から成る単位を含有する熱溶融可能な熱可塑性共
重合体と酸化銀とを溶融混練するときには、抗菌性を有
する重合体が得られること、及びこのものは熱処理や熱
成形が可能であり、これを用いて容器の最内面積層を形
成させると、抗菌性を有する容器が得られることを見出
した。
無水物から成る単位を含有する熱溶融可能な熱可塑性共
重合体と酸化銀とを溶融混練するときには、抗菌性を有
する重合体が得られること、及びこのものは熱処理や熱
成形が可能であり、これを用いて容器の最内面積層を形
成させると、抗菌性を有する容器が得られることを見出
した。
即ち、本発明の目的は、優れた抗菌性と熱成形性乃至熱
処理性との組合せを有し、しかも製造も安価に且つ容易
に行うことが可能な抗菌性重合体及びその製造を提供す
るにある。
処理性との組合せを有し、しかも製造も安価に且つ容易
に行うことが可能な抗菌性重合体及びその製造を提供す
るにある。
本発明の他の目的は、上記従来技術の欠点が解消され且
つ抗菌作用にも優れていると共に内容物の香味保持性に
も優れている抗菌性包装材を提供するにある。
つ抗菌作用にも優れていると共に内容物の香味保持性に
も優れている抗菌性包装材を提供するにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、エチレン系不飽和カルボン酸乃至はそ
の無水物から成る単位を含有する熱溶融可能な熱可塑性
共重合体と酸化銀とを混合し、この混合物を溶融混練す
ることを特徴とする抗菌性重合体の製造方法が提供され
る。
の無水物から成る単位を含有する熱溶融可能な熱可塑性
共重合体と酸化銀とを混合し、この混合物を溶融混練す
ることを特徴とする抗菌性重合体の製造方法が提供され
る。
本発明によればまた、エチレン系不飽和カルボン酸乃至
はその無水物から成る単位を含有する熱溶融可能な熱可
塑性共重合体と酸化銀とを混練することにより形成され
且つ酸化銀の少なくとも一部が銀塩の形で存在する抗菌
性重合体が、少なくとも包装材の内表面層に含有されて
いることを特徴とする抗菌性包装材が提供される。
はその無水物から成る単位を含有する熱溶融可能な熱可
塑性共重合体と酸化銀とを混練することにより形成され
且つ酸化銀の少なくとも一部が銀塩の形で存在する抗菌
性重合体が、少なくとも包装材の内表面層に含有されて
いることを特徴とする抗菌性包装材が提供される。
（作用） 本発明は、エチレン系不飽和カルボン酸乃至はその無水
物から成る単位を含有する熱溶融可能な熱可塑性共重合
体と酸化銀とを溶融混練するときには、他の重合体や他
の銀化合物を用いる場合に比して、重合体中への銀成分
が著しく均一且つ微細に行われると共に、酸化銀成分の
少なくとも一部が銀塩に転化され、しかも得られる共重
合体は優れた抗菌性を示すと共に、熱成形や被覆形成時
の熱処理にも十分に耐え得るという知見に基づくもので
ある。
物から成る単位を含有する熱溶融可能な熱可塑性共重合
体と酸化銀とを溶融混練するときには、他の重合体や他
の銀化合物を用いる場合に比して、重合体中への銀成分
が著しく均一且つ微細に行われると共に、酸化銀成分の
少なくとも一部が銀塩に転化され、しかも得られる共重
合体は優れた抗菌性を示すと共に、熱成形や被覆形成時
の熱処理にも十分に耐え得るという知見に基づくもので
ある。
先ず、本発明においては、重合体としてエチレン系不飽
和カルボン酸乃至はその無水物から成る単位（以下酸単
位と呼ぶ）を含有する熱溶融可能な熱可塑性共重合体及
び銀成分として酸化銀を用いることが夫々重要である。
和カルボン酸乃至はその無水物から成る単位（以下酸単
位と呼ぶ）を含有する熱溶融可能な熱可塑性共重合体及
び銀成分として酸化銀を用いることが夫々重要である。
即ち、前記酸単位を含有しない重合体に酸化銀を溶融ブ
レンドしても、このブレンド物は殆ど抗菌性を示さず、
また重合体中への酸化銀の分散性もよくない。また、こ
の酸単位含有重合体は、熱溶融可能な共重合体であるこ
とも、酸化銀との混練を可能にするために重要であると
共に、得られるブレンド物を包装材に使用し得る被覆形
成時の熱処理性や、包装材成形時の熱成形性を付与する
上でも重要である。
レンドしても、このブレンド物は殆ど抗菌性を示さず、
また重合体中への酸化銀の分散性もよくない。また、こ
の酸単位含有重合体は、熱溶融可能な共重合体であるこ
とも、酸化銀との混練を可能にするために重要であると
共に、得られるブレンド物を包装材に使用し得る被覆形
成時の熱処理性や、包装材成形時の熱成形性を付与する
上でも重要である。
また、銀成分として、酢酸銀等の他の銀成分を用いる場
合には、酸化銀を用いる場合に比してかなり多量に配合
しなければ満足すべき抗菌性が得られないと共に、重合
体マトリックス中に銀成分を一様且つ微細に分散させる
ことすら困難である。
合には、酸化銀を用いる場合に比してかなり多量に配合
しなければ満足すべき抗菌性が得られないと共に、重合
体マトリックス中に銀成分を一様且つ微細に分散させる
ことすら困難である。
本発明において、酸単位を含有する共重合体と酸化銀と
を溶融混練すると、酸化銀の少なくとも一部は酸単位と
結合して銀塩を生成しており、この事実は共重合体中の
酸単位のカルボキシル基(-COOH)がイオン型(-COO-)とな
っているという測定事実によって確められる。添付図面
第２図は、後述する実施例４の原料酸単位含有共重合体
の赤外吸収スペクトルであり、第１図は酸化銀と溶融混
練した共重合体の赤外吸収スペクトルであるが、前者の
場合には波数1697cm-1附近にCOOHの特性吸収が認めら
れ、COO-の特性吸収は認められないのに対して後者の場
合には、波数1530-1540cm-1にCOO-の特性吸収が表われ
ており、銀塩の生成が認められる。
を溶融混練すると、酸化銀の少なくとも一部は酸単位と
結合して銀塩を生成しており、この事実は共重合体中の
酸単位のカルボキシル基(-COOH)がイオン型(-COO-)とな
っているという測定事実によって確められる。添付図面
第２図は、後述する実施例４の原料酸単位含有共重合体
の赤外吸収スペクトルであり、第１図は酸化銀と溶融混
練した共重合体の赤外吸収スペクトルであるが、前者の
場合には波数1697cm-1附近にCOOHの特性吸収が認めら
れ、COO-の特性吸収は認められないのに対して後者の場
合には、波数1530-1540cm-1にCOO-の特性吸収が表われ
ており、銀塩の生成が認められる。
本発明による共重合体が優れた抗菌性を示すのは、銀成
分が酸単位に結合した塩の形で存在すること、及び共重
合体が酸単位を含有して、銀成分を活性化させるための
水分の透過を許容していることに密接に関連しているも
のと認められる。このことは、酸化銀や酢酸銀を配合し
たポリエチレンでは殆んど効果がないこととよく符合し
ている。
分が酸単位に結合した塩の形で存在すること、及び共重
合体が酸単位を含有して、銀成分を活性化させるための
水分の透過を許容していることに密接に関連しているも
のと認められる。このことは、酸化銀や酢酸銀を配合し
たポリエチレンでは殆んど効果がないこととよく符合し
ている。
しかも、上記共重合体と酸化銀とを混練したものは、内
容品に異味異臭を与えることがなく、内容品に対して香
味保持性に優れており、しかも抗菌性を有しているとい
う利点を与える。
容品に異味異臭を与えることがなく、内容品に対して香
味保持性に優れており、しかも抗菌性を有しているとい
う利点を与える。
（好適態様） 本発明において、共重合体の酸単位としては、メタクリ
ル酸、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の
エチレン系不飽和カルボン酸又はその無水物が単独又は
２種以上の組合せで使用されるが、熱的安定性の点では
メタクリル酸を主体とする酸単位を用いるのがよい。
ル酸、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の
エチレン系不飽和カルボン酸又はその無水物が単独又は
２種以上の組合せで使用されるが、熱的安定性の点では
メタクリル酸を主体とする酸単位を用いるのがよい。
上記酸単位は、溶融性及び熱安定性の点で、溶融成形性
を有する重合体の構成単量体との共重合体でなければな
らない。このような共重合体の最も適当なものとして、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
プテン−１のようなオレフィン類が挙げることができ、
中でもエチレンが好適である。また、それ以外の共単量
体としては、スチレン、塩化ビニル（メタ）アクリル酸
エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のビニル系
乃至アクリル系単量体を挙げることができる。
を有する重合体の構成単量体との共重合体でなければな
らない。このような共重合体の最も適当なものとして、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
プテン−１のようなオレフィン類が挙げることができ、
中でもエチレンが好適である。また、それ以外の共単量
体としては、スチレン、塩化ビニル（メタ）アクリル酸
エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のビニル系
乃至アクリル系単量体を挙げることができる。
共重合体中の酸単位の含有量は、一般に0.2乃至３５、
特に２乃至２５の範囲にあるようなものであることが、
抗菌性と熱安定性との兼ね合いから好ましい。また用い
る共重合体の融点（融点が明瞭でない場合は軟化点）
は、一般に７０乃至220℃、特に８０乃至210℃の範囲内
にあるのがよい。更に、共重合体の分子量はフィルム形
成性分子量範囲内にあるのがよい。
特に２乃至２５の範囲にあるようなものであることが、
抗菌性と熱安定性との兼ね合いから好ましい。また用い
る共重合体の融点（融点が明瞭でない場合は軟化点）
は、一般に７０乃至220℃、特に８０乃至210℃の範囲内
にあるのがよい。更に、共重合体の分子量はフィルム形
成性分子量範囲内にあるのがよい。
本発明の目的に特に適した共重合体は、エチレン系不飽
和カルボン酸乃至はその無水物0.2乃至３５モル％、特
に２乃至２５モル％、オレフィン類６５乃至99.8モル
％、特に７５乃至９８モル％及び（メタ）アクリル酸エ
ステル０乃至３５モル％、特に０乃至２５モル％から成
る共重合体である。
和カルボン酸乃至はその無水物0.2乃至３５モル％、特
に２乃至２５モル％、オレフィン類６５乃至99.8モル
％、特に７５乃至９８モル％及び（メタ）アクリル酸エ
ステル０乃至３５モル％、特に０乃至２５モル％から成
る共重合体である。
酸化銀としては、純度が９８％以上、特に９９％以上の
酸化銀を使用するのがよく、その粒度は、一般に粒径が
１０μｍ以下、特に５μｍ以下の微細粒径のものが好ま
しい。
酸化銀を使用するのがよく、その粒度は、一般に粒径が
１０μｍ以下、特に５μｍ以下の微細粒径のものが好ま
しい。
共重合体当りの酸化銀の配合量は、用途や要求される抗
菌性等にも依存するが、一般に0.0005乃至１０重量％、
特に0.001乃至５重量％の範囲にあることが、コストと
抗菌性との兼ね合いや分散性の点で望ましい。
菌性等にも依存するが、一般に0.0005乃至１０重量％、
特に0.001乃至５重量％の範囲にあることが、コストと
抗菌性との兼ね合いや分散性の点で望ましい。
抗菌性重合体の製造に際しては、共重合体と酸化銀と
を、一般に乾式ブレンドと呼ばれる方法で前混合する。
これにより共重合体粒子の表面に一様に酸化銀を付着さ
せることができる。この前混合には、リボンブレンダ
ー、コニカルブレンダー、ヘンシエルミキサー、ボール
ミル、スーパーミキサー等を用いることができる。
を、一般に乾式ブレンドと呼ばれる方法で前混合する。
これにより共重合体粒子の表面に一様に酸化銀を付着さ
せることができる。この前混合には、リボンブレンダ
ー、コニカルブレンダー、ヘンシエルミキサー、ボール
ミル、スーパーミキサー等を用いることができる。
前混合物を次いで混練する。この混練は、共重合体の溶
融温度以上で共重合体の分解温度よりも低い温度で行な
う。一般に混練温度は９０乃至220℃の範囲が適当であ
り、混練は窒素雰囲気等の不活性雰囲気で行うのが適当
である。混練には、一軸又は二軸の押出機や、ニーダ
ー、バンバリー、ミキサー等を用いることができる。本
発明では、混練操作が比較的低温でしかも短時間で行わ
れることが特徴であり、この混練作業により、酸銀の少
なくとも一部が銀塩に転化される。
融温度以上で共重合体の分解温度よりも低い温度で行な
う。一般に混練温度は９０乃至220℃の範囲が適当であ
り、混練は窒素雰囲気等の不活性雰囲気で行うのが適当
である。混練には、一軸又は二軸の押出機や、ニーダ
ー、バンバリー、ミキサー等を用いることができる。本
発明では、混練操作が比較的低温でしかも短時間で行わ
れることが特徴であり、この混練作業により、酸銀の少
なくとも一部が銀塩に転化される。
銀塩の形での銀成分は、共重合体100g当り５×１０-3ミ
リグラム原子以上、特に１０-2乃至５０ミリグラム原子
の濃度で含有されていることが好ましい。
リグラム原子以上、特に１０-2乃至５０ミリグラム原子
の濃度で含有されていることが好ましい。
本発明による溶融混練物は、それ単独で或いは他の容器
成形用プラスチックとのブレンド物の形で、或いは被覆
形成用樹脂乃至塗料との組成物の形で包装材の形成に使
用される。
成形用プラスチックとのブレンド物の形で、或いは被覆
形成用樹脂乃至塗料との組成物の形で包装材の形成に使
用される。
例えば、前述した溶融混練物を、Ｔ−ダイ法やインフレ
ーション製膜法に付することにより、包装用フィルム
や、容器成形用のシートが形成される。また、この混練
物をサーキュラーダイを通して押出すことにより、ブロ
ー成形用のパリソンが形成される。シートを真空成形、
圧空成形、プラグアシスト成形等に付することによりプ
ラスチック容器が形成され、またパリソンをブロー成型
することによりボトル状プラスチック容器が形成され
る。
ーション製膜法に付することにより、包装用フィルム
や、容器成形用のシートが形成される。また、この混練
物をサーキュラーダイを通して押出すことにより、ブロ
ー成形用のパリソンが形成される。シートを真空成形、
圧空成形、プラグアシスト成形等に付することによりプ
ラスチック容器が形成され、またパリソンをブロー成型
することによりボトル状プラスチック容器が形成され
る。
押出成形に際して、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエステル等の基体樹脂層と、本発明による混練共重合
体の層とをダイス内で合流させ、これを共押出しするこ
とにより、多層フィルムや多層プラスチック容器が形成
される。
リエステル等の基体樹脂層と、本発明による混練共重合
体の層とをダイス内で合流させ、これを共押出しするこ
とにより、多層フィルムや多層プラスチック容器が形成
される。
また、予じめ形成された本発明による抗菌性重合体フィ
ルムと、他の樹脂フィルム、金属箔或いはこれらの組合
せとを、サンドイッチラミネーション、ドライラミネー
ション或いは押出コート法等の公知の手段を適用するこ
とにより、多層フィルムや多層容器形成用の積層体が得
られる。
ルムと、他の樹脂フィルム、金属箔或いはこれらの組合
せとを、サンドイッチラミネーション、ドライラミネー
ション或いは押出コート法等の公知の手段を適用するこ
とにより、多層フィルムや多層容器形成用の積層体が得
られる。
更に、容器混練物をペレタイザーに供給し、必要に応じ
てこれを粉砕するか、或いはこの溶融混練物を水中に分
散させることにより、他の樹脂や塗料に分散させるため
の抗菌性粉粒体を得ることができる。
てこれを粉砕するか、或いはこの溶融混練物を水中に分
散させることにより、他の樹脂や塗料に分散させるため
の抗菌性粉粒体を得ることができる。
この抗菌性重合体の粉粒体を、ポリエチレン等の成形用
重合体に配合することにより、前述したのと同様な手段
で、単層或いは多層のプラスチック容器が形成される。
本発明の抗菌性重合体は、他の成形用重合体中に１乃至
８０重量％、特に５乃至８０重量％の量で配合し得る。
重合体に配合することにより、前述したのと同様な手段
で、単層或いは多層のプラスチック容器が形成される。
本発明の抗菌性重合体は、他の成形用重合体中に１乃至
８０重量％、特に５乃至８０重量％の量で配合し得る。
また、この抗菌性重合体の粉末を、その自体公知の包装
材用内面塗料、例えばエポキシ−フェノール系塗料、エ
ポキシ−アミノ系塗料、ビニル系塗料、アクリル系塗
料、フェノール系塗料、アルキッド系塗料、オルガノゾ
ル系塗料等に分散させて、缶、キャップ、缶蓋等の内面
塗料に用いることができる。この場合、抗菌性重合体の
粒径は0.1乃至１０μｍ、特に0.1乃至５μｍの範囲にあ
ることが望ましく、また塗料固形分当り１乃至８０重量
％の抗菌性重合体が含有されるようにするのがよい。
材用内面塗料、例えばエポキシ−フェノール系塗料、エ
ポキシ−アミノ系塗料、ビニル系塗料、アクリル系塗
料、フェノール系塗料、アルキッド系塗料、オルガノゾ
ル系塗料等に分散させて、缶、キャップ、缶蓋等の内面
塗料に用いることができる。この場合、抗菌性重合体の
粒径は0.1乃至１０μｍ、特に0.1乃至５μｍの範囲にあ
ることが望ましく、また塗料固形分当り１乃至８０重量
％の抗菌性重合体が含有されるようにするのがよい。
本発明による抗菌性重合体は、キャップの内面に施され
るオレフィン樹脂系或いは各種エラストマー系のライナ
ーやパッキング中に含有させたり、或いは各種容器用の
密封用ガスケット、ヒートシーラント等に含有させるこ
ともできる。
るオレフィン樹脂系或いは各種エラストマー系のライナ
ーやパッキング中に含有させたり、或いは各種容器用の
密封用ガスケット、ヒートシーラント等に含有させるこ
ともできる。
（発明の効果） 本発明によれば、エチレン系不飽和カルボン酸乃至はそ
の無水物から成る単位を含有する熱溶融可能な熱可塑性
共重合体と酸化銀とを混合し、混練することにより、抗
菌性と熱処理性乃至熱成形性とを組合せで有する重合体
が形成され、このものを包装容器等の内表面に存在させ
ることにより、内容品に対する香味保持性を低下させる
ことなく、抗菌性を付与することが可能となった。この
容器は、格別の殺菌操作を行わずに無菌充填（アセプテ
ック）径路や生鮮食料品充填容器として有利に用いるこ
とができる。
の無水物から成る単位を含有する熱溶融可能な熱可塑性
共重合体と酸化銀とを混合し、混練することにより、抗
菌性と熱処理性乃至熱成形性とを組合せで有する重合体
が形成され、このものを包装容器等の内表面に存在させ
ることにより、内容品に対する香味保持性を低下させる
ことなく、抗菌性を付与することが可能となった。この
容器は、格別の殺菌操作を行わずに無菌充填（アセプテ
ック）径路や生鮮食料品充填容器として有利に用いるこ
とができる。
（実施例） 次ぎに、本発明の実施例について述べるが、実施例中殺
菌の効果の評価は以下の試験方法によって行なった。
菌の効果の評価は以下の試験方法によって行なった。
抗菌性評価試験 大腸菌Escherichia coli IAM1239，又は黄色ブドウ球菌
Staphylococcus aureus IAM12544の懸濁液を用い、試験
菌液が２〜４ｘ１０６ケ／ｍとなる様に希釈調製し
た。この試験菌液0.1mを５ｘ５cm2に切断した試料上
に滴下し、保持させたまま３７℃で２４時間作用させ
た。２４時間後、試料を生理食塩水３０ｍで洗い、そ
の洗液中の生残菌数をメンブランフィルター法により測
定した。培養は一般細菌用ブイヨン培地（日本製薬
（株）製）と用いて３７℃２４時間とした。
Staphylococcus aureus IAM12544の懸濁液を用い、試験
菌液が２〜４ｘ１０６ケ／ｍとなる様に希釈調製し
た。この試験菌液0.1mを５ｘ５cm2に切断した試料上
に滴下し、保持させたまま３７℃で２４時間作用させ
た。２４時間後、試料を生理食塩水３０ｍで洗い、そ
の洗液中の生残菌数をメンブランフィルター法により測
定した。培養は一般細菌用ブイヨン培地（日本製薬
（株）製）と用いて３７℃２４時間とした。
本発明の実施例で使用する樹脂を第１表に示した。
抗菌材料 実施例１，２，３，及び４ エチレンメタクリル酸共重合体EM9に酸化銀を0.003〜３
重量％、混合温度150℃にて、ミキサーにて混合し熱プ
レス機にて200℃２分加熱プレスし、フィルム化した。
フィルムの厚みはそれぞれ５０μｍとした。
重量％、混合温度150℃にて、ミキサーにて混合し熱プ
レス機にて200℃２分加熱プレスし、フィルム化した。
フィルムの厚みはそれぞれ５０μｍとした。
エチレンメタクリル酸共重合体EM2，EM9，EM15及びエチ
レンアクリル酸共重合体EM9にそれぞれ酸化銀を0.05重
量％、混合濃度150℃にて、ミキサーにて混合し熱プレ
ス機にて200℃２分加熱プレスし、フィルム化した。フ
ィルムの厚みはそれぞれ５０μｍとした。
レンアクリル酸共重合体EM9にそれぞれ酸化銀を0.05重
量％、混合濃度150℃にて、ミキサーにて混合し熱プレ
ス機にて200℃２分加熱プレスし、フィルム化した。フ
ィルムの厚みはそれぞれ５０μｍとした。
比較例１，２，３，４，５及び６ 表１の樹脂をそれぞれ熱プレス機にて200℃２分加熱プ
レスし、フィルム化した。フィルムの厚みはそれぞれ５
０μｍとした。
レスし、フィルム化した。フィルムの厚みはそれぞれ５
０μｍとした。
比較例７ エチレンメタクリル酸共重合体EM9に酸化銀を0.0003重
量％、実施例と同様に混合し、フィルム化した。
量％、実施例と同様に混合し、フィルム化した。
比較例８，９，１０ エチレンメタクリル酸共重合体EM9に銀粉（325メッシ
ュ）、塩化銀または酢酸銀を１重量％、混合温度150℃
にて、ミキサーにて混合し熱プレス機にて200℃２分加
熱プレスし、フィルム化した。フィルムの厚みはそれぞ
れ５０μｍとした。
ュ）、塩化銀または酢酸銀を１重量％、混合温度150℃
にて、ミキサーにて混合し熱プレス機にて200℃２分加
熱プレスし、フィルム化した。フィルムの厚みはそれぞ
れ５０μｍとした。
注）比較例は抗菌性を示しているが混合時及び調製した
フィルムに酢酸臭が残り包装材としては不適当である。
フィルムに酢酸臭が残り包装材としては不適当である。
実施例５，６，７，及び８ エチレンメタクリル酸共重合体EM9に酸化銀を0.1重量
％、混合温度125℃、150℃、175℃または、200℃にて、
ミキサーにて混合し熱プレス機にて200℃２分加熱プレ
スし、フィルム化した。フィルムの厚みはそれぞれ５０
μｍとした。
％、混合温度125℃、150℃、175℃または、200℃にて、
ミキサーにて混合し熱プレス機にて200℃２分加熱プレ
スし、フィルム化した。フィルムの厚みはそれぞれ５０
μｍとした。
比較例１１ エチレンメタクリル酸共重合体EM9に酸化銀を0.1重量
％、混合温度225℃にて、ミキサーにて混合し熱プレス
機にて200℃２分加熱プレスし、フィルム化した。フィ
ルムの厚みは５０μｍとした。
％、混合温度225℃にて、ミキサーにて混合し熱プレス
機にて200℃２分加熱プレスし、フィルム化した。フィ
ルムの厚みは５０μｍとした。
比較例１２ ポリエチレンE0に酸化銀を１重量％、混合温度170℃に
て、ミキサーにて混合し熱プレス機にて200℃２分加熱
プレス、フィルム化した。フィルムの厚みは５０μｍと
した。
て、ミキサーにて混合し熱プレス機にて200℃２分加熱
プレス、フィルム化した。フィルムの厚みは５０μｍと
した。
比較例１３ エチレンメタクリル酸共重合体EM01に酸化銀を0.1重量
％、混合温度170℃にて、ミキサーにて混合し熱プレス
機にて200℃２分加熱プレスし、フィルム化した。フィ
ルムの厚みは５０μｍとした。
％、混合温度170℃にて、ミキサーにて混合し熱プレス
機にて200℃２分加熱プレスし、フィルム化した。フィ
ルムの厚みは５０μｍとした。
試料の抗菌試験結果を第２表に示す。
ブレンド エチレンメタクリル酸共重合体EM9に酸化銀を0.3重量
％、混合温度150℃にて、ミキサーにて混合して混合物
をえた。以下これをＫ１と略称する。
％、混合温度150℃にて、ミキサーにて混合して混合物
をえた。以下これをＫ１と略称する。
実施例１３，１４，１５，及び１６ ポリエチレン（密度0.92）（略称Ｅ１とする）に上記混
合物Ｋ１を５〜５０重量％、混合温度170℃にて、ミキ
サーにて混合し熱プレス機にて200ど２分加熱プレス
し、フィルム化した。フィルムの厚みは５０μｍであっ
た。
合物Ｋ１を５〜５０重量％、混合温度170℃にて、ミキ
サーにて混合し熱プレス機にて200ど２分加熱プレス
し、フィルム化した。フィルムの厚みは５０μｍであっ
た。
比較例１４ ポリエチレンＥ１に上記混合物Ｋ１を１重量％、混合温
度170℃にて、ミキサーにて混合し熱プレス機にて200ど
２分加熱プレスし、フィルム化した。フィルムの厚みは
５０μｍであった。
度170℃にて、ミキサーにて混合し熱プレス機にて200ど
２分加熱プレスし、フィルム化した。フィルムの厚みは
５０μｍであった。
比較例１５，１６，１７，及び１８ ポリエチレンＥ１に樹脂EM3を５〜５０重量％、混合温
度170℃にて、ミキサーにて混合し熱プレス機にて200℃
２分加熱プレスし、フィルム化した。フィルムの厚みは
５０μｍであった。
度170℃にて、ミキサーにて混合し熱プレス機にて200℃
２分加熱プレスし、フィルム化した。フィルムの厚みは
５０μｍであった。
試料の抗菌試験結果を表３に示す。
塗料 実施例に使用するパウダーを次ぎのように調整した。
エチレンメタクリル酸重合体EN9に酸化銀を0.3重量％加
え、150℃で単軸押出し機で混合押出しペレタイズす
る。これを粉砕してパウダーとした。粒径１０μｍ以下
のものを分取し、実験に用いた。以下PK1とする。
え、150℃で単軸押出し機で混合押出しペレタイズす
る。これを粉砕してパウダーとした。粒径１０μｍ以下
のものを分取し、実験に用いた。以下PK1とする。
エチレンメタクリル酸共重合体EM9のペレットを同様に
粉砕分取したものをPEMと略称する。
粉砕分取したものをPEMと略称する。
実施例１７，１８，１９及び２０ エポキシフェノール系塗料に上記のパウダーPK1を固形
分に対し５〜５０重量％分散させて電解クロムメッキ銅
板（0.18mm厚）にバーコーターにてコートし、ガスオー
ブンにて200℃１分加熱し乾燥焼き付けを行なった。乾
燥膜厚約２０μｍ。
分に対し５〜５０重量％分散させて電解クロムメッキ銅
板（0.18mm厚）にバーコーターにてコートし、ガスオー
ブンにて200℃１分加熱し乾燥焼き付けを行なった。乾
燥膜厚約２０μｍ。
比較例１９ エポキシフェノール系塗料を電解クロムメッキ鋼板（0.
18mm厚）にバーコーターにてコートし、ガスオーブンに
て200℃１分加熱し乾燥焼き付けを行なった。乾燥膜厚
約２０μｍとした。
18mm厚）にバーコーターにてコートし、ガスオーブンに
て200℃１分加熱し乾燥焼き付けを行なった。乾燥膜厚
約２０μｍとした。
比較例２０ エポキシフェノール系塗料に上記のパウダーPK1を固形
分に対し１重量％分散させ電解クロムメッキ鋼板（0.18
mm厚）にバーコーターにてコートし、ガスオーブンにて
200℃１分加熱し乾燥焼き付けを行なった。乾燥膜厚約
２０μｍとした。
分に対し１重量％分散させ電解クロムメッキ鋼板（0.18
mm厚）にバーコーターにてコートし、ガスオーブンにて
200℃１分加熱し乾燥焼き付けを行なった。乾燥膜厚約
２０μｍとした。
比較例２１，２２，２３，２４，及び２５ エポキシフェノール系塗料に上記のパウダーPEMを固形
分に対し１〜５０重量％分散させ電解クロムメッキ鋼板
（0.18mm厚）にバーコーターにてコートし、ガスオーブ
ンにて200℃１分加熱し乾燥焼き付けを行なった。乾燥
膜厚約２０μｍとした。
分に対し１〜５０重量％分散させ電解クロムメッキ鋼板
（0.18mm厚）にバーコーターにてコートし、ガスオーブ
ンにて200℃１分加熱し乾燥焼き付けを行なった。乾燥
膜厚約２０μｍとした。
抗菌性試験は塗装板を５ｘ５cm2に切断したもので、フ
ィルムの場合と同様にして行なった。結果を表４に示
す。
ィルムの場合と同様にして行なった。結果を表４に示
す。
実施例２１ エチレンメタクリル酸共重合体（メタクリル酸９モル
％）に酸化銀0.05重量％を混合後、単軸押出し機にてペ
レットした（EM9(0.05Ag2O））。これとポリプロピレン
の共押出しにより多層シートを成形した。層構成は内層
EM9(0.05Ag2O)１０μｍ／外層PP800μｍこれを熔圧空成
形にて丸型カップ（フランジ径８０mm，内径７０mm，深
さ３５mm）に成型した。
％）に酸化銀0.05重量％を混合後、単軸押出し機にてペ
レットした（EM9(0.05Ag2O））。これとポリプロピレン
の共押出しにより多層シートを成形した。層構成は内層
EM9(0.05Ag2O)１０μｍ／外層PP800μｍこれを熔圧空成
形にて丸型カップ（フランジ径８０mm，内径７０mm，深
さ３５mm）に成型した。
抗菌性試験は次ぎのように行なった。
２〜４ｘ１０６ケ／ｍとなる様に希釈調整した大腸菌
Escherichia coli，又は黄色ブドウ球菌Staphylococcus
aureusの試験菌液0.1mをカップ内面に滴下し、保持
させたまま３７℃で２４時間作用させた。２４時間後、
カップ内面を生理食塩水３０ｍで洗い、その洗液中の
生残菌数をメンブランフィルター法により測定した。培
養は一般細菌用ブイヨン培地（日水製薬（株）製）を用
い３７℃２４時間とした。
Escherichia coli，又は黄色ブドウ球菌Staphylococcus
aureusの試験菌液0.1mをカップ内面に滴下し、保持
させたまま３７℃で２４時間作用させた。２４時間後、
カップ内面を生理食塩水３０ｍで洗い、その洗液中の
生残菌数をメンブランフィルター法により測定した。培
養は一般細菌用ブイヨン培地（日水製薬（株）製）を用
い３７℃２４時間とした。
抗菌試験結果を第５表に示す。
【図面の簡単な説明】 第１図は、酸化銀３重量％含有エチルメタクリル酸共重
合体（実施例１４）のFI-IRスペクトルであり、第２図
はエチレンメタクリル酸共重合体（比較例４）のFI-IR
スペクトルである。
合体（実施例１４）のFI-IRスペクトルであり、第２図
はエチレンメタクリル酸共重合体（比較例４）のFI-IR
スペクトルである。
Claims (4)
- 【請求項１】エチレン系不飽和カルボン酸乃至はその無
水物から成る単位を含有する熱溶解可能な熱可塑性共重
合体と酸化銀とを混合し、この混合物を溶融混練するこ
とを特徴とする抗菌性重合体の製造方法。 - 【請求項２】前記熱可塑性共重合体が、エチレン系不飽
和カルボン酸乃至はその無水物を0.2乃至３５モル％、
オレフィン類を６５乃至99.8モル％及びエチレン系不飽
和カルボン酸エステルを０乃至３０モル％含有する共重
合体である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】前記共重合体当り酸化銀を0.0005乃至１０
重量％の割合いで混合する請求項１記載の方法。 - 【請求項４】エチレン系不飽和カルボン酸乃至はその無
水物から成る単位を含有する熱溶融可能な熱可塑性共重
合体と酸化銀とを混練することにより形成され且つ酸化
銀の少なくとも一部が銀塩の形で存在する抗菌性重合体
が、少なくとも包装材の内表面層に含有されていること
を特徴とする抗菌性包装材。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1196684A JPH0639495B2 (ja) | 1989-07-31 | 1989-07-31 | 抗菌性重合体の製造方法及びその用途 |
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| EP90910882A EP0436725B1 (en) | 1989-07-31 | 1990-07-31 | Method of producing antibacterial polymer and its use |
| CA002037920A CA2037920C (en) | 1989-07-31 | 1990-07-31 | Method of preparing an antibacterial polymer and its application |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP1196684A JPH0639495B2 (ja) | 1989-07-31 | 1989-07-31 | 抗菌性重合体の製造方法及びその用途 |
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|---|---|
| JPH0362803A JPH0362803A (ja) | 1991-03-18 |
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Family
ID=16361876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1196684A Expired - Fee Related JPH0639495B2 (ja) | 1989-07-31 | 1989-07-31 | 抗菌性重合体の製造方法及びその用途 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0436725B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0639495B2 (ja) |
| CA (1) | CA2037920C (ja) |
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| DE19726735A1 (de) * | 1997-06-24 | 1999-01-07 | Huels Chemische Werke Ag | Blutverträgliches und bakterienabweisendes Blockcopolmer |
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| CZ293987B6 (cs) * | 2002-12-23 | 2004-09-15 | Vysoká škola chemicko-technologická v Praze | Způsob přípravy bioaktivních obalových prostředků |
| SE528045C2 (sv) * | 2004-02-23 | 2006-08-15 | Polygiene Ab | Användning av en plastkomposition för att förse en yta med antivirusaktivitet |
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| FI20115692L (fi) | 2011-06-30 | 2012-12-31 | Silverphase Oy | Polymeerinen antimikrobinen lisäaine |
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| CN112225984B (zh) * | 2020-10-26 | 2022-12-13 | 晋江泉得利体育用品有限公司 | 一种抗菌eva鞋底及其制备方法 |
| CN112521880B (zh) * | 2020-11-27 | 2021-08-03 | 湖北航天化学技术研究所 | 一种抗菌防爆膜及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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- 1989-07-31 JP JP1196684A patent/JPH0639495B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-07-31 CA CA002037920A patent/CA2037920C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-31 EP EP90910882A patent/EP0436725B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-31 WO PCT/JP1990/000979 patent/WO1991002026A1/ja active IP Right Grant
- 1990-07-31 US US07/667,391 patent/US5137957A/en not_active Expired - Fee Related
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| CA2037920A1 (en) | 1991-02-01 |
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