DE60011160T2

DE60011160T2 - Sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60011160T2
Application number: DE2000611160
Authority: DE
Inventors: Shinji Kurashiki-City Tai; Hiroyuki Kurashiki-City Shimo; Masakazu Kurashiki-City Nakaya; Hideo Kashima-gun Takamatsu; Mizuho Kashima-gun Maeda
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-03-03
Filing date: 2000-03-03
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2020-03-04
Also published as: EP1033080A3; EP1033080B1; CA2299934A1; AU775958B2; DE60011160D1; EP1033080A2; US6960376B2; AU2063500A; US6599598B1; US20030157283A1; CA2299934C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Sauerstoff absorbierende Harze und Harzzusammensetzungen, die für Verpackungsmaterialien, Behälter und dergleichen für Produkte verwendet werden, die gegenüber Abbau durch Sauerstoff hochgradig empfindlich sind, wie Nahrungsmittel, Getränke, Medikamente, Kosmetika und dergleichen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Sauerstoff absorbierende Harzzusammensetzungen mit guten Gassperreigenschaften, guter Feuchtigkeitsbeständigkeit, guter Aromaerhaltung und guten Geschmackssperreigenschaften zusätzlich zu gutem Sauerstoffabsorptionsvermögen. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Formteile, bei denen diese Harze oder Zusammensetzungen eingesetzt werden, wie Verpackungsmaterialien, Behälter und dergleichen für Nahrungsmittel, Getränke, Medikamente, Kosmetika und dergleichen.
Wie bekannt, ist es möglich, die Qualität von Produkten zu erhalten, die gegenüber Abbau durch Sauerstoff empfindlich sind, und deren Lagerbeständigkeit zu verlängern, indem die Produkte vor der Einwirkung von Sauerstoff geschützt werden. Beispielsweise wird ein Nahrungsmittel, das sich leicht in einer Sauerstoffatmosphäre zersetzt, in der Qualität erhalten und das Verderben verzögert, indem das Nahrungsmittel verpackt wird, um die Einwirkung von Sauerstoff zu blockieren. Dieses Verpacken ist auch dahin gehend von Vorteil, dass es den Wert des Produkts länger erhält und somit die Kosten verringert, die für die Entsorgung eines zersetzten Produkts und den erneuten Kauf eines neuen Produkts erforderlich sind. Mehrere Techniken zur Minimierung der Einwirkung von Sauerstoff sind in der Nahrungsmittelverpackungsindustrie entwickelt worden. Beispiele für solche derzeit allgemein verfügbaren Hilfsmittel sind Verpackung in modifizierter Atmosphäre (MAP), Vakuumverpackung und Sauerstoffsperrfolienverpackung. Die ersten zwei Hilfsmittel nutzen eine Atmosphäre mit einer geringen Konzentration von Sauerstoff aus, während die letzen Hilfsmittel physikalisch Sauerstoff am Eintritt in die verpackte Umgebung hindern.
Die Sauerstoffsperrfolienverpackung, die klassisch am meisten eingesetzt wird, setzt verschiedene Arten von Gassperrharzen als Folienmaterial ein.
Weit verbreitet eingesetzte Gassperrharze sind ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (kann nachstehend als EVOH bezeichnet werden), Polyamid, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril und dergleichen. Diese Harze haben gute Sauerstoff- oder Kohlendioxidgassperreigenschaften und können schmelzgeformt werden. Sie haben deshalb einen weiten Anwendungsbereich, wie Verpackungsfolien, Bahnenmaterialien, Flaschen und Behälter. Diese Harze werden mit thermoplastischen Harzen laminiert, insbesondere mit Polyolefinharzen, die gute Feuchtigkeitsbeständigkeit, mechanische Eigenschaften und dergleichen aufweisen, wodurch mehrschichtige Kunststoffverpackungsmaterialien erzeugt werden. Diese mehrschichtigen Kunststoffverpackungsmaterialien werden weit verbreitet als Behälter, die ausgezeichnete Sauerstoffsperreigenschaften aufweisen, in Form von Tüten, Flaschen, Tassen und Beuteln beispielsweise in einer Vielzahl von Gebieten, wie Nahrungsmittel, Kosmetika, Medikamente, Chemikalien und Toilettenartikel, eingesetzt.
US-5700554, EP-854166 und US-5648020 offenbaren Sauerstoff absorbierende Polymerzusammensetzungen, umfassend ethylenisch ungesättigte Harze zusammen mit Sauerstoffsperrpolymeren.
Die vorstehenden Verpackungsmaterialien, die die Gassperrharze einsetzen, haben gute Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoff- und Kohlendioxidgas. Jedoch ist deren Durchlässigkeit gegenüber Gas, wie Sauerstoffgas, nicht exakt null oder nahezu null, im Gegensatz zu Metallen, die für Dosen und dergleichen eingesetzt werden, und Glas, das für Flaschen und dergleichen eingesetzt wird, sondern erlauben immer noch den Durchgang einer nicht vernachlässigbaren Menge an Gas. Was Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel angeht, so ist insbesondere der Abbau von Nahrungsmitteln auf Grund von Oxidation von großer Bedeutung, wenn sie lange Zeit aufbewahrt werden. Deshalb ist eine Verbesserung der Sauerstoffsperreigenschaften der Harzmaterialien stark erwünscht. Ebenso ist das Abfangen von Sauerstoff erwünscht, der in einem Packungsbehälter vorliegt und zusammen mit dem Inhalt während der Verpackung und Abfüllung des Inhalts in den Behälter gelangt ist, wenn der Inhalt gegen Oxidation empfindlich ist, um ihn so vor dem Abbau zu schützen. Zu diesem Zweck wird vorgeschlagen, einen Sauerstofffänger im Innenbereich der Packung einzuschließen oder dem Gassperrharz die Sauerstoff abfangende Funktion zu verleihen, indem ein Sauerstofffänger in das Gassperrharz gemischt wird. Der letztere Vorschlag, die Sauerstoff abfangende Funktion dem Gassperrharz zu verleihen, hat insbesondere die Wirkung, dass Sauerstoff gleichförmig im gesamten Innenbereich der Packung abgefangen wird. Außerdem hat es auch die Wirkung, dass Sauerstoff, der durch die Wand der Packung durchgegangen ist, durch den in das Harzmaterial gemischten Fänger abgefangen wird. Dies ermöglicht die Minimierung des Sauerstoffgehalts im gesamten Innenbereich der Packung.
Von zahlreichen Verbindungen ist bekannt, dass sie Sauerstofffänger sind. Als verbesserter Sauerstofffänger wird eine Zusammensetzung, die einen Übergangsmetallkatalysator und eine ethylenisch ungesättigte Verbindung (z. B. Polybutadien und Polyisopren) einschließt, beispielsweise in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 5-115776 vorgeschlagen. Diese Literatur beschreibt beispielhaft trans-1,4-Polyisopren und 1,2-Polybutadien als die ethylenisch ungesättigte Verbindung und eine Cobaltverbindung als den Übergangsmetallkatalysator. Jedoch wird eine ausreichende Sauerstoff abfangende Wirkung des offenbarten Sauerstofffängers nicht so ausreichend erhalten. Darüber hinaus ist in einigen Fällen die Verzögerung bis zum Beginn des wirksamen Sauerstoffabfangens (die Induktionsperiode) nachteilig lang.
Als das Verfahren des Verleihens der Sauerstoffabsorptionswirkung (d. h. Abfangwirkung) an ein Gassperrharz werden die folgenden Verfahren vorgeschlagen: (1) Ein Oxidationskatalysator, wie ein Übergangsmetall, wird zum EVOH gegeben, um die Oxidation des EVOH zu erleichtern, so dass Sauerstoff mit dem EVOH reagieren kann, wenn er durch eine Folie aus dem EVOH durchgeht, wodurch dem EVOH die Sauerstoffabsorptionswirkung verliehen wird (offengelegte japanische Patentveröffenlichung Nr. 4-211444); (2) Ein Oxidationskatalysator, wie ein Übergangsmetall, wird zum Polyvinylchlorid gegeben, um die Oxidation des Polyvinylchlorids zu erleichtern, so dass Sauerstoff mit dem Polyvinylchlorid reagieren kann, wenn er in eine Folie aus dem Polyvinylchlorid eintritt, wodurch dem Polyvinylchlorid die Sauerstoffabsorptionswirkung verliehen wird (offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 4-45144); (3) Ein Gemisch, das im Wesentlichen aus Polyolefin und einem Oxidationskatalysator besteht, wird in EVOH dispergiert, so dass Sauerstoff mit dem Polyolefin im EVOH reagieren kann, wenn er durch eine Folie aus EVOH, der das Gemisch enthält, durchgeht, wodurch eine Harzzusammensetzung mit der Sauerstoffabsorptionswirkung erhalten wird (offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 05-156095); und (4) EVOH, Polyolefin und ein Oxidationskatalysator werden gemischt, so dass Sauerstoff mit dem Polyolefin und dem EVOH reagieren kann, wenn er in eine Folie aus dem Gemisch von EVOH und Polyolefin eintritt, wodurch eine Harzzusammensetzung mit der Sauerstoffabsorptionswirkung erhalten wird (offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 05-170980).
Jedoch können die Verfahren (1) und (2) keine ausreichend verbesserten Sauerstoffsperreigenschaften bereitstellen. Darüber hinaus ist auf Grund der Zugabe einer großen Menge an Oxidationskatalysator die Transparenz nicht angemessen. Die Verfahren (3) und (4) weisen auch einen Nachteil dahingehend auf, dass die Transparenz auf Grund der Zugabe von Polyolefin zum Gassperrharz verringert wird.
Die Sauerstoff absorbierende Harzzusammensetzung der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst: ein thermoplastisches Harz (a) mit Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen, ein Gassperrharz (b) mit einer Sauerstoff-Durchlässigkeitsrate von 500 ml·20 μm/m²·Tag·atm oder weniger (20 °C, 65% RH); und ein Übergangsmetallsalz (c).
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Sauerstoffabsorptionsrate der Harzzusammensetzung bei 0,01 ml/m²·Tag oder mehr.
Die Sauerstoff absorbierende Harzzusammensetzung der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst: ein thermoplastisches Harz (a) mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen; und ein Gassperrharz (b) mit einer Sauerstoff-Durchlässigkeitsrate von 500 ml·20 μm/m²·Tag·atm oder weniger (20 °C, 65% RH), wobei die Sauerstoffabsorptionsrate bei 0,01 ml/m²·Tag oder mehr liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen in dem thermoplastischen Harz (a) der Sauerstoff absorbierenden Harzzusammensetzung Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einer Menge von 0,0001 eq/g oder mehr vor.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das thermoplastische Harz (a) ein Copolymer einer aromatischen Vinylverbindung und einer Dienverbindung.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das thermoplastische Harz (a) mindestens eine Art einer Struktureinheit der Formel (I) auf:
[wobei R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Alkylarylrest oder einen Alkoxyrest darstellt; R₂ und R₃ unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Arylrest oder einen nicht substituierten Arylrest, -COOR₄, -OCOR₅, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom darstellen; und R₄ und R₅ unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Alkylarylrest oder einen Alkoxyrest darstellen] und weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 500000 auf.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der Brechungsindex des Gassperrharzes (b) im Bereich von 1,50 bis 1,56.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Gassperrharz (b) mindestens eines, ausgewählt aus Polyvinylalkoholharzen, Polyamiden, Polyvinylchlorid und Polyacrylnitril.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Gassperrharz (b) ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 5 bis 60 mol% und einem Verseifungsgrad von 90% oder mehr.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Übergangsmetallsalz (c) mindestens eines, ausgewählt aus Eisensalzen, Nickelsalzen, Kupfersalzen, Mangansalzen und Kobaltsalzen.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Übergangsmetallsalz (c) in einer Menge von 1 bis 5000 ppm, bezogen auf das Metallelement, enthalten.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der Unterschied des Brechungsindexes zwischen dem thermoplastischen Harz (a) und dem Gassperrharz (b) bei 0,01 oder weniger.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das thermoplastische Harz (a) in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.% und das Gassperrharz (b) in einer Menge von 99,9 bis 70 Gew.% enthalten.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind Teilchen des thermoplastischen Harzes (a) in einer Matrix des Gassperrharzes (b) dispergiert.
Die Sauerstoff absorbierende Harzzusammensetzung der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst: ein thermoplastisches Harz (a) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 500000 und mit mindestens einer An einer Struktureinheit der Formel (I):
[wobei R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Alkylarylrest oder einen Alkoxyrest darstellt, R₂ und R₃ unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Arylrest oder einen nicht substituierten Arylrest, -COOR₄, -OCOR₅, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom darstellen, und R₄ und R₅ unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Alkylarylrest oder einen Alkoxyrest darstellen], wobei die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der Struktureinheit des Harzes (a) in einer Menge von 0,0001 eq/g oder mehr enthalten sind, und ein Übergangsmetallsalz (c) in einer Menge von 1 bis 10000 ppm, bezogen auf das Metallelement.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Sauerstoffabsorptionsrate der Harzzusammensetzung der dritten Ausführungsform bei 0,01 ml/m²·Tag oder mehr.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform in der vorstehenden Formel (I) stellt R₁ eine Methylgruppe dar und stellen R₂ und R₃ unabhängig ein Wasserstoffatom dar.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das thermoplastische Harz (a) eine von einer aromatischen Vinylverbindung abgeleitete Struktureinheit auf.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das thermoplastische Harz (a) hauptsächlich aus einem Polyisopren-Block, welcher die Struktureinheit der Formel (I) enthält, und einem Polystyrol-Block zusammengesetzt.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das thermoplastische Harz (a) ein ternäres Block-Copolymer, zusammengesetzt aus einem Polystyrol-Block – Polyisopren-Block, welcher die Struktureinheit der Formel (I) enthält – Polystyrol-Block.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Harzzusammensetzung der dritten Ausführungsform ferner ein vom thermoplastischen Harz (a) verschiedenes thermoplastisches Harz.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das von dem thermoplastischen Harz (a) verschiedene thermoplastische Harz ein Gassperrharz (b) mit einer Sauerstoff-Durchlässigkeitsrate von 500 ml·20 μm/m²·Tag·atm oder weniger (20 °C, 65% RH).
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind Teilchen des thermoplastischen Harzes (a), das in der Harzzusammensetzung der dritten Ausführungsform enthalten ist, in einer Matrix des Gassperrharzes (b) dispergiert.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Sauerstoff absorbierendes thermoplastisches Harz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 500000 mit mindestens einer Art von Struktureinheiten der Formel (I) bereit:
[wobei R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Alkylarylrest oder einen Alkoxyrest darstellt; R₂ und R₃ unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Arylrest oder einen nicht substituierten Arylrest, -COOR₄, -OCOR₅, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom darstellen; und R₄ und R₅ unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Alkylarylrest oder einen Alkoxyrest darstellen], wobei die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der Struktureinheit des Harzes (a) in einer Menge von 0,0001 eq/g oder mehr enthalten sind, und mit einer Sauerstoffabsorptionsrate von 0,01 ml/m²·Tag oder mehr.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Formteil bereit, das die vorstehend beschriebene, Sauerstoff absorbierende Harzzusammensetzung oder das Sauerstoff absorbierende thermoplastische Harz einschließt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine mehrschichtige Struktur mit einer Schicht bereit, die die vorstehend beschriebene, Sauerstoff absorbierende Harzzusammensetzung oder das Sauerstoff absorbierende thermoplastische Harz einschließt.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner einen mehrschichtigen Behälter mit einer Schicht bereit, die die vorstehend beschriebene, Sauerstoff absorbierende Harzzusammensetzung oder das Sauerstoff absorbierende thermoplastische Harz einschließt.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner einen mehrschichtigen Behälter bereit, der eine mehrschichtige Folie mit einer Schicht aus der vorstehend beschriebenen, Sauerstoff absorbierenden Harzzusammensetzung oder dem Sauerstoff absorbierenden thermoplastischen Harz einschließt, wobei die mehrschichtige Folie eine Gesamtdicke von 300 μm oder weniger aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner einen mehrschichtigen Behälter mit einer Schicht bereit, die die vorstehend beschriebene, Sauerstoff absorbierende Harzzusammensetzung oder das Sauerstoff absorbierende thermoplastische Harz und eine Schicht aus thermoplastischem Polyester einschließt.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner einen Deckel bereit, der mit einer Dichtung aus der vorstehend beschriebenen, Sauerstoff absorbierenden Harzzusammensetzung oder dem Sauerstoff absorbierenden thermoplastischen Harz ausgerüstet ist.
Damit ermöglicht die hier beschriebene Erfindung die Vorteile: (1) Bereitstellung einer Zusammensetzung mit einer ausgezeichneten Wirkung des Abfangens oder Absorbierens von Sauerstoff, wenn sie zur Verpackung von Produkten verwendet wird, die gegenüber dem Abbau durch Sauerstoff hochgradug empfindlich sind, wie Nahrungsmittel, Getränke, Medikamente und Kosmetika; (2) Bereitstellung einer Sauerstoff absorbierenden Harzzusammensetzung mit ausgezeichneten Gassperreigenschaften, Transparenz, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Aromaerhaltung und Geschmackssperreigenschaften zusätzlich zur Wirkung des Abfangens oder Absorbierens von Sauerstoff; (3) Bereitstellung eines Harzes mit den vorstehenden Eigenschaften; und (4) Bereitstellung eines Formteils, das das vorstehende Harz oder die Zusammensetzung einschließt, welches ausgezeichnetes Sauerstoffabsorptionsvermögen, Gassperreigenschaften und dergleichen aufweist.
1 ist ein Diagramm, in dem die Sauerstoffabsorptionsmenge einer einschichtigen Folie aus Beispiel 1 gegen die Zeit aufgetragen ist.
2 ist ein Diagramm, in dem die Sauerstoffdurchgangsmenge einer mehrschichtigen Folie aus Beispiel 1 gegen die Zeit aufgetragen ist.
3 ist ein Diagramm, in dem die Sauerstoffabsorptionsmenge in einem Beutel aus der mehrschichtigen Folie aus Beispiel 1 gegen die Zeit aufgetragen ist.
4 ist ein Diagramm, in dem die Sauerstoffabsorptionsmengen von Harzzusammensetzungen der Beispiele 2 bis 5 und eines EVOH-Harzes aus Vergleichsbeispiel 1 gegen die Zeit aufgetragen ist.
5 ist ein Diagramm, in dem die Sauerstoffdurchgangsmengen von mehrschichtigen Strukturen aus den Beispielen 2 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1 gegen die Zeit aufgetragen ist.
6 ist ein Diagramm, in dem die Sauerstoffabsorptionsmengen von Harzzusammensetzungen aus den Beispielen 6 bis 8 gegen die Zeit aufgetragen ist.
Wie hier verwendet bedeutet das „Abfangen" von Sauerstoff das Absorbieren und Verbrauchen von Sauerstoff aus einer gegebenen Umgebung oder die Verringerung der Sauerstoffmenge.
In der vorliegenden Erfindung wird ein thermoplastisches Harz (a) mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen verwendet. Da das thermoplastische Harz (a) Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in seinem Molekül aufweist, reagiert das thermoplastische Harz (a) wirksam mit Sauerstoff, wodurch die Sauerstoff abfangende Funktion (d. h. Sauerstoffabsorptionsfunktion) ausgeübt wird. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, so wie sie hier verwendet werden, schließen konjugierte Doppelbindungen ein, schließen aber nicht Mehrfachbindungen ein, die in einem aromatischen Ring enthalten sind.
Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen sind vorzugsweise im thermoplastischen Harz (a) in einer Menge von 0,0001 eq/g (Äquivalente/1 g Harz) oder mehr, stärker bevorzugt 0,0005 eq/g oder mehr, noch stärker bevorzugt 0,001 eq/g oder mehr, am stärksten bevorzugt 0,002 eq/g oder mehr enthalten. Wenn der Gehalt an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen weniger als 0,0001 eq/g beträgt, kann die Sauerstoffabsorptionsrate nicht wirksam erhöht werden, wodurch die Sauerstoff abfangende Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht angemessen verbessert werden kann.
Das Molekulargewicht des thermoplastischen Harzes (a) liegt vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 500000. Im Hinblick auf die Formbarkeit/Verarbeitbarkeit der Harzverbindung, die mechanischen Eigenschaften eines aus der Harzverbindung hergestellten Formteils und der Dispersion des thermoplastischen Harzes (a) im vom thermoplastischen Harz (a) verschiedenen thermoplastischen Harz liegt das Molekulargewicht des thermoplastischen Harzes (a) stärker bevorzugt im Bereich von 10000 bis 250000 und am stärksten bevorzugt bei 40000 bis 200000.
Wenn das Molekulargewicht des thermoplastischen Harzes (a) weniger als 1000 beträgt, können die Formbarkeit/Verarbeitbarkeit und Leichtigkeit der Handhabung der Harzzusammensetzung beträchtlich verringert werden. Die mechanischen Eigenschaften, wie Festigkeit und Dehnung des resultierenden Formteils, können auch verringert sein. Außerdem kann, wenn das thermoplastische Harz (a) mit einem vom thermoplastischen Harz (a) verschiedenen thermoplastischen Harz (z. B. einem Gassperrharz) gemischt wird, die Dispersion verringert sein, was zu einer Verschlechterung der Gassperr- und Sauerstoffabfangleistung führt. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts 500000 übersteigt, kann auch die Formbarkeit/Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung verringert sein. Die Dispersion kann auch im Fall eines Gemischs mit einem vom thermoplastischen Harz (a) verschiedenen thermoplastischen Harz verringert sein, was zu einer Verschlechterung der Gassperr- und Sauerstoffabfangleistung führt.
Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des thermoplastischen Harzes (a) leiten sich im Allgemeinen von einer Dienverbindung ab, auch wenn sie nicht notwendigerweise darauf begrenzt sind. Beispiele für Dienverbindungen, die zur Synthese des thermoplastischen Harzes (a) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen Isopren, Butadien, 2-Ethylbutadien und 2-Butylbutadien ein. Eine einzige Komponente oder zwei Komponenten gleichzeitig können als die Dienverbindung verwendet werden.
Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des thermoplastischen Harzes (a), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können in den Hauptketten oder in Seitenketten vorliegen. Vorzugsweise liegt eine größere Menge an Doppelbindungen in den Seitenketten vor (d. h. eine größere Anzahl an Gruppen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen liegt in den Seitenketten vor), da dies die Sauerstoffabsorption erleichtert. Beispielsweise beträgt im Fall der Verwendung von Isopren oder Butadien als Material zur Synthese des thermoplastischen Harzes (a) der Vinylbindungsgehalt im resultierenden thermoplastischen Harz (a) vorzugsweise 10% oder mehr, stärker bevorzugt 20% oder mehr, noch stärker bevorzugt 30% oder mehr. Der Vinylbindungsgehalt bezieht sich auf den Anteil an Einheiten, die Vinylbindungen (CH₂=CH-) enthalten (d. h. Einheiten, die durch 1,2-Additionspolymerisation von Dienverbindungen erzeugt wurden), in allen Einheiten in einem Polymer, die sich vom Dien ableiten. Doppelbindungen, die nach der Polymerisation vorliegen, können zum Teil mit Wasserstoff reduziert worden sein. Dies ist jedoch solange annehmbar, wie die Leistung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht beeinträchtigt wird.
Um den Vinylbindungsgehalt von 10% oder mehr sicher zu stellen, wird vorzugsweise eine Lewis-Base als Co-Katalysator verwendet, wenn die Dienverbindung polymerisiert wird. Beispiele für die Lewis-Base umfassen: Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Methylethylether und Tetrahydrofuran; Glykolether, wie Ethylenglykoldiethylether und Ethylenglykoldimethylether; tertiäre Amine, wie N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und Triethylendiamin; und Ether enthaltende Amine, wie N-Methylmorpholin und N-Ethylmorpholin. Eine solche Lewis-Base wird in einer Menge von 0,1 bis 400 Gewichtsteilen verwendet, bezogen auf 100 Gewichtsteile Initiator, der bei der Herstellung des thermoplastischen Harzes (a) verwendet wird, wobei der Initiator später beschrieben wird.
Als Lösungsmittel für die Polymerisation wird ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet. Besonders geeignet sind Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan und deren cyclische Analoga. Aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol und Xylol, sind auch geeignet. Die Polymerisation wird normalerweise bei einer Temperatur im Bereich von –20 bis 80 °C für eine Dauer im Bereich von 1 bis 50 Stunden durchgeführt.
Das so hergestellte thermoplastische Harz (a) wird leicht oxidiert, da es eine Vielzahl von Doppelbindungen in den Seitenketten enthält, die ausgezeichnete Sauerstoffabsorptionsleistung zeigen.
Geeignete thermoplastische Harze (a) schließen Harze ein, deren Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 500000 liegt, mit mindestens einer Art von Einheiten der Formel (I):
wobei R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Alkylarylrest oder einen Alkoxyrest darstellt; R₂ und R₃ unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Arylrest oder einen nicht substituierten Arylrest, -COOR₄, -OCOR₅, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom darstellen; und R₄ und R₅ unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Alkylarylrest oder einen Alkoxyrest darstellen. Die Anzahl der Kohlenstoffatome des Arylrests beträgt vorzugsweise 6 bis 10. Die Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkylarylrests beträgt vorzugsweise 7 bis 11. Die Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkoxyrests beträgt vorzugsweise 1 bis 10.
Beispiele für den Alkylrest in der vorstehenden Formel (I) schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe und eine Butylgruppe ein. Ein Beispiel für den Arylrest schließt eine Phenylgruppe ein. Ein Beispiel für den Alkylarylrest schließt eine Benzylgruppe ein. Beispiele für den Alkoxyrest schließen eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe ein. Ein Beispiel für das Halogenatom schließt ein Chloratom ein.
Das thermoplastische Harz (a) wird leicht oxidiert, wenn dessen Formel (I) einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen als R₁ aufweist (insbesondere wenn es eine Struktureinheit aufweist, die durch Polymerisieren von Isopren, 2-Ethylbutadien und 2-Butylbutadien erhalten wird), das deshalb als das Sauerstoff absorbierende Harz geeignet ist. Darunter wird, wenn das thermoplastische Harz (a) eine Struktureinheit der Formel (I) aufweist, die durch Polymerisieren von Isopren erhalten wurde (das heißt, wenn in Formel (I) R₁ eine Methylgruppe ist und R₂ bzw. R₃ Wasserstoffatome sind), das thermoplastische Harz (a) besonders leicht oxidiert, da Doppelbindungen (Vinylbindungen) in der Struktureinheit wirksam mit Sauerstoff reagieren, wodurch ausgezeichnetes Sauerstoffabsorptionsvermögen bereitgestellt wird. Isopren ist auch unter dem Gesichtspunkt der Kosten für die Synthese des thermoplastischen Harzes (a) geeignet, da es leicht verfügbar ist und leicht mit anderen Monomeren polymerisiert wird.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete thermoplastische Harz (a) ist vorzugsweise ein Copolymer einer aromatischen Vinylverbindung und einer Dienverbindung. In einem solchen Copolymer reagieren Doppelbindungen, die sich von der Dienverbindung ableiten, leicht mit Sauerstoff, wodurch die Sauerstoffsperreigenschaften und die Sauerstoff abfangende Wirkung verbessert werden. Außerdem verbessert sich durch Einstellen des Copolymerisationsverhältnisses der aromatischen Vinylverbindung zur Dienverbindung die Formbarkeit/Verarbeitbarkeit des resultierenden thermoplastischen Harzes (a) und dessen Härte kann verändert werden. Die Festlegung des Copolymerisationsverhältnisses der aromatischen Vinylverbindung zur Dienverbindung ermöglicht auch die Änderung des Brechungsindexes des resultierenden thermoplastischen Harzes (a). Deshalb ist es möglich, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Gassperrharz (b), wie später beschrieben, einschließt, das Gassperrharz (b) zu wählen, dessen Brechungsindex dem des thermoplastischen Harzes (a) ähnlich ist. Das resultierende Produkt besitzt ausgezeichnete Transparenz. Auf diese Weise kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung so eingestellt werden, dass sie für zahlreiche Verpackungsmaterial geeignete Eigenschaften aufweist.
Beispiele für die aromatische Vinylverbindung, die zur Synthese des in der vorliegenden Erfindung verwendeten thermoplastischen Harzes (a) geeignet ist, schließen Styrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, 3-Vinylnaphthalin, 3-Methylstyrol, 4-Propylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-benzylstyrol und 4-(Phenylbutyl)styrol ein. Darunter ist im Hinblick auf die Kosten und die Leichtigkeit der Polymerisation Styrol am besten geeignet.
Wenn das thermoplastische Harz (a) ein Copolymer einer aromatischen Vinylverbindung und einer Dienverbindung ist, ist das Copolymer nicht spezifisch definiert, kann aber ein statistisches Copolymer, ein Blockcopolymer, ein Pfropfcopolymer oder ein Komposit daraus sein. Ein Blockcopolymer wird im Hinblick auf die Produktionseigenschaften und die mechanischen Eigenschaften, die Einfachheit der Handhabung und die Sauerstoffabsorptionsrate des thermoplastischen Harzes (a) bevorzugt.
Wenn das thermoplastische Harz (a) ein Blockcopolymer ist, ist das Herstellungsverfahren nicht spezifisch definiert, aber vorzugsweise wird anionische Polymerisation eingesetzt. Wenn dieses Polymerisationsverfahren eingesetzt wird, liegt das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Blocks der aromatischen Vinylverbindung vorzugsweise im Bereich von 300 bis 100000, stärker bevorzugt 1000 bis 50000, noch stärker bevorzugt 3000 bis 50000. Wenn das Molekulargewicht des Blocks der aromatischen Vinylverbindung weniger als 300 beträgt, ist die Schmelzviskosität des thermoplastischen Harzes (a) niedrig, was die Formbarkeit/Verarbeitbarkeit und Handhabung der resultierenden Harzzusammensetzung verringern kann. Das resultierende Formteil weist in der Regel unzureichende mechanische Eigenschaften auf, wie Festigkeit und Dehnung. Wenn das thermoplastische Harz (a) in einem anderen Harz dispergiert wird, wie das Gassperrharz (b), wie später beschrieben, ist die Dispersion eingeschränkt, was die Sauerstoffabfangleistung verschlechtern kann. Wenn das Molekulargewicht des Blocks der aromatischen Vinylverbindung 100000 übersteigt, ist die Schmelzviskosität des thermoplastischen Harzes (a) hoch, was die Thermoplastizität beeinträchtigt. Dies verringert die Formbarkeit/Verarbeitbarkeit der resultierenden Harzzusammensetzung. Die Dispersion verringert sich auch, wie vorstehend beschrieben, was in der Regel die Sauerstoffabfangleistung verschlechtert.
Die Blockform des Blockcopolymers wird mit A(BA)_n, (AB)_n wiedergegeben, wobei A den Block aus einer aromatischen Vinylverbindung bezeichnet, B den Block aus einer Dienverbindung bezeichnet und n eine ganze Zahl gleich oder größer als 1 bezeichnet.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete thermoplastische Harz (a) ist vorzugsweise ein binäres Blockcopolymer oder ein ternäres Blockcopolymer. Ein ternäres Blockcopolymer wird stärker bevorzugt. Im Blick auf Kosten und Leichtigkeit der Polymerisation wird es bevorzugt, dass der Block der aromatischen Vinylverbindung ein Polystyrolblock ist und der Block der Dienverbindung ein Polyisoprenblock ist. Insbesondere ist im Hinblick auf die Leichtigkeit der Polymerisation im Herstellungsverfahren, die Einfachheit der Handhabung, die Sauerstoffabsorptionsrate und die Kosten das thermoplastische Harz (a) vorzugsweise ein binäres Blockcopolymer aus einem Polyisoprenblock, der einen Block der Formel (I) einschließt, und einem Polystyrolblock. Stärker bevorzugt ist das thermoplastische Harz (a) im Hinblick auf die verbesserten mechanischen Eigenschaften zusätzlich zur Leichtigkeit der Polymerisation im Herstellungsverfahren, der Einfachheit der Handhabung, der Sauerstoffabsorptionsrate und den Kosten ein ternäres Blockcopolymer aus einem Polystyrolblock – einem Polyisoprenblock, der einen Block der Formel (I) einschließt – einem Polystyrolblock.
Beim erfindungsgemäßen thermoplastischen Harz (a) im Rahmen der Erfindung liegt die tan δ-Primärdispersionsspitzentemperatur des von der Dienverbindung abgeleiteten Blocks vorzugsweise im Bereich von –40 bis 60 °C. Wenn sie weniger als –40 °C beträgt, ist in der Regel die Sauerstoffabsorptionsrate gering, was die Sauerstoffabfangleistung verringert. Wenn sie 60 °C übersteig, ist in der Regel die Sauerstoffabsorptionsrate bei niedriger Temperatur verringert, was die Sauerstoffabfangleistung verringert. Im Hinblick auf die Sauerstoffabfangleistung liegt die tan δ-Primärdispersionsspitzentemperatur des von der Dienverbindung abgleiteten Blocks stärker bevorzugt im Bereich von –20 bis 40 °C, noch stärker bevorzugt –10 bis 30 °C.
Das Blockcopolymer einer aromatischen Vinylverbindung und einer Dienverbindung wird mit verschiedenen Verfahren erhalten. Typische Beispiele für solche Verfahren schließen ein Verfahren, bei dem eine aromatische Vinylverbindung und eine Dienverbindung unter Verwendung einer Alkyllithiumverbindung als Initiator polymerisiert und mit einem Kupplungsmittel gekuppelt werden, und ein Verfahren, bei dem eine Dienverbindung und eine aromatische Vinylverbindung nacheinander unter Verwendung einer Dilithiumverbindung als Initiator polymerisiert werden, ein, sind aber nicht darauf begrenzt. Beispiele für die Alkyllithiumverbindung schließen Alkylverbindungen ein, deren Alkylrest 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist. Besonders bevorzugt werden Methyllithium, Ethyllithium, Benzyllithium und Butyllithium.
Als Kupplungsmittel werden Dichlormethan, Dibrommethan, Dichlorethan, Dibromethane und dergleichen verwendet. Beispiele für die Dilithiumverbindung schließen Naphthalindilithium, Oligostyldilithium und Dilithiohexylbenzol ein. Solche Initiatoren bzw.
Kupplungsmittel werden in Mengen von 0,01 bis 0,2 Gewichtsteilen bzw. 0,04 bis 0,8 Gewichtsteilen verwendet, bezogen auf 100 Gewichtsteile aller Monomere, die zur Polymerisation verwendet werden.
Das Reaktionsgemisch der Polymerisation wird zu einem schlechten Lösungsmittel, wie Methanol, gegeben, das erzeugte Sediment wird erhalten und durch Erhitzen getrocknet oder unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch ein Blockcopolymer erhalten wird. In einer anderen Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch in siedendes Wasser getropft und nach Entfernung des Lösungsmittels durch Azeotropie durch Erhitzen getrocknet oder unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch ein Blockcopolymer erhalten wird.
Das thermoplastische Harz (a) kann aus einem einzigen Harz oder einem Gemisch mehrerer Harze bestehen. Wenn das thermoplastische Harz (a) ein Gemisch von Harzen ist, hat es, um ein Formteil mit guter Transparenz, beispielsweise eine 20 μm dicke Folie, zu erhalten, vorzugsweise einen inneren Trübungswert von 10% oder weniger.
Das thermoplastische Harz (a) ist auf Grund seiner Struktur empfindlich gegenüber Oxidation. Um zu verhindern, dass das thermoplastische Harz (a) beispielsweise während der Lagerung oxidiert wird, wird die vorherige Zugabe eines Antioxidans empfohlen.
Beispiele für das Antioxidans schließen 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, 4,4'-Thiobis(6-t-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), Octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat, 4,4'-Thiobis(6-t-butylphenol), 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat, Pentaerythrittetrakis(3-laurylthiopropionat), 2,6-Di-(t-butyl)-4-methylphenol (BHT), 2,2'-Methylenbis(6-t-butyl-p-cresol), Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit und Dilaurylthiodipropionat ein.
Die optimale zuzugebende Menge an Antioxidans wird unter Berücksichtigung der Arten und Anteile von Komponenten der Zusammensetzung, der Verwendung, den Lagerungsbedingungen und dergleichen bestimmt. Im Allgemeinen wird, wenn eine große Menge an Antioxidans zugegeben wird, die Reaktion des thermoplastischen Harzes (a) mit Sauerstoff blockiert, der in die Harzzusammensetzung, die das thermoplastische Harz (a) einschließt, eintritt. Dies kann verhindern, dass die erfindungsgemäße Verbindung zufriedenstellend ihre Sauerstoffsperreigenschaften und Sauerstoff abfangende Funktion ausübt. Im Gegensatz dazu reagiert, wenn kein Antioxidans oder eine verschwindend geringe Menge an Antioxidans enthalten ist, das thermoplastische Harz (a) während der Lagerung oder Schmelzverarbeitung mit Sauerstoff, was dazu führt, dass die Sauerstoffabsorptionsleistung verringert wurde, wenn sie tatsächlich zu Gebrauch kommt.
Wenn das thermoplastische Harz (a) unter einer nicht reaktiven Gasatmosphäre gelagert wird oder die Harzzusammensetzung durch Schmelzmischen bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur oder abgeschlossen unter Stickstoff hergestellt wird, kann eine geringe Menge an Antioxidans verwendet werden.
Wenn ein Oxidationskatalysator aus einem Übergangsmetallsalz (c) während des Schmelzmischens zur Erleichterung der Oxidation zugegeben wird, besitzt die resultierende Harzzusammensetzung gute Sauerstoffabsorptionsleistung, selbst wenn das thermoplastische Harz (a) eine bestimmte Menge an Antioxidans enthält. Der Gehalt an Antioxidans liegt in diesem Fall vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.%, stärker bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew.%. Das Antioxidans kann dem thermoplastischen Harz (a) vorher zugegeben werden, wie vorstehend beschrieben, oder kann zusammen mit weiteren Zusatzstoffen, wie später beschrieben, zugegeben werden, wenn Komponenten der Sauerstoff absorbierenden Harzzusammensetzung gemischt werden.
Das Gassperrharz (b), das in der erfindungsgemäßen, Sauerstoff absorbierenden Harzzusammensetzung eingeschlossen ist, besitzt vorzugsweise eine Sauerstoff-Durchlässigkeitsrate von 500 ml·20 μm/m²·Tag·atm oder weniger, gemessen bei einer Temperatur von 20 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 65%. Dieser Wert zeigt an, dass die Sauerstoff-Durchlässigkeitsrate 500 ml/m²·Tag·atm oder weniger beträgt, wenn das Gassperrharz (b) eine Folie mit einer Dicke von 20 μm ist. Wenn die Sauerstoff-Durchlässigkeitsrate 500 ml·20 μm/m²·Tag·atm übersteigt, ist die Gassperrleistung nicht zufriedenstellend. Die Sauerstoff-Durchlässigkeitsrate des Gassperrharzes (b) ist vorzugsweise niedriger, um eine gute Gassperrleistung zu erhalten. Sie beträgt vorzugsweise 100 ml·20 μm/m²·Tag·atm oder weniger, stärker bevorzugt 20 ml·20 μm/m²·Tag·atm oder weniger, noch stärker bevorzugt 5 ml·20 μm/m²·Tag·atm oder weniger.
Durch Mischen eines solchen Gassperrharzes (b) mit dem thermoplastischen Harz (a) mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen wird die Sauerstoffabsorptionswirkung des Harzes (a) zu der Gassperrwirkung des Harzes (b) addiert, was zu einer Harzzusammensetzung mit außergewöhnlich hohen Gassperreigenschaften führt.
Der Brechungsindex des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Gassperrharzes (b) liegt vorzugsweise im Bereich von 1,50 bis 1,56. Wenn er nicht in diesem Bereich liegt, ist der Brechungsindexunterschied zwischen dem thermoplastischen Harz (a) und dem Gassperrharz (b) groß, was die Transparenz von resultierendem Harz oder Harzzusammensetzung verringert. Im Allgemeinen fällt der Brechungsindex des thermoplastischen Harzes (a) mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der Regel in den vorstehenden Bereich. Es ist deshalb leicht, den Brechungsindexunterschied zwischen den Harzen (a) und (b) zu verringern, was die Herstellung einer Harzzusammensetzung mit guter Transparenz ermöglicht. Der Brechungsindex des Gassperrharzes (b) beträgt im vorstehend erwähnten Bereich stärker bevorzugt 1,51 oder mehr, noch stärker bevorzugt 1,52 oder mehr. Er beträgt auch im vorstehend erwähnten Bereich stärker bevorzugt 1,55 oder weniger, noch stärker bevorzugt 1,54 oder weniger.
Die Art des Gassperrharzes (b) ist nicht speziell definiert. Beispiele für ein solches Gassperrharz (b), das den Bedignungen der Sauerstoff-Durchlässigkeitsrate von 500 ml·20 μm/m²·Tag·atm oder weniger und des Brechungsindexes im Bereich von 1,50 bis 1,56 genügt, schließen EVOH, Polyamide, Polyvinylchlorid und Polyacrylnitril ein, sind aber nicht darauf begrenzt.
Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung verwendete Gassperrharz (b) schließen Polyvinylalkoholharze (b1), Polyamide (b2), Polyvinylchlorid (b3) und Polyacrylnitril (b4) ein.
Das Polyvinylalkoholharz (b1) wird erhalten, indem ein Vinylesterhomopolymer oder ein Copolymer von Vinylester und einem weiteren Monomer (insbesondere ein Copolymer von Vinylester und Ethylen) unter Verwendung eines alkalischen Katalysators oder dergleichen verseift wird.
Als Vinylester ist Vinylacetat eine typische Verbindung. Andere Fettsäurevinylester (z. B. Vinylpropionat und Vinylpivalat) können auch verwendet werden.
Der Verseifungsgrad der Vinylesterkomponente des Polyvinylalkoholharzes beträgt vorzugsweise 90% oder mehr, stärker bevorzugt 95% oder mehr, noch stärker bevorzugt 97% oder mehr. Wenn der Verseifungsgrad weniger als 90% beträgt, können die Gassperreigenschaften unter hoher Feuchtigkeit verringert sein. Ferner verringert sich, wenn ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) verwendet wird, die thermische Stabilität und das resultierende Formteil weist in der Regel gelierte Aggregate und Fischaugen auf.
Wenn das Polyvinylalkoholharz eine Mischung aus mindestens zwei Arten von Polyvinylalkoholharzen mit unterschiedlichen Verseifungsgraden ist, basiert der berechnete Mittelwert auf dem Mischungsverhältnis und wird als der Verseifungsgrad der Mischung bestimmt. Der Verseifungsgrad des Polyvinylalkoholharzes kann mit kernmagnetischer Resonanz (NMR) gemessen werden.
Von den Polyvinylalkoholharzen (b1), die in der vorliegenden Erfindung als Gassperrharz verwendet werden, wird EVOH im Hinblick auf seine Anpassungsfähigkeit an Schmelzformen und guten Gassperreigenschaften bei hoher Feuchtigkeit bevorzugt.
Der Ethylengehalt von EVOH liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60 mol%. Wenn der Ethylengehalt weniger als 5 mol% beträgt, verringern sich die Gassperreigenschaften bei hoher Feuchtigkeit und gelegentlich kann sich die Schmelzformbarkeit verschlechtern. Der Ethylengehalt des EVOH beträgt vorzugsweise 10 mol% oder mehr, stärker bevorzugt 15 mol% oder mehr, am stärksten bevorzugt 20 mol% oder mehr. Wenn der Ethylengehalt 60 mol% übersteigt, können ausreichend gute Gassperreigenschaften nicht leicht erhalten werden. Der Ethylengehalt beträgt vorzugsweise 55 mol% oder weniger, stärker bevorzugt 50 mol% oder weniger. Der Ethylengehalt des EVOH kann mit NMR gemessen werden.
Ein geeigneterweise verwendetes EVOH hat einen Ethylengehalt im Bereich von 5 bis 60 mol% und einen Verseifungsgrad of 90% oder mehr.
Wenn das EVOH eine Mischung von mindestens zwei Arten von EVOH mit unterschiedlichen Ethylengehalten oder Verseifungsgraden ist, wird der basierend auf dem Mischungsverhältnis berechnete Mittelwert als Ethylengehalt oder Verseifungsgrad der Mischung bestimmt.
Im Fall der Mischung von zwei Arten von EVOH wird bevorzugt, dass der Unterschied im Ethylengehalt zwischen den zwei Arten von EVOH 15 mol% oder weniger beträgt und dass der Unterschied im Verseifungsgrad 10% oder weniger beträgt. Wenn diese Bedingungen nicht erfüllt sind, ist die Transparenz der resultierenden Schicht der Harzzusammensetzung unangemessen. Um gute Transparenz zu erhalten, beträgt der Unterschied im Ethylengehalt vorzugsweise 10 mol% oder weniger, stärker bevorzugt 5 mol% oder weniger, und beträgt der Unterschied im Verseifungsgrad vorzugsweise 7% oder weniger, stärker bevorzugt 5% oder weniger.
Eine geringe Menge eines weiteren Monomers kann im Polyvinylalkoholharz (b 1), insbesondere im EVOH, als eine Copolymerkomponente in dem Bereich enthalten sein, der die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Beispiele für das Monomer, das eine Copolymerkomponente sein kann, umfassen: α-Olefine, wie Propylen, 1-Buten, Isobuten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen; ungesättigte Carbonsäuren, wie Itaconsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid, und Salze, partielle oder vollständige Ester, Nitrile, Amide und Säureanhydride davon; Vinylsilanverbindungen, wie Vinyltrimethoxysilan; ungesättigte Sulfonsäuren und ihre Salze; Alkylthiole; und Vinylpyrrolidone.
Unter den vorstehenden wird, wenn eine Vinylsilanverbindung im EVOH als Copolymerkomponente in einer Menge von 0,0002 bis 0,2 mol% enthalten ist, die Übereinstimmung der Schmelzviskosität mit dem Grundharz während der Coextrusion oder dem gemeinsamen Spritzgießen verbessert, was die Herstellung eines einheitlich geformten Gegenstands ermöglicht. Beispiele für die Vinylsilanverbindung schließen Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri(β-methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan ein. Davon werden Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan bevorzugt.
EVOH, das eine Borverbindung enthält, ist auch wirksam bei der Verbesserung der Schmelzviskosität des EVOH, was die Herstellung eines einheitlichen Coextrusionsformteils oder eines Formteils, erhalten durch gemeinsames Spritzgießen, ermöglicht. Beispiele für die Borverbindung schließen Borsäuren, Borsäureester, Borate und Borhydride ein. Insbesondere schließen die Borsäuren Borsäure, Orthoborsäure, Metaborsäure und Tetraborsäure ein. Die Borsäureester schließen Triethylborat und Trimethylborat ein. Die Borate schließen Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze der Borsäuren, Borax und dergleichen ein. Unter diesen Verbindungen werden Borsäure, Orthoborsäure und NaBH₄ bevorzugt.
Wenn die Borverbindung enthalten ist, liegt der Gehalt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 2000 ppm, wünschenswerterweise 50 bis 1000 ppm, bezogen auf das Borelement. Durch Zugabe von Bor in diesem Bereich wird die Schwankung des Drehmoments im EVOH während des Schmelzens durch Erhitzen unterdrückt. Wenn der Borgehalt weniger als 20 ppm beträgt, ist diese Wirkung minimal. Wenn er 2000 ppm übersteigt, tritt in der Regel Gelbildung auf, was zu schlechter Formbarkeit führt.
Bei der Verbesserung der Haftung der Schichten im Sandwichaufbau und der Verträglichkeit ist es auch wirksam, ein Alkalimetallsalz dem EVOH in einer Menge von 5 bis 5000 ppm, bezogen auf das Alkalimetallelement, zuzugeben.
Die zugegebene Menge an Alkalimetallsalz liegt stärker bevorzugt im Bereich von 20 bis 1000 ppm, noch stärker bevorzugt 30 bis 500 ppm, bezogen auf das Alkalimetallelement. Alkalimetall im Alkalimetallsalz schließt Lithium, Natrium, Kalium und dergleichen ein. Beispiele für das Alkalimetallsalz schließen aliphatische Carboxylate, aromatische Carboxylate, Phosphate und Metallkomplexe einwertiger Metalle ein. Insbesondere schließen sie Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumphosphat, Lithiumphosphat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure und dergleichen ein. Darunter werden Natriumacetat, Kaliumacetat und Natriumphosphat am stärksten bevorzugt.
Es wird auch bevorzugt, dem EVOH eine Phosphorverbindung in einer Menge von 2 bis 200 ppm, stärker bevorzugt 3 bis 150 ppm, am stärksten bevorzugt 5 bis 100 ppm, bezogen auf das Phosphorelement, zuzugeben. Wenn die Konzentration des Phosphors im EVOH weniger als 2 ppm beträgt oder 200 ppm übersteigt, können die Schmelzformbarkeit und thermische Stabilität der resultierenden Zusammensetzung verringert sein. Insbesondere treten während lang dauerndem Schmelzformen in der Regel Probleme auf, wie die Erzeugung von gelierten Aggregaten und Verfärbung.
Die Art der zum EVOH gegebenen Phosphorverbindung ist nicht spezifisch definiert, aber es können verschiedene Arten von Säuren, wie Phosphorsäure und phosphorige Säure, und Salze davon verwendet werden. Phosphate können in Form der primären Phosphate, sekundären Phosphate oder tertiären Phosphate vorliegen. Die kationische Spezies der Phosphate ist nicht spezifisch definiert, aber die Phosphate sind vorzugsweise Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze. Darunter wird bevorzugt, die Phosphorverbindung in Form von Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat oder Dikaliumhydrogenphosphat zuzugeben.
Es ist auch möglich, dem EVOH zuvor einen thermischen Stabilisator, ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, ein Antioxidans, einen Farbstoff, einen Füllstoff und andere Harze (z. B. Polyamide und Polyolefine), wie erforderlich, zuzugeben. EVOHs, die eine Borverbindung, ein Alkalimetallsalz, eine Phosphorverbindung und dergleichen enthalten, sind im Handel erhältlich.
Der Schmelzindex (MFR) des in der vorliegenden Erfindung verwendeten EVOH (210 °C, 2160 g Last; gemäß JIS K7210) liegt im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 min, stärker bevorzugt 0,5 bis 50 g/10 min und noch stärker bevorzugt 1 bis 30 g/10 min.
Die Art des Polyamidharzes (b2) als das Gassperrharz (b) ist nicht speziell definiert. Beispiele für das Polyamidharz (b2) umfassen: aliphatische Polyamide, die Homopolymere sind, wie Polycaproamid (Nylon-6), Polyundecanamid (Nylon-11), Polylaurolactam (Nylon-12), Polyhexamethylenadipamid (Nylon-6,6) und Polyhexamethylensebacamid (Nylon-6,12); aliphatische Polyamide, die Copolymere sind, wie ein Caprolactam/Laurolactam-Copolymer (Nylon-6/12), ein Caprolactam/Aminoundecansäure-Copolymer (Nylon-6/11), ein Caprolactam/ω-Aminononansäure-Copolymer (Nylon-6/9), ein Caprolactam/Hexamethylenadipamid-Copolymer (Nylon-6/6,6) und ein Caprolactam/Hexamethylenadipamid/Hexa methylensebacamid-Copolymer (Nylon-6/6, 6/6, 12); und aromatische Polyamide, wie Polymetaxylylenadipamid (MX-Nylon) und ein Hexamethylenterephthalamid/Hexamethylenisophthalamid-Copolymer (Nylon-6T/6I). Diese Polyamidharze können unabhängig oder in Kombinations von zwei Arten oder mehr verwendet werden.
Unter den vorstehenden Polyamidharzen werden Polycaproamid (Nylon-6) und Polyhexamethylenadipamid (Nylon-6,6) bevorzugt.
Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyvinylchloridharz (b3) schließen Homopolymere von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid ebenso wie Copolymere davon mit Vinylacetat, einem Maleinsäurederivat, einem höheren Alkylvinylether und dergleichen ein.
Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyacrylnitrilharz (b4) schließen Homopolymere von Acrylnitril ebenso wie Copolymere davon mit Acrylsäureester und dergleichen ein.
Es ist möglich, dem Gassperrharz (b) zuvor einen thermischen Stabilisator, ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, ein Antioxidans, einen Farbstoff, einen Füllstoff, einen Weichmacher und weitere Harze (z. B. Polyolefin), wie erforderlich, in dem Bereich zuzugeben, der die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung schließt vorzugsweise das Übergangsmetallsalz (c) ein. Das Übergangsmetallsalz (c) ist vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10000 ppm, stärker bevorzugt 5 bis 5000 ppm, am stärksten bevorzugt 10 bis 2000 ppm, bezogen auf das Metallelement, eingeschlossen. Durch das Vorliegen des Übergangsmetallsalzes (c) wird die Oxidation des thermoplastischen Harzes (a) erleichtert. Beispielsweise reagiert das thermoplastische Harz (a) wirksamer mit Sauerstoff, der innerhalb eines Verpackungsmaterials aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegt, und Sauerstoff, der in das Verpackungsmaterial eintritt. Als Ergebnis verbessern sich die Sauerstoffsperreigenschaften und die Sauerstoff abfangende Funktion der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung. Wenn der Gehalt am Übergangsmetallsalz (c) 10000 ppm, bezogen auf das Metallelement, übersteigt, verringert sich die thermische Stabilität der Harzzusammensetzung, welche merkliche Erzeugung von zersetztem Gas ebenso wie gelierte Aggregate zeigt. In dieser Hinsicht liegt der Gehalt an Übergangsmetallsalz (c) vorzugsweise im vorstehend definierten Bereich. Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein vom thermoplastischen Harz (a) verschiedenes thermoplastisches Harz einschließt, ist das Übergangsmetallsalz (c) vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5000 ppm, stärker bevorzugt 5 bis 1000 ppm, noch stärker bevorzugt 10 bis 500 ppm eingeschlossen.
Das Metall für ein solches Übergangsmetallsalz (c) wird vorzugsweise aus den ersten, zweiten und dritten Übergangselementen des Periodensystems ausgewählt. Beispiele für geeignete Metalle schleißen Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Rhodium, Titan, Chrom, Vanadium und Ruthenium ein, sind aber nicht darauf begrenzt. Von diesen Metallen werden Eisen, Nickel, Kupfer, Mangan und Cobalt bevorzugt, wobei Mangan und Cobalt stärker bevorzugt werden, und Cobalt noch stärker bevorzugt wird.
Beispiele für die Gegenionen zum Metall für das Übergangsmetallsalz (c) schließen Anionen, die sich von organischen Säuren ableiten, und Chlorid ein, sind aber nicht darauf begrenzt. Die organischen Säuren umfassen: Essigsäure, Stearinsäure, Dimethyldithiocarbamidsäure, Palmitinsäure, 2-Ethylhexansäure, Neodecansäure, Linolsäure, Tollsäure, Ölsäure, Harzsäure, Caprinsäure und Naphthensäure. Besonders bevorzugte Salze sind Cobalt-2-ethylhexanat, Cobaltneodecanoat und Cobaltstearat. Das Metallsalz kann ein so genanntes Ionomer mit einem polymeren Gegenion sein.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ein vom thermoplastischen Harz (a) und dem Gassperrharz (b) verschiedenes thermoplastisches Harz (d) in dem Bereich einschließen, der die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Beispiele für das thermoplastische Harz (d) umfassen, sind aber nicht begrenzt auf: Ethylenhomopolymere und Ethylencopolymere (Copolymere von Ethylen mit Monomeren, einschließlich: α-Olefine, wie Propylen, 1-Buten, Isobuten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen; ungesättigte Carbonsäuren, wie Itaconsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid, und Salze, partielle oder vollständige Ester, Nitrile, Amide und Säureanhydride davon; Vinylcarboxylate, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutylat, Vinyloctanoat, Vinyldodecanoat, Vinylstearat und Vinylarachidonat; Vinylsilanverbindungen, wie Vinyltrimethoxysilan; ungesättigte Sulfonsäuren und Salze davon; Alkylthiole; und Vinylpyrrolidone); Propylenhomopolymere und Propylencopolymere (Copolymere von Propylen mit Monomeren, einschließlich: α-Olefine, wie Ethylen, 1-Buten, Isobuten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen; ungesättigte Carbonsäuren, wie Itaconsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid, und Salze, partielle oder vollständige Ester, Nitrile, Amide und Säureanhydride davon; Vinylcarboxylate, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutylat, Vinyloctanoat, Vinyldodecanoat, Vinylstearat und Vinylarachidonat; Vinylsilanverbindungen, wie Vinyltrimethoxysilan; ungesättigte Sulfonsäuren und Salze davon; Alkylthiole; und Vinylpyrrolidone); Polyolefine, wie Poly-4-methylpenten-1 und Polybuten-1; Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylennaphthalat; und Polystyrol, Polycarbonat und Polyacrylat. Das thermoplastische Harz (d) wird in Abhängigkeit von der Struktur und Verwendung des herzustellenden Formteils ausgewählt. Die Auswahlfaktoren für diese Wahl sind für die jeweiligen Strukturen und Verwendungen der Formteile bekannt.
Bei der Herstellung der Zusammensetzung, die das thermoplastische Harz (a), das Gassperrharz (b) und/oder das thermoplastische Harz (d) einschließt, wird vorzugsweise die Mischbarkeit zwischen den Harzen (a) und (b) und/oder (d) berücksichtigt. Diese Mischbarkeit kann die Transparenz, Klarheit, Wirksamkeit als Sauerstofffänger, Sperreigenschaften, mechanischen Eigenschaften, Beschaffenheit des Produkts und dergleichen beeinflussen.
Eine Sauerstoff absorbierende Harzzusammensetzung der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt das thermoplastische Harz (a), das Gassperrharz (b) und das Übergangsmetallsalz (c) ein.
Eine Sauerstoff absorbierende Harzzusammensetzung der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt das thermoplastische Harz (a) und das Gassperrharz (b) ein und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffabsorptionsrate 0,01 ml/m²·Tag oder mehr beträgt.
Eine Sauerstoff absorbierende Harzzusammensetzung der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt das thermoplastische Harz (a) und das Übergangssalz (c) ein.
Die vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Sauerstoff absorbierendes thermoplastisches Harz, das eine Struktureinheit der vorstehenden Formel (I) einschließt, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in Formel (I) in einem vorgegebenen Anteil enthält und eine Sauerstoffabsorptionsrate von 0,01 ml/m²·Tag oder mehr aufweist.
Die Gehalte an den Komponenten der vorstehenden Zusammensetzungen sind nicht speziell definiert. Wenn es beabsichtigt ist, Zusammensetzungen mit ausgezeichneten Gassperreigenschaften, wie in den ersten und zweiten Ausführungsformen, zu erhalten, schließt jedoch die erfindungsgemäße, Sauerstoff absorbierende Harzzusammensetzung im Allgemeinen vorzugsweise das thermoplastische Harz (a) in einer Menge von 1 bis 30 Gew.% und das Gassperrharz (b) in einer Menge von 99,9 bis 70 Gew.% ein. Wenn das Übergangsmetallsalz (c) zugegeben wird, wird es in einer Menge von 1 bis 10000 ppm, vorzugsweise 1 bis 5000 ppm zugegeben.
Wenn der Gehalt an Gassperrharz (b) weniger als 70 Gew.% beträgt, kann ein Formteil, wie ein mehrschichtiger Behälter aus der Harzzusammensetzung, schlechte Transparenz und Gassperreigenschaften gegenüber Sauerstoff oder Kohlendioxid aufweisen. Wenn der Gehalt an Gassperrharz (b) 99,9 Gew.% übersteigt, ist der Gehalt an thermoplastischem Harz (a) so gering, dass die Sauerstoffabsorptionsrate in der Regel abnimmt, was die Gassperreigenschaften und die Sauerstoffabfangleistung verringert. Der Gehalt an thermoplastischem Harz (a) in der Harzzusammensetzung liegt stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 Gew.%, noch stärker bevorzugt 2 bis 15 Gew.%. Der Gehalt an Gassperrharz (b) liegt stärker bevorzugt im Bereich von 80 bis 99 Gew.%, noch stärker bevorzugt 85 bis 98 Gew.%.
Wenn die Sauerstoffabsorptionsrate wichtiger als die Gassperreigenschaften ist, wie in der dritten und vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, muss das Gassperrharz (b) nicht enthalten sein.
Bei den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen, die ein bestimmtes, vom thermoplastischen Harz (a) verschiedenes Harz, wie das Gassperrharz (b), enthalten, wird empfohlen, dass die Teilchen des thermoplastischen Harzes (a) in einer Matrix aus dem bestimmten Harz (z. B. dem Gassperrharz (b) und/oder dem thermoplastischen Harz (d)) dispergiert sind, wobei verschiedene Zusatzstoffe, die später beschrieben werden bei Bedarf zugegeben werden. Beispielsweise wird, wenn die erfindungsgemäße, Sauerstoff absorbierende Harzzusammensetzung im Wesentlichen aus dem thermoplastischen Harz (a) und dem Gassperrharz (b) besteht, empfohlen, dass die Teilchen des thermoplastischen Harzes (a) in einer Matrix des Gassperrharzes (b) dispergiert sind. Die resultierenden Formteile aus der Zusammensetzung dieser Form können die Sauerstoffabfangleistung und die Gassperreigenschaften aufrechterhalten. Diese Form ist also dahin gehend bevorzugt, dass die Funktion des vom thermoplastischen Harz (a) verschiedenen Harzes, wie das Gassperrharz (b), gezeigt wird. Dies zeigt auch gute Transparenz. Die Größe der dispergierten Teilchen des thermoplastischen Harzes (a) beträgt vorzugsweise 10 μm oder weniger. Wenn die Teilchengröße 10 μm übersteigt, nimmt die Fläche der Grenzflächen zwischen dem thermoplastischen Harz (a) und dem vom thermoplastischen Harz (a) verschiedenen Harz ab, was die Sauerstoffgassperreigenschaften ebenso wie die Sauerstoffabfangleistung verringern kann. Im Hinblick auf die Sauerstoffabfangleistung, Gassperreigenschaften und Transparenz der resultierenden Formteile, wie ein mehrschichtiger Behälter aus der Harzzusammensetzung, beträgt die mittlere Größe der dispergierten Teilchen des thermoplastischen Harzes (a) stärker bevorzugt 5 μm oder weniger, noch stärker bevorzugt 2 μm oder weniger.
Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die ein vom thermoplastischen Harz (a) verschiedenes thermoplastisches Harz, wie das Gassperrharz (b), enthält, weist das resultierende, aus der Zusammensetzung hergestellte Formteil gute Transparenz auf, wenn der Unterschied im Brechungsindex zwischen dem thermoplastischen Harz (a) und dem vom thermoplastischen Harz (a) verschiedenen Harz 0,01 oder weniger beträgt. Wenn der Unterschied im Brechungsindex 0,01 übersteigt, ist das resultierende Formteil in der Regel etwas weniger transparent. Um gute Transparenz zu erhalten beträgt der Unterschied im Brechungsindex vorzugsweise 0,007 oder weniger, stärker bevorzugt 0,005 oder weniger. Beispiele für das Gassperrharz (b) mit einem Brechungsindex, der sich um 0,01 oder weniger von dem des thermoplastischen Harzes (a) unterscheidet, schließen Vinylalkoholharze, wie Polyvinylalkohol und Poly(ethylenvinylalkohol), Polyamide, Polyvinylchlorid und Polyacrylnitril ein, sind aber nicht darauf begrenzt.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung enthält verschiedene Zusatzstoffe, falls erforderlich. Beispiele für solche Zusatzstoffe schließen ein Antioxidans, einen Weichmacher, einen thermischen Stabilisator (Schmelzstabilisator), einen Photoinitiator, ein Deodorans, ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, ein Antistatikum, ein Schmiermittel, einen Farbstoff, einen Füllstoff, ein Trockenmittel, ein Pigment, ein Färbemittel, einen Verarbeitungshilfsstoff, einen Flammhemmstoff, ein Entschleierungsmittel und weitere Polymerverbindungen ein. Diese Zusatzstoffe können in dem Bereich zugegeben werden, der die Funktionen und Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.
Als thermischer Stabilisator (Schmelzstabilisator) werden beispielsweise eine Art oder mindestens zwei Arten, ausgewählt aus Hydrotalcitverbindungen und Metallsalzen höherer aliphatischer Carbonsäuren (z. B. Calciumstearat und Magnesiumstearat), verwendet. Solche Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.% der gesamten Harzzusammensetzung zugegeben.
Wenn die Hydrotalcitverbindungen in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung eingeschlossen sind, stellen sie eine Wirkung bereit, dass die Erzeugung von gelierten Aggregaten und Fischaugen im Verlauf der Zeit in einer Schicht der Harzzusammensetzung verhindert wird, wodurch weiter die Langzeit-Betriebsstabilität verbessert wird.
Wenn die Metallsalze höherer aliphatischer Carbonsäuren in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung eingeschlossen sind, stellen sie eine Wirkung bereit, dass die Erzeugung von gelierten Aggregaten und Fischaugen im Verlauf der Zeit verhindert wird, wodurch weiter die Langzeit-Betriebsstabilität verbessert wird.
Die Metallsalze höherer aliphatischer Carbonsäuren bedeuten Metallsalze höherer Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. Beispiele für höhere Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen schließen Laurinsäure, Stearinsäure und Myristinsäure ein. Beispiele für die Metalle der Metallsalze schließen Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Barium und Aluminium ein. Davon werden Erdalkalimetalle, wie Magnesium, Calcium und Barium, bevorzugt.
Der Photoinitiator wird verwendet, um das Abfangen von Sauerstoff in einer Schichtstruktur, einer Verpackungsfolie und dergleichen aus der Harzzusammensetzung zu starten oder zu erleichtern.
Wenn die Sauerstoffabsorptionszusammensetzung ein Antioxidans enthält, wird empfohlen, dass die Zusammensetzung auch eine Art oder mindestens zwei Arten von Photoinitiatoren enthält. Durch Bestrahlen der Zusammensetzung, die einen Photoinitiator enthält, mit Licht zu einer bestimmten Zeit wird das Starten der Reaktion des thermoplastischen Harzes (a) mit Sauerstoff erleichtert, wobei die Sauerstoff abfangende Funktion der Zusammensetzung aktiviert wird.
Beispiele für einen geeigneten Photoinitiator schließen Benzophenon, o-Methoxybenzophenon, Acetophenon, o-Methoxyacetophenon, Acenaphthenchinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, Benzoin, Benzoinmethylether, 4-o-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,5-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 7-H-Benz[de]anthracen-7-on, Benzointetrahydropyranylether, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 1'-Acetonaphthon, 2'-Acetonaphthon, Acetonaphthon und 2,3-Butandion, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, α,α-Diethoxyacetophenon, α,α-Dibutoxyacetophenon ein, sind aber nicht darauf begrenzt. Ein Photosensibilisator zur Erzeugung von Singulettsauerstoff, z. B. Bengalrosa, Methylenblau und Tetraphenylporphyrin, kann auch als Photoinitiator verwendet werden. Außer den vorstehend beschriebenen, monomeren Photoinitiatoren können auch polymere Photoinitiatoren verwendet werden, einschließlich Poly-(ethylen-Kohlenmonoxid) und Oligo-[2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)-phenyl]-propanon]. Im Allgemeinen wird ein Photoinitiator bevorzugt, da er für rascheres und wirksameres Starten der Reaktion sorgt.
Wenn der Photoinitiator in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung enthalten ist, erleichtert er das Starten der Reaktion des thermoplastischen Harzes (a) mit Sauerstoff beim Belichten mit Strahlung. Die verwendete Menge an Photoinitiator schwankt in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren und wird im Allgemeinen passend in Abhängigkeit von der Art des verwendeten thermoplastischen Harzes (a), der Wellenlänge und Intensität der verwendeten Strahlung, der Art und Menge des verwendeten Antioxidans und dem Typ des verwendeten Photoinitiators bestimmt. Die Menge des Photoinitiators schwankt auch in Abhängigkeit der Form der Sauerstoff absorbierenden Harzzusammensetzung, wenn er verwendet wird. Wenn beispielsweise ein etwas undurchsichtiges, geschichtetes Formteil aus der Zusammensetzung, die einen Photoinitiator enthält, mit der Strahlung bestrahlt werden soll, ist eine vergleichsweise große Menge an Photoinitiator erforderlich.
Im Allgemeinen kann die Menge an Photoinitiator, wenn er enthalten ist, im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.% der gesamten Zusammensetzung liegen.
Die erfindungsgemäße, Sauerstoff absorbierende Zusammensetzung, die einen solchen Photoinitiator enthält, wird zu einer gegebenen Zeit mit der Strahlung belichtet, wodurch das Sauerstoffabfangen der Zusammensetzung gestartet wird. Das Belichten mit Strahlung verkürzt oder beseitigt die Induktionsperiode für das Abfangen von Sauerstoff durch die Sauerstoff absorbierende Zusammensetzung um ein beträchtliches Ausmaß, wobei das Starten oder der weitere Verlauf des Abfangens von Sauerstoff erleichtert wird. Die Induktionsperiode bezieht sich auf die Periode, die erforderlich ist, damit die Sauerstoff absorbierende Zusammensetzung vollständig das Abfangen von Sauerstoff startet.
Als Strahlung, die in Verbindung mit dem Photoinitiator verwendet wird, ist chemische Strahlung, wie ultraviolettes oder sichtbares Licht mit einer Wellenlänge von etwa 200 bis 750 nm, vorzugsweise etwa 200 bis 400 nm, verwendbar. Chemische Strahlung, die eine vergleichsweise lange Wellenlänge aufweist, wird im Hinblick auf die Kosten und den Einfluss auf die menschliche Gesundheit bevorzugt. Vorzugsweise wird die Sauerstoff absorbierende Zusammensetzung mit mindestens 0,1 J Strahlung pro 1 g thermoplastisches Harz (a), das in der Zusammensetzung enthalten ist, bestrahlt. Eine typische Bestrahlungsmenge liegt im Bereich von 10 bis 100 J pro 1 g thermoplastisches Harz (a). Elektronenstrahlen mit Dosen von etwa 0,2 bis 20 Mrd, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Mrd, können auch als Strahlung verwendet werden. Als weitere Strahlungsquellen werden ionisierte Strahlung, wie gamma-Strahlen, Röntgenstrahlen und Koronaentladung verwendet. Die Belichtung mit Strahlung wird vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt. Die Dauer der Belichtung schwankt in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, einschließlich, aber nicht begrenzt auf Menge und Typ des enthaltenen Photoinitiators, Gestalt des zu belichtenden Formteils (z. B. die Dicke der Schichtstruktur), Gesamtmenge der enthaltenen Antioxidanzien und Wellenlänge und Intensität der Strahlungsquelle.
Das Belichten der erfindungsgemäßen, Sauerstoff absorbierenden Harzzusammensetzung, die den Photoinitiator enthält, mit Strahlung kann durchgeführt werden, nachdem die Zusammensetzung zu einem gewünschten Formprodukt oder Formteil geformt wurde, oder während der Erzeugung. Wenn beispielsweise die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Verpacken eines Sauerstoff-empfindlichen Produkts verwendet wird, kann das Belichten der Zusammensetzung unmittelbar vor, während oder nach dem Verpacken erfolgen. Es sollte angemerkt werden, dass das Belichten mit Strahlung durchgeführt werden muss, bevor das Formprodukt oder Formteil als Sauerstoff abfangendes Mittel verwendet wird. Um maximale einheitliche Bestrahlung sicherzustellen, sollte die Belichtung in einem Stadium durchgeführt werden, bei dem das Formprodukt oder Formteil noch in Form beispielsweise eines flachen Bahnenmaterials vorliegt.
Das Deodorans (oder ein Reodorans oder ein Adsorbens; nachstehend werden diese Mittel generisch als Deodorans bezeichnet) wird verwendet, um Geruch zu verringern, der von einem niedermolekularen Nebenprodukt hervorgerufen wird, das während des Abfangens von Sauerstoff durch die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung erzeugt wird.
Beispiele für ein geeignetes Deodorans schließen Zinkverbindungen, Aluminiumverbindungen, Siliziumverbindungen, Eisen(II)verbindungen, organische Säuren und Zusammensetzungen aus Eisen(II)verbindung und organischer Säure ein, sind aber nicht darauf begrenzt. Diese können einzeln oder als ein Gemisch verwendet werden oder können ein Doppelsalz sein.
Beispiele für die Zinkverbindungen schließen Zinksilikat, Zinkoxid, Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkphosphat, Zinknitrat, Zinkcarbonat, Zinkacetat, Zinkoxalat, Zinkcitrat, Zinkfumarat und Zinkformiat ein.
Beispiele für die Aluminiumverbindungen schließen Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Aluminiumsilikat und Kaliumaluminiumsulfat ein.
Beispiele für die Siliziumverbindungen schließen Siliziumdioxid, Siliziumphosphate, wie Siliziumorthophosphat, Siliziumpyrophosphat Typ I und Siliziumpyrophosphat Typ II, und aktiviertes Kieselgel ein.
Als die Eisen(II)verbindungen können alle Eisen(II)verbindungen verwendet werden, die zweiwertige Eisenionen erzeugen. Beispiele umfassen: anorganische Eisen(II)salze, wie Eisen(II)sulfat, Eisen(II)chlorid, Eisen(II)nitrat, Eisen(II)bromid und Eisen(II)iodid; und organische Eisen(II)salze, wie Eisen(II)gallat, Eisen(II)malat und Eisen(II)fumarat. Davon werden Eisen(II)sulfat und Eisen(II)chlorid bevorzugt.
Eine Zusammensetzung (Gemisch oder Doppelsalz), die eine Zinkverbindung und eine Siliziumverbindung enthält, wird auch geeignet verwendet. Ein bevorzugtes wesentliches Beispiel für eine solche Zusammensetzung ist Zinksilikat in Form von im Wesentlichen unbestimmten Mikroteilchen, das meistenteils eine amorphe Struktur aufweist und im Wesentlichen aus Zinkoxid und Siliziumdioxid im Gewichtsverhältnis im Bereich von 1:5 bis 5:1 besteht. Das Verhältnis von Zinkoxid zu Siliziumdioxid liegt vorzugsweise im Bereich von 1:4 bis 4:1, stärker bevorzugt 1:3 bis 3:1.
Eine Zusammensetzung aus einer Zinkverbindung und einer Aluminiumverbindung wird auch geeignet verwendet. Ein bevorzugtes konkretes Beispiel für eine solche Zusammensetzung ist ein Gemisch aus Zinkoxid und/oder Zinkcarbonat und Aluminiumsulfat und/oder Kaliumaluminiumsulfat mit einem Anteil von 1 bis 1000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 30 bis 300 Gewichtsteilen der Aluminiumverbindung, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zinkverbindung.
Bevorzugte Beispiele für die organischen Säuren schließen organische Säuren mit mindestens acht Kohlenstoffatomen ein, wie aliphatische Monocarbonsäuren, aliphatische Polycarbonsäuren, aromatische Monocarbonsäuren und aromatische Polycarbonsäuren. Besonders bevorzugt werden aromatische Carbonsäuren. Beispiele für die aromatische Polycarbonsäure schließen Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, Pyromellitsäure, Benzolhexacarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Naphthalintricarbonsäure, Naphthalintetracarbonsäure, Diphenyltetracarbonsäure, Diphenylethertetracarbonsäure, Azobenzoltetracarbonsäure und Säureanhydride davon ein. Von diesen Säuren werden Benzoltricarbonsäuren, insbesondere Trimellitsäure, bevorzugt.
Als die Eisen(II)verbindung in den Zusammensetzungen aus Eisen(II)verbindung und organischer Säure können alle Eisen(II)verbindungen verwendet werden, wie vorstehend beschrieben, die bei Lösen in Wasser zweiwertige Eisenionen bilden. Beispiele für solche Eisen(II)verbindungen umfassen: anorganische Eisen(II)salze, wie Eisen(II)sulfat, Eisen(II)chlorid, Eisen(II)nitrat, Eisen(II)bromid und Eisen(II)iodid; und organische Eisen(II)salze, wie Eisen(II)gallat, Eisen(II)malat und Eisen(II)fumarat. Davon werden Eisen(II)sulfat und Eisen(II)chlorid bevorzugt.
Als die organischen Säuren der Zusammensetzungen aus der Eisen(II)verbindung und der organischen Säure können die in Wasser löslichen verwendet werden. Beispiele für solche organischen Säuren umfassen: Ascorbinsäuren, wie Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure und Metallsalze davon; und Carbonsäuren, wie Zitronensäure, Isozitronensäure, Milchsäure, Weinsäure und Äpfelsäure. Davon wird L-Ascorbinsäure bevorzugt.
Die Eisen(II)verbindung und die organische Säure, aus denen die Zusammensetzung besteht, binden optimal miteinander. Eine solche Zusammensetzung kann beispielsweise durch Mischen und Lösen der zwei Komponenten in Wasser, Trocknen der resultierenden Lösung durch Sprühen oder Gefrieren, und Pulverisieren des getrockneten Produkts hergestellt werden. Das Gewichtsverhältnis der Eisen(II)verbindung zur organischen Säure liegt vorzugsweise im Bereich von 1:0,01 bis 1:1,0, stärker bevorzugt 1:0,02 bis 1:0,80. Wenn die organische Säure eine Ascorbinsäure ist, liegt das Gewichtsverhältnis der Eisen(II)verbindung zur organischen Säure vorzugsweise im Bereich von 1:0,02 bis 1:0,30, stärker bevorzugt 1:0,02 bis 1:0,13, noch stärker bevorzugt 1:0,05 bis 1:0,13. Eine Kombination von zwei oder mehreren Arten von Eisen(II)verbindungen oder eine Kombination von zwei oder mehreren Arten von organischen Säuren kann verwendet werden. Alaun kann vorzugsweise als Stabilisator für die deodorisierende Funktion zu der Zusammensetzung aus Eisen(II)verbindung und organischer Säure in einer Menge von 2 bis 20 Gew.% der Gesamtmenge der Eisen(II)verbindung und der organischen Säure zugegeben werden. Bevorzugte Beispiele für den Alaun schließen Kaliumalaun, Ammoniumalaun und Natriumalaun ein, sind aber nicht begrenzt darauf.
Beispiele für andere verwendbare Deodoranzien umfassen: Metallzusammensetzungen mit einer stabilisierten Metallverbindung, wie eine Zusammensetzung aus einer Zinkverbindung und Polycarbonsäure; Bioenzymmodellverbindungen, wie ein Eisen(II)phthalocyaninderivat; Pflanzensäfte, wie Paulownie, Stechpalme, Amerikanischer Ölbaum, Bandblume, Pestwurz, spanischer Flieder, Forsythie, Kastanie und Erle und Extrakte davon; Aluminosilikate, wie Zeolith; wasserhaltige Magnesiumsilikat-Tonminerale, wie Sepiolith, Silotil, Barigorskit und Raphrynit; und aktivierte Huminsäure, aktiviertes Aluminiumoxid und Aktivkohle. Poröse Adsorbenzien können auch verwendet werden.
Unter den vorstehend veranschaulichten Deodoranzien werden besonders bevorzugt: Zinkverbindungen, wie Zinkoxid und Zinksulfat; Siliziumverbindungen, wie Siliziumdioxid und Siliziumorthophosphorsäure; Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumsulfat und Kaliumaluminiumsulfat; Zusammensetzungen, die eine Zinkverbindung und eine Siliziumverbindung enthalten; Zusammensetzungen, die eine Zinkverbindung und eine Aluminiumverbindung enthalten; organische Säuren; und Zusammensetzungen aus Eisen(II)verbindung und organischer Säure.
Unter den vorstehenden Deodoranzien sind diejenigen, die vorzugsweise für das Harz oder die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, Zusammensetzungen aus Zinksilikat oder Zinkoxid mit einem Alaun.
Wenn das Harz oder die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu einer mehrschichtigen Struktur geformt wird, kann das Deodorans auf verschiedene Arten enthalten sein. Das Deodorans kann in der Schicht aus dem Harz oder der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung oder in einer anderen Schicht als der vorstehenden Schicht, wie später beschrieben, enthalten sein. Wenn die erfindungsgemäße mehrschichtige Struktur eine Klebharzschicht zwischen der Harzzusammensetzungsschicht und einer Schicht eines weiteren thermoplastischen Harzes einschließt, kann die Klebharzschicht das Deodorans enthalten. Das Deodorans kann in einer dieser Schichten oder zwei oder mehreren Schichten enthalten sein, wie erforderlich. Der Gehalt an Deodorans beträgt 0,1 Gew.% oder mehr, vorzugsweise 0,2 bis 50 Gew.%, stärker bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.%, des Gesamtgewichts der Schicht, die das Deodorans enthält (z. B. die Harzschicht).
Die erfindungsgemäße, Sauerstoff absorbierende Harzzusammensetzung besitzt verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften. Beispielsweise weist die zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen, Sauerstoff absorbierenden Harzzusammensetzung eine Sauerstoffabsorptionsrate von 0,01 ml/m²·Tag oder mehr auf, wie vorstehend beschrieben. Bei den ersten und dritten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt die Sauerstoffabsorptionsrate auch vorzugsweise 0,01 ml/m²·Tag oder mehr. Die Sauerstoffabsorptionsrate beträgt stärker bevorzugt 0,05 ml/m²·Tag oder mehr, noch stärker bevorzugt 0,1 ml/m²·Tag oder mehr. Wenn die Sauerstoffabsorptionsrate weniger als 0,01 ml/m²·Tag beträgt, sind in der Regel die Sauerstoffsperreigenschaften eines Formteils, wie ein mehrschichtiger Behälter, der aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung hergestellt wurde, ebenso wie dessen Sauerstoff abfangende Wirkung unzureichend.
Die Sauerstoffabsorptionsrate bezieht sich, wie hier verwendet, auf das Volumen an Sauerstoff, das von einer Einheitsfläche einer Folie der Harzzusammensetzung während eines Einheitszeitraums absorbiert wird, in dem die Folie in einer Atmosphäre eines gegebenen Luftvolumens stehen gelassen wird. Ein zuverlässiges Messverfahren wird in den Beispielen beschrieben.
Wenn das Harz oder die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Sauerstofffänger verwendet wird, wird die nutzbare Abfangrate (Sauerstoffabsorptionsrate) wie folgt ausgedrückt: Das heißt, eine Fläche von 1 m² der Folie des thermoplastischen Harzes (a) mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen absorbiert vorzugsweise 0,5 ml Sauerstoff, stärker bevorzugt 5 ml oder mehr Sauerstoff, pro Tag an Luft unter einem Druck von 1 atm bei 20 °C. In diesem Fall werden die dritten und vierten Ausführungsformen bevorzugt.
Die abgefangene Menge an Sauerstoff des Harzes oder der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 1 ml oder mehr pro Gramm, stärker bevorzugt 10 ml oder mehr pro Gramm, noch stärker bevorzugt 50 ml pro Gramm.
Der Schmelzindex (MFR) von Sauerstoff absorbierendem Harz oder Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt 0,1 bis 100 g/10 min, stärker bevorzugt 0,5 bis 50 g/10 min und noch stärker bevorzugt 1 bis 30 g/10 min (210 °C, 2160 g Last; gemäß JIS K7210). Wenn die MFR nicht im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 min liegt, verschlechtert sich in der Regel die Verarbeitbarkeit während des Schmelzformens.
Das Sauerstoff absorbierende Harz oder Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird zu verschiedenen Typen von Formteilen in Abhängigkeit von deren Verwendung geformt.
Das Verfahren zum Mischen der Komponenten der Sauerstoff absorbierenden Harzzusammensetzung und zum Formen der Zusammensetzung ebenso wie die Reihenfolge beim Mischen sind nicht speziell definiert. Beispielsweise können das thermoplastische Harz (a), das Gassperrharz (b) und das Übergangsmetallsalz (c) gleichzeitig gemischt werden, wenn sie gemischt werden, um ein Formteil herzustellen. In einer anderen Ausführungsform können zuerst das thermoplastische Harz (a) und das Übergangsmetallsalz (c) gemischt und die resultierende Mischung kann mit dem Gassperrharz (b) gemischt werden. Das Gassperrharz (b) und das Übergangsmetallsalz (c) können zuerst gemischt und die resultierende Mischung kann mit dem thermoplastischen Harz (a) gemischt werden. Das thermoplastische Harz (a) und das Gassperrharz (b) können zuerst gemischt und die resultierende Mischung kann mit dem Übergangsmetallsalz (c) gemischt werden. Andererseits können das thermoplastische Harz (a) und das Gassperrharz (b) sowie das Gassperrharz (b) und das Übergangsmetallsalz (c) einzeln gemischt werden und die resultierenden Mischungen können gemischt werden.
Die Komponenten der Zusammensetzung können zu Pellets schmelzgemischt werden, bevor sie geformt werden, oder sie können trocken gemischt werden, um direkt geformt zu werden.
Die vorstehenden Komponenten können beispielsweise mit einem Verfahren gemischt und geknetet werden, bei dem die Harzkomponenten in einem Lösungsmittel gelöst und gemischt werden und dann das Lösungsmittel verdampft wird, oder einem Verfahren, bei dem die Komponenten bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 300 °C (Schmelzmischverfahren) geschmolzen und geknetet werden. Das Verfahren ist nicht speziell definiert, aber das Schmelzmischverfahren wird im Hinblick auf das vereinfachte Verfahren und die Kosten bevorzugt. Schmelzmischen wird unter Verwendung eines Bandmischers, eines schnell laufenden Mischers, einer Ko-Knetmaschine, einer Mischwalze, eines Extruders, eines Banbury-Mischers, eines Intensivmischers und dergleichen durchgeführt.
Beispielsweise werden die Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einem Banbury-Mischer, einem monoaxialen oder biaxialen Schneckenextruders oder dergleichen geknetet, wodurch sie zum Schmelzformen pelletiert werden. Um das Fortschreiten der Oxidation des thermoplastischen Harzes (a) während des Mischens zu verhindern, wird bevorzugt der Fülltrichtereinlass mit Stickstoffgas abgedichtet und das Harz bei niedriger Temperatur extrudiert. Auch wird bevorzugt ein Extruder mit hoher Knetfähigkeit verwendet, damit die Komponenten fein und einheitlich dispergiert werden können. Dadurch werden gute Sauerstoffabsorptionsleistung und gute Transparenz erhalten und die Erzeugung und das Mischen von gelierten Aggregaten und Fischaugen wird verhindert.
Kneten ist wichtig, um gute Verteilung der Komponenten in der Harzzusammensetzung sicherzustellen. Als Knetmaschine zur Verwirklichung von hochgradiger Verteilung der Komponenten sind Durchlaufknetmaschinen optimal, wie eine Intensivdurchlaufknetmaschine und ein biaxialer Extruder (unidirektional oder bidirektional) vom Knetertyp. Chargenknetmaschinen, wie ein Banbury-Mischer, ein Intensivmischer und eine Druckknetmaschine können auch verwendet werden. Als weitere Durchlaufknetmaschine kann ein Gerät, das eine Drehscheibe mit einem Verreibemechanismus einsetzt, wie eine Steinmühle, beispielsweise KCK Kneading Extruder von KCK Co., Ltd., verwendet werden. Die üblicherweise als Knetmaschine verwendeten schließen auch einen monoaxialen Extruder, der mit einem Knetabschnitt versehen ist (z. B. Dulmage und CTM), und eine einfache Knetmaschine, wie ein Brabender-Mischer, ein.
Unter den vorstehenden wird die Intensivdurchlaufknetmaschine für die Zwecke der vorliegenden Erfindung am stärksten bevorzugt, die als FCM von Farrel Corp., als CIM von The Japan Steel Works, Ltd., und als KCM, LCM und ACM von Kobe Steel, Ltd., erhältlich ist. In der Praxis wird vorzugsweise ein Gerät, das mit einem monoaxialen Extruder unterhalb einer solchen Knetmaschine ausgerüstet ist, verwendet, um gleichzeitig Kneten und Extrusionspelletieren zu erreichen. Zum Kneten gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein biaxialer Knetextruder verwendet, der mit einer Knetscheibe oder einem Knetrotor ausgerüstet ist, wie TEX von The Japan Steel Works, Ltd., ZSK von Werner & Pfleiderer Corp., TEM von Toshiba Machine Co., Ltd., und PCM von Ikegai Tekko Co, Ltd.
Bei der Verwendung der vorstehenden Durchlaufknetmaschinen spielt die Gestalt des Rotors oder der Scheibe eine Schlüsselrolle. Insbesondere der Abstand zwischen der Mischkammer und dem Rotorteller oder dem Scheibenteller (Tellerabstand) ist wichtig: Wenn er zu eng oder zu weit ist, wird keine Zusammensetzung mit guter Verteilung bereitgestellt. Der optimale Tellerabstand liegt im Bereich von 1 bis 5 mm.
Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rotors der Knetmaschine liegt im Bereich von 100 bis 1200 Upm, wünschenswerterweise 150 bis 1000 Upm, stärker erwünscht 200 bis 800 Upm. Der Innendurchmesser (D) der Kammer der Knetmaschine liegt beispielsweise bei 30 mm oder mehr, wünschenswerterweise im Bereich von 50 bis 400 mm. Das Verhältnis (L/D) der Länge (L) zum Durchmesser (D) der Knetmaschine liegt vorzugsweise im Bereich von 4 bis 30. Eine einzelne Knetmaschine kann verwendet werden oder zwei oder mehrere Knetmaschinen können unter Koppelung verwendet werden.
Eine längere Knetdauer liefert bessere Ergebnisse. Zieht man jedoch das Verhindern der Oxidation des thermoplastischen Harzes (a) und die Kosten in Betracht, kann die Knetdauer im Bereich von 10 bis 600 s, vorzugsweise 15 bis 200 s, am stärksten bevorzugt 15 bis 150 s liegen.
Indem geeignet ein Formverfahren unter den verschiedenen, vorstehend beschriebenen Möglichkeiten eingesetzt wird, kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung zu einer Vielzahl von Formteilen geformt werden, wie Folien, Bahnenmaterialien, Behälter, andere Verpackungsmaterialien und Desoxidationsmittel verschiedener Formen.
Beispielsweise kann die Harzzusammensetzung zu Folien, Bahnenmaterialien, Rohren und dergleichen durch Schmelzextrusion, zu Behältern durch Spritzgießen und zu flaschenartigen Hohlbehältern durch Blasformen geformt werden. Bevorzugte Ausführungsformen des Blasformens schließen Extrusionsblasformen, wobei ein Blasrohling durch Extrusion geformt und geblasen wird, um einen Formling zu erhalten, und Spritzblasformen, wobei ein Vorformling durch Spritzgießen geformt und geblasen wird, um einen Formling zu erhalten, ein, sind aber nicht darauf begrenzt.
Außer der Anwendung bei einer Vielzahl von Verpackungsmaterialien und Behältern, wie vorstehend beschrieben, ist die erfindungsgemäße, Sauerstoff absorbierende Harzzusammensetzung auf Grund ihrer hohen Leistung bei Sauerstoffabsorption, Leichtigkeit der Handhabung und Verarbeitbarkeit auch als Desoxidationsmittel verwendbar. Das Desoxidationsmittel wird hergestellt, indem das Sauerstoff absorbierende Harz oder Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu beliebiger Gestalt geformt wird. Indem das Desoxidationsmittel in einen Behälter gegeben wird, der mit einem Nahrungsmittel, Medikament oder dergleichen gefüllt ist, kann Sauerstoff innerhalb des Behälters wirksam abgefangen werden. Wenn direkter Kontakt zwischen der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung und dem Inhalt nicht bevorzugt wird, kann das Formteil aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung in eine Verpackung gegeben werden, die den Durchtritt des Inhalts blockiert, aber den Durchgang von Gas hindurch ermöglicht. Beispielsweise kann in einer bevorzugten Ausführungsform das Formteil aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung in eine Verpackung aus Vlies oder dergleichen gefüllt werden, wenn der Inhalt ein Feststoff mit ausreichend großer mittlerer Teilchengröße ist.
Die Gestalt des Desoxidationsmittels ist nicht speziell definiert, aber das Desoxidationsmittel liegt vorzugsweise in der Gestalt einer Folie oder von Teilchen vor, um die Oberfläche pro Volumeneinheit zu erhöhen und dadurch wirksam die Sauerstoff abfangende Funktion auszuüben.
Im Allgemeinen können in einer bevorzugten Ausführungsform die so erhaltenen verschiedenen Typen von Formteilen mit einem vom erfindungsgemäßen Harz oder Harzzusammensetzung verschiedenen thermoplastischen Harz beschichtet werden. Im Fall eines Behälters, der im Inneren Material aufnehmen soll, minimiert beispielsweise eine solche Beschichtung nicht nur direkten Kontakt des Materials mit der Sauerstoff absorbierenden Harzzusammensetzung, sondern kontrolliert auch die Rate, mit der Sauerstoff von außen eintritt, indem die An und Dicke des beschichtenden thermoplastischen Harzes gewählt werden, um so die Rate einzustellen, mit der die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung mit Sauerstoff reagiert. Indem so die Sauerstoffabsorptionsrate der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung eingestellt wird, kann die Sauerstoff abfangende Funktion der Harzzusammensetzung über einen verlängerten Zeitraum erhalten werden.
Das Verfahren zur Beschichtung des Formteils aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung mit einem weiteren thermoplastischen Harz oder dergleichen ist nicht speziell definiert. Bevorzugte Ausführungsformen eines solchen Verfahrens sind:
Abscheidung eines thermoplastischen Harzes oder dergleichen auf mindestens einer Oberfläche der Schicht aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung, um eine mehrschichtige Struktur zu erzeugen; und Erzeugen mehrschichtiger Polymerteilchen mit einem Kern aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung und einer äußersten Schicht aus einem anderen thermoplastischen Harz.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Formteil, wie eine Folie und ein Bahnenmaterial, das mit einem beliebigen der vorstehenden Formverfahren hergestellt wurde, aus einer einzigen Schicht bestehen. Hinsichtlich der Fähigkeit zur Bereitstellung einer Anzahl von Funktionen ist jedoch das Formteil stärker bevorzugt ein Laminat mit einer Schicht oder Schichten aus anderen verschiedenen Harzen, Metall, Papier, Geweben oder Vliesen. Wenn die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung als einschichtige Struktur verwendet wird, ist deren Fläche, die mit Sauerstoff in Kontakt kommt; groß, wodurch die Dauer der Sauerstoff abfangenden Funktion verkürzt sein kann. Außerdem kann die mechanische Festigkeit nach dem Abfangen von Sauerstoff verringert sein und die Gassperreigenschaften können auf Grund von Feuchtigkeit, die aus dem Inhalt oder der äußeren Atmosphäre austritt, verringert sein. Um solche Probleme zu vermeiden, kann eine Schicht des Gassperrharzes (b) oder eine Schicht mit hoher mechanischer Festigkeit auf der Schicht der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung erzeugt werden.
Somit wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine mehrschichtige Struktur unter den Gesichtspunkten bevorzugt, dass die Sauerstoff-Durchlässigkeitsrate nach innen unterdrückt werden kann und dass die Sauerstoff abfangende Funktion der Harzzusammensetzung für eine verlängerte Zeitdauer aufrecht erhalten werden kann. Die vorliegende Erfindung schließt deshalb eine mehrschichtige Struktur oder einen mehrschichtigen Behälter mit einer Schicht ein, die die Sauerstoff absorbierende Harzzusammensetzung oder das Sauerstoff absorbierende Harz einschließt.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist ein mehrschichtiger Behälter eine innerste Schicht aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf. Dies ermöglicht, dass die Harzzusammensetzung rasch die Sauerstoff abfangende Funktion im Behälter ausüben kann.
Konkrete Beispiele für die mehrschichtige Struktur schließen Strukturen von A/B, A/B/A, A/C/B, A/C/B/C/A, A/B/A/B/A und A/C/B/C/A/C/B/C/A ein, wobei A für eine Schicht aus einem vom thermoplastischen Harz (a) verschiedenen Harz, Metall, Papier, Gewebe oder Vlies steht, B für eine Schicht aus dem thermoplastischen Harz (a) oder einer Harzzusammensetzung, die das thermoplastische Harz (a) einschließt, steht und C für eine Klebharzschicht steht. Die Struktur ist nicht auf diese Beispiele begrenzt, sondern es können eine beliebige zusätzliche Schicht oder Schichten geeignet bereitgestellt werden. Im Fall der Struktur, die eine Vielzahl von Schichten aus vom thermoplastischen Harz (a) verschiedenem Harz einschließt, können diese Schichten aus derselben Harzart oder verschiedenen Harzarten bestehen. Eine Schicht aus zurückgewonnenem Harz aus den Abfällen, die beim Beschneiden während des Formens entstehen, kann getrennt erzeugt werden oder ein solches zurückgewonnenes Harz kann in eine Schicht aus einem anderen Harz gemischt werden. Das Verhältnis der Dicken der mehrschichtigen Struktur ist nicht speziell definiert. Jedoch beträgt im Hinblick auf die Formbarkeit und die Kosten die Dicke der gesamten Schichten) B vorzugsweise 2 bis 20% der Gesamtdicke.
Vorzugsweise wird im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit und dergleichen ein thermoplastisches Harz als Material für die Harzschicht verwendet, die auf dem Formteil aus der erfindungsgemäßen, Sauerstoff absorbierenden Harzzusammensetzung erzeugt werden soll. Beispiele für ein solches thermoplastisches Harz umfassen, sind aber nicht begrenzt auf: Ethylenhomopolymere und Ethylencopolymere (Copolymere von Ethylen mit Monomeren, einschließlich: α-Olefine, wie Propylen, 1-Buten, Isobuten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen; ungesättigte Carbonsäuren, wie Itaconsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid, und Salze, partielle oder vollständige Ester, Nitrile, Amide und Säureanhydride davon; Vinylcarboxylate, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutylat, Vinyloctanoat, Vinyldodecanoat, Vinylstearat und Vinylarachidonat; Vinylsilanverbindungen, wie Vinyltrimethoxysilan; ungesättigte Sulfonsäuren und Salze davon; Alkylthiole; und Vinylpyrrolidone); Propylenhomopolymere und Propylencopolymere (Copolymere von Propylen mit Monomeren, einschließlich: α-Olefine, wie Ethylen, 1-Buten, Isobuten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen; ungesättigte Carbonsäuren, wie Itaconsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid, und Salze, partielle oder vollständige Ester, Nitrile, Amide und Säureanhydride davon; Vinylcarboxylate, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutylat, Vinyloctanoat, Vinyldodecanoat, Vinylstearat und Vinylarachidonat; Vinylsilanverbindungen, wie Vinyltrimethoxysilan; ungesättigte Sulfonsäuren und Salze davon; Alkylthiole; und Vinylpyrrolidone); Polyolefine, wie Poly-4-methylpenten-1 und Polybuten-1; Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylennaphthalat; Polyamide, wie Poly-ε-caprolactam, Polyhexamethylenadipamid und Polymetaxylylenadipamid; und Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polycarbonate und Polyacrylat. Die Schicht aus einem solchen thermoplastischen Harz kann nicht gereckt werden oder kann monoaxial oder biaxial gereckt oder gewalzt werden.
Von den vorstehenden thermoplastischen Harzen wird Polyolefin im Hinblick auf sein ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit, mechanischen Eigenschaften, Ökonomie, Heißverschweißen und dergleichen bevorzugt. Polyester besitzt gute Transparenz und mechanische Eigenschaften und ist also verwendbar, wenn er mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung laminiert wird, die auch gute Transparenz besitzt.
Als Material für die Metallschicht, die mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung laminiert werden kann, können Stahl und Aluminium, das im Allgemeinen für Dosen verwendet wird, verwendet werden.
Ein Klebharz kann zum Verkleben der Schicht der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung mit einer weiteren Harzschicht verwendet werden. Das Klebharz ist nicht speziell definiert, so lange es die Schichten binden kann. Jedoch werden vorzugsweise aushärtende einkomponentige oder zweikomponentige Polyurethan- oder Polyesterklebstoffe und Carbonsäure-modifizierte Polyolefine verwendet. Die Carbonsäure-modifizierten Polyolefine sind Polyolefincopolymere, die ungesättigte Carbonsäuren oder Säureanhydride davon (z. B. Maleinsäureanhydrid) als Copolymerkomponenten enthalten, oder Pfropfpolymere, die durch Pfropfen von ungesättigten Carbonsäuren oder Säureanhydriden davon auf Polyolefine erhalten werden.
Von den vorstehenden wird das Carbonsäure-modifizierte Polyolefinharz im Hinblick auf die Haftung der Oberflächenschicht aus Polyolefin und dergleichen mit der Harzzusammensetzungsschicht stärker bevorzugt. Beispiele für das Carbonsäure-modifizierte Harz schließen ein Harz ein, das durch Carbonsäuremodifikation von Polyethylen (Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), Polyethylen sehr niederer Dichte (VLDPE)), Polypropylen, copolymerisiertem Polypropylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und Ethylen-(Meth)acrylsäureester-(Methylester oder Ethylester) Copolymeren erhalten wird.
Wenn das erfindungsgemäße Formteil ein mehrschichtiges Produkt ist, kann die Sauerstoffabfangschicht gegebenenfalls mit einer Schicht aus einem „Sauerstoffsperrmaterial" und dergleichen laminiert werden, das heißt, eine Schicht aus einem Material mit einer Sauerstoff-Durchlässigkeitsrate von 200 cm³/m²·Tag oder weniger unter einem Druck von 1 atm bei 20 °C. Typische Beispiele für das Sauerstoffsperrmaterial schließen Poly(ethylen-vinylalkohol), Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Poly(vinylidendichlorid), Polyethylenterephthalat, Siliziumdioxid und Polyamide ein. Ein Copolymer, das eine Art der vorstehenden Monomere ebenso wie eine Metallfolienschicht einschließt, kann auch verwendet werden.
Die zusätzliche(n) Schichten) der mehrschichtigen Struktur kann können eine oder mehrere Arten von Sauerstoffdurchgangsschicht(en) einschließen. Ein Beispiel für eine flexible Verpackungsfolie insbesondere für Nahrungsmittel ist eine Laminatverpackungsfolie, die (i) eine Sauerstoff blockierende Schicht, (ii) eine Schicht, die die erfindungsgemäße, Sauerstoff absorbierende Harzzusammensetzung einschließt, und gegebenenfalls (iii) eine Sauerstoffdurchgangsschicht einschließt. Diese Folie wird zum Verpacken verwendet, wobei die Schicht (i) auf der äußeren Seite und die Schicht (iii) auf der inneren Seite liegt. Bei dieser Anordnung kontrolliert die Sauerstoff blockierende Schicht (i) den Durchgang von Sauerstoff nach innen in Richtung der Schicht (ii), wodurch die Zeit, die zum Sauerstoffabfangen in der Schicht (ii) verwendbar ist, verlängert wird. Die Sauerstoffdurchgangsschicht (iii) stellt die Sauerstoff-Durchlässigkeitsrate darin ein, wodurch die Zeit, die zum Sauerstoffabfangen in der Schicht (ii) verwendbar ist, verlängert wird. Dies dient dazu, die Lebensdauer der Sauerstoff abfangenden Substanz während der Handhabung der Folie vor dem Verpacken zu verlängern. Die Schicht (iii) dient auch dazu, die Wanderung von thermoplastischem Harz (a), Übergangsmetallsalz (c), Zusatzstoffen und Nebenprodukten, die durch das Sauerstoffabfangen erzeugt werden, ins Innere der Verpackung zu blockieren. Ferner dient die Schicht (iii) dazu, das Heißverschweißen, die Transparenz und/oder die Beständigkeit gegen Zusammenkleben der mehrschichtigen Folie zu verbessern.
Beispiele für das Verfahren zur Herstellung der mehrschichtigen Struktur schließen Extrusionslamination, Trockenlamination, Solvent-Casting, gemeinsames Spritzgießen und Coextrusion ein, sind aber nicht darauf begrenzt. Die Coextrusion schließt Coextrusionslamination, Foliencoextrusion, Aufblascoextrusionsverfahren und Blascoextrusion ein.
Das Bahnenmaterial, die Folie, der Blasrohling und dergleichen einer mehrschichtigen Struktur, die mit einem beliebigen der vorstehenden Verfahren hergestellt wurde, kann ferner bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des enthaltenen Harzes erneut erhitzt werden und warmgeformt werden, wie Recken, Walzen, Pantographenstrecken, Blasfolienstrecken oder Blasformen, um die Folie und dergleichen monoaxial oder biaxial zu recken, wodurch gereckte Formprodukte erhalten werden.
Die Transparenz der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verbessert sich, wenn das thermoplastische Harz (a), das Gassperrharz (b) und dergleichen, aus denen die Harzzusammensetzung besteht, unter Beachtung der jeweiligen Brechungsindizes geeignet gewählt werden. Deshalb wird, wenn ein Harz mit guter Transparenz für eine zu laminierende Schicht gewählt wird, ein Behälter erhalten, dessen Inhalt klar zu sehen ist.
Wenn eine mehrschichtige Struktur mit guter Transparenz gewünscht ist, sollte die innere Trübung vorzugsweise 10% oder weniger, stärker bevorzugt 5% oder weniger, noch stärker bevorzugt 3% oder weniger betragen.
Das Sauerstoff absorbierende Harz oder Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann als Sauerstoffabsorbens von beliebiger Gestalt verwendet werden. Ebenso haben Formteile, wie Behälter, insbesondere mehrschichtige Strukturen, die das Harz oder Harzzusammensetzung verwenden, verschiedene Anwendungen. Die hohe Leistung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung bei der Sauerstoffabfangleistung und den Gassperreigenschaften zeigt sich stark, wenn die Harzzusammensetzung für verschiedene Verpackungstypen verwendet wird. Insbesondere wird die Harzzusammensetzung geeigneterweise für die Verpackungen für Materialien verwendet, die gegenüber dem Abbau in Gegenwart von Sauerstoff empfindlich sind, wie Nahrungsmittel, Medikamente und Agrochemikalien. Ferner wird die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung geeigneterweise für Dichtungen für Behälter eingesetzt, insbesondere als Dichtungen für Behälterdeckel. Deckel, die mit diesen Dichtungen ausgerüstet sind, weisen gute Sperreigenschaften und Sauerstoffabfangeigenschaften auf.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ist auch für eine Verpackung geeignet, deren Inhalt klar zu sehen ist, da gute Transparenz erhalten werden kann, wenn die Harze, wie vorstehend beschrieben, geeignet gewählt werden. Die folgenden zwei Ausführungsformen von Verpackungen weisen eine strenge Anforderung an die Transparenz auf und profitieren somit besonders von der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung.
Eine der Verpackungen ist ein Behälter aus einer mehrschichtigen Folie mit einer Gesamtdicke von 300 μm oder weniger, einschließlich einer Schicht aus dem Sauerstoff absorbierenden Harz oder Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Die andere Verpackung ist ein mehrschichtiger Behälter, einschließlich einer Schicht aus dem Sauerstoff absorbierenden Harz oder Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und einer thermoplastischen Polyesterschicht. Diese Behälter werden nachstehend beschrieben.
Der Behälter mit einer Gesamtdicke von 300 μm oder weniger, einschließlich einer Schicht aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung, ist ein flexibler Behälter, der aus einer vergleichsweise dünnen mehrschichtigen Struktur besteht, die normalerweise zu einer Beutelform oder dergleichen verarbeitet wird.
Im Allgemeinen wird ein Behälter, der gute Transparenz erfordert, insgesamt dünn gemacht. Die jeweiligen Harzschichten, aus denen die mehrschichtige Struktur des Behälters besteht, sind dünn. Beispielsweise verschlechtert sich, wenn ein kristallines Harz, wie Polyolefin, verwendet wird, wenn die Dicke groß ist, in der Regel die Transparenz auf Grund der Streuung im Kristall, während gute Transparenz erhalten wird, wenn die Dicke klein ist. Auch wenn ein nicht orientiertes kristallisiertes Harz schlechte Transparenz zeigt, zeigt ein orientiertes kristallisiertes Harz im Allgemeinen gute Transparenz. Solch eine monoaxial oder biaxial orientierte Folie ist normalerweise dünn. Auch unter diesem Gesichtspunkt zeigt eine dünne mehrschichtige Struktur in der Regel gute Transparenz.
Somit zeigt die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung sehr gute Transparenz, wenn geeignete Harze gewählt werden, und kann deshalb geeigneterweise für Behälter verwendet werden, die aus einer dünnen mehrschichtigen Folie bestehen und in vielen Fällen gute Transparenz erfordern. Solch eine dünne Folie behält vergleichsweise gute Transparenz bei, selbst wenn sich die Transparenz mit der Zeit verschlechtert.
Die Dicke der mehrschichtigen Folie ist nicht speziell definiert, beträgt aber vorzugsweise 300 μm oder weniger, stärker bevorzugt 250 μm oder weniger, noch stärker bevorzugt, 200 μm, um gute Transparenz beizubehalten. Die Untergrenze für die Dicke ist auch nicht speziell definiert, beträgt aber vorzugsweise 10 μm oder mehr, stärker bevorzugt 20 μm oder mehr, noch stärker bevorzugt 30 μm oder mehr, im Hinblick auf die mechanische Festigkeit als Behälter.
Das Verfahren zur Erzeugung einer solchen mehrschichtigen Folie ist nicht speziell definiert, aber die mehrschichtige Folie kann durch Laminieren einer Schicht der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung mit einer weiteren thermoplastischen Harzschicht mit Techniken, wie Trockenlamination und Coextrusionslamination, erzeugt werden.
Im Fall der Trockenlamination können nicht orientierte Folien, monoaxial orientierte Folien, biaxial orientierte Folien und gewalzte Folien verwendet werden. Von diesen sind eine biaxial orientierte Polypropylenfolie, eine biaxial orientierte Polyethylenterephthalatfolie und eine biaxial orientierte Poly-ε-caprolactamfolie unter Berücksichtigung von Festigkeit, Transparenz und dergleichen geeignet. Die biaxial orientierte Polypropylenfolie ist besonders geeignet, da sie gute Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweist.
Mindestens eine äußere Oberfläche der mehrschichtigen Folie, aus der die Verpackung besteht, ist vorzugsweise mit einer Schicht aus einem heißverschweißbaren Harz bedeckt, um die Verpackung zu verschließen. Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, können als ein solches heißverschweißbares Harz verwendet werden.
Die laminierte Folie kann ferner erneut erhitzt und warmgeformt werden, wie Recken, Walzen, Pantographenstrecken oder Blasfolienstrecken, um die Folie monoaxial oder biaxial zu strecken, wodurch eine orientierte mehrschichtige Folie erhalten wird.
Die so erhaltene mehrschichtige Folie kann zu einer Beutelform verarbeitet werden, die als Verpackung mit einem Material gefüllt werden soll. Eine solche Verpackung ist flexibel und bequem und weist gute Transparenz, Gassperreigenschaften und Sauerstoffabfangleistung auf, so dass sie als Verpackung für insbesondere Nahrungsmittel besonders verwendbar ist.
Dem mehrschichtigen Behälter, der die Schicht der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung und die thermoplastische Polyesterschicht einschließt, wird gute Transparenz verliehen, indem geeignete Harze gewählt werden, und er weist gute Gassperreigenschaften und Sauerstoffabfangleistung auf.
Polyesterharz weist im Allgemeinen gute Transparenz auf. Deshalb wird eine mehrschichtige Struktur mit guter Transparenz erhalten, indem ein Polyesterharz mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung laminiert wird.
Die Form des mehrschichtigen Behälters, der die Schicht der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung und die thermoplastische Polyesterschicht einschließt, ist nicht speziell definiert, kann aber ein beutelförmiger Behälter, ein becherförmiger Behälter oder ein Hohlbehälter sein. Der Hohlbehälter, der mit einem Verfahren einschließlich, aber nicht begrenzt auf Blasformen und Spritzgießen, hergestellt wird, ist vor allen anderen wichtig. In der Praxis ist Blasformen wichtig und insbesondere ein durch Blasformen geformter flaschenförmiger Behälter ist wichtig.
Blasgeformte Flaschen aus einem thermoplastischen Polyesterharz werden nun weit verbreitet als Behälter für Getränke verwendet. Für diese Verwendung sind solche Flaschen erforderlich, die die Bedingungen erfüllen, dass der Inhalt, d. h. ein Getränk, an der Zersetzung gehindert wird und für den Verbraucher klar zu sehen ist. Darüber hinaus müssen die Flaschen, wenn Sauerstoff-empfindliche Getränke, wie Bier, dessen Geschmack sich leicht verschlechtert, verpackt werden sollen, sehr hohe Gassperreigenschaften und Sauerstoffabfangleistung aufweisen. Die Erfüllung dieser Anforderungen ist nicht einfach.
Die blasgeformte mehrschichtige Flasche aus der Schicht der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung und der thermoplastischen Polyesterschicht ist eine optimale Verpackung für die vorstehende Verwendung mit den Vorteilen, dass verhindert wird, dass sich die Qualität des Inhalts verschlechtert, während die Transparenz erhalten bleibt.
Als Polyesterharz, das für den erfindungsgemäßen mehrschichtigen Behälter, der die Schicht aus dem Sauerstoff absorbierenden Harz oder Harzzusammensetzung und die Schicht des thermoplastischen Polyesterharzes einschließt, verwendet wird, werden Kondensationspolymere verwendet, die aromatische Dicarbonsäuren oder Alkylester davon und Diole als Hauptkomponenten einschließen. Insbesondere werden Polyesterharze, die Ethylenterephthalat als Hauptkomponente einschließen, bevorzugt, um den Zweck der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Im Allgemeinen schließt das Polyesterharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine Terephthalsäureeinheit und eine Ethylenglykoleinheit so ein, dass der Gesamtanteil (mol%) dieser Einheiten vorzugsweise 70 mol% oder mehr, stärker bevorzugt 90 mol% oder mehr der Gesamtmolzahl aller Struktureinheiten des Polyesters beträgt. Wenn der Gesamtanteil weniger als 70 mol% beträgt, ist der resultierende Polyester amorph, wodurch sich das Polyesterharz stark zusammenzieht, wenn es heiß in einen Behälter zum Strecken gefüllt wird, was zu schlechter thermischer Beständigkeit und Festigkeit führt. Darüber hinaus neigt das erweichte Harz in der Regel während der Festphasenpolymerisation, die durchgeführt wird, um die im Harz enthaltenen Oligomere zu verringern, zu Klebrigkeit, wodurch die Herstellung erschwert wird.
Das vorstehende Polyesterharz kann erforderlichenfalls eine andere bifunktionelle Verbindungseinheit als die Terephthalsäureeinheit und die Ethylenglykoleinheit in dem Bereich enthalten, der nicht sehr die Verarbeitbarkeit, Festigkeit, thermische Beständigkeit und dergleichen des Harzes beeinträchtigt. Der Anteil (mol%) einer solchen bifunktionellen Verbindungseinheit beträgt vorzugsweise 30 mol% oder weniger, stärker bevorzugt 20 mol% oder weniger, noch stärker bevorzugt 10 mol% oder weniger der Gesamtmolzahl aller Struktureinheiten des Polyesters.
Eine bevorzugte bifunktionelle Verbindungseinheit, die im Harz enthalten sein darf, ist mindestens eine, gewählt aus einer Dicarbonsäureeinheit, einer Dioleinheit und einer Hydroxycarbonsäureeinheit. Solche bifunktionelle Verbindungseinheiten können entweder aliphatische, alicyclische oder aromatische bifunktionelle Verbindungseinheiten sein.
Hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und Transparenz kann der thermoplastische Polyester vorzugsweise eine Ethylenterephthalatkomponente als Hauptkomponente einschließen und einen Schmelzpunkt von 240 bis 250 °C aufweisen.
Wenn der Schmelzpunkt 250 °C übersteigt, ist die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyesterharzes hoch und somit wird die Kristallisation des erhitzten und geschmolzenen Polyesters während des Spritzgießens und Blasformens erleichtert. Die resultierenden Flaschen werden wahrscheinlich weiß und können eine schlechte Transparenz aufweisen. Der Grad der Orientierung durch Recken kann auch verringert werden und eine angestrebte Gestalt der geformten Flaschen kann nicht erhalten werden. Dies engt den Bereich der Bedingungen ein, unter denen gute Produkte hergestellt werden können, was in der Regel die Defektrate bei der Herstellung der Produkte erhöht. Der Schmelzpunkt beträgt stärker bevorzugt 248 °C oder weniger.
Wenn der Schmelzpunkt weniger als 240 °C beträgt, verringert sich die thermische Beständigkeit des mehrschichtigen Behälters. Die Kristallinität des Polyesterharzes verringert sich auch unter das erforderliche Niveau, wodurch der Grad der Orientierung durch Strecken und die mechanische Festigkeit des Polyesterharzes abnehmen. Außerdem muss auf Grund des Absinkens des Schmelzpunkts die Temperatur der Festphasenpolymerisation gesenkt werden. Dies verringert die Reaktionsgeschwindigkeit und verringert so unvorteilhaft die Produktivität des Harzes. Der Schmelzpunkt beträgt stärker bevorzugt 242 °C oder mehr, am stärksten bevorzugt 244 °C oder mehr.
Um das Polyesterharz mit einem Schmelzpunkt im vorstehenden Bereich zu erhalten, sollte das Polyesterharz, das eine Ethylenterephthalatkomponente als Hauptkomponente einschließt, ferner eine geeignete Menge einer copolymerisierten Komponente enthalten. Insbesondere enthält das Polyesterharz vorzugsweise eine copolymerisierte Komponente in einer Menge von 1 bis 6 mol%, stärker bevorzugt 1,5 bis 5 mol%, am stärksten bevorzugt 2 bis 4 mol% der Gesamtmolmenge aller Struktureinheiten des Polyesters.
Das Polyesterharz mit der copolymerisierten Komponente im vorstehenden Bereich kann durch Zugabe von Comonomer zum Herstellungssystem von Polyethylenterephthalat erhalten werden, wobei die Menge an Diethylenglykol, die als Nebenprodukt während der Herstellung erzeugt wird, und die Menge des Comonomers, die in das Harz eingebracht werden soll, berücksichtigt wird. Ein solches Comonomer ist nicht speziell definiert, aber die vorstehend als bifunktionelle Einheiten erwähnten Monomere können verwendet werden. Davon werden Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure bevorzugt.
Von den vorstehenden Monomeren ist Isophthalsäure von Vorteil, da der resultierende copolymerisierte Polyester einen breiten Bereich von Bedingungen bereitstellt, unter denen gute Produkte hergestellt werden können. Dies führt zu guter Verarbeitbarkeit und somit zu einer verringerten Defektrate bei der Herstellung. Dieses Monomer ist auch dahin gehend von Vorteil, dass verhindert wird, dass das Formteil weiß wird, was durch eine unterdrückte Kristallisationsgeschwindigkeit verursacht wird.
Ebenso werden eine 1,4-Cyclohexandimethanoleinheit und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure dahin gehend bevorzugt, dass das resultierende Formteil gute Stoßfestigkeit gegenüber Herunterfallen besitzt.
Naphthalindicarbonsäure wird auch dahin gehend bevorzugt, dass der resultierende Polyester eine hohe Glasübergangstemperatur aufweist und somit der Behälter als das Endprodukt eine verbesserte thermische Beständigkeit aufweist. Ferner kann der Polyester, der Naphthalindicarbonsäure als Copolymerkomponente enthält, ultraviolette Strahlung absorbieren. Dies ist besonders nützlich, wenn der Inhalt gegenüber Abbau durch ultraviolette Strahlung empfindlich ist. Beispielsweise ist dies nützlich, wenn der Inhalt beispielsweise Bier ist, das gegenüber Abbau durch sowohl Oxidation als auch ultraviolette Strahlung empfindlich ist.
Wenn der Behälter, der durch gemeinsames Spritzgießen und Streckblasen hergestellt wurde, zum Schutz des Inhalts vor ultravioletter Strahlung verwendet wird, enthält das thermoplastische Polyesterharz vorzugsweise eine 2,6-Naphthalindicarbonsäurekomponente in einer Menge von 0,5 bis 15 mol%, stärker bevorzugt 1,0 bis 10 mol%, bezogen auf die gesamte Dicarbonsäurekomponente.
Wenn ein Polykondensationskatalysator während der Herstellung des Polyesterharzes verwendet wird, kann ein Katalysator, der normalerweise bei einer solchen Gelegenheit verwendet wird, verwendet werden. Beispiele für einen solchen Katalysator umfassen: Antimonverbindungen, wie Antimontrioxid; Germaniumverbindungen, wie Germaniumdioxid, Germaniumtetraethoxid und Germaniumtetra-n-butoxid; Titanverbindungen, wie Titanmethoxid, Titanethoxid, Titan-n-propoxid, Titanisopropoxid und Titanbutoxid; und Zinnverbindungen, wie Di-n-butylzinndilaurat, Di-n-butylzinnoxid und Dibutylzinndiacetat. Diese Katalysatorverbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen Polykondensationskatalysatoren werden Germaniumverbindungen dahin gehend bevorzugt, dass der resultierende Polyester einen guten Farbton aufweist, während Antimonverbindungen hinsichtlich der Kosten des Katalysators bevorzugt werden. Von den Germaniumverbindungen wird Germaniumdioxid besonders bevorzugt. Von den Antimonverbindungen wird Antimontrioxid besonders bevorzugt. Der Polykondensationskatalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis 0,8 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Dicarbonsäure, zugegeben.
Im Hinblick auf die Formbarkeit werden die Germaniumverbindungen stärker bevorzugt eingesetzt als die Antimonverbindungen. Genauer gesagt ist im Allgemeinen die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyesters, der durch Polymerisation unter Verwendung einer Antimonverbindung erhalten wurde, größer als bei Verwendung einer Germaniumverbindung. Dies bedeutet, dass bei Verwendung einer Antimonverbindung die Kristallisation in der Regel beim Erhitzen während des Spritzgießens oder Blasformens leicht fortschreitet. Die resultierenden Flaschen werden wahrscheinlich weiß und können eine schlechte Transparenz aufweisen. Der Grad der Orientierung durch Recken kann auch verringert werden und eine angestrebte Gestalt der geformten Flaschen kann nicht erhalten werden. Dies engt den Bereich der Bedingungen ein, unter denen gute Produkte hergestellt werden können, was in der Regel die Rate der Herstellung defekter Produkte erhöht.
Wenn das verwendete Polyethylenterephthalat keine copolymerisierte Komponente enthält außer dem Diethylenglykol als Nebenprodukt, ist die Kristallisationsgeschwindigkeit höher im Vergleich zu dem Fall, in dem das Polyethylenterephthalat geringfügig mit einer weiteren copolymerisierten Komponente modifiziert wird. Im ersteren Fall ist deshalb die Wahl des Katalysators besonders wichtig. Wie vorstehend erwähnt wird vorzugsweise eine Germaniumverbindung als Katalysator verwendet.
Das Herstellungsverfahren für das Polyesterharz, das für die thermoplastische Polyesterschicht der mehrschichtigen Blasflasche verwendet wird, ist nicht speziell definiert. Das Polyesterharz kann mit einem normalen Verfahren unter Verwendung von Diol, Dicarbonsäure, dem Polymerisationskatalysator und dergleichen, wie vorstehend beschrieben, hergestellt werden.
Die Herstellung einer Flasche als mehrschichtiger Behälter mit der thermoplastischen Polyesterschicht wird beschrieben werden.
Das Verfahren zur Herstellung eines solchen Behälters ist nicht speziell definiert, aber im Hinblick auf die Produktivität wird gemeinsames Spritzgießen und Blasformen bevorzugt. Beim gemeinsamen Spritzgießen und Blasformen wird eine Vorstufe (Blasrohling) für einen mehrschichtigen Behälter im Allgemeinen durch eine Formmaschine erzeugt, die mit zwei Spritzzylindern ausgerüstet ist. In der Formmaschine wird die einzelne Form zuerst geklammert und ein geschmolzenes Polyesterharz (PES) und eine geschmolzene, erfindungsgemäße, Sauerstoff absorbierende Harzzusammensetzung werden aus den jeweiligen Spritzzylindern alternierend in nicht synchronisierten Abständen oder gleichzeitig durch konzentrische Düsen oder mit einer kombinierten Vorgehensweise in die Form eingespritzt. Das gemeinsame Spritzgießen ergibt auf diese Weise den angestrebten mehrschichtigen Blasrohling. Konkret wird beispielsweise (1) PES für die inneren und äußeren Schichten zuerst eingespritzt und dann wird die Harzzusammensetzung für die dazwischen liegende Schicht gleichzeitig mit dem Einspritzen von PES eingespritzt, wodurch die dazwischen liegende Schicht gleichzeitig mit der Erzeugung der inneren und äußeren Schichten erzeugt wird, so dass sich ein dreischichtiger Behälter mit PES/Harzzusammensetzung/PES ergibt; oder (2) PES für die inneren und äußeren Schichten wird zuerst eingespritzt, dann wird die Harzzusammensetzung gleichzeitig mit dem Einspritzen von PES eingespritzt, so dass eine Schicht gleichzeitig mit der Erzeugung der inneren und äußeren Schichten erzeugt wird, und zum gleichen Zeitpunkt oder danach wird PES für die Kernschicht gleichzeitig mit dem Einspritzen des vorstehenden PES und der Harzzusammensetzung eingespritzt, wodurch die Kernschicht gleichzeitig mit der Erzeugung der vorstehenden Schichten erzeugt wird, so dass sich ein fünfschichtiger Behälter mit PES/Harzzusammensetzung/PES/Harzzusammensetzung/PES ergibt. Auf jeden Fall können alle gewöhnlichen Verfahren zur Herstellung von Blasrohlingen mit Böden, bei denen die Harzzusammensetzungsschicht vollständig von den PES-Schichten eingeschlossen ist, eingesetzt werden. Deshalb erfordert die Herstellung des Blasrohlings keine spezialisierte Ausrüstung. Eine Klebharzschicht kann erforderlichenfalls zwischen die PES-Schicht und die Harzzusammensetzungsschicht eingeschoben werden.
Hinsichtlich der Bedingungen des Spritzgießens, bei dem sich die Blasrohlinge mit Böden ergeben, wird PES wünschenswerterweise bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 330 °C, stärker bevorzugt 270 bis 320 °C, noch stärker bevorzugt 280 bis 310 °C eingespritzt. Wenn die Einspritztemperatur für PES niedriger als 250 °C ist, werden die PES-Pellets nicht genügend aufgeschmolzen und die resultierenden Formteile weisen nicht geschmolzene PES-Pellets (Fischaugen) auf, wodurch sich ihr Aussehen verschlechtert. Außerdem verrringern die vorliegenden, nicht geschmolzenen PES-Pellets die mechanische Festigkeit der Formteile. In einigen extremen Fällen erhöht sich das Schneckendrehmoment für das PES-Einspritzen, wodurch die Formmaschine Fehlfunktionen im Betrieb aufweisen kann. Wenn die Einspritztemperatur für PES 330 °C übersteigt, zersetzt sich PES stark, so dass es ein verringertes Molekulargewicht aufweist, wodurch sich die mechanische Festigkeit der Formteile verringert. Außerdem werden durch die PES-Zersetzung einige Dämpfe von Acetaldehyd und dergleichen abgegeben, wodurch sich die Eigenschaften des Inhalts, der in die Formteile (z. B. Flaschen) gefüllt werden soll, verschlechtern. Darüber hinaus verschmutzen die Oligomere, die aus der PES-Zersetzung stammen, die Form stark und die resultierenden Formteile weisen ein schlechtes Aussehen auf.
Die Sauerstoff absorbierende Harzzusammensetzung wird wünschenswerterweise bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 250 °C, stärker bevorzugt 180 bis 240 °C, noch stärker bevorzugt 190 bis 230 °C eingespritzt. Wenn die Einspritztemperatur für die Harzzusammensetzung niedriger als 170 °C ist, werden die Pellets der Harzzusammensetzung nicht genügend aufgeschmolzen und die resultierenden Formteile weisen nicht geschmolzene Pelletfragmente (Fischaugen) auf, wodurch sich ihr Aussehen verschlechtert. In einigen extremen Fällen erhöht sich das Schneckendrehmoment für das Einspritzen der Harzzusammensetzung, wodurch die Formmaschine Fehlfunktionen im Betrieb aufweisen kann. Wenn die Einspritztemperatur für die Harzzusammensetzung 250 °C übersteigt, schreitet die Oxidation des thermoplastischen Harzes (a) fort, wodurch sich die Sauerstoffabsorptionsleistung der Harzzusammensetzung verringert, wodurch in der Regel die Gassperreigenschaften und die Sauerstoffabfangleistung verringert werden. Außerdem sind die Formteile unvorteilhaft verfärbt und enthalten gelierte Materialien, wodurch das Aussehen der resultierenden Formteile schlecht ist. Darüber hinaus ist der Fluss der einzuspritzenden Harzzusammensetzung von Dämpfen gestört oder blockiert, die durch Zersetzung der Harzzusammensetzung und durch die gelierten Materialien erzeugt werden, wodurch die Schicht der Harzzusammensetzung defekte Bereiche aufweist. In einigen extremen Fällen machen es die gelierten Materialien unmöglich, den Spritzgießvorgang fortzusetzen. Um das Fortschreiten der Oxidation des thermoplastischen Harzes (a) während des Schmelzens zu unterdrücken, kann der Einfülltrichter vorzugsweise mit Stickstoff abgedichtet werden.
Die erfindungsgemäße, Sauerstoff absorbierende Harzzusammensetzung kann zuerst zu Pellets geformt werden, indem das thermoplastische Harz (a) und gegebenenfalls das Gassperrharz (b), das Übergangsmetallsalz (c) und dergleichen schmelzgemischt werden, und dann können die Pellets der Formmaschine zugeführt werden. In einer anderen Ausführungsform können die jeweiligen Materialien trocken vermischt werden, und dann kann die Trockenmischung der Formmaschine zugeführt werden.
Die Temperatur der heißen Einspritzkanalteile, durch die PES und die Harzzusammensetzung fließen, um in die Form eingespritzt zu werden, liegt wünschenswerterweise im Bereich von 220 bis 300 °C, stärker bevorzugt 240 bis 280 °C, noch stärker bevorzugt 250 bis 270 °C.
Wenn die Temperatur der heißen Einspritzkanalteile niederiger als 220 °C ist, kristallisiert PES und wird in den heißen Einspritzkanalteilen fest. Ist das der Fall, wird der Formvorgang schwierig. Wenn die Temperatur der heißen Einspritzkanalteile 300 °C übersteigt, schreitet die Oxidation der Harzzusammensetzung fort, wodurch sich die Sauerstoffabsorptionsleistung der Harzzusammensetzung verringert, wodurch in der Regel die Gassperreigenschaften und die Sauerstoffabfangleistung verringert werden. Außerdem sind die Formteile unvorteilhaft verfärbt und enthalten gelierte Materialien, wodurch das Aussehen der resultierenden Formteile schlecht ist. Darüber hinaus ist der Fluss der einzuspritzenden Harzzusammensetzung von Dämpfen blockiert, die durch Zersetzung der Harzzusammensetzung und durch die gelierten Materialien erzeugt werden, wodurch die Schicht der Harzzusammensetzung defekte Bereiche aufweist. In einigen extremen Fällen machen es die gelierten Materialien unmöglich, den Spritzgießvorgang fortzusetzen.
Um gute Beständigkeit gegen Schichtentrennung und gutes Aussehen der mehrschichtigen Behälter sicherzustellen, die aus den Blasrohlingen mit Böden durch Streckblasformen erhalten werden sollen, ist es wichtig, dass die Kristallisation von PES und Gassperrharz (b) so stark wie möglich im vorstehenden Spritzgießstadium minimiert wird. In diesem Zustand können die Blasrohlinge einheitlich zu guten Formteilen mit guter Beständigkeit gegen Schichtentrennung, Transparenz und Formerhaltung gereckt werden. Um die Kristallisation von PES und Gassperrharz (b) in den Blasrohlingen zu minimieren, fällt die Formtemperatur wünschenswerterweise in den Bereich von 0 bis 70 °C, stärker bevorzugt 5 bis 50 °C, noch stärker bevorzugt 10 bis 30 °C. Wenn die Formtemperatur niedriger als 0 °C ist, verschlechtert der Tau, der sich um die Form bildet, das Aussehen der Blasrohlinge, aus denen keine guten Formteile erhalten werden. Wenn die Formtemperatur 70 °C übersteigt, wird die Kristallisation von PES und Gassperrharz (b) gefördert. Als Ergebnis können die Blasrohlinge nicht einheitlich gereckt werden, und die Beständigkeit gegen Schichtentrennung der Formteile, die daraus durch Streckblasformen erhalten werden sollen, ist gering. Außerdem ist es schwierig, Formteile der angestrebten Gestalt zu erhalten. Darüber hinaus verringert die PES-Kristallisation die Transparenz der Formteile.
Die Gesamtdicke des Blasrohlings liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5 mm, und die Gesamtdicke der Sauerstoff absorbierenden Harzzusammensetzungsschichten liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 500 μm.
Der so hergestellte mehrschichtige Blasrohling wird direkt in seinem Hochtemperatur-Zustand oder nachdem er mittels einer Heizvorrichtung, wie ein Blockheizgerät, ein Infrarotheizer oder dergleichen, wieder auf die Temperatur im Bereich von 75 bis 150 °C erhitzt wurde, zur nächsten Streckblas-Stufe übergeführt. In der Streckblas-Stufe wird der Blasrohling ein- bis fünffach in Maschinenrichtung gereckt und danach auf das ein- bis vierfache mit Druckluft oder dergleichen zu einem mehrschichtigen streckgeblasenen Polyesterbehälter mit den Schichten von PES und Sauerstoff absorbierender Harzzusammensetzung, die monoaxial oder biaxial orientiert sind, aufgeblasen.
Wenn bei der vorstehenden Stufe die Temperatur, auf die der mehrschichtige Blasrohling erhitzt wird, zu hoch ist, kristallisiert der Polyester leicht, wodurch der streckgeblasene Behälter weiß wird und sein Aussehen schlecht wird. Außerdem erhöht sich die Schichtentrennung des streckgeblasenen Behälters in ungünstiger Weise. Wenn die Temperatur, auf die der mehrschichtige Blasrohling erhitzt wird, zu niedrig ist, bildet der Polyester Haarrisse, so dass er perlmuttartig ist, wodurch sich die Transparenz des resultierenden Behälters verringert. Aus diesen Gründen fällt die Temperatur, auf die der mehrschichtige Blasrohling erhitzt wird, vorzugsweise in den Bereich von 85 bis 140 °C, stärker bevorzugt 90 bis 130 °C, noch stärker bevorzugt 95 bis 120 °C.
Die Gesamtdicke des Körpers des streckgeblasenen Behälters der vorliegenden Erfindung fällt im Allgemeinen in den Bereich von 100 bis 2000 μm, vorzugsweise 150 bis 1000 μm, und kann in Abhängigkeit von der Verwendung des Behälters variieren. In diesem Teil des Behälters liegt die Gesamtdicke der Sauerstoff absorbierenden Harzzusammensetzungsschicht vorzugsweise im Bereich von 2 bis 200 μm, stärker bevorzugt 5 bis 100 μm.
So werden die mehrschichtigen Behälter erhalten, die die Schicht des thermoplastischen Harzer oder Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und die thermoplastische Polyesterharzschicht einschließen. Den Behältern wird gute Transparenz verliehen, indem die Zusammensetzungen für die Behälter geeignet hergestellt werden. Die Behälter weisen auch ausgezeichnete Gassperreigenschaften und Sauerstoffabfangleistung auf. Die Behälter sind deshalb geeignet, um Materialien zu verpacken, die empfindlich gegenüber dem Abbau in Gegenwart von Sauerstoff sind, wie Nahrungsmittel und Medikamente. Insbesondere können sie am geeignetsten als Behälter für Getränke, wie Bier, verwendet werden.
Beispiele
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher mittels Beispielen beschrieben. In den folgenden Beispielen wurden die Proben auf die folgende Weise analysiert und bewertet.
(1) Styrolgehalt, Gehalt an der Struktureinheit der Formel (I) (Vinylbindungsgehalt) und Gehalt an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des thermoplastischen Harzes (a)
Mit dem thermoplastischen Harz (a) wurde ein ¹H-NMR (kernmagnetische Resonanz) durchgeführt, wodurch NMR-Spektren mit Deuterochloroform als Lösungsmittel erhalten wurden, wobei ein Modell JNM-GX-500 (von JEOL Ltd.) verwendet wurde, um die Struktur des Harzes zu identifizieren und die vorstehenden Gehalte zu berechnen.
Wie hier verwendet bezieht sich der Styrolgehalt auf die Menge (mol%) an Styroleinheiten, die in allen Monomereinheiten enthalten sind, aus denen das Harz besteht. Der Gehalt an der Struktureinheit der Formel (I) (Vinylbindungsgehalt) bezieht sich auf den Anteil (%) der Struktureinheit der Formel (n (das heißt, den Anteil der Einheiten, die Vinylbindungen erzeugen) in allen Dienmonomereinheiten, die in einem Dienblock vorliegen. Der Gehalt an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen wurde erhalten, indem die Molmenge (eq/g) der Doppelbindungen, die in 1 g Harz enthalten sind, berechnet wurde.
(2) Schmelzindex
Dieser wurde mit einem Schmelzindexmessgerät L244 (von Takara Industry) gemessen. Konkret wurden Chips der Harzprobe (oder Harzzusammensetzung) in einen Zylinder mit einem Innendurchmesser von 9,55 mm und einer Länge von 162 mm gefüllt und darin bei 210 °C geschmolzen. Mit einem Kolben, der ein Gewicht von 2.160 g und einen Durchmesser von 9,48 mm hatte, wurde gleichmäßig eine Last auf die geschmolzene Harzprobe ausgeübt, wodurch das Harz aus dem Zylinder durch eine Mitteldüse mit einem Durchmesser von 2,1 mm extrudiert wurde. Die Fließgeschwindigkeit (g/10 min) des extrudierten Harzes, d. h. der Schmelzindex, wurde gemessen.
(3) Brechungsindex des Harzes
Das zu messende Harz wurde extrudiert, um nicht orientierte Folien mit einer Dicke von 20 μm zu erhalten. Der Brechungsindex der resultierenden Folien wurde mittels eines Abbe-Refraktometers (Modell 4T von Atago Co., Ltd., Lampe SL-Na-1 von Toshiba Corp.) gemessen. Die Temperatur des extrudierten Harzes betrug 210 °C, wenn das Harz EVOH war, 260 °C, wenn das Harz Polyamid war, 160 °C, wenn das Harz Polyvinylchlorid war, und 200 °C, wenn das Harz Polyacrylnitril war.
(4) Trübungswert
Das zu messende Harz oder Harzzusammensetzung wurde extrudiert, um nicht orientierte Folien mit einer Dicke von 20 μm zu erhalten. Der innere Trübungswert der resultierenden Folien wurde mittels eines Poic-Integrierkugel-Lichtdurchlässigkeits/Gesamtreflexions-Messgerät (Modell HR-100 von Murakami Color Technology Laboratories) gemäß ASTM D1003-61 gemessen. Mit mehrschichtigen Folien wurde die vorstehende Messung auch durchgeführt. Was mehrschichtige Flaschen betrifft, so wurde der Flaschenkörper an seiner Mitte entlang des Umfangs in vier Teile geteilt. Die inneren Trübungswerte der jeweiligen vier Teile wurden gemessen und gemittelt, um den resultierenden Mittelwert als den Trübungswert der Flasche zu bestimmen.
(5) tan δ-Primärdispersionsspitzentemperatur im Block, der sich von der Dienverbindung des Harzes ableitet
Das zu messende Harz oder Harzzusammensetzung wurde extrudiert, um nicht orientierte Folien mit einer Dicke von 20 μm zu erhalten. Die resultierenden Folien wurden verwendet, um die tan δ-Primärdispersionsspitzentemperatur in einem Block, der sich von der Dienverbindung des Harzes ableitet, unter Verwendung von DVE RHEOSPECTOLER DVE-V4 (von Rheology Co., Ltd.) unter den Bedingungen einer Frequenz von 11 Hz, einer Auslenkungsamplitude von 10 μm, einem Spannbackenabstand von 20 mm, einer Breite von 5 mm, einem Messtemperaturbereich von –150 bis 150 °C und einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 3 °C/min zu messen.
(6) Ethylengehalt und Verseifungsgrad des Polyvinylalkoholharzes (b1)
Der Ethylengehalt und der Verseifungsgrad des Polyvinylalkoholharzes (b1) wurden aus ¹H-NMR- (kernmagnetische Resonanz) Spektren mit Deuterodimethylsulfoxid als Lösungsmittel unter Verwendung von Modell JNM-GX-500 (von JEOL Ltd.) erhalten.
(7) Gehalte an Struktureinheiten des Polyesters
Die Gehalte an den jeweiligen Struktureinheiten des Polyesters wurden aus ¹H-NMR-(kernmagnetische Resonanz) Spektren mit Deuterotrifluoressigsäure als Lösungsmittel unter Verwendung von Modell JNM-GX500 (von JEOL Ltd.) erhalten.
(8) Gehalt an Phosphorsäureresten des Polyvinylalkoholharzes (b1)
Der Gehalt an Phosphorsäureresten wurde, ausgedrückt als Phosphorsäureionen (PO₄ ^3–), mit dem folgenden Verfahren gemessen. 10 g einer trockenen Probe des Polyvinylalkoholharzes wurden in 50 ml 0,01N Salzsäure gegeben und sechs Stunden bei 95 °C gerührt. Die resultierende wässrige Lösung wurde mittels Ionenchromatographie quantitativ analysiert, um den Gehalt an Phosphorsäureionen zu bestimmen. Als Säule für die Chromatographie wurde CIS-A23 (von Yokogawa Electric Corp.) verwendet. Als Eluent wurde eine wässrige Lösung verwendet, die 2,5 mM Natriumcarbonat und 1,0 mM Natriumhydrogencarbonat enthielt. Die Quantifizierung beruhte auf der Eichkurve wässriger Lösungen von Phosphorsäure.
(9) Gehalt an Na-, K- und Mg-Ionen des Polyvinylalkoholharzes (b1)
10 g trockene Chipsproben wurden in 50 ml 0,01N Salzsäure gegeben und sechs Stunden bei 95 °C gerührt. Die resultierende wässrige Lösung wurde mittels Ionenchromatographie quantitativ analysiert, um den Gehalt an Na-, K- und Mg-Ionen zu bestimmen. Als Säule für die Chromatographie wurde ICS-C25 (von Yokogawa Electric Corp.) verwendet. Als Eluent wurde eine wässrige Lösung verwendet, die 5,0 mM Weinsäure und 1,0 mM 2,6-Pyridindicarbonsäure enthielt. Die Quantifizierung beruhte auf Eichkurven von wässrigen Lösungen von Natriumchlorid, wässrigen Lösungen von Kaliumchlorid bzw. wässrigen Lösungen von Magnesiumchlorid. Aus den so erhaltenen Gehalten an Na-Ion, K-Ion und Mg-Ion wurden der Alkalimetallsalzgehalt und der Erdalkalimetallgehalt der trockenen Chips abgeleitet, ausgedrückt als Metall.
(10) Sauerstoffabsorptionsrate
(10-1) Sauerstoffabsorptionsrate der Harzzusammensetzung (1)
Die Sauerstoff absorbierende Harzzusammensetzung wurde extrudiert, um Folien mit einer Dicke von 20 μm zu erhalten. Eine Fläche von 0,01 m² der resultierenden einschichtigen Folie (0,1 m × 0,1 m; Oberfläche: 0,02 m²) wurde genau entnommen, eine Stunde nach der Folienerzeugung gewalzt und in einen 260 ml Glasbehälter gegeben, der mit Luft von 20 °C und 65% RH, die Sauerstoff und Stickstoff im Volumenverhältnis 21:79 enthielt, gefüllt war. Die Öffnung des Glasbehälters wurde dann mit einem mehrschichtigen Bahnenmaterial, das eine Aluminiumschicht einschloss, unter Verwendung von Epoxidharz versiegelt und bei 20 °C stehen gelassen. Aus der Luft im Inneren des Behälters wurde nach dem Versiegeln periodisch mit einer Spritze Proben entnommen, um die Sauerstoffkonzentration der Luft durch Gaschromatographie zu messen. Ein kleines Loch, das sich bei der Probenentnahme durch das mehrschichtige Bahnenmaterial bildete, wurde jedes Mal, wenn sich das Loch bildete, mit dem Epoxidharz versiegelt. Die Menge der Sauerstoffentnahme wurde aus dem Volumenverhältnis von Sauerstoff zu Stickstoff in der Luft, gemessen durch Gaschromatographie, berechnet, um so die Sauerstoffabsorptionsmenge der Harzzusammensetzung zu jedem Messzeitpunkt zu erhalten. Aus der graphischen Wiedergabe der Ergebnisse wurde die Sauerstoffabsorptionsrate (ml/m²·Tag) der Harzzusammensetzung zu dem Zeitpunkt bestimmt, an dem die höchste Rate beobachtet wurde. Dieses Berechnungsverfahren wurde in Beispiel 1 eingesetzt.
(10-2) Sauerstoffabsorptionsrate der Harzzusammensetzung (2)
Die Harzzusammensetzung wurde extrudiert, um Folien mit einer Dicke von 20 μm zu erhalten. Eine Fläche von 0,9 m² der resultierenden einschichtigen Folie (0,2 m × 4,5 m; Oberfläche: 1,8 m²) wurde fünf Stunden nach der Folienerzeugung gewalzt und in einen 375 ml Erlenmeyerkolben gegeben, der mit Luft von 20 °C und 65% RH, die Sauerstoff und Stickstoff im Volumenverhältnis 21:79 enthielt, gefüllt war. Die Öffnung des Kolbens wurde dann mit einem mehrschichtigen Bahnenmaterial, das eine Aluminiumschicht einschloss, unter Verwendung von Epoxidharz versiegelt und bei 20 °C stehen gelassen. Aus der Luft im Inneren des Behälters wurde 48 Stunden, 96 Stunden und 192 Stunden nach dem Versiegeln mit einer Spritze Proben entnommen, um die Sauerstoffkonzentration der Luft durch Gaschromatographie zu messen. Ein kleines Loch, das sich bei der Probenentnahme durch das mehrschichtige Bahnenmaterail bildete, wurde jedes Mal, wenn sich das Loch bildete, mit dem Epoxidharz versiegelt. Die Menge der Sauerstoffentnahme (d. h. die Sauerstoffabsorptionsmenge) wurde aus dem Volumenverhältnis von Sauerstoff zu Stickstoff in der Luft, gemessen durch Gaschromatographie, berechnet. Die Sauerstoffabsorptionsrate (ml/m²·Tag) der Harzzusammensetzung wurde bestimmt, indem die Menge der Sauerstoffabnahme für sechs Tage von Tag 2 bis Tag 8 durch die Anzahl der Tage und die Oberfläche geteilt wurde. Dieses Berechnungsverfahren wurde in den Beispielen 2 bis 8 und Vergleichsbeispiel 1 eingesetzt.
(11) Sauerstoff-Durchlässigkeitsrate des Gassperrharzes (b)
Das Gassperrharz (b) wurde extrudiert, um nicht orientierte Folien mit einer Dicke von 20 μm zu erhalten. Die resultierenden Folien wurden in Temperatur und Feuchtigkeit auf 20 °C und 65% RH eingestellt, um die Sauerstoff-Durchlässigkeitsrate unter Verwendung eines Messgeräts für die Sauerstoffdurchgangsmenge (OX-TRAN-10/50A von Modern Control Corp.) zu messen. Die Temperatur des extrudierten Harzes betrug 210 °C, wenn das Harz EVOH war, 260 °C, wenn das Harz Polyamid war, 160 °C, wenn das Harz Polyvinylchlorid war, und 200 °C, wenn das Harz Polyacrylnitril war.
(12) Grenzviskosität des Polyesters
Eine Probenfolienschicht wurde aus der Polyesterschicht des Körpers eines mehrschichtigen Behälters entnommen und in einem 1/1 (nach Gewicht) Lösungsmittelgemisch aus Phenol und Tetrachlorethan gelöst. Die Viskosität der resultierenden Lösung wurde bei 30 °C unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskometers (Modell HRK-3 von Hayashi Seisakusho) gemessen.
(13) Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt des Polyesters
Eine Probenfolienschicht wurde aus der Polyesterschicht des Körpers eines mehrschichtigen Behälters entnommen und die Messung wurde gemäß JIS K7121 durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) Modell RDC220/SSC5200H (von Seiko Electronics Industry) durchgeführt. Genauer gesagt wurde die Probe fünf Minuten bei 280 °C gehalten, mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 100 °C/min auf 30 °C abgekühlt, fünf Minuten bei der Temperatur gehalten und dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 °C/min erhitzt. Mit dem vorstehenden Erhitzungszyklus wurden die Glasübergangstemperatur und der Schmelzpunkt erhalten. Zur Temperaturkalibrierung wurden Indium und Blei verwendet. Die Glasübergangstemperatur, auf die hier Bezug genommen wird, gibt die Mittenglasübergangstemperatur (Tmg) gemäß JIS K7121 an und der Schmelzpunkt, auf den hier Bezug genommen wird, gibt die Spitzenschmelztemperatur (Tpm) gemäß desselben an.
(14) Sauerstoffdurchgangsmenge der mehrschichtigen Folie (1)
Die Sauerstoffdurchgangsmenge einer mehrschichtigen Folie wurde in einer Atmosphäre mit eingestellter Temperatur und Feuchtigkeit von 20 °C und 85% RH unter Verwendung eines Messgeräts für die Sauerstoffdurchgangsmenge (OX-TRAN-10/50A von Modern Control Corp.) gemessen. Die mehrschichtige Folie wurde so in das Gerät gelegt, dass die Schichten der Folie in der Reihenfolge [orientierte Polypropylenfolienschicht/Urethan-Klebstoffschicht/Sauerstoffsperrfolienschicht/Urethan-Klebstoffschicht/Sauerstoff abfangende Folienschicht/Urethan-Klebstoffschicht/orientierte Polypropylenfolienschicht] von der Seite der Sauerstoffzufuhrzelle zur Stickstoffzufuhrzelle hin lagen. Die Messung wurde periodisch, 24 Stunden nach der Folienherstellung beginnend, während 720 Stunden durchgeführt. Dieses Verfahren wurde in Beispiel 1 eingesetzt.
(15) Sauerstoffdurchgangsmenge der mehrschichtigen Folie (2)
Eine mehrschichtige Folie, die die Harzzusammensetzungsschicht und die orientierte Polypropylenfolie einschloss, wurde verwendet. Die Sauerstoffdurchgangsmenge dieser Folie wurde in einer Atmosphäre mit eingestellter Temperatur und Feuchtigkeit von 20 °C und 85% RH unter Verwendung des Messgeräts für die Sauerstoffdurchgangsmenge (OX-TRAN-10/50A von Modern Control Corp.) gemessen. Die Messung wurde periodisch, 24 Stunden nach der Folienherstellung beginnend, während 300 Stunden durchgeführt. Dieses Verfahren wurde in den Beispielen 2 bis 8 und Vergleichsbeispiel 1 eingesetzt.
(16) Sauerstoffabsorptionsmenge des mehrschichtigem Behälters
Ein Beutel aus einer mehrschichtigen Folie wurde mit 300 ml Luft von 20 °C und 65% RH gefüllt, die Sauerstoff und Stickstoff im Volumenverhältnis von 21:79 enthielt. Der Beutel wurde versiegelt und bei 20 °C stehen gelassen. Aus der Luft wurde nach dem Versiegeln periodisch mit einer Spritze Proben entnommen, um die Sauerstoffkonzentration der Luft durch Gaschromatographie zu messen. Ein kleines Loch, das sich bei der Probenentnahme durch eine mehrschichtige Folie bildete, wurde jedes Mal, wenn sich das Loch bildete, mit einem Epoxidharz versiegelt. Die Menge der Sauerstoffabnahme wurde aus dem Volumenverhältnis von Sauerstoff zu Stickstoff in der Luft, gemessen durch Gaschromatographie, berechnet, um die Sauerstoffabsorptionsrate zu bestimmen.
(17) Sauerstoffdurchgangsmenge des mehrschichtigem Behälters
Die Sauerstoffdurchgangsmenge einer geformten Flasche selbst wurde zehn Tage nach dem Formen mit dem folgenden Verfahren gemessen. Die Flasche wurde 10 Tage in einer Luftatmosphäre von 20 °C und 65% RH an der Außenseite der Flasche und in einer Luftatmosphäre von 20 °C und 100% RH an deren Innenseite gelagert. Nach der Lagerung wurde die Flasche unter Verwendung des Messgeräts für die Sauerstoffdurchgangsmenge (OX-TRAN-10/50A von Modern Control Corp.) gemessen, um die Sauerstoffdurchgangsmenge pro Behälter (ml/Behälter·Tag·atm) zu erhalten. Danach wurde die Flasche drei Monate in einer Luftatmosphäre von 20 °C und 65% RH an der Außenseite der Flasche und in einer Stickstoffatmosphäre von 20 °C und 100% RH an deren Innenseite gelagert. Nach der Lagerung wurde die Flasche wieder auf die Sauerstoffdurchgangsmenge pro Behälter (ml/Behälter·Tag·atm) hin gemessen.
Beispiel 1
Das thermoplastische Harz (a), das ein Antioxidans enthielt, wurde auf die folgende Weise hergestellt.
In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven, der mit trockenem Stickstoff gespült worden war, wurden 600 Volumenteile Cyclohexan, 0,16 Volumenteile N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und 0,094 Volumenteile n-BuLi als Initiator gegeben. Nachdem die Temperatur auf 50 °C erhöht worden war, wurden dem Autoklaven 4,25 Volumenteile Styrolmonomer zugeführt, die 1,5 Stunden polymerisiert wurden. Nachdem die Temperatur auf 30 °C gesenkt worden war, wurden dem Autoklaven 120 Volumenteile Isopren zugeführt, die 2,5 Stunden polymerisiert wurden. Die Temperatur wurde wieder auf 50 °C erhöht und 4,25 Volumenteile Styrolmonomer wurden zugeführt, die 1,5 Stunden polymerisiert wurden.
Zum resultierenden Reaktionsgemisch wurden 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat und Pentaerythrittetrakis(3-laurylthiopropionat) als Antioxidans in einer Menge von jeweils 0,15 phr, bezogen auf das Gesamtgewicht von Styrol und Isopren, zugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde in Methanol gegossen, so dass das ternäre Blockcopolymer ausfällen konnte. Der Niederschlag wurde getrocknet, wodurch das thermoplastisches Harz (a), das ein Antioxidans enthält, erhalten wurde.
Das so erhaltene ternäre Blockcopolymer hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 85000. Das Molekulargewicht jedes Styrolblocks des Copolymers betrug 8500 und der Styrolgehalt davon betrug 14 mol%. Was den Isoprenblock angeht, so betrug der Vinylbindungsgehalt 55% und der Gehalt an der Struktureinheit der Formel (I) betrug 55%. Der Gehalt an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im ternären Blockcopolymer betrug 0,014 eq/g und der Schmelzindex betrug 7,7 g/10 min. Das Harz schloss 0,12 Gew.% 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat und 0,12 Gew.% Pentaerythrittetrakis(3-laurylthiopropionat) ein.
Der Brechungsindex und Trübungswert des resultierenden thermoplastischen Harzes (a), das ein Antioxidans enthält, wurden gemessen und die Ergebnisse waren 1,531 bzw. 1,0%.
Die tan δ-Primärdispersionsspitzentemperatur in einem Block, der sich von der Dienverbindung des Harzes ableitet, wurde gemessen und mit –3 °C bestimmt.
100 Gewichtsteile des vorstehenden thermoplastischen Harzes und 0,8484 Gewichtsteile Cobalt(II)stearat (0,0800 Gewichtsteile, ausgedrückt als Cobaltatome) wurden trocken vermischt und der Blend wurde unter Verwendung eines 30 mm Durchm. biaxialen Extruders (TEX-30SS-30CRW-2V von The Japan Steel Works, Ltd.) unter den Bedingungen einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 300 Upm und einer extrudierten Harzmenge von 25 kg/Stunde bei 210 °C extrudiert und pelletiert. Die Pellets wurden 16 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch die Sauerstoff absorbierende Harzzusammensetzung erhalten wurde. Der Schmelzindex der Harzzusammensetzung betrug 7,1 g/10 min (210 °C, 2160 g Last).
Die vorstehende Harzzusammensetzung wurde bei 210 °C extrudiert, um eine Folie mit einer Dicke von 20 μm zu erhalten. Der innere Trübungswert der Folie wurde gemessen und mit 0,5% bestimmt. Die Sauerstoffabsorptionsmenge der Folie wurde mit dem vorstehend unter Punkt (10-1) beschriebenen Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in 1 aufgeführt. Aus dem erhaltenen Diagramm wurde die Sauerstoffabsorptionsrate der Harzzusammensetzung zu 95 ml/m²·Tag bestimmt.
Eine Laminatfolie wurde aus der Folie (Sauerstoff absorbierende Folie) aus der vorstehenden Harzzusammensetzung auf die folgende Weise hergestellt. Eine orientierte Polypropylenfolie mit einer Dicke von 20 μm (OP-#20 U-1 von Tohcello Co., Ltd.) wurde mit der Sauerstoff absorbierenden Folie mit Hilfe eines Urethanklebstoffs laminiert (eine gemischte Toluol/Methylethylketon-Lösung (Gewichtsverhältnis 1:1) eines Klebstoffs (AD335A von Toyo Morton Ltd.) und eines Härters (Cat-10 von Toyo Morton Ltd.)). Auf die andere Oberfläche der Sauerstoff absorbierenden Folie wurden eine Sauerstoffsperrfolie mit einer Dicke von 15 μm (EVAL-Folie EF-F#15 von Kuraray Co., Ltd.) und eine orientierte Polypropylenfolie mit einer Dicke von 20 μm (OP-#20 U-1 von Tohcello Co., Ltd.) in dieser Reihenfolge mit demselben Urethanklebstoff laminiert. Auf diese Weise wurde eine mehrschichtige Folie mit einer Struktur von orientierte Polypropylenfolienschicht/Urethanklebstoffschicht/Sauerstoffsperrfolienschicht/Urethanklebstoffschicht/-Sauerstoff absorbierende Folienschicht/Urethanklebstoffschicht/orientierte Polypropylenfolienschicht erhalten. Die Trübung dieser mehrschichtigen Folie betrug 2,7%. Die Sauerstoffdurchgangsmenge der mehrschichtigen Folie wurde periodisch gemessen und die in 2 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.
Ein 30 cm × 30 cm Beutel wurde hergestellt, indem zwei der vorstehenden mehrschichtigen Folien laminiert und miteinander heißverschweißt wurden, so dass die Sauerstoffsperrfolienschicht näher an der Außenseite liegt und die Sauerstoff absorbierende Folienschicht näher an der Innenseite beim Inhalt liegt. Die Sauerstoffabsorptionsmenge des resultierenden Beutels wurde gemessen und die in 3 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.
Beispiel 2
Das thermoplastische Harz (a), das ein Antioxidans enthält, wurde in im Wesentlichen derselben Weise wie das in Beispiel 1 hergestellt. EVOH, eines der Polyvinylalkoholharze (b1), wurde als Gassperrharz (b) verwendet. EVOH wies einen Ethylengehalt von 32 mol%, einen Verseifungsgrad von 99,5% und einen Schmelzindex (210 °C, 2160 g Last) von 8,4 g/10 min. auf. Der Gehalt an Phosphorsäureresten und die Gehalte an Na-, K- und Mg-Ionen des EVOH wurden gemessen und die Ergebnisse waren 100 ppm, 20 ppm, 60 ppm bzw. 20 ppm. Der Brechungsindex des EVOH wurde gemessen und mit 1,533 bestimmt. Die Sauerstoff-Durchlässigkeitsrate des EVOH betrug 0,4 ml·20 μm/m²·Tag·atm.
5 Gewichtsteile des vorstehenden thermoplastischen Harzes (a), 95 Gewichtsteile EVOH und 0,2121 Gewichtsteile Cobalt(II)stearat (0,0200 Gewichtsteile, ausgedrückt als Cobaltatome) wurden trocken vermischt und der Blend wurde unter Verwendung eines 30 mm Durchm. biaxialen Extruders (TEX-30SS-30CRW-2V von The Japan Steel Works, Ltd.) unter den Bedingungen einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 300 Upm und einer extrudierten Harzmenge von 25 kg/Stunde bei 210 °C extrudiert und pelletiert. Die Pellets wurden 16 Stunden bei 30 °C unter Druck getrocknet, wodurch Harzzusammensetzungspellets erhalten wurden. Der Schmelzindex der Harzzusammensetzung betrug 9,5 g/10 min (210 °C, 2160 g Last). Die Schnittfläche des resultierenden Harzzusammensetzungspellets wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet und es wurde festgestellt, dass Teilchen von etwa 1 μm Durchm. des ternären Blockcopolymers als dem thermoplastischen Harz (a) in einer Matrix aus EVOH dispergiert waren.
Die resultierende Harzzusammensetzung wurde bei 210 °C extrudiert, um eine Folie mit einer Dicke von 20 μm zu erhalten. Die innere Trübung der resultierenden einschichtigen Folie betrug 1,0%. Die Sauerstoffabsorptionsmenge der Folie wurde gemessen und die in 4 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Die Sauerstoffabsorptionsrate der Harzzusammensetzung wurde aus den Messergebnissen nach zwei Tagen (48 Stunden) und acht Tagen (192 Stunden) (gemäß dem vorstehend unter Punkt (10-2) beschriebenen Verfahren) berechnet und zu 0,498 ml/m²·Tag bestimmt.
Orientierte Polypropylenfolien mit jeweils einer Dicke von 20 μm (OP-#20 U-1 von Tohcello Co., Ltd.) wurden auf beide Oberflächen der vorstehenden Folie aus der Harzzusammensetzung mit Hilfe eines Urethanklebstoffs (eine gemischte Toluol/Methylethylketon-Lösung (Gewichtsverhältnis 1:1) eines Klebstoffs (AD335A von Toyo Morton Ltd.) und eines Härters (Cat-10 von Toyo Morton Ltd.)) laminiert, wodurch eine mehrschichtige Folie erhalten wurde. Die Trübung dieser mehrschichtigen Folie betrug 2,3%. Die Sauerstoffdurchgangsmenge der mehrschichtigen Folie wurde periodisch gemessen und die in 5 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.
Die vorstehende Harzzusammensetzung wurde dann zusammen mit einem nachstehend beschriebenen thermoplastischen Polyesterharz gemeinsam spritzgegossen und blasgeformt, wodurch eine mehrschichtige Blasflasche hergestellt wurde.
Das thermoplastische Polyesterharz wurde unter Verwendung von Germaniumdioxid als Polymerisationskatalysator hergestellt. Die Gehalte an den jeweiligen Struktureinheiten des Polyesterharzes (PES) wurden mittels NMR gemessen. Als Ergebnis betrugen die Gehalte an der Terephthalsäureeinheit, der Ethylenglykoleinheit bzw. der Diethylenglykoleinheit 50,0 mol%, 48,9 mol% bzw. 1,1 mol%.
Die Grenzviskosität, der Schmelzpunkt bzw. die Glasübergangstemperatur betrugen 0,83 dl/g, 252 °C bzw. 80 °C.
Das gemeinsame Spritzgießen und Blasformen wurde unter Verwendung einer Maschine zum gemeinsamen Spritzgießen und Streckblasformen (Modell ASB-50HT von Nissei ASB; für zwei Formen jeweils 750 ml) durchgeführt, wodurch ein dreischichtiger Blasrohling aus 2 Harzen mit PES/Harzzusammensetzung/PES erhalten wurde. Bei diesem gemeinsamen Spritzgießen und Blasformen betrugen die Temperaturen 290 °C in der PES-Einspritzzone, 220 °C in der Einspritzzone für die thermoplastische Harzzusammensetzung, 260 °C im heißen Einspritzkanalblock, in dem die zwei Harze vereint werden, 15 °C im Spritzgussformenkern und 15 °C im Spritzgussformenhohlraum.
Danach wurde der Blasrohling an seiner Oberfläche auf 105 °C erhitzt und streckblasgeformt, wodurch eine dreischichtige, gemeinsam spritzgegossene und blasgeformte Flasche aus zwei Harzen erhalten wurde. Im Körper der Flasche, betrug die mittlere Dicke der inneren PES-Schicht, die der dazwischen liegenden Schicht der Harzzusammensetzung bzw. die der äußeren PES-Schicht 200 μm, 20 μm bzw. 70 μm.
Die Trübung des Körperteils der Flasche wurde gemessen und mit 2,7% bestimmt. Die Sauerstoffdurchgangsmenge der Flasche zehn Tage nach der Erzeugung und die nach dreimonatiger Lagerung wurden gemessen und die Ergebnisse waren beide Male 0,00 ml/Behälter·Tag·atm.
Beispiel 3
Die Sauerstoff absorbierende Harzzusammensetzung wurde in im Wesentlichen derselben Weise wie die in Beispiel 2 hergestellt, wobei 5 Gewichtsteile thermoplastisches Harz (a), das in Beispiel 1 erhalten wurde, und 95 Gewichtsteile EVOH und 0,1060 Gewichtsteile Cobalt(II)stearat (0,0100 Gewichtsteile, ausgedrückt als Cobaltatome), die in Beispiel 2 verwendet wurden, verwendet wurden. Der Schmelzindex der Harzzusammensetzung betrug 9,3 g/10 min (210 °C, 2160 g Last). Die Schnittfläche des resultierenden Harzzusammensetzungspellets wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet und es wurde festgestellt, dass Teilchen von etwa 1 μm Durchm. des ternären Blockcopolymers als dem thermoplastischen Harz (a) in einer Matrix aus EVOH dispergiert waren.
Die resultierende Harzzusammensetzung wurde bei 210 °C extrudiert, um eine Folie mit einer Dicke von 20 μm zu erhalten. Die innere Trübung der resultierenden einschichtigen Folie wurde gemessen und mit 0,9% bestimmt. Die Sauerstoffabsorptionsmenge der Folie wurde gemessen und die in 4 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Die Sauerstoffabsorptionsrate der Harzzusammensetzung wurde aus den Messergebnissen nach zwei Tagen und acht Tagen (gemäß dem vorstehend unter Punkt (10-2) beschriebenen Verfahren) berechnet und zu 0,280 ml/m²·Tag bestimmt.
Eine mehrschichtige Folie wurde dann in im Wesentlichen derselben Weise wie die in Beispiel 2 hergestellt. Die Trübung der resultierenden mehrschichtigen Folie betrug 2,2%. Die Sauerstoffdurchgangsmenge der mehrschichtigen Folie wurde periodisch gemessen und die in 5 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.
Die vorstehende Harzzusammensetzung und dasselbe thermoplastische Polyesterharz, wie das in Beispiel 2 verwendete, wurden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise gemeinsam spritzgegossen und blasgeformt, wodurch eine mehrschichtige Blasflasche hergestellt wurde. Auf diese Weise wurde eine dreischichtige, gemeinsam spritzgegossene und blasgeformte Flasche aus zwei Harzen erhalten. Im Körper der Flasche betrug die mittlere Dicke der inneren PES-Schicht, die der dazwischen liegenden Schicht der Harzzusammensetzung bzw. die der äußeren PES-Schicht 200 μm, 20 μm bzw. 70 μm.
Die Trübung des Körpers der Flasche wurde gemessen und mit 2,6% bestimmt. Die Sauerstoffdurchgangsmenge der Flasche zehn Tage nach der Erzeugung und die nach dreimonatiger Lagerung wurden gemessen und die Ergebnisse waren beide Male 0,00 ml/Behälter·Tag·atm.
Beispiel 4
Die Sauerstoff absorbierende Harzzusammensetzung wurde in im Wesentlichen derselben Weise wie die in Beispiel 2 hergestellt, wobei 10 Gewichtsteile thermoplastisches Harz (a), das in Beispiel 1 erhalten wurde, und 90 Gewichtsteile EVOH und 0,2121 Gewichtsteile Cobalt(II)stearat (0,0200 Gewichtsteile, ausgedrückt als Cobaltatome), die in Beispiel 2 verwendet wurden, verwendet wurden. Der Schmelzindex der Harzzusammensetzung betrug 9,0 g/10 min (210 °C, 2160 g Last). Die Schnittfläche des resultierenden Harzzusammensetzungspellets wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet und es wurde festgestellt, dass Teilchen von etwa 1 μm Durchm. des ternären Blockcopolymers als dem thermoplastischen Harz (a) in einer Matrix aus EVOH dispergiert waren.
Die resultierende Harzzusammensetzung wurde bei 210 °C extrudiert, um eine Folie mit einer Dicke von 20 μm zu erhalten. Die Sauerstoffabsorptionsmenge der Folie wurde gemessen und die in 4 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Die Sauerstoffabsorptionsrate der Harzzusammensetzung wurde aus den Messergebnissen nach zwei Tagen und acht Tagen (gemäß dem vorstehend unter Punkt (10-2) beschriebenen Verfahren) berechnet und zu 0,595 ml/m²·Tag bestimmt.
Eine mehrschichtige Folie wurde dann in im Wesentlichen derselben Weise wie die in Beispiel 2 hergestellt. Die Sauerstoffdurchgangsmenge der mehrschichtigen Folie wurde periodisch gemessen und die in 5 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.
Die vorstehende Harzzusammensetzung und dasselbe thermoplastische Polyesterharz, wie das in Beispiel 2 verwendete, wurden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise gemeinsam spritzgegossen und blasgeformt, wodurch eine mehrschichtige Blasflasche hergestellt wurde. Eine dreischichtige, gemeinsam spritzgegossene und blasgeformte Flasche aus zwei Harzen wurde erhalten. Im Körper der Flasche betrug die mittlere Dicke der inneren PES-Schicht, die der dazwischen liegenden Schicht der Harzzusammensetzung bzw. die der äußeren PES-Schicht 200 μm, 20 μm bzw. 70 μm.
Die Sauerstoffdurchgangsmenge der Flasche zehn Tage nach der Erzeugung und die nach dreimonatiger Lagerung wurden gemessen und die Ergebnisse waren beide Male 0,00 ml/Behälter·Tag·atm.
Beispiel 5
Die Sauerstoff absorbierende Harzzusammensetzung wurde in im Wesentlichen derselben Weise wie die in Beispiel 2 hergestellt, wobei 5 Gewichtsteile thermoplastisches Harz (a), das in Beispiel 1 erhalten wurde, 95 Gewichtsteile EVOH mit einem Ethylengehalt von 44 mol%, einem Verseifungsgrad von 99,5%, einem Schmelzindex (210 °C, 2160 g Last) von 13,0 g/10 min, einem Brechungsindex von 1,528 und einer Sauerstoff-Durchlässigkeitsrate von 1,5 ml·20 μm/m²·Tag·atm und 0,2121 Gewichtsteile Cobalt(II)stearat (0,0200 Gewichtsteile, ausgedrückt als Cobaltatome) verwendet wurden. Der Schmelzindex der Harzzusammensetzung betrug 10,5 g/10 min (210 °C, 2160 g Last). Die Schnittfläche des resultierenden Harzzusammensetzungspellets wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet und es wurde festgestellt, dass Teilchen von etwa 1 μm Durchm. des ternären Blockcopolymers als dem thermoplastischen Harz (a) in einer Matrix aus EVOH dispergiert waren.
Die resultierende Harzzusammensetzung wurde bei 210 °C extrudiert, um eine Folie mit einer Dicke von 20 μm zu erhalten. Die innere Trübung der resultierenden einschichtigen Folie wurde gemessen und mit 1,7% bestimmt. Die Sauerstoffabsorptionsmenge der Folie wurde gemessen und die in 4 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Die Sauerstoffabsorptionsrate der Harzzusammensetzung wurde aus den Messergebnissen nach zwei Tagen und acht Tagen (gemäß dem vorstehend unter Punkt (10-2) beschriebenen Verfahren) berechnet und zu 1,344 ml/m²·Tag bestimmt.
Eine mehrschichtige Folie wurde dann in im Wesentlichen derselben Weise wie die in Beispiel 2 hergestellt. Die Trübung der resultierenden mehrschichtigen Folie betrug 2,9%. Die Sauerstoffdurchgangsmenge der mehrschichtigen Folie wurde periodisch gemessen und die in 5 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.
Die vorstehende Harzzusammensetzung und dasselbe thermoplastische Polyesterharz, wie das in Beispiel 2 verwendete, wurden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise gemeinsam spritzgegossen und blasgeformt, wodurch eine mehrschichtige Blasflasche hergestellt wurde. Eine dreischichtige, gemeinsam spritzgegossene und blasgeformte Flasche aus zwei Harzen wurde erhalten. Im Körper der Flasche betrug die mittlere Dicke der inneren PES-Schicht, die der dazwischen liegenden Schicht der Harzzusammensetzung bzw. die der äußeren PES-Schicht 200 μm, 20 μm bzw. 70 μm.
Die Trübung des Körpers der Flasche wurde gemessen und mit 3,3% bestimmt. Die Sauerstoffdurchgangsmenge der Flasche zehn Tage nach der Erzeugung und die nach dreimonatiger Lagerung wurden gemessen und die Ergebnisse waren beide Male 0,00 ml/Behälter·Tag·atm.
Vergleichsbeispiel 1
Das in Beispiel 2 verwendete EVOH-Harz allein wurde bei 210 °C extrudiert, um eine Folie mit einer Dicke von 20 μm zu erhalten. Die innere Trübung der resultierenden einschichtigen Folie wurde gemessen und mit 0,7% bestimmt. Die Sauerstoffabsorptionsmenge der Folie wurde gemessen und die in 4 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Die Sauerstoffabsorptionsrate der Harzzusammensetzung wurde aus den Messergebnissen nach zwei Tagen und acht Tagen berechnet und zu 0,000 ml/m²·Tag bestimmt.
Eine mehrschichtige Folie wurde dann in im Wesentlichen derselben Weise wie die in Beispiel 2 hergestellt. Die Trübung der resultierenden mehrschichtigen Folie betrug 2,0%. Die Sauerstoffdurchgangsmenge der mehrschichtigen Folie wurde periodisch gemessen und die in 5 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.
Das vorstehende EVOH-Harz und dasselbe thermoplastische Polyesterharz, wie das in Beispiel 2 verwendete, wurden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise gemeinsam spritzgegossen und blasgeformt, wodurch eine mehrschichtige Blasflasche hergestellt wurde. Eine dreischichtige, gemeinsam spritzgegossene und blasgeformte Flasche aus zwei Harzen wurde erhalten. Im Körper der Flasche betrug die mittlere Dicke der inneren PES-Schicht, die der dazwischen liegenden Schicht von EVOH bzw. die der äußeren PES-Schicht 200 μm, 20 μm bzw. 70 μm.
Die Trübung des Körpers der Flasche wurde gemessen und mit 2,4% bestimmt. Die Sauerstoffdurchgangsmenge der Flasche zehn Tage nach der Erzeugung und die nach dreimonatiger Lagerung wurden gemessen und die Ergebnisse waren beide Male 0,02 ml/Behälter·Tag·atm.
Die Ergebnisse der vorstehenden Tests sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 6
Das thermoplastische Harz (a), das ein Antioxidans enthält, wurde in im Wesentlichen derselben Weise wie das in Beispiel 1 hergestellt. Polycaproamid (1030B von Ube Industries, Ltd.) wurde als Gassperrharz (b) verwendet. Der Brechungsindex des Polycapromamids betrug 1,533 und dessen Sauerstoff-Durchlässigkeitsrate betrug 80 ml·20 μm/m²·Tag·atm.
5 Gewichtsteile des vorstehenden thermoplastischen Harzes (a), 95 Gewichtsteile Polycaproamid und 0,2121 Gewichtsteile Cobalt(II)stearat (0,0200 Gewichtsteile, ausgedrückt als Cobaltatome) wurden trocken vermischt und der Blend wurde unter Verwendung eines 30 mm Durchm. biaxialen Extruders (TEX-30SS-30CRW-2V von The Japan Steel Works, Ltd.) unter den Bedingungen einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 300 Upm und einer extrudierten Harzmenge von 25 kg/Stunde bei 260 °C extrudiert und pelletiert. Die erhaltenen Pellets wurden 16 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch Harzzusammensetzungspellets erhalten wurden. Die Schnittfläche des resultierenden Harzzusammensetzungspellets wurde mittels eines Elektronenmikroskops betrachtet und es wurde festgestellt, dass Teilchen von etwa 1 μm Durchm. des ternären Blockcopolymers als dem thermoplastischen Harz (a) in einer Matrix aus Polycaproamid dispergiert waren.
Die resultierende Harzzusammensetzung wurde bei 260 °C extrudiert, um eine Folie mit einer Dicke von 20 μm zu erhalten. Die innere Trübung der Folie wurde gemessen und mit 1,2% bestimmt. Die Sauerstoffabsorptionsmenge der Folie wurde gemessen und die in 6 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Die Sauerstoffabsorptionsrate der Harzzusammensetzung wurde aus den Messergebnissen nach zwei Tagen (48 Stunden) und acht Tagen (192 Stunden) (gemäß dem vorstehend unter Punkt (10-2) beschriebenen Verfahren) berechnet und zu 2,618 ml/m²·Tag bestimmt.
Orientierte Polypropylenfolien mit jeweils einer Dicke von 20 μm (OP-#20 U-1 von Tohcello Co., Ltd.) wurden auf beide Oberflächen der Folie aus der Harzzusammensetzung über einen Urethanklebstoff (eine gemischte Toluol/Methylethylketon-Lösung (Gewichtsverhältnis 1:1) eines Klebstoffs (AD335A von Toyo Morton Ltd.) und eines Härters (Cat-10 von Toyo Morton Ltd.)) laminiert, wodurch eine mehrschichtige Folie erhalten wurde. Die Trübung dieser mehrschichtigen Folie betrug 2,4%. Die Sauerstoffdurchgangsmenge der mehrschichtigen Folie wurde vier Tage nach der Folienerzeugung gemessen und zu 6,8 ml·20 μm/m²·Tag·atm gefunden.
Die vorstehende Harzzusammensetzung und dasselbe thermoplastische Polyesterharz, wie das in Beispiel 2 verwendete, wurden dann gemeinsam spritzgegossen und blasgeformt, wodurch eine mehrschichtige Blasflasche hergestellt wurde.
Das gemeinsame Spritzgießen und Blasformen wurde unter Verwendung einer Maschine zum gemeinsamen Spritzgießen und Streckblasformen (Modell ASB-50HT von Nissei ASB; für zwei Formen jeweils 750 ml) durchgeführt, wodurch ein dreischichtiger Blasrohling aus 2 Harzen mit PES/Harzzusammensetzung/PES erhalten wurde. Bei diesem gemeinsamen Spritzgießen und Blasformen betrugen die Temperaturen 290 °C in der PES-Einspritzzone, 260 °C in der Einspritzzone für die thermoplastische Harzzusammensetzung, 280 °C im heißen Angusskanalblock, in dem die zwei Harze vereint werden, 15 °C im Spritzgussformenkern und 15 °C im Spritzgussformenhohlraum.
Danach wurde der Blasrohling an seiner Oberfläche auf 105 °C erhitzt und streckblasgeformt, wodurch eine dreischichtige, gemeinsam spritzgegossene und blasgeformte Flasche aus zwei Harzen erhalten wurde. Im Körper der Flasche betrug die mittlere Dicke der inneren PES-Schicht, die der dazwischen liegenden Schicht der Harzzusammensetzung bzw. die der äußeren PES-Schicht 200 μm, 20 μm bzw. 70 μm.
Die Trübung des Körpers der Flasche wurde gemessen und mit 2,7% bestimmt. Die Sauerstoffdurchgangsmenge der Flasche wurde auch gemessen und mit 0,02 ml/Behälter·Tag·atm bestimmt.
Beispiel 7
Das thermoplastische Harz (a), das ein Antioxidans enthält, wurde in im Wesentlichen der Weise wie das in Beispiel 1 hergestellt. Polyvinylchlorid (ESMEDICA V6142E von Sekisui Chemical Co., Ltd.) wurde als Gassperrharz (b) verwendet. Der Brechungsindex des Polyvinylchlorids betrug 1,535 und dessen Sauerstoff-Durchlässigkeitsrate betrug 160 ml·20 μm/m²·Tag·atm.
5 Gewichtsteile des vorstehenden thermoplastischen Harzes (a), 95 Gewichtsteile Polyvinylchlorid und 0,2121 Gewichtsteile Cobalt(II)stearat (0,0200 Gewichtsteile, ausgedrückt als Cobaltatome) wurden trocken vermischt und der Blend wurde unter Verwendung eines 30 mm Durchm. biaxialen Extruders (TEX-30SS-30CRW-2V von The Japan Steel Works, Ltd.) unter den Bedingungen einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 300 Upm und einer extrudierten Harzmenge von 25 kg/Stunde bei 160 °C extrudiert und pelletiert. Die erhaltenen Pellets wurden 16 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch Harzzusammensetzungspellets erhalten wurden. Die Schnittfläche des resultierenden Harzzusammensetzungspellets wurde mittels eines Elektronenmikroskops betrachtet und es wurde festgestellt, dass Teilchen von etwa 2 μm Durchm. des ternären Blockcopolymers als dem thermoplastischen Harz (a) in einer Matrix aus Polyvinylchlorid dispergiert waren.
Die resultierende Harzzusammensetzung wurde bei 160 °C extrudiert, um eine Folie mit einer Dicke von 20 μm zu erhalten. Die innere Trübung der einschichtigen Folie wurde gemessen und mit 2,9% bestimmt. Die Sauerstoffabsorptionsmenge der Folie wurde gemessen und die in 6 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Die Sauerstoffabsorptionsrate der Harzzusammensetzung wurde aus den Messergebnissen nach zwei Tagen (48 Stunden) und acht Tagen (192 Stunden) (gemäß dem vorstehend unter Punkt (10-2) beschriebenen Verfahren) berechnet und zu 4,105 ml/m²·Tag bestimmt.
Eine mehrschichtige Folie wurde in im Wesentlichen derselben Weise wie die in Beispiel 6 hergestellt. Die Trübung dieser mehrschichtigen Folie betrug 3,5%. Die Sauerstoffdurchgangsmenge der mehrschichtigen Folie wurde vier Tage nach der Folienerzeugung gemessen und mit 12,8 ml·20 μm/m²·Tag·atm bestimmt.
Beispiel 8
Das thermoplastische Harz (a), das ein Antioxidans enthält, wurde in im Wesentlichen derselben Weise wie das in Beispiel 1 hergestellt. Polyacrylnitril (BAREX 1000 von Mitsui Chemical Co., Ltd.) wurde als Gassperrharz (b) verwendet. Der Brechungsindex des Polyacrylnitrils betrug 1,525 und dessen Sauerstoff-Durchlässigkeitsrate betrug 6,9 ml·20 μm/m²·Tag·atm.
5 Gewichtsteile des vorstehenden thermoplastischen Harzes (a), 95 Gewichtsteile Polyacrylnitril und 0,2121 Gewichtsteile Cobalt(II)stearat (0,0200 Gewichtsteile, ausgedrückt als Cobaltatome) wurden trocken vermischt und der Blend wurde unter Verwendung eines 30 mm Durchm. biaxialen Extruders (TEX-30SS-30CRW-2V von The Japan Steel Works, Ltd.) unter den Bedingungen einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 300 Upm und einer extrudierten Harzmenge von 25 kg/Stunde bei 200 °C extrudiert und pelletiert. Die erhaltenen Pellets wurden 16 Stunden bei 30 °C unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch Harzzusammensetzungspellets erhalten wurden. Die Schnittfläche des resultierenden Harzzusammensetzungspellets wurde mittels eines Elektronenmikroskops betrachtet und es wurde festgestellt, dass Teilchen von etwa 2 μm Durchm. des ternären Blockcopolymers als dem thermoplastischen Harz (a) in einer Matrix aus Polyacrylnitril dispergiert waren.
Die resultierende Harzzusammensetzung wurde bei 200 °C extrudiert, um eine Folie mit einer Dicke von 20 μm zu erhalten. Die innere Trübung der einzelnen Folie wurde gemessen und mit 4,9% bestimmt. Die Sauerstoffabsorptionsmenge der Folie wurde gemessen und die in 6 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Die Sauerstoffabsorptionsrate der Harzzusammensetzung wurde aus den Messergebnissen nach zwei Tagen (48 Stunden) und acht Tagen (192 Stunden) (gemäß dem vorstehend unter Punkt (10-2) beschriebenen Verfahren) berechnet und zu 1,770 ml/m²·Tag bestimmt.
Eine mehrschichtige Folie wurde in im Wesentlichen derselben Weise wie die in Beispiel 6 hergestellt. Die Trübung dieser mehrschichtigen Folie betrug 6,5%. Die Sauerstoffdurchgangsmenge der mehrschichtigen Folie wurde vier Tage nach der Folienerzeugung gemessen und mit 0,7 ml·20 μm/m²·Tag·atm bestimmt.
Die Ergebnisse der vorstehenden Tests sind nachstehend in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 9
Die in Beispiel 1 hergestellte mehrschichtige Folie wurde in die Form einer Dichtung gestanzt, die in einen Polypropylenschraubverschlusskörper mit einem Außendurchmesser von 65 mm und einer Bodendicke von 1,2 mm passt. Die resultierende, dichtungsförmige Folie wurde an dem Schraubverschlusskörper so befestigt, dass die Schichtstruktur von [orientierte Polypropylenfolienchicht/Urethanklebstoffschicht/Sauerstoffsperrfolienschicht/-Urethanklebstoffschicht/Sauerstoff absorbierende Folienschicht/Urethanklebstoffschicht/orientierte Polypropylenfolienschicht] mit der Sauerstoffsperrfolienschicht näher zum Deckelkörper und der Sauerstoff absorbierenden Folienschicht näher zum Inhalt positioniert war. Der resultierende, mit der Dichtung ausgerüstete Deckel wurde der Form einer Dichtungsformmaschine zum Formpressen zugeführt und dann wurde Ethylen-1-Buten-Copolymer (POLYBUTYLENE 8240 von Shell Chemical; ein Copolymer aus 1-Buten (99 mol% oder mehr) und Ethylen (1 mol% oder weniger) mit einer Dichte von 0,908 g/cm³ und einem MFR von 2,0 g/10 min (210 °C, 2160 g Last)) der Dichtungsformmaschine zum Formpressen zugeführt, wodurch ein Deckel mit einer mehrschichtigen Dichtung hergestellt wurde. Die Temperaturen an Zylinder, Düse bzw. Form der Frompressmaschine wurden auf 245 °C, 235 °C bzw. 30 °C eingestellt.
Die Dichtungseigenschaften des so hergestellten Deckels wurden auf die folgende Weise bewertet.
200 ml Wasser wurden in eine zylindrische 500 ml Polyesterblasflasche gegeben und mit dem Schraubverschluss abgedeckt. Der Deckel wurde auf verschiedene, nachstehend beschriebene Arten festgedreht. Die Flasche wurde dann am Körper gepackt und 20 Mal heftig auf und ab geschüttelt. Die resultierende Stufe des Auslaufens wurde auf einer vierstufigen Skala wie folgt bewertet.

A: Überhaupt kein Auslaufen beobachtet, wenn leicht mit den Fingerspitzen zugedreht wurde.
B: Auslaufen beobachtet, wenn leicht mit den Fingerspitzen zugedreht wurde, wobei ein Teil des Schraubverschlusses feucht wird.
C: Auslaufen beobachtet, wenn leicht mit den Fingerspitzen zugedreht wurde, Wasser spritzt aus dem Deckel, aber kein Auslaufen beobachtet, wenn fest zugedreht wurde.
D: Auslaufen beobachtet, wenn fest, zugedreht wurde.

Die Flasche wurde mit „A" bewertet, was ihre guten Dichtungseigenschaften beweist.
Beispiel 10
Die in Beispiel 2 erhaltene mehrschichtige Folie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 beschrieben getestet. Als Ergebnis wurde sie mit „A" bewertet.
Beispiel 11
Die in Beispiel 6 erhaltene mehrschichtige Folie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 beschrieben getestet. Als Ergebnis wurde sie mit „A" bewertet.
Somit stellt die vorliegende Erfindung Harze oder Harzzusammensetzungen mit gutem Sauerstoffabsorptionsvermögen bereit. Die Harze oder Harzzusammensetzungen können leicht gehandhabt und zu Formteilen beliebiger Gestalt geformt werden. Die resultiernden Formteile, wie Folien und Behälter, weisen gutes Sauerstoffabsorptionsvermögen und Gassperreigenschaften auf. Sie können auch gute Transparenz bereitstellen, wenn die Harze passend gewählt werden. Deshalb sind die Harze oder Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als Behälter zur Konservierung von Materialien verwendbar, die gegenüber der Zerstzung durch Sauerstoff empfindlich sind, wie Nahrungsmittel und Medikamente. Sie sind im Hinblick auf ihre Sauerstoff abfangende Funktion und Leichtigkeit der Handhabung auch als Desoxidationsmittel verwendbar.
Mehrschichtige Strukturen, die die vorstehenden Harze oder Harzzusammensetzungen verwenden, wie Verpackungen aus einer mehrschichtigen Folie, werden auch vorteilhaft auf Grund ihres ausgezeichneten Leistungsvermögens verwendet. Insbesondere Behälter aus einer mehrschichtigen Folie mit einer Gesamtdicke von 300 μm oder weniger und mehrschichtige Behälter, die eine thermoplastische Polyesterschicht laminiert mit der Harz- oder Harzzusammensetzungsschicht einschließen, werden vorteilhaft für Anwendungen eingesetzt, die Transparenz ebenso wie gutes Sauerstoffabsorptionsvermögen und Gassperreigenschaften erfordern.
Auch wenn die Erfindung ausführlich und unter Bezug auf spezielle Ausführungsformen davon beschrieben wurde, ist es Fachleuten klar, dass zahlreiche Änderungen und Modifikationen darin gemacht werden können, ohne von deren Grundgedanken und Umfang abzuweichen.

Claims

Sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung, umfassend: ein thermoplastisches Harz (a) mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, ein Gassperrharz (b) mit einer Sauerstoff-Durchlässigkeitsrate von 500 ml × 20 μm/m² × Tag × atm oder weniger (20 °C, 65% RH) und einem Übergangsmetallsalz (c), wobei Teilchen des thermoplastischen Harzes (a) in einer Matrix des Gassperrharzes (b) dispergiert sind.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Sauerstoffabsorptionsrate der Zusammensetzung bei 0,01 ml/m² × Tag oder mehr liegt, wenn die Zusammensetzung in Form einer Folie mit einer Dicke von 20 μm vorliegt.
Sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung, umfassend: ein thermoplastisches Harz (a) mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und ein Gassperrharz (b) mit einer Sauerstoff-Durchlässigkeitsrate von 500 ml × 20 μm/m² × Tag × atm oder weniger (20 °C, 65% RH), wobei Teilchen des thermoplastischen Harzes (a) in einer Matrix des Gassperrharzes (b) dispergiert sind und wobei die Sauerstoffabsorptionsrate der Zusammensetzung bei 0,01 ml/m² × Tag oder mehr liegt, wenn die Zusammensetzung in Form einer Folie mit einer Dicke von 20 μm vorliegt.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in dem thermoplastischen Harz (a) die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einer Menge von 0,0001 eq/g oder mehr vorliegen.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das thermoplastische Harz (a) ein Copolymer einer aromatischen Vinylverbindung und einer Dienverbindung ist.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das thermoplastische Harz (a) mindestens eine Art einer Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (I), aufweist:
[wobei R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Alkylarylrest oder einen Alkoxyrest darstellt, R₂ und R₃ unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Arylrest oder einen nicht substituierten Arylrest, -COOR₄, -OCOR₅, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom darstellen, und R₄ und R₅ unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Alkylarylrest oder einen Alkoxyrest darstellen] und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 500000 aufweist.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Brechungsindex des Gassperrharzes (b) im Bereich von 1,50 bis 1,56 liegt.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Gassperrharz (b) mindestens eines ist, ausgewählt aus Polyvinylalkoholharzen, Polyamiden, Polyvinylchlorid und Polyacrylnitril.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Gassperrharz (b) ein Ethylenvinylalkohol-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 5 bis 60 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 90% oder mehr ist.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Übergangsmetallsalz (c) mindestens eines ist, ausgewählt aus Eisensalzen, Nickelsalzen, Kupfersalzen, Mangansalzen und Kobaltsalzen.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Übergangsmetallsalz (c) in einer Menge von 1 bis 5000 ppm, bezogen auf das Metallelement, enthalten ist.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Unterschied des Brechungsindexes zwischen dem thermoplastischen Harz (a) und dem Gassperrharz (b) bei 0,01 oder weniger liegt.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das thermoplastische Harz (a) in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% und das Gassperrharz (b) in einer Menge von 99,9 bis 70 Gew.-% enthalten ist.
Sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung, umfassend: ein thermoplastisches Harz (a) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 500000 und mit mindestens einer Art einer Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (I):
[wobei R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Alkylarylrest oder einen Alkoxyrest darstellt, R₂ und R₃ unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Arylrest oder einen nicht substituierten Arylrest, -COOR₄, -OCOR₅, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom darstellen, und R₄ und R₅ unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Alkylarylrest oder einen Alkoxyrest darstellen], wobei die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der Struktureinheit des Harzes (a) in einer Menge von 0,0001 eq/g oder mehr enthalten sind, und ein Übergangsmetallsalz (c) in einer Menge von 1 bis 10000 ppm, bezogen auf das Metallelement.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 14, wobei die Sauerstoffabsorptionsrate der Zusammensetzung bei 0,01 ml/m² × Tag oder mehr liegt, wenn die Zusammensetzung in Form einer Folie mit einer Dicke von 20 μm vorliegt.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 14 oder 15, wobei R₁ eine Methylgruppe darstellt und R₂ und R₃ unabhängig ein Wasserstoffatom darstellen.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei das thermoplastische Harz (a) eine von einer aromatischen Vinylverbindung abgeleiteten Struktureinheit aufweist.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei das thermoplastische Harz (a) hauptsächlich aus einem Polyisopren-Block, welcher die durch die Formel (I) dargestellte Struktureinheit enthält, und einem Polystyrol-Block zusammengesetzt ist.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18, wobei das thermoplastische Harz (a) ein ternäres Block-Copolymer, zusammengesetzt aus einem Polystyrol-Block – Polyisopren-Block, welcher die durch die Formel (I) dargestellte Struktureinheit enthält – Polystyrol-Block ist.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 14 bis 19, ferner umfassend ein von dem thermoplastischen Harz (a) verschiedenes thermoplastisches Harz.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 20, wobei das von dem thermoplastischen Harz (a) verschiedene thermoplastische Harz ein Gassperrharz (b) mit einer Sauerstoff-Durchlässigkeitsrate von 500 ml × 20 μm/m² × Tag × atm oder weniger (20 °C, 65% RH) ist.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 21, wobei Teilchen des thermoplastischen Harzes (a) in einer Matrix des Gassperrharzes (b) dispergiert sind.
Formteil, umfassend die sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung oder das sauerstoffabsorbierende thermoplastische Harz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22.
Mehrschichtige Struktur mit einer Schicht, welche die sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung oder das sauerstoffabsorbierende thermoplastische Harz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22 einschließt.
Mehrschichtiger Behälter mit einer Schicht, welche die sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung oder das sauerstoffabsorbierende thermoplastische Harz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22 einschließt.
Mehrschichtiger Behälter, umfassend eine mehrschichtige Folie mit einer Schicht, welche aus der sauerstoffabsorbierenden Harzzusammensetzung oder dem sauerstoffabsorbierenden thermoplastischen Harz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22 hergestellt ist, wobei die mehrschichtige Folie eine Gesamtdicke von 300 μm oder weniger aufweist.
Mehrschichtiger Behälter mit einer Schicht, welche aus der sauerstoffabsorbierenden Harzzusammensetzung oder dem sauerstoffabsorbierenden thermoplastischen Harz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22 hergestellt ist und einer Schicht, welche aus einem thermoplastischen Polyester hergestellt ist.
Deckel, welcher mit einer Dichtung, welche aus der sauerstoffabsorbierenden Harzzusammensetzung oder dem sauerstoffabsorbierenden thermoplastischen Harz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22 hergestellt ist, ausgerüstet ist.