WO2006129605A1 - 酸素吸収剤、酸素吸収性フィルム及び包装容器 - Google Patents

酸素吸収剤、酸素吸収性フィルム及び包装容器 Download PDF

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WO2006129605A1
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oxygen
absorbing
polymer
film
conjugated
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Shizuo Kitahara
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Zeon Corporation
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    • A23L3/3427—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O in which an absorbent is placed or used
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    • B65D81/266—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators for absorbing gases, e.g. oxygen absorbers or desiccants
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Definitions

  • Oxygen absorber oxygen-absorbing film and packaging container
  • the present invention relates to an oxygen absorbent, an oxygen-absorbing film, and a packaging container. More specifically, it has excellent oxygen absorption and does not generate an unpleasant odor component when absorbing oxygen. Therefore, an unpleasant odor is generated inside a packaging container using this, or an unpleasant odor is emitted outside the packaging container.
  • the present invention relates to an oxygen absorber, an oxygen-absorbing film, and a packaging container formed by molding this oxygen-absorbing film.
  • a multilayer structure comprising a thermoplastic resin having excellent packaging properties, such as polyolefin and polystyrene, and a gas-noble resin having excellent oxygen impermeability, such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer, is used in food packaging. It is frequently used in such fields.
  • the packaging container having the multilayer structure force cannot sufficiently block the permeation of oxygen! Therefore, a heavy metal oxygen scavenger such as cobalt neodecanoate is further contained in each layer constituting these packaging containers. Etc. is done!
  • Patent Document 1 a gas norenic resin composition using a transition metal salt as an oxygen scavenger, a deodorizer such as a composition of zinc silicate, zinc oxide and alum is used as a gas barrier resin layer or a thermoplastic resin. A method for inclusion in the fat layer has been proposed.
  • Patent Document 2 includes an oxygen-absorbing resin composition containing a transition metal catalyst and an oxidizing organic component, and amine-supporting porous silica and a thermoplastic resin such as an ethylene vinyl alcohol copolymer. A multilayer structure with rosin composition as an odor barrier layer is reported. It has been tell.
  • an oxygen absorbent that is excellent in oxygen absorption and does not require the provision of an odor noria layer or a deodorization layer is desired.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-106920 (US Pat. No. 6,599,598)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-906
  • the object of the present invention is excellent in oxygen absorption, and does not generate an unpleasant odor component when absorbing oxygen. Therefore, an unpleasant odor is generated in a packaging container using this, and the packaging capacity is also increased.
  • the object is to provide an oxygen absorbent and an oxygen-absorbing film that do not emit any unpleasant odor to the outside.
  • Another object of the present invention is to provide a packaging material and a packaging container that also have this oxygen-absorbing film strength.
  • conjugated gen polymer cyclized product a cyclized product of a conjugated gen polymer (hereinafter sometimes referred to as "conjugated gen polymer cyclized product”) has oxygen absorbability.
  • conjugated gen polymer cyclized product a conjugated gen polymer
  • oxygen absorbers containing cyclized compounds as active ingredients, we will conduct intensive research to improve the characteristics of their structures, compositions containing these oxygen absorbers, and configurations of various containers using this oxygen absorber. It has progressed.
  • an oxygen absorbent having a cyclized product strength of a conjugated diene polymer in which a butyl bond amount in a conjugated diene monomer unit portion is 4 mol% or less.
  • the oxygen absorbent according to the present invention preferably has the cyclized product strength of a conjugation polymer having a vinyl bond amount of 2 mol% or less in the conjugation monomer unit portion of the conjugation polymer.
  • the conjugated conjugated polymer cyclized product has a weight average molecular weight of 10,000 to 900,000 and an unsatisfactory bond reduction rate of 35 to 75%! / ⁇ .
  • an oxygen-absorbing film comprising, as an active ingredient, a cyclized product of a conjugation polymer having a Bulle binding amount mol% or less in a conjugation monomer unit portion.
  • the oxygen-absorbing film of the present invention is preferably composed of a cyclized product of a conjugation polymer having a vinyl bond amount of 2 mol% or less in the conjugation monomer unit portion of the conjugation polymer.
  • the oxygen-absorbing film preferably further contains a thermoplastic resin, and the thermoplastic resin preferably is a polyolefin resin.
  • an oxygen-absorbing multilayer film comprising the oxygen-absorbing film as an essential constituent layer.
  • a packaging material having the oxygen-absorbing multilayer film force is provided.
  • molding the said oxygen absorptive multilayer film is provided.
  • the oxygen absorbent according to the present invention and the oxygen-absorbing film containing the same as an active ingredient are excellent in oxygen-absorbing properties and do not generate odor components when absorbing oxygen. Therefore, the present invention A packaging container obtained by molding an oxygen-absorbing film does not generate an unpleasant odor inside the packaging container, nor does the packaging container force emit an unpleasant odor to the outside.
  • the packaging container of the present invention is particularly useful in the field of food packaging and the like.
  • the oxygen absorbent according to the present invention provides a cyclized product of a conjugated diene polymer in which the butyl bond amount in the conjugated diene monomer unit portion is 4 mol% or less.
  • the monomer unit is, for example, when a monomer having a 1,3 gen structure is polymerized, a cis 1,4 bond, a trans 1,4 bond and a bull bond. It has one of the following three types of bonds. If there are different substituents at the 2 and 3-positions of the conjugated diamine, such as isoprene, the vinyl bond can have two types, 1, 2- and 3, 4 bonds.
  • the total of the 1,2 bond amount and the 3,4 bond amount (referred to as “vinyl bond amount”) needs to be 4 mol% or less.
  • the amount of vinyl bonds is preferably 3 mol% or less, more preferably 2 mol% or less, and even more preferably 1 mol% or less.
  • the conjugated gen polymer cyclized product is obtained by cyclization of a conjugated gen polymer satisfying the above-mentioned regulations in the presence of an acid catalyst.
  • conjugation polymer a homopolymer and a copolymer of a conjugation monomer and a copolymer of a conjugation monomer and a monomer copolymerizable therewith can be used.
  • Conjugation monomers are not particularly limited, and specific examples include 1,3 butadiene, isoprene, 2,3 dimethyl-1,3 butadiene, 2 phenyl 1,3 butadiene, 1,3 pentagene, 2— Examples include methyl-1,3 pentagene, 1,3 hexagen, 4,5 jetyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octagen, etc. These monomers can be used alone or in combination of two or more. You may use it in combination.
  • Other monomers copolymerizable with the conjugation monomer include, for example, styrene, o-methylol styrene, p-methylol styrene, m-methylol styrene, 2,4 dimethyl styrene, ethyl Aroma such as styrene, p-t-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methyl- ⁇ -methylstyrene, ⁇ -chlorostyrene, m-chronolestyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2,4 dib-mouthed styrene, burnaphthalene, etc.
  • Olefin monomer chain olefin monomers such as ethylene, propylene, 1-butene; cyclic olefin monomers such as cyclopentene, 2-norbornene; 1, 5 hexagen, 1, 6 to butadiene, 1, 7 —Non-conjugated diene monomers such as octagen, dicyclopentagen and 5-ethylidene-2-norbornene; (meth) acrylate esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate; (meth) And other (meth) acrylic acid derivatives such as acrylonitrile and (meth) acrylamide.
  • chain olefin monomers such as ethylene, propylene, 1-butene
  • cyclic olefin monomers such as cyclopentene, 2-norbornene
  • 1, 5 hexagen, 1, 6 to butadiene 1, 7 —Non-conjugated die
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • homopolymers and copolymers of conjugation monomers include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), butadiene isoprene copolymer rubber (BIR). And trans polyisoprene.
  • natural rubber, polyisoprene rubber and polybutadiene rubber are preferred, and polyisoprene rubber is more preferred.
  • copolymers of conjugation monomer and monomer copolymerizable therewith include styrene-isoprene rubber (SIR), styrene-butadiene rubber (SBR), and isoprene-isobutylene copolymer. Examples thereof include rubber (IIR), ethylene propylene copolymer rubber (EPDM), and the like.
  • styrene isoprene rubber examples include a block copolymer having an aromatic vinyl polymer block having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 and at least one conjugated diene polymer block. Can do.
  • the content of the conjugation monomer unit in the conjugation polymer is a force appropriately selected within a range not impairing the effects of the present invention. Usually, 40 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably Is more than 80 mol%. If the content of the conjugation monomer unit is too small, it may be difficult to obtain a suitable range of unsaturated bond reduction rate.
  • the polymerization method of the conjugation polymer may be in accordance with a conventional method.
  • solution polymerization using an appropriate catalyst such as a Ziegler polymerization catalyst, an alkyllithium polymerization catalyst or a radical polymerization catalyst containing titanium or the like as a catalyst component.
  • an appropriate catalyst such as a Ziegler polymerization catalyst, an alkyllithium polymerization catalyst or a radical polymerization catalyst containing titanium or the like as a catalyst component.
  • a solution polymerization method using a Ziegler catalyst it is preferable to use a solution polymerization method using a Ziegler catalyst.
  • conjugated diene polymer in which the amount of vinyl bonds such as 3, 4-bonds is reduced by a partial hydrogenation reaction.
  • the acid catalyst used in the cyclization reaction known ones can be used. Specific examples thereof include sulfuric acid; fluoromethanesulfonic acid, difluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, and anhydrides thereof.
  • organic sulfone oxide compounds such as alkyl esters; boron trifluoride, trisalt-boron, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, salt-aluminum, jetylaluminum monochloride, ethylaluminum dichloride, aluminum bromide, Lewis acids such as pentasalt-antimony, tungsten hexachloride, salt-salt iron, and the like.
  • These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among them, P-toluenesulfonic acid and xylenesulfonic acid, which are preferable to organic sulfonic acid compounds, are more preferable.
  • the amount of the acid catalyst used is usually 0.05 to 10 parts by weight, preferably 100 to 10 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the conjugate polymer. 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 2 parts by weight.
  • the cyclization reaction is usually carried out by dissolving the conjugated diene polymer in a hydrocarbon solvent.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the cyclization reaction. Specific examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane; cyclopentane and cyclohexane. Alicyclic hydrocarbons such as; and the like. The boiling point of these hydrocarbon solvents is preferably 70 ° C or higher.
  • the solvent used for the polymerization reaction of the conjugation polymer and the solvent used for the cyclization reaction may be the same.
  • an acid catalyst for cyclization reaction can be added to the polymerization reaction solution after completion of the polymerization reaction, and the cyclization reaction can be carried out following the polymerization reaction.
  • the amount of the hydrocarbon solvent used is such that the solid content concentration of the conjugate polymer is usually 5 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight.
  • the cyclization reaction can be performed under pressure, reduced pressure, or atmospheric pressure, but is preferably performed under atmospheric pressure from the viewpoint of simplicity of operation.
  • the cyclization reaction is carried out under a dry stream, especially When performed in an atmosphere of dry nitrogen or dry argon, side reactions caused by moisture can be suppressed.
  • reaction temperature is usually
  • reaction time is usually 0.5 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours.
  • the acid catalyst is deactivated by a conventional method, the acid catalyst residue is removed, and then the hydrocarbon solvent is removed at V, to obtain a solid conjugate cyclized polymer. You can.
  • the unsaturated bond reduction rate of the conjugated conjugated polymer cyclized product is usually 10% or more, preferably 3
  • the unsaturated bond reduction rate of the conjugated cyclized polymer can be adjusted by appropriately selecting the amount of acid catalyst, reaction temperature, reaction time, etc. in the cyclization reaction.
  • the unsaturated bond reduction rate of the conjugated-gene polymer cyclized product is too low, the glass transition temperature is lowered and the adhesive strength is lowered. On the other hand, a conjugated gen polymer cyclized product having an excessively low unsaturated bond reduction rate is difficult to produce, and only a brittle product can be obtained.
  • the unsaturated bond reduction rate is an index that represents the degree to which the unsaturated bond has been reduced by the cyclization reaction in the conjugation monomer unit portion in the conjugation polymer, and is as follows. This is the desired value. That is, by proton NMR analysis, in the conjugation monomer unit portion in the conjugation polymer, the ratio of the peak area of the proton directly bonded to the double bond to the total proton peak area is calculated before and after the cyclization reaction. Each is calculated and the reduction rate is calculated.
  • the total proton peak area before the cyclization reaction is SBT
  • the peak area of the proton directly bonded to the double bond is SBU
  • the total proton peak after the cyclization reaction is SAU
  • SA SAU / SAT
  • the weight average molecular weight of the conjugated-gen polymer cyclized product is a standard polystyrene conversion value measured by gel 'permeation' chromatography, and is usually 1,000-1, 000,000, preferably ⁇ is 10 , 000-900,000, more preferred ⁇ is 30,000-800,000.
  • the weight average molecular weight of the conjugated polymer cyclized product can be adjusted by appropriately selecting the weight average molecular weight of the conjugated polymer to be subjected to cyclization.
  • the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer cyclized product is too small, the mechanical strength that is difficult to mold may be lowered. If the weight average molecular weight of the conjugated conjugated polymer cyclized product is too large, the solution viscosity at the time of the cyclization reaction will increase, making it difficult to handle, and the processability during molding may be reduced.
  • the amount of gel (toluene-insoluble matter) of the conjugated cyclized polymer is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less. It is particularly preferable that the gel has substantially no gel. If the amount of gel is large, the moldability may be reduced during molding, and it may be difficult to obtain a smooth film.
  • the conjugated conjugated polymer cyclized product may be used alone or in combination of two or more different in monomer composition, molecular weight, unsaturated bond reduction rate, gel amount, etc. .
  • an antioxidant in order to ensure the stability during processing of the conjugated gen polymer cyclized product, an antioxidant can be added to the conjugated gen polymer cyclized product.
  • the amount of the antioxidant is usually 5, OOOppm or less, preferably 3,0 OOppm or less, more preferably 10-2, OOOppm, particularly preferably 50-: L based on the weight of the conjugated-gen polymer cyclized product. , In the range of 500ppm.
  • the anti-oxidation agent is not particularly limited as long as it is one usually used in the field of resin materials or rubber materials.
  • an antioxidant there can be mentioned hindered phenol, phosphorus and rataton antioxidants.
  • amine-based A light stabilizer (HALS) may be added. These antioxidants can also be used in combination of two or more. In particular, the combined use of a hindered phenolic acid antioxidant and a phosphorus acid antioxidant is preferred.
  • hindered phenolic antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenol) Propionate], thiojetylene bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenol) propionate, N, N, Hexane 1, 6 Diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionamide], Jetyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4 Hydroxyphenyl] methyl] phosphonate, 3, 3 ', 3 ", 5, 5', 5, hex-t-butyl a, a ', a,,-(mesitylene-2
  • Phosphorus antioxidants include 2,2, -methylenebis (4,6-di-t-butylphenol) octyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenol) phosphite, and biphosphite.
  • Examples thereof include phonite and bis (2,4-di-tert-butylphenol) pentaerythritol phosphite.
  • HALS amine light stabilizer
  • various compounds that are usually added may be blended as necessary.
  • Such compounds include calcium carbonate, alumina, titanium oxide and other fillers; tackifiers (hydrogenated petroleum resin, hydrogenated terpene resin, castor oil derivatives, sorbitan higher fatty acid esters, etc.); plasticizers ( Phthalate esters, glycol esters, etc.); Softeners (paraffin oil, polybutene, etc.); Surfactants; Leveling agents; UV absorbers; Light stabilizers; Dehydrating agents; Pot life extenders (Acetylacetone, Methanol, Methyl acetate, etc.); repellent improvers;
  • the oxygen absorbent of the present invention may contain an oxygen-absorbing component other than the conjugated diene polymer cyclized product as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the amount of the oxygen-absorbing component other than the conjugated-gen polymer cyclized product is based on the total amount of the oxygen-absorbing component (the total amount of the conjugated-gen polymer cyclized product and the oxygen-absorbing component other than the conjugated-gen polymer cyclized product). Less than 50% by weight, preferably less than 40% by weight, more preferably less than 30% by weight.
  • the form of the oxygen absorbent of the present invention is not particularly limited, and can be used in various forms such as a film form, a pellet form, and a powder form. There are no restrictions on the shape of the pellets and powder. Among these, the shape of a film or powder is preferable because the surface area per unit weight is increased and the oxygen absorption rate can be improved.
  • a force having a thickness of 10 m or more and less than 250 m may be classified as a film, and a sheet having a thickness of 250 / zm or more and less than 3 mm may be classified as a sheet. They are collectively called “film”!
  • the total thickness varies depending on the layer structure and application, but is usually 20 to 7,000 ⁇ m, preferably 30 to 5,000 ⁇ m. is there.
  • the number average particle diameter of the powder is usually 1 to 1,000 ⁇ m, preferably 10 to 500 ⁇ m.
  • the method for forming the oxygen absorbent of the present invention into a desired shape is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed.
  • a powdery oxygen absorbent is obtained by pulverizing the oxygen absorbent in an atmosphere below the glass transition temperature of the conjugated cyclized polymer contained in the oxygen absorbent. Can do.
  • the oxygen-absorbing film of the present invention contains the oxygen absorbent of the present invention as an active ingredient.
  • the oxygen-absorbing film of the present invention may be composed of only the oxygen absorbent of the present invention, which is the cyclized product power of a conjugated-gen polymer having a butyl bond amount force of S4 mol% or less in the conjugated-gen monomer unit portion. It is preferable to blend a polymer material other than the conjugated-gen polymer cyclized product.
  • the polymer material other than the conjugated cyclized polymer that can be used is not particularly limited, but is preferably a thermoplastic resin. It is also possible to use various rubbers in combination with thermoplastic resin.
  • the polymer materials other than the conjugated-gen polymer cyclized product may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conjugated cyclized polymer is preferably 10% by weight or more. 20 to 20% by weight is more preferred 85 to 30% by weight is more preferred 80 to 40% by weight is even more preferred 80 to 50% by weight is particularly preferred. Within the above range, a good balance between oxygen absorption and tear strength is maintained, and the higher the percentage of conjugated conjugated polymer cyclized product, the better the oxygen absorption.
  • thermoplastic resin is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group strength consisting of olefin resin, polyester resin, polyamide resin, and polybulu alcohol resin.
  • thermoplastic resin examples include, but are not limited to, olefin resin; aromatic resin such as polystyrene; halogenated resin such as vinyl; resin Polyalcohols such as butyl alcohol and ethylene-butyl alcohol copolymer Resin; Fluorine resin; Acrylic resin such as methacrylic resin; Polyamide such as Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 11, Nylon 12, MXD nylon and copolymers thereof; Polyethylene terephthalate, cyclohex Polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate copolymerized with sandimethanol; polycarbonate resin; polyurethane resin; Of these, olefin fin resin is preferred as polyvinyl alcohol resin.
  • the olefin fin resin may be either a homopolymer of ⁇ -olefin, a copolymer of two or more ⁇ -olefins, or a copolymer of a-olefin and a monomer other than a-olefin. These (co) polymers may be modified.
  • olefin fin resin include homopolymers or copolymers of a-olefins such as ethylene and propylene, such as linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), medium density ⁇ -olefin homopolymers such as polyethylene (MDPE), high-density polyethylene (HDPE), polyethylene such as metallocene polyethylene, polypropylene, meta-polyethylene, polymethylpentene, polybutene; ethylene and other ⁇ -olefins Copolymer, such as ethylene propylene random copolymer, ethylene-propylene block copolymer, ethylene propylene-polybutene 1 copolymer, ethylene monocyclic olefin copolymer, etc .; mainly comprising a-olefin Copolymer of ⁇ -olefin and force rubonic acid unsaturated alcohol and its hatched material, eg For example, ethylene a-olefin Cop
  • Copolymers for example, ethylene ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid ester copolymers (ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, etc.), ethylene mono ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid copolymer (Ethylene acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, etc.); ⁇ -olefin (co) polymers such as polyethylene and polypropylene are treated with acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid , Acid-modified olefin fins modified with unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid and soot or its anhydride; ethylene and methacrylic acid Ionomer ⁇ allowed to act Na ions and ⁇ ions in copolymers; mixtures thereof; and the like.
  • these resins polyethylene, polypropylene, and random and block ethylene propylene
  • Rubbers that can be used in combination with these thermoplastic resins include natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, poly (acrylonitrile monobutadiene) rubber, poly (styrene monobutadiene) rubber, poly (styrene isoprene) block. Examples thereof include copolymer rubber, poly (ethylene propylene-gen) rubber, and acrylic rubber.
  • the oxygen-absorbing film of the present invention can be produced by any method of the oxygen absorbent power of the present invention. Specifically, it can be formed by, for example, forming by a solution casting method, or by using a single-screw or multi-screw melt extruder and extruding through a die having a predetermined shape such as a T die or a circular die. Of course, it can also be molded into a desired shape using a compression molding method, blow molding method, injection molding method, vacuum molding method, pressure forming method, bulging molding method, preda assist molding method, and powder molding method.
  • the multilayer film of the present invention contains the oxygen-absorbing film of the present invention as an essential constituent layer.
  • the film layer constituting the multilayer film together with the oxygen-absorbing film layer of the present invention can be appropriately selected according to the purpose. Specific examples thereof include a sealing material layer, a gas barrier material layer. And a deodorant layer and a protective material layer.
  • the oxygen-absorbing film layer, the sealing material layer, the gas barrier material layer, the deodorant layer, and the protective material layer may all be a single layer or a plurality of layers. When there are multiple layers, they may be the same or different.
  • each of these layers may be appropriately selected according to the purpose.
  • the thickness of the oxygen-absorbing film layer is not particularly limited, but is usually 3 to: LOO ⁇ m, preferably 5 to 80 ⁇ m.
  • the thickness of the oxygen-absorbing film layer is within this range, good oxygen-absorbing properties can be exerted, and also from the viewpoint of container properties such as economy and material flexibility and flexibility. preferable.
  • the order of lamination is not particularly limited.
  • the order of sealing material layer ⁇ oxygen-absorbing film layer / gas barrier material layer / protective material layer is preferable.
  • the oxygen-absorbing film using the oxygen absorbent according to the present invention does not generate an unpleasant odor component when absorbing oxygen, there is no need to provide a deodorant layer, but depending on what is contained in the packaging container. And may be used as appropriate.
  • the sealing material layer melts by heat and adheres to each other (heat-sealed), whereby a space that is cut off from the outside of the packaging container is formed in the packaging container formed by the oxygen-absorbing multilayer film cover. It is a layer that has a function of forming and allows oxygen to permeate and absorb into the oxygen-absorbing film layer while preventing direct contact between the oxygen-absorbing film layer and the package in the packaging container.
  • heat-sealable resin used for forming the sealing material layer include a-olefin homopolymers such as ethylene and propylene, such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, and high-density polyethylene.
  • a heat stabilizer for the resin used as a sealing material layer, a heat stabilizer; an ultraviolet absorber; an antioxidant; a colorant; a pigment; a neutralizer; a plasticizer such as a phthalate ester and a glycol ester; Surfactant; Repelling agent; Light stabilizer; Dehydrating agent such as alkaline earth metal oxides; Deodorizing agent such as activated carbon zeolite; Tackifier (castor oil derivative, sorbitan higher fatty acid ester, low molecular weight polybutene) ; Pot life extender (acetyl acetone, methanol, methyl orthoacetate, etc.); repellency improver; other rosin (poly- a- olefin, etc.); Add antiblocking agents, antifogging agents, heat stabilizers, weathering stabilizers, lubricants, antistatic agents, reinforcing agents, flame retardants, coupling agents, foaming agents, mold release agents, etc. as necessary. be able to
  • the gas barrier material layer may be provided on either side of the oxygen absorbing layer of the oxygen-absorbing multilayer film.
  • the oxygen-absorbing multilayer film force packaging container is formed.
  • it is preferably provided on the side constituting the outer surface of the packaging container.
  • the material for constituting the gas barrier material layer is not particularly limited as long as it has low gas permeability such as oxygen and water vapor, and a metal, an inorganic material, a resin or the like is used.
  • metal aluminum having low gas permeability is generally used.
  • a thin film may be formed on the resin film by vapor deposition, which may be laminated as a foil on the resin film.
  • metal oxides such as silica and alumina are used, and these metal oxides are used alone or in combination and deposited on a resin film.
  • the resin does not extend to metals and inorganic materials in terms of gas nature, there are many options in mechanical properties, thermal properties, chemical resistance, optical properties, and manufacturing methods. Advantages It is preferably used as a gas noble material.
  • the resin used for the gas barrier material layer is not particularly limited and can be used as long as it has a good gas barrier property. However, if a resin containing no chlorine is used, harmful gases are used during incineration. , Because it can not occur.
  • a transparent deposited film obtained by depositing an inorganic oxide on a resin film is preferably used.
  • the resin used as the gas barrier material layer include: polybulal alcohol resin such as polybutyl alcohol and ethylene butyl alcohol copolymer; polyester resin resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; nylon 6, Nylon 6 6, Nylon 610, Nylon 11, Nylon 12, MXD Nylon (polymetaxylylene adipamide), and their copolymers Polyamide resin; Polyaramid resin; Polycarbonate resin; Polystyrene resin; Polyacetal resin; Fluorine resin; Polyether, Adipate Thermoplastic polyurethanes such as ester-based, strong prolatathone ester-based, and polycarbonate-based carbonates; halogenated vinyl resins such as polysalt vinylidene and polysalt butyl; polyacrylo-tolyl; OC-olefin and acetic acid Copolymers with butyl, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, etc., for example, ethylene
  • These resins are intended to form multilayer films in consideration of desired characteristics such as gas barrier properties, mechanical properties such as strength and toughness, rigidity, heat resistance, printability, transparency, and adhesiveness. It can be appropriately selected depending on the situation.
  • These rosins may be used alone or in combination of two or more.
  • an ethylene butyl alcohol copolymer is preferred because it can be melt-molded and has good gas barrier properties under high humidity.
  • the container is also formed on the outside of the gas nozzle material layer, that is, the oxygen-absorbing multilayer film force. It is preferable to form on the outer side.
  • the resin used for the protective material layer examples include ethylene polymers such as high-density polyethylene; propylene polymers such as propylene homopolymer, propylene ethylene random copolymer, and propylene ethylene block copolymer; nylon 6, nylon 66 And the like; and polyesters such as polyethylene terephthalate; Of these, polyamide and polyester are preferred.
  • polyester film As a gas barrier material layer, polyester film, polyamide film, inorganic oxide When a vapor-deposited film or a salted vinylidene-coated film is used, these gas nolia material layers also function as a protective material layer.
  • the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention may have a supporting base material layer as necessary.
  • the material constituting the support base layer is olefin resin; polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET); polyamide resin such as nylon 6 and nylon 6-nylon 66 copolymer; natural fiber; synthetic fiber; Paper obtained by paper-making these can be used.
  • polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET)
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyamide resin such as nylon 6 and nylon 6-nylon 66 copolymer
  • natural fiber such as nylon 6 and nylon 6-nylon 66 copolymer
  • synthetic fiber Paper obtained by paper-making these can be used.
  • the support base material layer is preferably provided on the outer side of the oxygen-absorbing film layer when the oxygen-absorbing multilayer film package of the present invention constitutes a packaging container.
  • an adhesive resin is used between the oxygen-absorbing film layer and the deodorant layer, gas barrier material layer, sealing material layer, protective material layer, etc. It is also possible to interpose an adhesive layer.
  • an adhesive layer a resin film or sheet that can be melted by heat and fused to each other can be used.
  • Such resins include, for example, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and polypropylene (X-olefin homopolymer or copolymer; ethylene vinyl acetate Copolymer, ethylene acrylic acid copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer; (X-olefin (co) polymer such as polyethylene and polypropylene Acid-modified olefin fin resin modified with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, etc., and Z or its anhydride; Na ion or Zn ion for copolymers of ethylene and methacrylic acid, etc. And the like.
  • X-olefin homopolymer or copolymer ethylene vinyl acetate Copo
  • the shape of the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention is not particularly limited, and may be shifted, such as a flat film and a seamless tube.
  • the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention is obtained by cyclizing a conjugated polymer that forms each layer by a known co-extrusion method (water-cooled or air-cooled inflation method, T-die extrusion method (T-die molding method)), etc.
  • the resin can be obtained by melting and extruding with the extruder force.
  • each resin is softened by several extruders. Each is melted and heated, extruded with a multi-layered annular die, and immediately cooled and solidified with a liquid refrigerant such as cooling water to form a tube-shaped raw material.
  • extruder a conventionally known single-screw extruder or multi-screw extruder can be used.
  • the temperature of the conjugated gen polymer cyclized product and the resin for each layer is 160 to 250 ° C. If the temperature is less than 160 ° C, uneven thickness or cutting of the multilayer film may occur. If the temperature exceeds 250 ° C, the multilayer film may be cut. More preferably, it is 180-230 degreeC.
  • the multi-layer film scraping speed at the time of producing the oxygen-absorbing multilayer film is usually 2 to 200 mZ, preferably 50 to 100 mZ. If the scraping speed is too low, the production efficiency may be deteriorated, and if it is too fast, the multilayer film cannot be cooled sufficiently and may be fused at the time of scraping.
  • an extrusion coating method or a sun germany lamination can be used. It is also possible to form a multilayer film by dry lamination of each layer film formed in advance.
  • the oxygen absorbing multilayer film also has a material strength that can be stretched. If the film properties are improved by stretching, such as polyamide resin, polyester resin, polypropylene, etc., oxygen absorption obtained by coextrusion
  • the multilayer film can be further uniaxially or biaxially stretched. If necessary, it can be further heat set.
  • the stretch ratio is not particularly limited, but is usually 1 to 5 times in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD), respectively, preferably 2.5 to 4.5 in the longitudinal and transverse directions, respectively. Is double.
  • Stretching can be performed by a known method such as a tenter stretching method, an inflation stretching method, or a roll stretching method.
  • the order of stretching may be either longitudinal or lateral, but is preferably simultaneous, and the tubular simultaneous biaxial stretching method may be adopted.
  • a desired printing pattern such as letters, figures, symbols, patterns, patterns, etc., is printed on the surface or printed on the back by a normal printing method. Can be applied.
  • the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention can be used as a packaging material.
  • the oxygen-absorbing multilayer film force packaging container of the present invention can be formed.
  • Packaging container Examples of forms include casings, childrens, gusseted decrees, standing volunteerss, bag-like items such as pillow packaging bags, and the like.
  • the packaging container formed by molding the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention includes beverages such as beer, wine, fruit juice, carbonated soft drink, oolong tea, green tea; fruits, nuts, vegetables, meat products, infant foods , Coffee, jam, mayonnaise, ketchup, cooking oil, dressing, sauces, boiled foods, dairy products, etc .; other foods (lunch boxes, side dishes, rice cakes, ramen, etc.); It can be suitably used for filling and packaging chemicals, cosmetics, pharmaceuticals, miscellaneous goods such as chemical warmers, and other articles.
  • the packaging container of the present invention is suitable for uses such as food packaging because there is no problem of odor.
  • the molecular weight is determined in terms of polystyrene.
  • the total proton peak area before the cyclization reaction is SBT
  • the peak area of the proton directly bonded to the double bond is SBU
  • the total proton peak after the cyclization reaction is SB
  • the oxygen-absorbing multilayer film is cut into a size of 100mm x 100mm and placed in a 300mm x 400mm aluminum bouch (made by Sakura Bussan Co., Ltd., trade name "High Retort Aluminum ALH-9"), and the inside air is completely removed. Then, 200cc of air is sealed again and left at 25 ° C, and the oxygen concentration in the bag is measured using an oxygen concentration meter (trade name “Food Chicker 1 HS-750” manufactured by Ceramate Corp., USA). And measure. From this result, the oxygen absorption amount (unit: cc / lOOcm 2 ) absorbed by the film-like oxygen absorbent 100 cm 2 (surface area conversion) is determined.
  • the aldehyde concentration (unit: ppm) in the bag is measured using an aldehyde detector tube No. 92 or No. 92L (made by Gastec). Aldehyde odor (unit: ppm).
  • the oxygen concentration in the air before oxygen absorption is 20.7%.
  • Polyisoprene (Chidarer-catalyzed polymerized polyisoprene, cis 1,4 bonding unit 97%, trans 1, 4) cut into 10 mm square in a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube Bonding unit 2%, 3, 4 Bonding unit 1%, 1,2 Bonding unit not detected.Weight average molecular weight 1,160,000) Charge 300 parts together with cyclohexane 10,000 parts. Replaced with nitrogen.
  • pellets bkZe of the cyclized polyisoprene BKZ polyethylene blend were obtained in the same manner as in Production Example 1.
  • lithium-catalyzed polyisoprene (73% cis-1,4 bond units, 20% trans-1,4 bond units, 7% 3,4 bond units, 1 , 2—No binding unit detected.
  • Weight average molecular weight 154,000) cyclohexane amount 700 parts, cyclization catalyst ⁇ -toluenesulfonic acid amount 2.19 parts, 25% sodium carbonate solution amount 3.36 parts
  • pellets ckZe of the cyclized polyisoprene CKZ polyethylene blend were obtained in the same manner as in Production Example 1.
  • Example 1 Using a lab plast mill equipped with a T-die extruder and a biaxial stretching test apparatus (Toshidori is also manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the cyclized polyisoprene obtained in Example 1 AKZ polyethylene blend from pellets akZe, width 100 mm Then, an oxygen-absorbing film akf having a thickness of 20 ⁇ m was obtained. For this oxygen-absorbing film, aldehyde odor (aldehyde concentration (unit: ppm)) was measured. The results are shown in Table 1.
  • Cyclic polyisoprene AKZ polyethylene blend pellets instead of akZe, the cyclized polyisoprene BKZ polyethylene blend pellets bkZe obtained in Example 2 or the cyclized polyisoprene CKZ polyethylene blend pellets ckZe were used.
  • oxygen-absorbing films bkf and ckf having a width of 100 mm and a thickness of 20 / zm were obtained.
  • the aldehyde odor aldehyde concentration (unit: ppm) was measured. The results are shown in Table 1.
  • Cyclic polyisoprene obtained in Example 3 AKZ polyethylene blend physical strength Oxygen-absorbing film akf and unstretched polypropylene (melt flow rate 6.9 g ZlO content, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name “F-734NPJ”)
  • a laminator was bonded using a hot laminator (trade name “EXCELAM II 355Q” manufactured by Gmp Co. Ltd.) which was set to 150 ° C. by overlapping in this order to obtain an oxygen-absorbing multilayer film AKF.
  • the oxygen-absorbing multilayer film AKF was heat-sealed at two locations so as to form a bag of 200 mm ⁇ 100 mm, and further heat-sealed with 200 cc of air and sealed.
  • the oxygen-absorbing multilayer film was measured for aldehyde odor (aldehyde concentration (unit: PP m)). The results are shown in Table 2.
  • the oxygen-absorbing multilayer film CKF was heat-sealed at two locations so as to form a bag having a size of 200 mm ⁇ 100 mm, and further heat-sealed with 200 cc of air and sealed.
  • Example 5 Comparative Example 3 Oxygen-absorbing multilayer film AKF CKF Vinyl bond content (mol%) 1 7 Film storage temperature 25 ° C 60 ° C 25 ° C 60 ° C Aldehyde odor (ppm)
  • the hindered phenolic antioxidant octadecyl 3— (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) in an amount corresponding to 200 ppm relative to the conjugated cyclized product DK was obtained.
  • Octyl phosphite (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name “ADK STAB HP-10”) and melt flow rate 4.
  • Cyclic polyisoprene AKZ polyethylene blend pellets instead of akZe, the cyclized polyisoprene DKZ polyethylene blend pellets dkZe obtained in Example 6 were used in the same manner as in Example 3 except that the width was 100 mm and the thickness was A 20 m oxygen-absorbing film dkf was obtained.
  • aldehyde odor aldehyde concentration (unit: ppm) was measured. The results are shown in Table 1.
  • the oxygen-absorbing film using the oxygen absorbent composed of the cyclized product of the conjugated diene polymer having a vinyl bond content in a specific range according to the present invention can be obtained at 25 ° C and 60 ° C. It can be seen that the aldehyde odor is low when the oxygen absorption is about 10 ccZlOOcm 2 and about 20 ccZlOOcm 2 (Examples 3, 4 and 7).
  • the oxygen-absorbing multilayer film using the oxygen absorbent that has the cyclized product strength of the conjugate polymer having a bull bond amount within a specific range of the present invention has a temperature of 25 ° C. in 60 ° C, the oxygen absorption amount, respectively, aldehyde odor of the hour and about 20ccZ lOOcm 2 to about LOccZlOOcm 2 is shifted also small, it can be seen (example 5).
  • an oxygen-absorbing multilayer film using an oxygen absorbent that has a vinyl bond content higher than that defined in the present invention and is a cyclized product of a conjugated diene polymer, at 25 ° C and 60 ° C It can be seen that there are many aldehyde odors and deviations when the oxygen absorption is about 10 ccZlOOcm 2 and about 20 ccZl00 cm 2 (Comparative Example 3).

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Abstract

【課題】　酸素吸収性に優れ、酸素吸収時に不快臭成分を発生することがなく、従って、これを用いた包装容器内に不快臭を発生させたり、包装容器から外部に不快臭を発散させたりすることがない酸素吸収剤及び酸素吸収性フィルムを提供する。 【解決手段】　共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合量が４モル％以下である共役ジエン重合体の環化物からなる酸素吸収剤。共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合量が４モル％以下である共役ジエン重合体の環化物を有効成分とする酸素吸収性フィルム。上記酸素吸収剤に加えて更に熱可塑性樹脂を含有する酸素吸収性フィルム。上記酸素吸収性フィルムを必須構成層として含有してなる酸素吸収性多層フィルム。上記酸素吸収性多層フィルムからなる包装材料。上記酸素吸収性多層フィルムを成形してなる包装容器。

Description

明 細 書
酸素吸収剤、酸素吸収性フィルム及び包装容器
技術分野
[0001] 本発明は、酸素吸収剤、酸素吸収性フィルム及び包装容器に関する。更に詳しく は、酸素吸収性に優れ、酸素吸収時に不快臭成分を発生することがなぐ従って、こ れを用いた包装容器内に不快臭を発生させたり、包装容器力 外部に不快臭を発 散させたりすることがな 、酸素吸収剤及び酸素吸収性フィルム、並びにこの酸素吸 収性フィルムを成形してなる包装容器に関する。
背景技術
[0002] ポリオレフインやポリスチレン等の包装性に優れた熱可塑性榭脂とエチレンービ- ルアルコール共重合体のような酸素不透過性に優れたガスノリアー性榭脂とからな る多層構造体が、食品包装等の分野において多用されている。
し力しながら、この多層構造体力もなる包装容器も酸素の透過を十分には阻止でき な!、ことから、これらの包装容器を構成する各層中に更にネオデカン酸コバルト等の 重金属系酸素捕捉剤等を配合することが行われて!/ヽる。
[0003] ところが、これらの酸素捕捉剤を使用することにより、酸素捕捉の効果は向上するも のの、酸素捕捉時に新たに臭気成分が発生することが指摘されている。この臭気成 分が、包装容器内に充満して包装容器を開いたときに不快感を与えたり、包装容器 を透過して外部に漏れ、冷蔵庫等に同時に保管されている他の食品等に移行したり するという問題がある。
[0004] この臭気成分の問題を解決しょうとする試みも報告されている。特許文献 1には、酸 素掃去剤として遷移金属塩を用いたガスノリア性榭脂組成物において、珪酸亜鉛、 酸化亜鉛と明礬の組成物等の脱臭剤をガスバリア性榭脂層や熱可塑性榭脂層に含 有させる方法が提案されて 、る。
また、特許文献 2には、遷移金属触媒と酸化性有機成分とを含有する酸素吸収性 榭脂組成物に、アミン担持多孔質シリカとエチレン ビニルアルコール共重合体等 の熱可塑性榭脂とを含む榭脂組成物を臭気バリア層として設けた多層構造体が報 告されている。
し力しながら、上記の多層構造体等においては、遷移金属塩等の反応により多種 多様の臭気成分が発生するので、提案された臭気バリア層で全ての臭気成分を捕 捉することはできない。
従って、これまで、酸素吸収と臭気成分の捕捉という両課題を同時に解決する方法 は、見出されていない。
[0005] また、基本的に、酸素吸収剤を用いて各種包装容器を構成する上で、工程上、層 数を少なくすることが好まし 、のは 、うまでもな 、。
従って、酸素吸収性に優れ、しかも臭気ノリア層ないし脱臭層を設けることを必要と しな ヽ酸素吸収剤が望まれて ヽる。
[0006] 特許文献 1 :特開 2001— 106920号公報 (米国特許第 6599598号明細書）
特許文献 2：特開 2005— 906号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 従って、本発明の目的は、酸素吸収性に優れ、酸素吸収時に不快臭成分を発生 することがなぐ従って、これを用いた包装容器内に不快臭を発生させたり、包装容 器力も外部に不快臭を発散させたりすることがない酸素吸収剤及び酸素吸収性フィ ルムを提供することにある。本発明の他の目的は、この酸素吸収性フィルム力もなる 包装材料及び包装容器を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は、共役ジェン重合体の環化物（以下、「共役ジェン重合体環化物」 、 うことがある。）が酸素吸収性を有することを見出し、これまで、共役ジェン重合体環 化物を有効成分とする酸素吸収剤について、その構造、この酸素吸収剤を含有する 組成物、この酸素吸収剤を用いた各種容器の構成等について、その特性を向上さ せるベぐ鋭意研究を進めてきた。
これらの研究の過程で、酸素吸収時の臭気成分の発生の問題に気付き、この解決 について、ガスノリア層や脱臭層の形成による解決策をこれまでに見出してきたが、 一方で、臭気成分の問題を引き起こさない酸素吸収剤の開発についても検討を重ね てきた。
この結果、酸素吸収剤として、特定構造を有する共役ジェン重合体の環化物を用 いれば、前記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す るに至った。
[0009] 力べして本発明によれば、共役ジェン単量体単位部分におけるビュル結合量が 4モ ル％以下である共役ジェン重合体の環化物力 なる酸素吸収剤が提供される。 本発明の酸素吸収剤は、共役ジェン重合体の共役ジェン単量体単位部分におけ るビニル結合量が 2モル％以下の共役ジェン重合体の環化物力 なることが好まし い。
本発明の酸素吸収剤において、共役ジェン重合体環化物の重量平均分子量が 10 , 000〜900, 000であり、不飽禾口結合減少率力 35〜75%であること力好まし!/ヽ。 また、本発明によれば、共役ジェン単量体単位部分におけるビュル結合量力 モ ル％以下である共役ジェン重合体の環化物を有効成分とする酸素吸収性フィルムが 提供される。
本発明の酸素吸収性フィルムは、共役ジェン重合体の共役ジェン単量体単位部分 におけるビニル結合量が 2モル％以下の共役ジェン重合体の環化物からなることが 好ましい。
上記酸素吸収性フィルムは、更に熱可塑性榭脂を含有することが好ましぐ熱可塑 性榭脂はポリオレフイン榭脂であることが好ましい。
更に、本発明によれば、上記酸素吸収性フィルムを必須構成層として含有してなる 酸素吸収性多層フィルムが提供される。
更に、本発明によれば、上記酸素吸収性多層フィルム力もなる包装材料が提供さ れる。
更に、本発明によれば、上記酸素吸収性多層フィルムを成形してなる包装容器が 提供される。
発明の効果
[0010] 本発明の酸素吸収剤及びこれを有効成分とする酸素吸収性フィルムは、酸素吸収 性に優れ、し力も酸素吸収時に臭気成分を発生することがない。従って、本発明の 酸素吸収性フィルムを成形して得られる包装容器は、包装容器内部に不快臭を発生 させたり、包装容器力も外部に不快臭を発散させたりすることがない。
従って、本発明の包装容器は、特に食品包装等の分野で有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明の酸素吸収剤は、共役ジェン単量体単位部分におけるビュル結合量が 4モ ル％以下である共役ジェン重合体の環化物力 なる。
共役ジェン単量体を重合させると、その単量体単位は、例えば 1, 3 ジェン構造 を有する単量体を重合させる場合には、シス 1, 4 結合、トランス 1, 4 結合及 びビュル結合の 3種類の結合様式のいずれかを有する。イソプレンのように、共役ジ ェンの 2 及び 3—位に異なる置換基が存在する場合は、ビニル結合には、 1, 2- 結合と 3, 4 結合との 2種類が可能である。
本発明においては、この 1, 2 結合量と 3, 4 結合量との合計（「ビニル結合量」と いう。）が 4モル％以下であることが必要である。ビニル結合量は、 3モル％以下であ ることが好ましぐ 2モル％以下であることがより好ましぐ 1モル％以下であることが更 に好ましい。
[0012] 共役ジェン重合体環化物は、酸触媒の存在下に、上記の規定を満足する共役ジ ェン重合体を環化反応させて得られるものである。
共役ジェン重合体としては、共役ジェン単量体の単独重合体及び共重合体並び に共役ジェン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体を使用することがで きる。
共役ジェン単量体は、特に限定されず、その具体例としては、 1, 3 ブタジエン、 イソプレン、 2, 3 ジメチルー 1, 3 ブタジエン、 2 フエ二ルー 1, 3 ブタジエン、 1, 3 ペンタジェン、 2—メチルー 1, 3 ペンタジェン、 1, 3 へキサジェン、 4, 5 ジェチルー 1, 3—ォクタジェン、 3 ブチルー 1, 3—ォクタジェン等が挙げられる これらの単量体は、単独で使用しても 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
[0013] 共役ジェン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、 o—メチ ノレスチレン、 p—メチノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 2, 4 ジメチルスチレン、ェチ ルスチレン、 p— t ブチルスチレン、 α—メチルスチレン、 α—メチルー ρ—メチルス チレン、 ο クロルスチレン、 m—クロノレスチレン、 p クロルスチレン、 p ブロモスチ レン、 2, 4 ジブ口モスチレン、ビュルナフタレン等の芳香族ビュル単量体；エチレン 、プロピレン、 1ーブテン等の鎖状ォレフィン単量体；シクロペンテン、 2—ノルボルネ ン等の環状ォレフィン単量体； 1, 5 へキサジェン、 1, 6 へブタジエン、 1, 7—ォ クタジェン、ジシクロペンタジェン、 5 ェチリデン 2 ノルボルネン等の非共役ジ ェン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ)アクリル酸ェチル等の (メタ）アクリル酸ェ ステル；（メタ）アクリロニトリル、 （メタ)アクリルアミド等のその他の (メタ)アクリル酸誘導 体;等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で使用しても 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
[0014] 共役ジェン単量体の単独重合体及び共重合体の具体例としては、天然ゴム (NR) 、ポリイソプレンゴム（IR)、ポリブタジエンゴム（BR)、ブタジエン イソプレン共重合 体ゴム（BIR)、トランスポリイソプレン等を挙げることができる。中でも、天然ゴム、ポリ イソプレンゴム及びポリブタジエンゴムが好ましぐポリイソプレンゴムがより好ま U、。 共役ジェン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体の具体例としては、ス チレン一イソプレンゴム（SIR)、スチレン一ブタジエンゴム（SBR)、イソプレン一イソ ブチレン共重合体ゴム（IIR)、エチレン プロピレン ジェン共重合体ゴム（EPDM) 等を挙げることができる。
スチレン イソプレンゴムの具体例としては、重量平均分子量が 1, 000〜500, 00 0の芳香族ビニル重合体ブロックと少なくとも一つの共役ジェン重合体ブロックとを有 してなるブロック共重合体を挙げることができる。
[0015] 共役ジェン重合体における共役ジェン単量体単位の含有量は、本発明の効果を 損なわない範囲で適宜選択される力 通常、 40モル％以上、好ましくは 60モル％以 上、更に好ましくは 80モル％以上である。共役ジェン単量体単位の含有量が少なす ぎると、適切な範囲の不飽和結合減少率を得ることが困難になる恐れがある。
共役ジェン重合体の重合方法は常法に従えばよぐ例えば、チタン等を触媒成分と して含むチーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒又はラジカル重合触媒 等の適宜な触媒を用いて、溶液重合又は乳化重合により行われる力 ビニル結合量 の少な 、共役ジェン重合体を得るためには、チーグラー系触媒を用いて溶液重合法 によるのが好ましい。また、 3, 4—結合等のビニル結合量を部分水素化反応により減 らした共役ジェン重合体を用いてもょ 、。
[0016] 環化反応に用いる酸触媒としては、公知のものを使用することができる。その具体 例としては、硫酸；フルォロメタンスルホン酸、ジフルォロメタンスルホン酸、 p—トルェ ンスルホン酸、キシレンスルホン酸、炭素数 2〜 18のアルキル基を有するアルキルべ ンゼンスルホン酸、これらの無水物及びアルキルエステル等の有機スルホン酸化合 物；三フッ化ホウ素、三塩ィ匕ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩ィ匕アルミニウム、 ジェチルアルミニウムモノクロリド、ェチルアルミニウムジクロリド、臭化アルミニウム、 五塩ィ匕アンチモン、六塩化タングステン、塩ィ匕鉄等のルイス酸;等が挙げられる。これ らの酸触媒は、単独で使用しても、 2種以上を併用してもよい。中でも、有機スルホン 酸化合物が好ましぐ P—トルエンスルホン酸及びキシレンスルホン酸がより好ましい 酸触媒の使用量は、共役ジェン重合体 100重量部当たり、通常、 0. 05〜10重量 部、好ましくは 0. 1〜5重量部、より好ましくは 0. 3〜2重量部である。
[0017] 環化反応は、通常、共役ジェン重合体を炭化水素溶媒中に溶解して行う。
炭化水素溶媒としては、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されない。そ の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化 水素; n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン等の脂肪族炭化水素； シクロペンタン、シクロへキサン等の脂環族炭化水素;等が挙げられる。これらの炭化 水素溶媒の沸点は、 70°C以上であることが好ましい。
共役ジェン重合体の重合反応に用いる溶媒と環化反応に用いる溶媒とは、同一で あってもよい。この場合は、重合反応が終了した重合反応液に環化反応用の酸触媒 を添加して、重合反応に引き続いて環化反応を行うことができる。
炭化水素溶媒の使用量は、共役ジェン重合体の固形分濃度が、通常、 5〜60重 量％、好ましくは 20〜40重量％となる範囲である。
[0018] 環化反応は、加圧、減圧及び大気圧のいずれの圧力下でも行うことができるが、操 作の簡便性の点から大気圧下で行うことが望ましい。環化反応を、乾燥気流下、特に 乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うと水分によって引き起こされる副反応を 抑えることができる。
環化反応における反応温度や反応時間は、特に限定されない。反応温度は、通常
、 50〜150°C、好ましくは 70〜110°Cであり、反応時間は、通常、 0. 5〜10時間、 好ましくは 2〜5時間である。
環化反応を行った後、常法により、酸触媒を不活性化し、酸触媒残渣を除去し、次 V、で炭化水素溶媒を除去して、固形状の共役ジェン重合体環化物を得ることができ る。
[0019] 共役ジェン重合体環化物の不飽和結合減少率は、通常、 10%以上、好ましくは 3
5〜75%、より好ましくは 40〜65%である。共役ジェン重合体環化物の不飽和結合 減少率は、環化反応における酸触媒の量、反応温度及び反応時間等を適宜選択し て調節することができる。
共役ジェン重合体環化物の不飽和結合減少率が低すぎるとガラス転移温度が低く なり接着強度が低下する。逆に、不飽和結合減少率が余りに高すぎる共役ジェン重 合体環化物は、その製造が困難であり、脆いものしか得られない。
[0020] ここで、不飽和結合減少率は、共役ジェン重合体中の共役ジェン単量体単位部分 において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、以下の ようにして求められる数値である。即ち、プロトン NMR分析により、共役ジェン重合体 中の共役ジェン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積に対する二重結 合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率を、環化反応前後について、それぞ れ求め、その減少率を計算する。
いま、共役ジェン重合体中の共役ジェン単量体単位部分において、環化反応前の 全プロトンピーク面積を SBT、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積を SBU 、環化反応後の全プロトンピーク面積を SAT、二重結合に直接結合したプロトンのピ ーク面積を SAUとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率 (SB)は、
SB = SBU/SBT
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率 (SA)は、 SA=SAU/SAT
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％) = 100 X (SB-SA) /SB
[0021] 共役ジェン重合体環化物の重量平均分子量は、ゲル'パーミエーシヨン'クロマトグ ラフィで測定される標準ポリスチレン換算値で、通常、 1, 000-1, 000, 000、好ま し <は 10, 000〜900, 000、より好まし <は 30, 000〜800, 000である。共役ジェ ン重合体環化物の重量平均分子量は、環化に供する共役ジェン重合体の重量平均 分子量を適宜選択して調節することができる。
共役ジェン重合体環化物の重量平均分子量が小さすぎると、成形し難ぐ機械的 強度が低くなる恐れがある。共役ジェン重合体環化物の重量平均分子量が大きすぎ ると、環化反応の際の溶液粘度が上昇して、取り扱い難くなると共に、成形時の加工 性が低下する恐れがある。
[0022] 共役ジェン重合体環化物のゲル（トルエン不溶分)量は、通常、 10重量％以下、好 ましくは 5重量％以下である力 実質的にゲルを有しないことが特に好ましい。ゲル量 が多 、と、成形時にカ卩工性が低下して平滑なフィルムを得難くなる恐れがある。 本発明において、共役ジェン重合体環化物は、 1種類を単独で使用してもよぐ単 量体組成、分子量、不飽和結合減少率、ゲル量等が異なる 2種類以上を併用しても よい。
[0023] 本発明にお 、て、共役ジェン重合体環化物の加工時の安定性を担保するため、共 役ジェン重合体環化物に酸ィ匕防止剤を添加することができる。酸化防止剤の量は、 共役ジェン重合体環化物の重量に対して、通常、 5, OOOppm以下、好ましくは 3, 0 OOppm以下、より好ましくは 10〜2, OOOppm、特に好ましくは 50〜： L, 500ppmの 範囲である。
但し、酸ィ匕防止剤の添加量が多すぎると酸素吸収性を低下させるので、加工時の 安定性を考慮しながら、添加量を適宜調節することが肝要である。
[0024] 酸ィ匕防止剤は、榭脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものであれ ば、特に制限されない。このような酸ィ匕防止剤の代表的なものとしては、ヒンダードフ ェノール系、リン系及びラタトン系の酸ィ匕防止剤を挙げることができる。また、アミン系 光安定化剤 (HALS)を添加してもよい。これらの酸化防止剤は、 2種以上を組み合 わせて使用することもできる。特に、ヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤とリン系酸ィ匕 防止剤との併用が好ましい。
[0025] ヒンダードフエノール系酸化防止剤の具体例としては、 2, 6 ジー tーブチルー p— クレゾール、ペンタエリストールテトラキス〔3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシ フエ-ル）プロピオネート〕、チオジェチレンビス〔3—（3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒ ドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4— ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 N, N，一へキサン一 1, 6 ジィルビス〔3— (3, 5 ージ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオンアミド〕、ジェチル〔〔3, 5—ビス (1, 1—ジメチルェチル）— 4 ヒドロキシフエ-ル〕メチル〕ホスフォネート、 3, 3' , 3" , 5, 5' , 5，， へキサ— t ブチル a, a' , a，，—（メシチレン— 2, 4, 6 トリィル）トリ —p クレゾ一ノレ、へキサメチレンビス〔3— (3, 5—ジ一 t—ブチノレ） 4—ヒドロキシ フエ-ル〕プロピオネート、テトラキス〔メチレン一 3— (3, 5—ジ一 t ブチル 4—ヒド ロキシフエ-ル）プロピオネート〕メタン、 n—ォクタデシルー 3— (4，一ヒドロキシ一 3, 5，ージー t—ブチルフエ-ル）プロピオネート、 1, 3, 5 トリス（3, 5 ジー t—ブチル — 4 ヒドロキシベンジル） 1, 3, 5 トリアジン一 2, 4, 6 (1H, 3H, 5H)—トリオン 、 2, 4 ビス一（n—ォクチルチオ）ー6—（4ーヒドロキシ 3, 5 ジ tーブチルァ 二リノ） 1, 3, 5 トリァジン、トリス一（3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシベンジ ル）一イソシァヌレート、 2— t—ブチル 6— (3，一 t—ブチル 2，一ヒドロキシ一 5， —メチルベンジル） 4—メチルフエ-ルアタリレート、 2-〔1— (2—ヒドロキシ一 3, 5 ージ—t—フエ-ル）ェチル〕—4, 6—ジ—t—ペンチルフエ-ルアタリレート等を示す ことができる。
[0026] リン系酸化防止剤としては、 2, 2，ーメチレンビス（4, 6 ジー t ブチルフエ-ル） ォクチルホスファイト、トリス（2, 4 ジー t—ブチルフエ-ル）ホスファイト、亜リン酸ビ ス〔2, 4 ビス（ 1 , 1 ジメチルェチル） - 6 メチルフエ-ル〕ェチルエステル、テトラ キス（2, 4 ジ— t—ブチルフエ-ル）〔1, 1—ビフエ-ル〕— 4, 4，—ジィルビスホス ホナイト、ビス（2, 4 ジー t—ブチルフエ-ル）ペンタエリスリトールホスファイト等を示 すことができる。 [0027] また、 5, 7 ジ一 t—ブチル 3— (3, 4 ジメチルフエ-ル） 3H ベンゾフラン 2—オン等と o キシレンとの反応生成物であるラタトン系酸ィ匕防止剤を併用しても よい。
アミン系光安定化剤（HALS)としては、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリ ジル)セバケートなどが挙げられる。
[0028] 共役ジェン重合体環化物には、そのほか、必要に応じて、通常添加される各種の 化合物を配合してもよい。そのような化合物としては、炭酸カルシウム、アルミナ、酸 化チタン等の充填剤;粘着性付与剤 (水添石油榭脂、水添テルペン榭脂、ひまし油 誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル等）；可塑剤（フタル酸エステル、グリコール エステル等）；軟化剤 (パラフィンオイル、ポリブテン等）；界面活性剤；レべリング剤； 紫外線吸収剤；光安定剤；脱水剤；ポットライフ延長剤（ァセチルアセトン、メタノール 、オルト酢酸メチル等）；ハジキ改良剤；等を挙げることができる。
[0029] 本発明の酸素吸収剤は、本発明の効果を損なわない限り、共役ジェン重合体環化 物以外の酸素吸収性成分を含有して 、てもよ 、。共役ジェン重合体環化物以外の 酸素吸収性成分の量は、酸素吸収性成分の全量 (共役ジェン重合体環化物と共役 ジェン重合体環化物以外の酸素吸収性成分との合計量）に対して、 50重量％未満 、好ましくは 40重量％未満、更に好ましくは 30重量％未満である。
[0030] 本発明の酸素吸収剤の形態は、特に限定されず、フィルム状、ペレット状、粉体状 等各種の形態で使用することができる。ペレット及び粉体の形状にも制限はない。中 でも、フィルム又は粉体の形状であると、単位重量当たりの表面積が大きくなり、酸素 吸収速度を向上することができるので好ましい。
厳密には、通常、 10 m以上、 250 m未満の厚みを有するものをフィルム、 250 /z m以上、 3mm未満の厚みを有するものをシートとして区分することがある力 本発 明にお 、ては、両者を総称して「フィルム」と!、う。
本発明の酸素吸収性フィルム及び酸素吸収性多層フィルムにおいて、全体の厚み は、層構成や用途によっても相違するが、通常、 20〜7, 000 ^ m,好ましくは 30〜5 , 000 μ mである。
粉体の数平均粒子径は、通常、 1〜1, 000 μ m、好ましくは 10〜500 μ mである。 [0031] 本発明の酸素吸収剤を所望の形状にする方法は、特に限定されず、従来公知の 方法を採用できる。
粉体の場合、例えば、酸素吸収剤に含有される共役ジェン重合体環化物のガラス 転移温度未満の温度雰囲気下で、酸素吸収剤を粉砕することにより、粉体状の酸素 吸収剤を得ることができる。
[0032] 本発明の酸素吸収性フィルムは、上記本発明の酸素吸収剤を有効成分とする。
本発明の酸素吸収性フィルムは、共役ジェン単量体単位部分におけるビュル結合 量力 S4モル％以下である共役ジェン重合体の環化物力 なる本発明の酸素吸収剤 のみで構成してもよ ヽが、共役ジェン重合体環化物以外のポリマー材料を配合する ことが好ましい。
これにより、本発明の酸素吸収性フィルムの引裂強さが向上する。
[0033] 使用しうる共役ジェン重合体環化物以外のポリマー材料は、特に限定されないが、 熱可塑性榭脂が好ましい。また、熱可塑性榭脂に各種ゴムを併用することも可能であ る。
共役ジェン重合体環化物以外のポリマー材料は、 1種類を単独で使用しても、 2種 類以上を併用してもよい。
共役ジェン重合体環化物と共役ジェン重合体環化物以外のポリマー材料とを含有 してなる酸素吸収剤において、共役ジェン重合体環化物の含有量は、 10重量％以 上が好ましぐ 90〜20重量％がより好ましぐ 85〜30重量％が更に好ましぐ 80〜4 0重量％が更により好ましぐ 80〜50重量％が特に好ましい。上記範囲内において、 酸素吸収性と引裂強さとのバランスが良好に保たれ、共役ジェン重合体環化物の割 合が高い程、酸素吸収性が良好なものとなる。
[0034] 熱可塑性榭脂は、特に限定されな 、が、ォレフィン榭脂、ポリエステル榭脂、ポリア ミド榭脂及びポリビュルアルコール榭脂からなる群力も選ばれる少なくとも 1種である ことが好ましい。
[0035] 熱可塑性榭脂の具体例としては、特に限定されるものではな 、が、ォレフィン榭脂； ポリスチレン等の芳香族ビュル榭脂；ポリ塩ィ匕ビニル等のハロゲン化ビュル榭脂；ポリ ビュルアルコール、エチレン—ビュルアルコール共重合体等のポリビュルアルコール 榭脂;フッ素榭脂;メタクリル樹脂等のアクリル榭脂;ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 610、ナイロン 11、ナイロン 12、 MXDナイロン及びこれらの共重合体等のポリアミド 榭脂；ポリエチレンテレフタレート、シクロへキサンジメタノールを共重合したポリェチ レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル榭脂；ポリカーボネー ト榭脂;ポリウレタン榭脂;等を挙げることができる。これらのうち、ォレフィン榭脂ゃポリ ビニルアルコール榭脂が好まし 、。
[0036] ォレフィン榭脂は、 α—ォレフインの単独重合体、 2種以上の α—ォレフインの共重 合体又は aーォレフインと aーォレフイン以外の単量体との共重合体の何れであつ てもよく、また、これらの（共)重合体を変性したものであってもよい。
[0037] ォレフィン榭脂の具体例としては、エチレン、プロピレン等の aーォレフインの単独 重合体又は共重合体、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン (LLDPE)、低密度ポリ エチレン（LDPE)、中密度ポリエチレン（MDPE)、高密度ポリエチレン（HDPE)、メ タロセンポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、メタ口センポリプロピレン、ポリ メチルペンテン、ポリブテン等の α—ォレフイン単独重合体；エチレンと他の α—ォレ フィンとの共重合体、例えば、エチレン プロピレンランダム共重合体、エチレンープ ロピレンブロック共重合体、エチレン プロピレンーポリブテン 1共重合体及びェチ レン一環状ォレフィン共重合体等； a—ォレフインを主体とする、 α—ォレフインと力 ルボン酸不飽和アルコールとの共重合体及びその鹼化物、例えば、エチレン 酢酸 ビュル共重合体、エチレン ビュルアルコール共重合体等； αーォレフインを主体と する、 α—ォレフインと a , j8—不飽和カルボン酸エステル又は a , j8—不飽和カル ボン酸等との共重合体、例えば、エチレン α , β 不飽和カルボン酸エステル共 重合体 (エチレン アクリル酸ェチル共重合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合 体等）、エチレン一 α , β 不飽和カルボン酸共重合体 (エチレン アクリル酸共重 合体、エチレンーメタクリル酸共重合体等）等；ポリエチレンやポリプロピレン等の α— ォレフィン（共）重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ ール酸、ィタコン酸等の不飽和カルボン酸及び Ζ又はその無水物で変性した酸変性 ォレフィン榭脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体等に Naイオンや Ζηイオン等を 作用させたアイオノマー榭脂；これらの混合物；等を挙げることができる。 これらの榭脂のうち、ポリエチレン、ポリプロピレン並びにランダム及びブロック状の エチレン プロピレン共重合体が好まし 、。
[0038] これらの熱可塑性榭脂と併用しうるゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポ リイソプレンゴム、ポリ（アクリロニトリル一ブタジエン）ゴム、ポリ（スチレン一ブタジエン )ゴム、ポリ（スチレン イソプレン）ブロック共重合体ゴム、ポリ（エチレン プロピレン —ジェン)ゴム、アクリルゴム等を例示することができる。
[0039] 本発明の酸素吸収性フィルムは、本発明の酸素吸収剤力 任意の方法で製造する ことができる。具体的には、例えば、溶液キャスト法により成形したり、単軸又は多軸 の溶融押出機を用い、 T ダイ、サーキユラ一ダイ等所定形状のダイを通して押出成 形したりすることにより成形できる。勿論、圧縮成形法、ブロー成形法、射出成形法、 真空成形法、圧空成形法、張出成形法、プレダアシスト成形法、粉体成形法を用い て、所望の形状に成形することもできる。
[0040] 本発明の多層フィルムは、上記本発明の酸素吸収性フィルムを必須構成層として 含有してなる。
本発明の多層フィルムにおいて、本発明の酸素吸収性フィルム層とともに多層フィ ルムを構成するフィルム層は、 目的に応じて適宜選定することができる力 その具体 例としては、密封材層、ガスバリア材層、脱臭剤層及び保護材層を挙げることができ る。
[0041] 本発明の酸素吸収性多層フィルムにおいて、酸素吸収性フィルム層、密封材層、 ガスバリア材層、脱臭剤層及び保護材層は、いずれも、単一層であっても複数層で あってもよぐ複数層であるとき、それぞれ、同一であっても相異なるものであってもよ い。
また、これらの各層の厚みは、 目的に応じて適宜選定すればよい。
本発明の酸素吸収性多層フィルムにおいて、酸素吸収性フィルム層の厚みに特に 制限はないが、通常、 3〜： LOO μ m、好ましくは 5〜80 μ mである。酸素吸収性フィル ム層の厚みがこの範囲内にあるとき、良好な酸素吸収性を発揮させることができ、ま た、経済性、材料の可撓性や柔軟性等の容器特性の観点からも好ましい。
[0042] これらの多層フィルムにおいて、積層の順序は特に限定されないが、包装容器を構 成する際には、密封材層ー酸素吸収性フィルム層 ガスバリア材層一保護材層の順 が好ましい。
また、本発明の酸素吸収剤を用いた酸素吸収性フィルムは、酸素吸収時に不快臭 成分を発生させることがないので、脱臭剤層を設ける必要はないが、包装容器に収 容する物に応じて、適宜使用してもよい。
[0043] 密封材層は、熱によって溶融して相互に接着する（ヒートシールされる）ことによって 、酸素吸収性多層フィルムカゝら形成される包装容器に包装容器外部と遮断された空 間を形成する機能を有し、かつ、包装容器内部において酸素吸収性フィルム層と被 包装物との直接接触を防ぎつつ酸素を透過させて酸素吸収性フィルム層に吸収さ せる層である。
[0044] 密封材層の形成に用いられるヒートシール性榭脂の具体例としては、エチレン、プ ロピレン等の a—ォレフインの単独重合体、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリ エチレン、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、メタ口センポリエチレン、ポ リプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン；エチレンと α—ォレフインとの共重合体 、例えば、エチレン一プロピレン共重合体； a—ォレフインを主体とする、 a—ォレフ インと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との共重合体、例えば 、エチレン 酢酸ビュル共重合体、エチレン アクリル酸ェチル共重合体、エチレン ーメタクリル酸メチル共重合体、エチレン アクリル酸共重合体、エチレン メタタリ ル酸共重合体；ポリエチレン又はポリプロピレン等のォレフィン榭脂をアクリル酸、メタ クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、ィタコン酸等の不飽和カルボン 酸で変性した酸変性ォレフィン榭脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体に Naイオン や Znイオンを作用させたアイオノマー榭脂；これらの混合物；等が挙げられる。
[0045] 密封材層として用 ヽる榭脂には、熱安定剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；着色剤； 顔料；中和剤；フタル酸エステル、グリコールエステル等の可塑剤；充填剤；界面活性 剤；レペリング剤；光安定剤；アル力リ土類金属酸化物等の脱水剤；活性炭ゃゼォライ ト等の脱臭剤;粘着性付与剤 (ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル、低 分子量ポリブテン）；ポットライフ延長剤（ァセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メ チル等）；ハジキ改良剤;他の榭脂（ポリ aーォレフイン等）；等を配合することもできる また、必要に応じて、ブロッキング防止剤、防曇剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、 滑剤、帯電防止剤、補強剤、難燃剤、カップリング剤、発泡剤、離型剤等を添加する ことができる。
[0046] ガスバリア材層は、酸素吸収性多層フィルムの酸素吸収層のいずれの側に設けて もよいが、容器内部の酸素吸収の観点力 すると、酸素吸収性多層フィルム力 包装 容器を形成したときに、包装容器外面を構成する側に設けることが好ましい。
[0047] ガスバリア材層を構成するための材料は、酸素、水蒸気等の気体透過性の低 、も のであれば、特に限定されず、金属、無機材料、榭脂等が用いられる。
金属としては、一般に気体透過性の低いアルミニウムが用いられる。金属は、箔とし てこれを榭脂フィルム等に積層してもよぐ蒸着によって榭脂フィルム等上に薄膜を 形成してちょい。
無機材料としては、シリカやアルミナ等の金属酸ィ匕物が用いられ、これらの金属酸 化物を単独で又は併用して、榭脂フィルム等に蒸着して用いられる。
[0048] 榭脂は、ガスノ リア一性では金属及び無機材料に及ばな 、ものの、機械的性質、 熱的性質、耐薬品性、光学的性質、並びに製造方法において多用な選択肢があり、 これらの利点力 ガスノ リア材として好ましく使用されて 、る。ガスバリア材層に使用 される榭脂は特に限定されず、良好なガスバリア性を有する榭脂であれば 、ずれも 使用することができるが、塩素を含まない榭脂を使用すると焼却処分時に有害ガスを 発生することがな 、ので好まし 、。
これらのうち、榭脂フィルムに無機酸ィ匕物を蒸着した透明蒸着フィルムが好ましく用 いられる。
[0049] ガスバリア材層として用いられる榭脂の具体例としては、ポリビュルアルコール、ェ チレン ビュルアルコール共重合体等のポリビュルアルコール榭脂；ポリエチレンテ レフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル榭脂；ナイロン 6、ナイロン 6 6、ナイロン 610、ナイロン 11、ナイロン 12、 MXDナイロン（ポリメタキシリレンアジパミ ド）、及びこれらの共重合体等のポリアミド榭脂;ポリアラミド榭脂;ポリカーボネート榭 脂；ポリスチレン榭脂；ポリアセタール榭脂；フッ素榭脂；ポリエーテル系、アジペート エステル系、力プロラタトンエステル系、ポリ炭酸エステル系等の熱可塑性ポリウレタ ン；ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリ塩ィ匕ビュル等のハロゲンィ匕ビ二ル榭脂；ポリアクリロ-トリ ル； OCーォレフインと酢酸ビュル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との共 重合体、例えば、エチレン 酢酸ビュル共重合体、エチレン アクリル酸ェチル共重 合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、エチレン アクリル酸共重合体、ェチ レンーメタクリル酸共重合体；ポリエチレンやポリプロピレン等の α—ォレフイン（共） 重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコ ン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ォレフィン榭脂；エチレンとメタクリル酸 との共重合体等に Naイオンや Ζηイオン等を作用させたアイオノマー榭脂；これらの 混合物；等を挙げることができる。これらのガスノ リア材層に酸化アルミニウムや酸ィ匕 シリコン等の無機酸ィ匕物の蒸着を行うこともできる。
[0050] これらの榭脂は、ガスバリア性、強度や靭性ゃ剛性等の機械的特性、耐熱性、印刷 性、透明性、接着性等、所望の要求特性を勘案して、多層フィルムとする目的に応じ て適宜選択することができる。これらの榭脂は、一種類を単独で用いてもよぐ二種類 以上を併用してもよい。
これらの中でも、溶融成形が可能で、高湿度下でのガスバリア性が良好な点から、 エチレン ビュルアルコール共重合体が好まし 、。
[0051] ガスバリア材層として用いる榭脂には、密封材層に添加するのと同様に各種の化合 物を添加することができる。
[0052] 本発明の酸素吸収性多層フィルムにお 、て、耐熱性付与等の目的で保護材層を 設けるときは、ガスノ リア材層の外側、つまり、酸素吸収性多層フィルム力も容器を構 成したときの外側、に形成することが好ましい。
保護材層に用いる榭脂としては、高密度ポリエチレン等のエチレン重合体;プロピレ ン単独重合体、プロピレン エチレンランダム共重合体、プロピレン エチレンブロッ ク共重合体等のプロピレン重合体；ナイロン 6、ナイロン 66等のポリアミド；ポリエチレ ンテレフタレート等のポリエステル;等を挙げることができる。これらのうち、ポリアミド及 びポリエステルが好まし ヽ。
なお、ガスバリア材層として、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、無機酸化物 蒸着フィルム、塩ィ匕ビユリデン被覆フィルム等を使用した場合は、これらのガスノ リア 材層が同時に保護材層としても機能する。
[0053] 本発明の酸素吸収性多層フィルムは、必要に応じて支持基材層を有していてもよ い。
支持基材層を構成する材料としてはォレフイン榭脂；ポリエチレンテレフタレート（P ET)等のポリエステル榭脂；ナイロン 6やナイロン 6—ナイロン 66共重合体等のポリア ミド榭脂；天然繊維；合成繊維；これらを抄造して得られる紙；が用 ヽられる。
支持基材層は、本発明の酸素吸収性多層フィルムカゝら包装容器を構成したとき〖こ 酸素吸収性フィルム層の外側となる側に設けるのが好ましい。
[0054] 本発明の酸素吸収性多層フィルムにおいて、酸素吸収性フィルム層と必要に応じ て用いる、脱臭剤層、ガスバリア材層、密封材層、保護材層等の各層間に接着剤榭 脂からなる接着剤層を介在させることも可能である。接着剤層には、熱によって溶融 し相互に融着し得る榭脂のフィルム又はシートを使用することができる。このような榭 脂の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中 密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等の (Xーォレフインの単独重 合体又は共重合体;エチレン 酢酸ビニル共重合体、エチレン アクリル酸共重合 体、エチレン アクリル酸ェチル共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、ェチレ ンーメタクリル酸メチル共重合体；ポリエチレンやポリプロピレン等の (Xーォレフイン（ 共）重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボ ン酸及び Z又はその無水物で変性した酸変性ォレフィン榭脂；エチレンとメタクリル 酸との共重合体等に Naイオンや Znイオン等を作用させたアイオノマー榭脂；これら の混合物；等を挙げることができる。
[0055] 本発明の酸素吸収性多層フィルムの形状は、特に限定されず、フラットフィルム、シ ームレスチューブ等の 、ずれであってもよ 、。
本発明の酸素吸収性多層フィルムは、公知の共押出方法 (水冷式又は空冷式イン フレーシヨン法、 T ダイ押出し法 (T ダイ成形法)）等により、各層を構成する共役 ジェン重合体環化物、榭脂等を、溶融し、押出機力 共押出することによって得るこ とができる。例えば、水冷式インフレーション法では、各榭脂を数台の押出機によりそ れぞれ溶融加熱し、多層環状ダイ力 押出し、直ちに冷却水等の液状冷媒により急 冷固化させてチューブ状原反とする。
押出し機としては、従来公知の単軸押出機、多軸押出機を使用することができる。
[0056] 本発明の酸素吸収性多層フィルムの製造にあたっては、共役ジェン重合体環化物 及び各層用榭脂の温度を 160〜250°Cとすることが好ましい。 160°C未満では厚み むらや多層フィルムの切断を生じ、 250°Cを超えると多層フィルムの切断を引き起こ す場合がある。より好ましくは、 180〜230°Cである。
酸素吸収性多層フィルム製造時の多層フィルム卷取り速度は、通常、 2〜200mZ 分、好ましくは 50〜100mZ分である。卷取り速度が低すぎると生産効率が悪くなる 恐れがあり、速すぎると多層フィルムの冷却を十分に行うことができず、卷取り時に融 着する場合がある。
[0057] 本発明の酸素吸収性多層フィルムの製造には、押出コート法やサンドイツチラミネ ーシヨンを用いることができる。また、予め形成された各層のフィルムのドライラミネ一 シヨンによって多層フィルムとすることも可能である。
[0058] 酸素吸収性多層フィルムが延伸可能な材料力もなり、ポリアミド榭脂、ポリエステル 榭脂、ポリプロピレン等のように、延伸することによってフィルム特性が向上する場合 は、共押出によって得られた酸素吸収性多層フィルムを更に一軸又は二軸延伸する ことができる。必要であれば、更にヒートセットすることもできる。
延伸倍率は、特に限定されないが、通常、縦方向（MD)及び横方向 (TD)に、そ れぞれ、 1〜5倍、好ましくは、縦横方向に、それぞれ、 2. 5〜4. 5倍である。
延伸は、テンター延伸方式、インフレーション延伸方式、ロール延伸方式等の公知 の方法で行うことができる。延伸の順序は、縦横いずれが先でも構わないが、同時が 好ましく、チューブラー同時二軸延伸法を採用してもょ 、。
[0059] また、本発明の酸素吸収性多層フィルムの外層側には、例えば、文字、図形、記号 、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷 等を施すことができる。
本発明の酸素吸収性多層フィルムは、包装材料とすることができる。
本発明の酸素吸収性多層フィルム力 包装容器を形成することができる。包装容器 の形態としては、ケーシング、バウチ類、ガゼット付きバウチ類、スタンディングバウチ 類、ピロ一包装袋等の袋状物等を示すことができる。
[0060] 本発明の酸素吸収性多層フィルムを成形してなる包装容器は、ビール、ワイン、フ ルーツジュース、炭酸ソフトドリンク、ウーロン茶、緑茶等の飲料;果物、ナッツ、野菜、 肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング 、ソース類、佃煮類、乳製品等の各種食品;その他の食品 (弁当、惣菜類、餅、ラーメ ン等）；接着剤、粘着剤等の化学品;化粧品；医薬品;ケミカルカイロ等の雑貨品;そ の他の物品；等の充填包装に好適に使用することができる。特に、本発明の包装容 器は、臭気の問題がないので、食品包装等の用途に好適である。
実施例
[0061] 以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。な お、各例中の「部」及び「％」は特に断りのない限り、質量基準である。
なお、各特性は、以下の方法により評価した。
[0062] 〔共役ジェン重合体環化物の重量平均分子量 (Mw)〕
ゲル ·パーミエーシヨン'クロマトグラフィーを用 、て、ポリスチレン換算分子量として 求める。
〔ビニル結合量〕
iH— NMR測定により求める。
[0063] 〔共役ジェン重合体環化物の不飽和結合減少率〕
下記 (i)及び (ii)の文献に記載された方法を参考にして、プロトン NMR測定により 求める。
(i) M. A. Golub and J. Heller, Can. J. Chem. ,第 41卷， 937 (1963) .
(ii) Y. Tanaka and H. Sato, J. Polym. Sci: Poly. Chem. Ed. ,第 17卷， 3027 (1979) .
いま、共役ジェン重合体中の共役ジェン単量体単位部分において、環化反応前の 全プロトンピーク面積を SBT、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積を SBU 、環化反応後の全プロトンピーク面積を SAT、二重結合に直接結合したプロトンのピ ーク面積を SAUとすると、 環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率 (SB)は、 SB = SBU/SBT
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率 (SA)は、
SA=SAU/SAT
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％) = 100 X (SB-SA) /SB
[0064] 〔アルデヒド臭気〕
酸素吸収性多層フィルムを 100mm X 100mmの大きさに裁断し、 300mm X 400 mmの大きさのアルミバウチ (桜物産社製、商品名「ハイレトルトアルミ ALH— 9」）に 入れ、内部の空気を完全に除去した後、改めて 200ccの空気を封入して、 25°Cで放 置し、袋内の酸素濃度を酸素濃度計 (米国セラマテック社製、商品名「フードチ ッカ 一 HS— 750」）を用いて、測定する。この結果から、フィルム状の酸素吸収剤 100c m2 (表面積換算）が吸収した酸素吸収量 (単位: cc/lOOcm2)を求める。前記酸素 吸収量が約 lOccZlOOcm2の時及び約 20ccZlOOcm2の時にそれぞれ、袋内のァ ルデヒド濃度（単位： ppm)をアルデヒド検知管 No. 92又は No. 92L (ガステック社製 )を用いて測定し、アルデヒド臭気（単位： ppm)とする。
また、放置時の温度を 60°Cとして同様の試験を行う。
なお、酸素吸収前の空気中の酸素濃度は、 20. 7%である。
[0065] (実施例 1：共役ジェン重合体環化物 AK及びそのペレットの製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、 10m m角に裁断したポリイソプレン (チーダラー触媒重合ポリイソプレン。シス 1, 4 結 合単位 97%、トランス 1, 4 結合単位 2%、 3, 4 結合単位 1%、 1, 2 結合単 位検出されず。重量平均分子量 1, 160, 000) 300部を、シクロへキサン 10, 000部 とともに仕込み、反応器内を窒素置換した。内容物を 75°Cに加温して攪拌下でポリィ ソプレンをシクロへキサンに完全に溶解した後、水分量 150ppm以下の p—トルエン スルホン酸 15部を 15%トルエン溶液で投入し、内温が 80°Cを超えな 、ように制御し ながら、環化反応を行った。 2時間反応を継続した後、 25%炭酸ナトリウム水溶液 23 . 12部を投入して反応を停止した。 80°Cで、共沸還流脱水により水を除去した後、 孔径 2 mのガラス繊維フィルターを用いて系中の触媒残渣を除去して、不飽和結 合減少率 49. 6%、重量平均分子量 719, 000の環化ポリイソプレン AKの（シクロへ キサン,トルエン)溶液を得た。
[0066] 得られた環化ポリイソプレン AKの溶液に、環化ポリイソプレンに対して、 200ppm に相当する量のヒンダードフエノール系酸化防止剤ォクタデシルー 3— (3, 5—ジー t ブチル 4 ヒドロキシフエニル）プロピオネート（チバ'スペシャルティ^ ~ ·ケミカル ズ社製、商品名「ィルガノックス 1076」）及び 400ppmに相当する量のリン系酸化防 止剤 2, 2，ーメチレンビス（4, 6 ジー t ブチルフエ-ル）ォクチルホスファイト（旭電 ィ匕工業社製、商品名「アデカスタブ HP— 10」）並びにメルトフローレート 4. Og/10 分（190°C、荷重 2. 16kg)のポリエチレンのペレット（出光石油化学社製、商品名「 モアテック 0438」）を添加した後、溶液中のシクロへキサンを留去し、更に真空乾燥 を行ってトルエンを除去して、固形の環化ポリイソプレン AKZポリエチレンブレンド物 を得た。
[0067] 得られた環化ポリイソプレン AKZポリエチレンブレンド物を単軸混練押出機 (池貝 製作所製、池貝単軸混練押出機 (40 φ、 LZD=25、ダイス φ =3mm、一穴)）を使 用して、シリンダー 1の温度： 140°C、シリンダー 2の温度： 150°C、シリンダー 3の温度 ： 160°C、シリンダー 4の温度： 170°C、ダイスの温度： 170°C、回転数 25rpmの混練 条件で混練して、ペレツトイ匕し、環化ポリイソプレン AKZポリエチレンブレンド物のぺ レット akZeを得た。
[0068] (実施例 2：共役ジェン重合体環化物 BK及びそのペレットの製造）
環化触媒の P トルエンスルホン酸の量を 9部とし、 25%炭酸ナトリウム溶液の量を 13. 88部とするほかは、製造例 1と同様にして、不飽和結合減少率 45. 2%、重量 平均分子量 736, 000の環化ポリイソプレン BKを得た。
環化ポリイソプレン AKに代えてこの環化ポリイソプレン BKを用いて、製造例 1と同 様にして、環化ポリイソプレン BKZポリエチレンブレンド物のペレット bkZeを得た。
[0069] (比較例 1：共役ジェン重合体環化物 CK及びそのペレットの製造）
チーグラー触媒重合ポリイソプレンに代えて、リチウム触媒重合ポリイソプレン (シス —1, 4 結合単位 73%、トランス— 1, 4 結合単位 20%、 3, 4 結合単位 7%、 1 , 2—結合単位検出されず。重量平均分子量 154， 000)を用い、シクロへキサンの 量を 700部とし、環化触媒の ρ—トルエンスルホン酸の量を 2. 19部とし、 25%炭酸 ナトリウム溶液の量を 3. 36部とし、環化反応温度を 80°Cとするほかは、製造例 1と同 様にして、不飽和結合減少率 50. 0%、重量平均分子量 139, 000の環化ポリイソプ レン CKを得た。
環化ポリイソプレン AKに代えてこの環化ポリイソプレン CKを用いて、製造例 1と同 様にして、環化ポリイソプレン CKZポリエチレンブレンド物のペレット ckZeを得た。
[0070] (実施例 3)
Tダイ押出機及び二軸延伸試験装置を設けたラボプラストミル ( ヽずれも東洋精機 製作所製)を用いて、実施例 1で得た環化ポリイソプレン AKZポリエチレンブレンド 物のペレット akZeから、幅 100mm、厚さ 20 μ mの酸素吸収性フィルム akfを得た。 この酸素吸収性フィルムにつ 、て、アルデヒド臭気 (アルデヒド濃度（単位： ppm) ) を測定した。結果を表 1に示す。
[0071] (実施例 4、比較例 2)
環化ポリイソプレン AKZポリエチレンブレンド物のペレット akZeに代えて、実施例 2で得た環化ポリイソプレン BKZポリエチレンブレンド物のペレット bkZe又は環化ポ リイソプレン CKZポリエチレンブレンド物のペレット ckZeを用いるほかは、実施例 3 と同様にして、幅 100mm、厚さ 20 /z mの酸素吸収性フィルム bkf及び ckfを得た。 これらの酸素吸収性フィルムにつ 、て、アルデヒド臭気（アルデヒド濃度（単位： ppm ) )を測定した。結果を表 1に示す。
[0072] [表 1] 実施例 比較例
3 4 7 2 酸素吸収性フィルム akf bkf dkf ckf ビニル結合量 (モル％) 1 1 0 7 アルデヒド臭気（ppm)
フィルム保存温度 25°C
酸素吸収量約 1 0ccノ 100cm2のとき 0 0 0 1 1 酸素吸収量約 20CCZ1 00cm2のとき 1 1 一 1 8 フィルム保存温度 60°C
酸素吸収量約 1 OccZ1 00cm2のとき 0 0 0 1 3 酸素吸収量約 20ccZ1 00cm2のとき 2 2 ― 1 9 [0073] (実施例 5)
実施例 3で得た環化ポリイソプレン AKZポリエチレンブレンド物力 なる酸素吸収 性フィルム akfと、無延伸ポリプロピレン (メルトフローレート 6. 9gZlO分、出光石油 化学社製、商品名「F— 734NPJ )から作成した厚さ 30 /z mのフィルムと、エチレン— ビュルアルコール共重合体（メルトフローレート 5. 5gZlO分、クラレネ土製、商品名「 ェバール E105J )から作成した厚さ 30 μ mのフィルム（ガスバリア材）とを、この順序 で重ね合わせて 150°Cに設定したホットラミネーター（Gmp Co. Ltd社製、商品名「 EXCELAM II 355Q」）を用いてラミネーター接着させて、酸素吸収性多層フィル ム AKFを得た。
この酸素吸収性多層フィルム AKFを 200mm X 100mmの寸法の袋になるように 2 箇所をヒートシールし、更に 200ccの空気と共にヒートシールして密封した。
この酸素吸収性多層フィルムについて、アルデヒド臭気（アルデヒド濃度（単位: PP m) )を測定した。結果を表 2に示す。
[0074] (比較例 3)
環化ポリイソプレン AKZポリエチレンブレンド物からなる酸素吸収性フィルム akfに 代えて、環化ポリイソプレン CKZポリエチレンブレンド物力もなる酸素吸収性フィル ム ckfを用いるほかは、実施例 5と同様にして、酸素吸収性多層フィルム CKFを得た この酸素吸収性多層フィルム CKFを 200mm X 100mmの寸法の袋になるように 2 箇所をヒートシールし、更に 200ccの空気と共にヒートシールして密封した。
この酸素吸収性多層フィルムにつ 、て、アルデヒド臭気 (アルデヒド濃度（単位： PP m) )を測定した。結果を表 2に示す。
[0075] [表 2] 実施例 5 比較例 3 酸素吸収性多層フィルム AKF CKF ビニル結合量 (モル％) 1 7 フィルム保存温度 25°C 60°C 25°C 60°C アルデヒド臭気 (ppm)
酸素吸収量約 1 Occ/Ί 00cm2のとき 0 0 1 1 1 2 酸素吸収量約 20ccZ 1 00cm2のとき 1 1 1 7 21 [0076] (実施例 6：共役ジェン重合体環化物 DK及びそのペレットの製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、 10m m角に裁断したリチウム触媒重合ポリイソプレン (シス 1, 4 結合単位 73モル0 /0、 トランス 1, 4 結合単位 20モル0 /0、 3, 4 結合単位 7モル0 /0、 1, 2 結合単位検 出されず。重量平均分子量 154, 000) 300咅を、シクロへキサン 10, 000咅ととちに 仕込み、反応器内を窒素置換した。内容物を 75°Cに加温して攪拌下でポリイソプレ ンをシクロへキサンに完全に溶解した後、ニッケル (Π)ァセチルァセトネート 2. 6ミリ モルとトリイソブチルアルミニウム 10. 4ミリモルをシクロへキサン 10mlに溶解した溶 液を全量添加し、水素圧 10kgfZcm2、 75°Cで 2時間、水素添加反応させた。水素 添加反応終了後、水素添加反応液をメタノール 8リットル中に注ぎ、析出した榭脂を 濾別し、 0. ltorr以下、 70°Cで 48時間放置し、乾燥して、部分水素添加物約 300g を得た。水素添加物の水素添加率 ^H— NMR測定により求めた）は 13. 5%で、 3, 4 -結合単位及び 1 , 2 -結合単位は検出されなカゝつた。
[0077] この水素添加物 300gをシクロへキサン 10, 000部とともに反応器に仕込み、反応 器内部を窒素置換した。内容物を 75°Cに加温して攪拌下で水素添加物をシクロへ キサンに完全に溶解した後、水分量 150ppm以下の p トルエンスルホン酸 15部を 15%トルエン溶液で投入し、内温が 80°Cを超えないように制御しながら、環化反応 を行った。 4時間反応を継続した後、 25%炭酸ナトリウム水溶液 23. 12部を投入して 反応を停止した。 80°Cで、共沸還流脱水により水を除去した後、孔径 2 mのガラス 繊維フィルターを用いて系中の触媒残渣を除去して、不飽和結合減少率 64. 4%、 重量平均分子量 123, 000の共役ジェン重合体環化物 DKの（シクロへキサン Zトル ェン)溶液を得た o
[0078] 得られた前記溶液に、共役ジェン重合体環化物 DKに対して、 200ppmに相当す る量のヒンダードフエノール系酸化防止剤ォクタデシルー 3— (3, 5—ジー t ブチル —4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート（チノく'スペシャルティ一'ケミカルズ社製、 商品名「ィルガノックス 1076」）及び 400ppmに相当する量のリン系酸化防止剤 2, 2 ，ーメチレンビス（4, 6—ジー t ブチルフエ-ル）ォクチルホスファイト（旭電化工業社 製、商品名「アデカスタブ HP— 10」）並びにメルトフローレート 4. OgZlO分（190°C 、荷重 2. 16kg)のポリエチレンのペレット（出光石油化学社製、商品名「モアテック 0 438」）を添加した後、溶液中のシクロへキサンを留去し、更に真空乾燥を行ってトル ェンを除去して、固形の共役ジェン重合体環化物 DKZポリエチレンブレンド物のぺ レット dkZeを得た。
[0079] (実施例 7)
環化ポリイソプレン AKZポリエチレンブレンド物のペレット akZeに代えて、実施例 6で得た環化ポリイソプレン DKZポリエチレンブレンド物のペレット dkZeを用いるほ 力は、実施例 3と同様にして、幅 100mm、厚さ 20 mの酸素吸収性フィルム dkfを 得た。
この酸素吸収性フィルムにつ 、て、アルデヒド臭気 (アルデヒド濃度（単位： ppm) ) を測定した。結果を表 1に示す。
[0080] 表 1の結果から、本発明の特定範囲のビニル結合量を有する共役ジェン重合体の 環化物からなる酸素吸収剤を用いた酸素吸収性フィルムは、 25°C及び 60°Cにおけ る、酸素吸収量が、それぞれ、約 lOccZlOOcm2の時及び約 20ccZlOOcm2の時 のアルデヒド臭気がいずれも少ないことが分かる（実施例 3、 4及び 7)。
これに対して、ビニル結合含有量が本発明で規定するよりも多 、共役ジェン重合体 の環化物力 なる酸素吸収剤を用いた酸素吸収性フィルムは、 25°C及び 60°Cにお ける、酸素吸収量が、それぞれ、約 lOccZlOOcm2の時及び約 20ccZlOOcm2の 時のアルデヒド臭気カ^、ずれも多 、ことが分かる（比較例 2)。
[0081] 同様に、表 2の結果から、本発明の特定範囲のビュル結合量を有する共役ジェン 重合体の環化物力 なる酸素吸収剤を用いた酸素吸収性多層フィルムは、 25°C及 び 60°Cにおける、酸素吸収量が、それぞれ、約 lOccZlOOcm2の時及び約 20ccZ lOOcm2の時のアルデヒド臭気が 、ずれも少な 、ことが分かる（実施例 5)。
これに対して、ビニル結合含有量が本発明で規定するよりも多 、共役ジェン重合体 の環化物力 なる酸素吸収剤を用いた酸素吸収性多層フィルムは、 25°C及び 60°C における、酸素吸収量が、それぞれ、約 lOccZlOOcm2の時及び約 20ccZl00cm 2の時のアルデヒド臭気カ^、ずれも多 、ことが分かる（比較例 3)。

Claims

請求の範囲
[1] 共役ジェン単量体単位部分におけるビュル結合量が 4モル％以下である共役ジェ ン重合体の環化物からなる酸素吸収剤。
[2] 共役ジェン重合体の共役ジェン単量体単位部分におけるビュル結合量が 2モル％ 以下である請求の範囲第 1項に記載の酸素吸収剤。
[3] 共役ジェン重合体の環化物の重量平均分子量が 10, 000〜900, 000であり、不 飽和結合減少率が 35〜75%である請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の酸素吸 収剤。
[4] 共役ジェン単量体単位部分におけるビュル結合量が 4モル％以下である共役ジェ ン重合体の環化物を有効成分とする酸素吸収性フィルム。
[5] 共役ジェン重合体の共役ジェン単量体単位部分におけるビュル結合量が 2モル％ 以下である請求の範囲第 4項に記載の酸素吸収性フィルム。
[6] 熱可塑性榭脂を更に含有する請求の範囲第 4項又は第 5項に記載の酸素吸収性 フイノレム。
[7] 熱可塑性榭脂がポリオレフイン榭脂である請求の範囲第 6項に記載の酸素吸収性 フイノレム。
[8] 請求の範囲第 4項〜第 7項の 、ずれかに記載の酸素吸収性フィルムを必須構成層 として含有してなる酸素吸収性多層フィルム。
[9] 請求の範囲第 8項に記載の酸素吸収性多層フィルム力 なる包装材料。
[10] 請求の範囲第 8項に記載の酸素吸収性多層フィルムを成形してなる包装容器。
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