JPS5929433B2 - 積層物の製造法 - Google Patents

積層物の製造法

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JPS5929433B2
JPS5929433B2 JP50087987A JP8798775A JPS5929433B2 JP S5929433 B2 JPS5929433 B2 JP S5929433B2 JP 50087987 A JP50087987 A JP 50087987A JP 8798775 A JP8798775 A JP 8798775A JP S5929433 B2 JPS5929433 B2 JP S5929433B2
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JP
Japan
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weight
polyolefin
adhesive
parts
acid
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JP50087987A
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JPS5214683A (en
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敬之 井上
哲司 柿崎
雅英 落海
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Publication date
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  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Tubes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガスバリヤー性の優れたポリオレフィンの積層
物の製造法に関する。
ポリオレフィンは、その低価格に加えて優れた機械的性
質、光学的性質、熱的性質、化学的性質及び成形の容易
性等の特性を有するため広範囲の用途に用いられる。
しかしながら、ガスバリヤー性及び耐油性の不足のため
に、例えば、ピンや罐等のごとき食品容器として使用し
た場合、酸素ガスが透過して、内容物が酸敗したり、あ
るいはガソリン容器として使用する場合、膨潤を生じて
容器が変形したり、また洗剤容器として使用する場合、
ストレスクラツキングを生じたりする問題が生じている
この短所を改善するために、従来から種々の対策が講じ
られている。すなわち、ポリオレフィン自体を変性した
改良、共重合体による改良等が提案されているが、所望
の効果をうることが困難である。また、ポリオレフィン
の表面加工技術として例えば、特殊樹脂をエマルジョン
化して塗布したり、又は接着剤を用いて貼り合せたりす
る解決方法が提案されているが、製造操作が複雑であつ
たり、コストが大幅に上がつたり、用途が限定される等
の制約を受けざるを得ず、所望の効果をうるための改善
が求められている。
従つて、最近はポリオレフィンに本来不足するガスバリ
ヤー性及び耐油性を兼ね備えたポリアミドや熱可塑性ポ
リエステルあるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸
化物をポリオレフィンに強固に接着、積層したポリオレ
フィン積層物、特にガソリン容器等の中空容器が要望さ
れているが、ポリオレフィンとポリアミド、熱可塑性ポ
リエステルあるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸
化物とを接着する問題の解決が未が不充分である。
これは、ポリオレフィンが、その化学的構造から予想さ
れるように、極性原子団をほとんど有せず、化学的に不
活性であり、ポリアミド、熱可塑・ 性ポリスズチルあ
るいはエチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物に対して
親和性が低く、接着強度はほとんどゼロに近いためであ
つて、両者を単に?融積層した場合剥離してしまう欠点
がある。本発明の目的はガスバリヤー性、耐油性を兼ね
備えたこれら樹脂の内の熱可塑性ポリエステルがポリオ
レフインに極めて強力に接着した積層物を提供すること
になる。すなわち本発明は、ポリオレフインと熱可塑性
ポリエステルを積層するに際し、この両層の間の接着剤
として、不飽和カルボン酸またはその無水物含量が0.
01〜10重量?のグラフト変性ポリオレフイン0.5
〜99.5重量部と熱可塑性ポリエステル99.5〜0
.5重量部とを配合した組成物を介在させてダイ内で多
層洛融接着することを特徴とする積層物の製造方法であ
る。
本発明に使用される被着材の一つである上記ポリオレフ
インは、エチレン、プロピレン、ブテン一1、ベンゼン
−1、3−メチルブテン−1、ヘキセン一1、4−メチ
ルベンゼン−1等のα−オレフインの単独または共重合
体、あるいは、これらα−オレフインを主成分とする共
重合体であつて、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、アイソタクチツクポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合
体等が使用される。
もう一方の被着材に使用される熱可塑性ポリエステルは
、飽和二塩基酸とグリコール類の縮合により得られるも
のであり、例えばエチレングリコールとテレフタル酸よ
り得られるポリエチレンテレフタレート、フタル酸、イ
ソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
グルタル酸、コハク酸、シユウ酸などの飽和二塩基酸を
共重合体成分としたポリエチレンテレフタレート共重合
体、およびジオール成分として1,4−シクロヘキサン
ジメタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コールなどを共重合体成分としたポリエチレンテレフタ
レート共重合体または、このブレンド品等が適当である
特に、ポリエチレンテレフタレートが安価で成形性に優
れ好ましい。
次に、これら両被着材の間に介在させて用いる接着剤中
の変性ポリオレフインは、先のポリオレフインで挙げた
如きポリオレフインと不飽和カルボン酸またはその無水
物の両者をグラフト重合条件に付すことによつて得られ
るものである。
ここで、不飽和カルボン酸またはその無水物としては、
アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ハイミツク酸又
は、これらの無水物、特に無水マレイン酸、アクリル酸
を用いることが好ましい。第3級炭素の位置に無水マレ
イン酸が付加した無定形1,2−ポリブタジエンを用い
ても良い。ポリオレフインと不飽和カルボン酸またはそ
の無水物とのグラフト重合による変性法としては、従来
公知の方法によることができ、例えば特公昭38−23
494、同43−18393、同44一9908各号公
報にある如く、イオン化性放射線や紫外線等の照射によ
る方法、ラジカル開始剤を使用する方法、酸素やオゾン
あるいは熱のごとき作用で過酸化する方法、混練機中で
熱と剪断力を利用する方法等のグラフト開始方法等が用
いられる。このグラフト重合は、爵液状態、スラリー状
態、醇融状態等の通常行なわれる形態で行なうことがで
きる。このようにして得られた変性ポリオレフインは、
0.01〜10重量%の不飽和カルボン酸またはその無
水物が付加したものが、本発明で用いられる。
この変性ポリオレフインには、このものに、さらに未変
性のポリオレフインを配合して希釈した組成物も含まれ
る。その場合、未変性ポリオレフインと変性ポリオレフ
インを併せたポリオレフイン中の変性ポリオレフイン量
は、少なくとも実用的な接着強度をうるため、総ポリオ
レフイン中の不飽和カルボン酸またはその無水物の濃度
が0.01重量?以上となる量が必要である。
このような変性ポリオレフインと先に被着剤で挙げた如
き熱可塑性ポリエステルとを配合した組成物が、本発明
での接着剤として用いられる。
この接着剤組成物中の熱可塑性ポリエステルの割合は、
0.5〜99.5重量?であり、変性ポリオレフインの
割合は0.5〜99.5重量?である。変性ポリオレフ
インの量が0.5重量%以下、または熱可塑性ポリエス
テルが99.5重量?以下では、ポリオレフインとの接
着性が損なわれる。また逆に、変性ポリオレフインの量
が99.5重量?以上、または熱可塑性ポリエステルが
0.5重量%以下の場合、熱可塑性ポリエステルとの接
着性が損なわれる。このような接着剤には、上記以外の
他の成分を配合することもできるが、特に、この接着剤
100重量部に、更にエチレンープロピレンラバ一又は
エチレンープロピレンターポリマ一を1〜10重量部配
合したものを接着剤として用いると更に接着性が向上す
る。
なお、熱可塑性ポリエステルに配合するポリオレフイン
量が少量の場合、不飽和カルボン酸またはその無水物の
濃度が10重量%となるようにポリオレフインとして、
全て変性ポリオレフインを用いてもよいが、熱可塑性ポ
リエステルに対するポリオレフインの配合割合が大きく
なる場合は、爵融押出等の成形性が損なわれることがあ
るので、ポリオレフイン中の不飽和カルボン酸またはそ
の無水物の濃度が1重量?以下となるように配合するこ
とが好ましい。
変性ポリオレフイン(要すれば未変性ポリオレフインを
配合したものも含む)および熱可塑性ポリエステルから
なる接着剤組成物は、押出機、バンバリーミキサ一、ロ
ール等の通常の混練機を用いて酵融混練して製造される
この接着剤組成物を用いて対象となるポリオレフインと
熱可塑性ポリエステルを?融積層する。
この?融積層法はポリオレフインと熱可塑性ポリエステ
ルおよび接着剤組成物をダイ内で同時に多層洛融積層さ
せるダイ内ラミ成形法の既知手段によつて行なわれる。
く実施例 1〉 ポリプロピレン(MlO.8、比重0.91)のパウダ
ー100重量部に過酸化ベンゾイル0.8重量部、無水
マレイン酸1.2重量部を添加後、ペンシェルミキサー
にて混合し、径100m77!、L/Dが28の押出機
にて220℃で押出し水冷後ペレツト化した。
この変性したポリプロピレンを沸騰キシレンに洛解後、
大量のアセトンにて再沈させた後、赤外吸収スペクトル
分析法で変性ポリプロピレン中に占める無水マレイン酸
の濃度を測定したとこら、0.67重量?であつた。こ
の変性ポリプロピレン10重量部、未変性ポリプロピレ
ン(Ml3、比重0.91)89.5重量部および線状
ポリエステル(東洋紡社製パイロン200)0.5重量
部の混合物を径651m,.L/Dが28の押出機にて
250℃でストランド状に押出し、水冷後カツテイング
してペレツトを得た。
このペレツトを接着剤として、ポリプロピレン(MI9
、比重0.91)/接着剤層/ポリエチレンテレフタレ
ート間の層間剥離強度は0k9/1571Lmであつた
。く比較例 2〉 実施例1で得られた変性ポリプロピレン10重量部、未
変性のポリプロピレン(MIO.8、比重0.91)6
6重量部、低密度ポリエチレン(M4、比重0.92)
20重量部およびエチレンープロピレンラバ一(エチレ
ン含量50重量%、ムー[ヴS度40)4重量部の混合物
を接着剤として、ポリプロピレン(MI9、比重0.9
1)/接着剤層/ポリエチレンテレフタレート(アーナ
イトA2OO)の積層フイルム(肉厚は65μ/10μ
/10μ)をダイ内ラミ成形法にて得た。
得られた積層フイルムの接着剤層/ポリエチレンテレフ
タレート間の層間剥離強度は0.1kg/15E1であ
つた。
〈実施例 3〉く比較例3,4〉 アクリル酸で変性された低密度ポリエチレン(Ml3.
7、比重0.92、アクリル酸含量1.2重量%)50
重量部、未変性低密度ポリエチレン(Ml4、比重0.
92)49重量部および線状ポリエステル(バイロン2
00)1重量部の混合物を径40]!71.L/Dが2
8の押出機にてストランド状に押出し、水冷後カツテイ
ングしペレツトを得た。
このペレツトを接着剤として用い、低密度ポリエチレン
/接着剤層/ポリエチレンテレフタレート(アーナイト
A2OO)の三層ダイ内ラミフイルム(肉厚70μ/1
0μ/10μ)を成形した。
又、比較例として上記変性ポリマーを含まない低密度ポ
リエチレン(M4、比重0.92)99重量部および線
状ポリエステル(バイロン200)1重量部の混合物(
比較例3)もしくは上記変性ポリマー50重量部および
末変性低密度ポリエチチン(MI4、比重0.92)5
0重量部の混合物(比較例4)をそれぞれ用いて同じく
三層ダイラミフイルムを成形した。これらの積層フイル
ムの接着剤層/ポリエチレンテレフタレート間の層間剥
離強度は以下の通りであつた。〈実施例 4〉 無水マレイン酸付加率0.35重量%の高密度ポリエチ
レン(変性HD/PE;MIO.4、比重0.95)に
ポリエチレンテレフタレート(アーナイトA2OO)を
次記表に示す割合で混合し、これを径401!、L/D
が28の押出機にて200℃で洛融混練、ストランド状
に押出し、水冷後カツテイングしてペレツトを得た。
これらのペレツトを接着剤として用い、未変性の高密度
ポリエチレン(MIO.8、比重0.95)と上記と同
じポリエチレンテレフタレートとの三層ラミネートフイ
ルムをダイ内ラミ成形法により成形した(肉厚80μ/
10μ/10μ)。
これらの積層フイルムの層間剥離強度を次表に示す。〈
比較例 5〉 実施例2の組成物を、ポリプロピレンのフイルムとポリ
エチレンテレフタレートのフイルムの間に290℃にて
、溶融状態で押出し、ポリプロピレン/接着剤層/ポリ
エチレンテレフタレートの積層フイルムをドライラミネ
ート成形した。
(積層フイルムの肉厚は、65μ/15μ/12μ)。
得られた積層フイルムの接着剤層/ポリエチレンテレフ
タレート間の層間剥離強度は0.2kg/151nであ
り、ポリプロピレン/接着剤層間は剥離不能であつた。
く比較例 6〉 実施例4実験▲4−4の組成物を、高密度ポリエチレン
のフイルムとポリエチレンテレフタレ一卜のフイルムの
間に280℃にて、溶融状態で押出し、高密度ポリエチ
レン/接着剤層/ポリエチレンテレフタレートの積層フ
イルムをドライラミネート成形した(積層フイルムの肉
厚は、65μ/15μ/12μ)。
得られた積層フイルムの接着剤層/ポリエチレンテレフ
タレート間の層間剥離強度は0.4k9/15nであり
、高密度ポリエチレン/接着剤層間は剥離不能であつた

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 ポリオレフィンと熱可塑性ポリエステルを積層する
    に際し、この両層の間の接着剤として、不飽和カルボン
    酸またはその無水物含量が0.01〜10重量%のグラ
    フト変性ポリオレフィン0.5〜99.5重量部と熱可
    塑性ポリエステル99.5〜0.5重量部とを配合した
    組成物を介在させてダイ内で多層溶融接着することを特
    徴とする積層物の製造法。
JP50087987A 1975-07-18 1975-07-18 積層物の製造法 Expired JPS5929433B2 (ja)

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JPS5214683A JPS5214683A (en) 1977-02-03
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