JPH01167388A

JPH01167388A - 積層物用接着剤

Info

Publication number: JPH01167388A
Application number: JP32538387A
Authority: JP
Inventors: Toru Ueki; 徹植木; Masaji Yoshimura; 正司吉村; Kazuharu Kanezaki; 金崎　和春; Takashi Sato; 隆佐藤; Takashi Miyazaki; 宮崎　孝志; Hajime Chitoku; 千徳　一
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1987-12-24
Filing date: 1987-12-24
Publication date: 1989-07-03
Anticipated expiration: 2011-10-30
Also published as: JP2548254B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリスチレン（以下ＰＳと略す）系樹脂とエチ
レン−ビニルアルコール共重合体（以下Ｅ　Ｖ　ＯＩＩ
と略す）の積層物用接着剤に関する。

【従来の技術〕

食品、医薬品等の包装材料として、生産性と内容物の長
期保存性が求められているが、シート分野においては、
ＰＳ系樹脂が最も多く用いられている。このことは即ち
、ＰＳ系樹脂が生産性、とりわけ成形性に優れているこ
とを示す、しかし、これらＰＳ系樹脂は一般的に酸素バ
リヤー性が低く、長期的には内容物が変質し易いという
問題がある。この点から、ＰＳ系樹脂とＥ　Ｖ　ＯＩｔ
を積層した包装材料は、成形性がよ＜、酸素バリヤー性
が良好で、食品、医薬品等の包装材料として大変好まし
いと考えられる。ところで、ＰＳ系樹脂はＥ　Ｖ　ＯＩ
Ｉとは親和性、接着性に乏しく、積層には接着剤を使用
する必要がある。従来、エチレン−酢ビ共重合体やスゲ
・レンーブクジエンブロック共重合体を使用した例があ
ったが、何れも接着性が充分ではなく、前者は酢酸臭が
あり満足すべき物がなかった。従って、ＰＳ系樹脂／Ｅ
ＶＯＩ＋の積層物も実際には工Ｉ化されていないのが現
状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的はＰＳ系樹脂とＥ　Ｖ　ＯＩ（の積層にお
いて、充分な強度を有する接着剤を提供することにある
。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決すべくｉｎ′ａ、検討
した結果、ＰＳ系樹脂とＥ　Ｖ　Ｏ１１とを積層して包
装材料を！！！造するにあたり、接着剤として、不飽和
カルボン酸および／又は不飽和カルボン酸エステルと不
飽和カルボン酸無水物とα−オレフィンからなる共重合
体とスチレン系ブロック共重合体を用い、と（に限定さ
れた量の樹脂配合により、充分高い接着強度が得られる
ことを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、（ａ）不飽和カルボン酸および／又は
不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸無水物と
α−オレフィンからなる共重合体２０〜７０重量％およ
び（Ｉ））スチレンと共役ジエンとのブロック共重合体
８０〜３０重量％からなることを特徴とするポリスチレ
ン系樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体の積層
物用接若剤である。

本発明で用いる（ａ）成分は、不飽和カルボン酸および
／又は不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸無
水物とα−オレフィンからなるランダム共重合体であっ
ても、ポリオレフィンに他の単量体成分をグラフト共重
合したものあるいは、α−オレフィンと不飽和カルボン
酸および／又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体
に不飽和カルボンＦａ無水物をグラフト共重合したもの
であってもよい、さらに、これら共重合体にポリオレフ
ィンを加え、α−オレフィン以外の単量体成分Ｍが、所
望の輩になるように稀釈したものであってもよい。

本発明で、不飽和カルボン酸および／又は不飽和カルボ
ン酸エステルとは、例えば、アクリル酸、メタアクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸エチル、メタア
クリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなどが挙げられ
る。これらの中でアクリル酸エチルが最も好ましい。

本発明で、不飽和カルボン酸無水物とは、例えば、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水フタ
ル酸などが挙げられる。これらの中で無水マレイン酸が
最も好ましい。

本発明で、α−オレフィンとは、例えば、エチレン、プ
ロピレン、ｌ−ブテン、４−メチルペンテンなどが挙げ
られるが、これらの中で特にエチレンが好ましい。

これらの単量体成分の割合は、α−オレフィン９８〜６
０重量％、不飽和カルボン酸および／又は不飽和カルボ
ン酸エステル１〜４０１ｔｆｆｉ％、不飽和カルボン酸
無水物５〜２０重皿％が適当であり、これは目的により
決定される。

本発明で用いる（口）成分としては、スチレンとブタジ
ェン、イソプレンなどの共役ジエン化合物とのブロック
共重合体で、ブロックの構造は、グイブロック構造、ト
リブロック構造、ラジアルブロック構造、マルチブロッ
クｈ＋ｓ造等が知られており（高性能エラストマー°の
開発；高分子技術研究会Ｉ２）、これら何れの構造の共
重合体を用いてもよい、ブロック共重合体中のスチレン
の割合としては、１０〜８０重量％が適当であり、目的
やブロックの構造に応じて選定される。

本発明の（ａ）成分と（ｂ）成分との配合割合は接着剤
中にそれぞれ２０〜７０重量％、８０〜３０１１％の範
囲が好ましい、さらに、好ましくはそれぞれ３０〜５０
重量、７０〜５０重量％の範囲である。各々の配合量が
この範囲外であると、ＰＳ系樹脂、Ｅ　Ｖ　ＯＩＩの何
れかの樹脂層との接着性が低下する。

本発明の接着剤には、接着性を低下させない範囲におい
て、必要に応じ他の樹脂を添加してもよい、樹脂の他に
必要な添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔
料、染料、充填剤、核剤、プ【Ｉツキング防止剤、スリ
ップ剤、帯電防止剤、難燃剤などを適晴加えてもよい。

本発明で使用する接着剤を調製する方法としては、公知
の種々の方法、例えば、各成分をリボンプレンダー、Ｖ
型プレンダー、タンブラ−、ヘンシェルミキサーなどで
混合し、押出機、バンバリーミキサ−１二木ロール、ニ
ーダ−などで溶融混練する方法、あるいは各成分を溶媒
に溶解し、良（撹拌した後、貧溶媒を添加して析出させ
る方法などが挙げられる。

本発明の接着剤を適用するＰＳ系樹脂とは、ポリスチレ
ン、ハイインパクトポリスチレン、スチレン−アクリル
ニトリル共重合体、Ａｌ３Ｓ樹脂などスチレンを主体と
した樹脂であり、その他の制限は特にない。

本発明の接着剤を適用するエチレン−ビニルアルコール
共重合体（ＥＶＯＨ）は特に制限は受けず、一般に公知
のものを用いることができる。

本発明の接着剤を用い積層物を’ｊ！１？ｉする方法と
しては、予め、ＰＳ系樹脂、Ｅ　Ｖ　ＯＩｆおよび接着
剤の各々のフィルム、シートを製造しておき、接着剤を
他の樹脂のフィルム、シートで挾んで熱圧着する方法、
ＰＳ系樹脂とＨＶ　ＯＨの何れかのフィルム、シートの
上に溶融した接着剤を押出し、さらに他方の樹脂のフィ
ルム、シートを重ね合わせる方法、ＰＳ系樹脂、Ｅ　Ｖ
　ＯＨおよび接着剤を別個の押出機で溶融し、多層構造
のＴダイやサーキュラ−ダイにより共押出し、フィルム
、シート、パイプなどを得る方法が採用できる。また、
多層パリソンを形成し、プロー成形によりボトルを得る
ことも可能である。Ｔダイ法には、フィードブロックを
使用したマニホールドダイによる方法とマルチマニホー
ルドダイによる方法とがあり、何れの方法を用いてもよ
い。

ＰＳ系樹脂やＥ　Ｖ　Ｏ１１を押出す時の温度は、従来
の押出温度でよく、接着剤の押出温度は通常、１９０〜
３００℃、好ましくは２００〜２８０℃が適当である。

本発明の接着剤を適用しうる積層物の形状としては種々
の物があり、例えば、フィルム、シート、パイプ、ボト
ルなどが挙げられ、■前層シートを予め製造しておき、
真空成形、圧空成形などの方法により種りの容器を製造
することも可能である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

なお、接着強度はＪＩＳ　Ｋ−６８５４（Ｔ型剥離試験
）に従って測定した。メルトインデックス（ＭりはＪＩ
Ｓ　Ｋ−７２１０に従って測定し、以下、１９０℃７２
．１６ｋｇ加重の条件で測定した値をＭ　Ｉ　（ａ）、
２００℃／　５．０ｋｇ加重の条件で測定した値をＭｌ
（ｂ）と表す。

実施例１エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体
”ボンダインｐｘａｏｏｏ”（住友化学■製、Ｍ　Ｉ　
（ａ）＝　２．０、コモノマー：アクリル酸エチルと無
水マレイン酸の合計量５．０重■％）４０重量部、スチ
レンープクジエンブロック共重合体”タフプレンＡ″　
（旭化成会η製、Ｍ　Ｉ　（ａ）＝　２．６、スチレン
盪＝４０重量％）６０重量部をタンブラ−で混合し、３
０鋪押出機で押出して、接着剤のベレットを得た。

上記接着剤とハイインパクトポリスチレン（ＩＩＩｒ’
Ｓ）　　”トーボレックス８３０−０５″（三井東圧化
学■製、Ｍ　Ｉ　（ｂ）−２，５）とＥ　Ｖ　Ｏ１１”
４バール［！Ｐ−Ｆ”　　（’）　ラレｔ）１３製、Ｍ
　Ｉ（ａ）＝　１．３）を用い、計３台の押出機とフィ
ードブロック及びＴダイにより、以下の構成からなる多
層押出シートを５！造した。樹脂の構成はＰＳ／接着剤
／ＩＴ：Ｖｏｌｔ／接０着剤／ＰＳの３種５層であり、
各層の厚さは、０．３１０．０３１０．０３１０．０３
１０．３であった。

各樹脂層の押出しはそれぞれ、ＰＳ（両面）：６５ｍ押
出機、接着剤（両面）：３０ｍ押出機、ＥＶＯＩｆ　：
　３０−押出機で行った。また、押出温度は各樹脂層と
もに２２０℃とした。

接着剤はＰｓ、ＩＥＶＯＩＩの何れの層にも充分な接着
強度を有していた。

接着剤の組成、接着強度を表−１に示す　。

比較例１〜３接着剤とし°ζ、エチレン−酢酸ビニルと他の極性基を
含む共重合体”ＣＸＡ３１０１”　（デ、ＪＬボア　Ｇ
ｌＧ　”１２、Ｍ　Ｉ　（ａ）＝３．５）のみ（比較例
１）、”タフプレンΔ”のみ（比較例２）または”ボン
ダインＦＸ８０００”のみ（比較例３）を使用した以外
は実施例１と同様にして多層シートを１また。これらの
接着剤の接着強度は低かった。

接着剤のｋｎ成、接着強度を表−１に示す。

実施例２エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体
を”ボンダインＴＸ８０３０’　（住友化学■製、Ｍ　
Ｉ　（ａ）＝　３．０、コモノマー：アクリル酸エチル
と無水マレイン酸の合計Ｅｉｔ１５−０重猾％）に代重
積以外は実施例１と同様にして多層シートを得た。この
接着剤も充分な接着強度を有していた。

接着剤の組成、接着強度を表−１に示す。

実施例３．４スチレンーブクジエンブロック共重合体としてスチレン
−ブタジェン−スチレンブロック共重合体“カリフレッ
クスＴＲ１１０２ｍ（シェル化学１１１！！！、Ｍｌ（
ｂ）＝６、スチレン量＝２８重蛮％、実施例３）または
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体“カ
リフレックスＴＲ１１０７”（シェル化学■製、Ｍｌ（
ｂ）−９、スチレン量＝１７重凱％、実施例４）を使用
した以外は実施例１と同様にして多層シートを得た。こ
れらの接着剤も充分な接着強度を有していた。

接着剤の組成、接着強度を表−１に示す。

実施例５．６、比較例４．５ ”ボンダインＦＸ８０００”と１タフプレンＡ“の配合
層を表−１に示ずちｉに変更した以外実施例１と同様に
して多層シートを得た。実施例のものは充分な接着強度
を有していたが、比較例のものは接着強度が低かった。

接着剤の組成、接着強度を表−１に示す。

実施例７ ”ボンダインＦＸ８０００“と′クツプレンへ〇の他に
エチレン−アクリル酸エチル共重合体”エバフレックス
−ＥＥＡ＾−７０２″　（三片デュポンボリケミカ。

ルσ助製、Ｍ［ｎ）＝５、アクリル酸エチル星＝１９重
量％）を加え、配合Ｍをそれぞれ４０重社％、４０重Ｍ
％、２０重ｑ％とした以外は実施例１と同様にして多層
シートをｆ？）た、この接着剤も充分な接着強度を有し
ていた。

接着剤の組成、接着強度を表−１に示す。

表−１〔発明の効果〕本発明の接着剤はＰＳ系樹脂とＥ　Ｖ　ＯＨの積層にお
いて、優れた接着性を有するので、成形性がよ（、酸素
バリヤー性が良好な、食品、医薬品等の包装用積層物を
得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）不飽和カルボン酸および／又は不飽和カルボ
ン酸エステルと不飽和カルボン酸無水物とα−オレフィ
ンとからなる共重合体２０〜７０重量％および（ｂ）スチレンと共役ジエンとのブロック共重合体８０
〜３０重量％からなることを特徴とするポリスチレン系
樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体の積層物用
接着剤２、不飽和カルボン酸エステルがアクリル酸エチルであ
る特許請求の範囲第１項記載の積層物用接着剤３、不飽和カルボン酸無水物が無水マレイン酸である特
許請求の範囲第１項記載の積層物用接着剤４、α−オレフィンがエチレンである特許請求の範囲第
１項記載の積層物用接着剤