JPS627746A - 疎水性を有する抗菌性ゼオライト粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は疎水性を有する抗菌性ゼオライト組成物及びそ
れの製造方法に関するものである。

さらに詳しくは本発明は抗菌性金属を有する活性状態に
ある天然または合成ゼオライトを疎水性を有する流動パ
ラフィン又はその溶液で処理して、ゼオライト本来の吸
湿能を極力抑えた、疎水性を有する抗菌性ゼオライト組
成物及びそれの製造方法を提供するものである。

種々のゼオライトを熱的に活性化してその中の結晶水を
除去することにより、ゼオライト母体に空洞が形成され
、ここで水分吸着や他のガスの選択的吸着が行なわれる
ことは公知の事実である。か＼°るゼオライトの吸着特
性を利用して、乾燥（除湿）、ガス精製、濃縮の分野で
ゼオライトは広く利用されている。上述のゼオライトに
抗菌性金属イオンを担持させ九抗菌性ゼオライト微粉末
ま九は微粒子はフイ２−として各種の高分子体に添加さ
れた場合、高分子体に抗菌能を付し、ま九高分子体の性
質や機能の改善に著しい効果をも九らすことが判明して
いる（特願昭５８−７３６１など）、、例えば抗菌性ゼ
オライト微粉末は紙組成物、天然１＋は合成のゴム組成
物、プラスチック組成物、ならびに顔料組成物（非沈降
性および艶消しピグメント）などに添加し均一に分散さ
せた場合にカビに対する抵抗性が大になり、また各種の
細菌に対する殺菌中抗菌能を高める効果があることが確
認されている。前記の高分子体として、ポリ二チレ／、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニ
ルアルコール、ポリカーボネート、ポリアセタール、Ａ
ＢＢ樹脂、アクリル樹脂、弗素樹脂、ポリウレタンなど
の熱可塑性合成高分子、フェノール樹脂、ユリャ樹脂、
メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂
、ウレタン樹脂などの熱硬化性合成高分子、レーヨン、
キュプラ、アセテート、トリアセテートなどの再生また
は半合成高分子などが例示される。ところが上記の高分
子体や繊維形成を目的とする有機高分子体（例えばナイ
ロン６、ナイロン６６、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンなど）及びゴム組成物、
顔料組成物に抗菌性ゼオライトの微粒子を添加し、これ
を均一に分散させる場合に、抗菌性ゼオフィト中に含有
される水分が均一分散を妨害したシ、″！！危発泡の原
因となって悪影響を与える原因となる。さらに上述の有
機高分子体をうすいフィルム状に成型したシ、ま念は紡
糸する際に、ゼオライ）Ｋ吸着されていた微量水分のた
めに膨潤現象が起）、これがフィルムの不均一性あるい
は紡糸工程での糸切れの原因となる。通常の場合、高分
子体への練シ込みに使用される各種の汎用ゼオライトや
抗菌性ゼオライトは活性化された微粉末状で添加される
のが通例であるが、か＼る状態のゼオライト微粉末は極
めて活性であるために雰囲気ガス中の水分を容易に吸着
して、前述の如く、高分子体の機能に悪影響をおよぼす
ことを本発明者は多くの試験によ〕確認している。

本発明の目的は前述の高分子体の添加に使用される活性
化された各種の抗菌性ゼオライト微粉末の吸湿能を抑制
するための経済的な疎水化技術を確立することにあシ、
また他の目的は抗菌性ゼオライト成型体の吸湿能を一時
的に抑制する技術を確立することにある０本発明者は上
記を目的として抗菌性ゼオライトの疎水化に関する一連
の試験を実施し得られた結果を鋭意検討したところ流動
パラフィン又はその溶液でコーティング処理して得た抗
菌性ゼオライトが、上記問題点を解決された抗菌性ゼオ
ライト組成物であることを見出し、本発明に到達した。

〔問題点を解決する几めの手段〕

すなわち本発明は、抗菌性金属を有する活性化された天
然または合成ゼオライト及がその表面上にコーティング
された流動パラフィンよシ成る疎水性を有する抗菌性ゼ
オライト組成物を提供する。

また本発明は、上記の疎水性を有する抗菌性ゼオライト
組成物を作る方法において、抗菌性金属を有する活性化
され九天然ま九は合成ゼオライトを流動パラフィン又は
その溶液で含浸処理し次後、固相と液相を分離し、次い
で処理済みゼオライト相から残存する溶媒を除去するこ
とにより疎水性を有する抗菌性ゼオライト組成物を作る
方法を提供する。

以下に本発明の詳細な説明する。本発明は抗菌性金属を
有する活性化された天然または合成ゼオライトを疎水性
め流動パラフィン又はその溶液で処理することによフ得
られる疎水性を有する抗菌性ゼオライト組成物である。

本発明に於て、活性状態にある天然または合成ゼオライ
トの疎水化のために、九とえは常温又は加熱した流動パ
ラフィン又はその溶液に抗菌性金属を有する活性化ゼオ
ライトを投入することができる。上記のコーティング法
の代）に、疎水化されるべき常温又は加温下の活性化さ
れた抗菌性ゼオライトに対して流動パラフィン又はその
溶液を噴霧して本発明の疎水性を有する抗菌性ゼオライ
ト組成物を経済的に得ることも可能である。

上述のように本発明の疎水性を有する抗菌性ゼオライト
組成物を加温下の処理で得ることが好ましい。即ち抗菌
性金属を有する活性化された天然または合成ゼオライト
を疎水性の流動パラフィン又はその溶液中で５０む以上
の加温下で処理した後、固相と液相を分離し、次いで処
理済みゼオライト相を５０む以上の温度領域で加熱処理
すれば本発明の目的とする疎水能の高い抗菌性ゼオライ
ト組成物が容易に得られる。

上述のコーティング法以外に、活性化された抗菌性ゼオ
ライトに対して流動パラフィン又はその溶液の適当量を
添加して混和機などを用いて混和を実施することによっ
て本発明の疎水性を有する抗菌性ゼオライト組成物を調
製することも可能である。

本発明に於ては抗菌性の金属を含む天然ならびに合成ゼ
オライトの活性化品が使用されるが、これらの抗菌性ゼ
オライトの活性化は通常の加熱処理を常圧または減圧下
に実施して抗菌性ゼオライト中の水分を必要とする程度
までに除去することにより行なわれる。活性化温度は抗
菌性ゼオライトの種類や構造によ）異なるが、通常の場
合、これの活性化は１８０ａ〜５９０むの温度領域で行
なわれる。本発明で使用される抗菌性金属を有する天然
または合成ゼオライトの大部分は２００°〜ＳＯＯむの
温度領域での活性化により水分は１％以下程度になる。

本発明で使用される活性化された抗菌性を有する天然ま
たは合成ゼオライトの形状は粉末、粒子、ペレット、タ
ブレット、ビーズ、板状、円筒状および其の他特殊成型
体（たとえば、ハニカム成型体、糸状成型体）であって
も差し支　　　□えなく、上記側れの形態の抗菌性ゼオ
ライトに対しても本発明を適用できる。従って利用目−
的に適した任意の形状の抗菌性ゼオライトの活性化品を
適宜選択し、これに適した本疎水化法を実施すればよい
。

次に本発明で使用する抗菌性金属イオンの担持に適した
ゼオライトの種類について述べる。

本発明に於てはシリカ−アルミナの七ル比８１０２／Ａ
Ａｌ２Ｓ３　が少なくとも１．５である天然！次は合成
ゼオライトが好ましく、これらに多少の不純成分が含有
されていても抗菌性ゼオライト組成物を調製する上には
差し支えない。ゼオライトは一般に三次元的に発達した
骨格構造を有するアルミノシリケートであって、一般に
はム７２０３を基準にして１Ｍ２／ｎｏ＋ム１２０３−
７８１０２−ｆｆＢ２０で表わされる。Ｍはイオン交換
可能な金属イオンを表わし、通常は１価〜２価の金属で
あＩ、”はこの原子価に対応する。一方Ｘおよびｙはそ
れぞれ金属酸化物、シリカの係数、２は結晶水の数を表
わしている。ゼオライトは、組成、細孔径、比表面積な
どの異なる多くの種類が知られているが、本発明で使用
する抗菌性金属イオンの担体としては、前述の如＜　、
８１０２／Ａｌ２Ｏ５が１．５以上であシ、細孔が発達
しており、且つ比表面積の大きなものが好ましい。抗菌
性の金属としては本発明では銀（Ｉ）、銅（Ｉ及び「）
、亜鉛（１）、水銀（［）、錫（Ｉ及びＷ）％鉛（１）
、ビスマス（１）、カドミウム（Ｉ）、クロム（Ｉ）、
コバ＃　）　（１）　、ニッケル（Ｉｆ）の群より選ば
れた１種ま念は２種以上の金属が使用されるが、これら
の抗菌性金属のゼオライトへの担持は上述の抗菌性金属
イオンを含む溶液を用いてゼオライトとのイオン交換を
常温または高温で実施することによル、抗菌性金属の必
要量を導入すればよい、イオン交換法で所定の組成に調
製された抗菌性ゼオライトは水洗されて過剰の金属イオ
ンを抗菌性ゼオライト固相よシ除去され、次いで１００
°〜１１０む付近で乾燥され、最終的に前述した如く、
１８０＠〜５９０υで加熱活性化される。次に本発明に
基づいて、上述の方法によ）得られた活性な抗菌性ゼオ
ライトに対して、流動パラフィンのコーティングを実施
すればよい。

本発明でコーティング用の素材として使用される抗菌性
ゼオライト中の抗菌性金属としては前述した抗菌性金属
群より選ばれ九１種または２種以上が使用される。さら
に、抗菌性ゼオライト中の抗菌性金属の占める量は、抗
菌性金属の種類やこれを担持するゼオライト母体の構造
の差異により、また使用目的により異なってくる。例え
ば、金属−ゼオライド（無水基準）中に占める金属の量
は、銀については２６重量％以下が適当であり、好まし
く範囲はｏ、ｏ　ｏ　ｔ〜５重量％である。、ま丸鋼お
よび亜鉛についていえば、金属−ゼオライト（無水ゼオ
ライト基準）中に占める銅又は亜鉛の量はいずれも３５
重量−以下であシ、好ましい範囲は０．０１〜１５重量
優にある。勿論上例の銀、鋼および亜鉛を併用して利用
することも本発明で可能である。また本発明で使用する
銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、
クロム、コバルトおよびニッケルのゼオライト結合体中
には例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネ
シウム、鉄あるいは他の金属が共存していて吃抗菌効果
を妨げることはないので、これらの金属の共存や残存は
何ら差し支えない。

既述した如く、本発明で抗菌性金属の担持に使用される
阻０２／ムノＺＯＳのモル比が１．５以上のゼオライト
素材としては天然ま次は合成品の何れのゼオライトも使
用可能である。例えば天然のゼオライトとしてはアナル
シン（Ａｎａ’ｌｃｉｍθ：８１０２／ム７３２０ｇ　
＝：　５．６〜５．６　）、チャバサイト（Ｏｈａｂａ
ｆｆｉ１ｔ８：５ｉ０２／ＡＪ２０ｇ　〜５．２〜６．
０および６．４〜７．６）、クリノプチロライト（Ｃ１
１ｎｏ−ｐｔｌｌｏｌｌｔｅ：ｇｉ０２／ＡＪ２０５−
、　８．５〜１ｏ、５　）、エリオナイト（Ｆ！ｒｉｏ
ｎｉｔｌ！ｌ：　５ｉ０２／ＡＪ２０３＝　５．８〜７
．４）、フオジャサイト（ＩＰａｕｊａｌｌｌｔｅ：５
ｉ０２／’ＡＩ！２０３：　４．２〜４．６　）、モル
デナイト（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ　：８１０２／Ａｌ　２
０　ｇ　！　Ｊ３〜１ａ、ｏ　）、フィリップサイ　ト
　（Ｆｈｉｌｌｉｐａｉｔｓ：　　ＢｉＯ２／Ａｌ１２
０Ｂ　　＝　　２．６　〜４，４）などが使用好適なも
のとして挙げられる。これらの典型的な天然ゼオライト
は本発明の抗酊性ゼオライトの調製に必要なゼオライト
素材として好適である。一方合成ゼ第２イトの典型的外
ものとしてはＡ−型ゼオライド（Ｓｉ０２／Ａ１２０３
＝１．５〜２．４　）、Ｘ−型ゼオライドＣＢ１０２／
Ａｌ２Ｏ５；２〜３）、Ｙ−型ゼオライド（Ｓｉ０２／
ＡＡ’２０１〜５〜６　）　、モルデナイトＣＢ１０２
／Ａ１２０３＝　９〜ＴＯ）、ハイシリカゼオライト（
ｓｉ０２／Ａ／２０５＞　２０　）などが挙げられ、こ
れらの合成ゼオライトは本発明の疎水性を有する抗菌性
ゼオライト組成物調製の一素材として好適である。上側
中、特に好ましいものは、合成のＡ−型ゼオライド、Ｘ
−型ゼオライド、Ｙ−型ゼオライド、ハイシリカゼオラ
イトおよび合成又は天然のモルデナイトである。

次にコーティング剤として用いられる流動パラフィンな
らびにコーティング法を詳細に説明する。前述した如く
、本発明のコーティング剤としては流動パラフィンが本
発明の疎水性を有する抗菌性ゼオライト組成物を得るた
めに好適である。これらの流動パラフィンはそのｔま又
は適当な溶媒中の溶液として使用される。

流動パラフィン系のコーティング剤としては比重が０．
８〜０．９、粘度が９．５〜８０　ｅＳｔ（３７，８む
に於ける動粘度）範囲内の流動パラフィンが、活性化さ
れた抗菌性ゼオライトのコーティングを円滑に実施して
それの吸湿能を著しく抑制したシ、または殆んど無視で
きる状態にするために好適である。本発明に使用好適な
流動パラフィンの典型的なものとしては少なくとも１０
０むで熱的に安定なものが好ましく、例えば日本工業規
格に−９００３の流動パラフィン（比重）　０，８５５
　；沸点的５（］Ｏむ以上）やスモイル系のＰ−７０（
比重０，８４　；引火点１８４ご：＋　３．８　ｃＳｔ
　）、Ｐ−２ｏａ（比重０，８６　；引火点２１８で；
　４２，９　ｃｓｔ　）などが例示される。

上記の例示し虎流動パラフィンは疎水性で水に殆んど不
溶である。本発明では活性化抗菌性ゼオライトの吸水性
を極端に少なく例えば零に抑える必要がある場合はこれ
らの流動パラフィンは無希釈の状態で使用され、−万態
用目的から見て僅かな吸湿性は差し支えない又は好まし
い場合は適当な疎水性溶媒で希釈されて使用される。流
動パラフィン系のコーティング剤を溶媒で希釈する程度
は対象とする活性化され次抗菌性ゼオライトの種類や形
状により、ま念それの必要とされる疎水性の程度により
異なる。流動パラフィン用の溶媒としては難燃性の溶媒
、例えば四塩化炭素（ＣＣ１ａ　）、）　ＩＪクロルエ
チレン（ＣＨＣＩＩ−ＯＨＣ７１２）などが好ましい。

溶媒で流動パラフィンを希釈する利点は、流動パラフィ
ン本来の粘度をより小さくし、疎水性ゼオライトラ得る
ため攪拌や２相分離々どの操作がより容易例なる点にあ
る。上述の流動パラフィンの溶媒希釈液中に占める量と
しては、好ましい疎水性を有する本発明の抗菌性ゼオラ
イト組成物を得る九めに少なくとも２５％（容仝パーセ
ント）以上が通常必要である。上記の値以下では流動パ
ラフィン量の減少ととも釦活性化された抗菌性ゼオライ
トのコーティングが不完全となシ、吸湿度が増大する傾
向にある。コーティング剤又はその溶液は熱的に安定な
ものが好ましく、少なくとも１００むで熱分解や変性を
き念さず、さらに活性化抗菌性ゼオライト自体の特性に
悪影響を与えぬものが望ましｂ０本発明に於ては活性化
抗菌性ゼオライトのコーティングは常温または加温下に
実施されるが、加温下の実施が好ましい。かかる加温下
のコーティングを実施することにより抗菌性ゼオライト
相への流動パラフィンや溶媒の過剰吸着を防止出来る利
点がある。本発明に於ては５０む以上の加熱下の処理が
抗菌性ゼオライト上に均一なコーティング皮膜や濡れを
形成させるために有効である。さらにゼオライト相とコ
ーテイング液の２相を吸引や遠心法などＫよ〕分離する
際に、これらを５０む以上の加熱下で実施すれば過剰の
コーテイング液の同相よ）の離脱がより容易になる利点
がある６本発明の方法によ）必要とする程度に流動パラ
フィンでコーティングされた疎水性の抗菌性ゼオライト
に対して、引き続き５０ζ以上、通常５０°〜２５０む
の温度領域で加熱処理を常圧または減圧下に実施すると
、この結果固相より過剰の流動パラフィンや溶媒が除去
されると共にゼオライト組成物はよシ均一に流動パラフ
ィンでコーティングされる利点がある。

上記の熱処理を実施する上にも使用する流動パラフィン
又は溶液は少なくとも１００むで熱的に安定であり、ま
た使用溶媒は引火を避けるために難燃性のものが望まし
い。

次に本発明の方法により得られる疎水性を有する抗菌性
ゼオライト組成物の主な特徴忙ついて記述する。本発明
で得られる疎水性の抗菌性ゼオライトの吸湿能（吸水能
）はコーティングしていない抗菌性活性ゼオライトのそ
れに比重して極端に低く、後述の実施例に記載した吸水
試験データからも明白の如く、それの吸湿能を殆んど零
にすることも可能である。対象とする。

活性化した抗菌性ゼオライトの吸湿能の調＼節は、無希
釈の流動パラフィンを用いるかまたは流動パラフィンの
希釈液を用いるかを使用目的に応じて選択することによ
）、さらにこれらの希釈液中のコーティング剤の含有量
、コーティング方法、既述し比熱処理条件などを調節す
ることにより行なわれる。本発明の流動パラフィンによ
るコーティング法を活性化抗菌性ゼオライトに適用した
場合、得られる疎水性を有する抗菌性ゼオライト組成物
は構造的にも安定で、且つ耐熱性も大きい利点がある。

さらに本発明により得られる疎水性を有する抗菌性ゼオ
ライト組成物の吸湿能は、前述の如く、極端に小さくで
き、ま−た上記組成物を構成する個々の結晶性粒子の凝
集性も少なく、フィラーとして好ましい特性を有してい
ることが確認された。本発明の疎水性の抗菌性ゼオライ
ト組成物を高分子体への抗菌性付与を目的とするフィラ
ーとして使用する場合、高分子体へのゼオライト微粒子
の分散が均一に行なわれ高分子体のカビに対する抵抗性
や各種細菌に対する抗菌能が増大する利点があることが
判明した。本発明の活性化された抗菌性ゼオライトの疎
水化法は抗菌性を有するゼオライトの粉末のみならず、
粒状品や成型品の疎水化にも適用でき、これは後述の実
施例に示される通シである。

次に本発明の疎水性を有する抗菌ゼオライト組成物を加
熱して本来のゼオライトの吸湿性や其の他の特有の機能
を回復させることは可能である。この場合の再生温度は
疎水性を有する抗菌性ゼオライト組成物の種類や構造に
より異なるが通常３００°〜６００１：の温度域の加熱
活性化が行なわれる。

次に本発明により得られる疎水化性ゼオライト組成物の
抗菌力を試験するためにエスケリッチアコリ（Ｋｓｃｈ
ａｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ）　、７．タフィロコ７カス
アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅ
ｕｓ）、シュードモナスアエルギノサ（Ｐｓｅｕｄｏｍ
ｏｎａｓＡｅｒｇｉｎｏｓａ　）　、カンジダアルビ力
ｙ　ス（Ｃａｎｄｉｄａａｌｂｉｃａｎｓ　）、アスペ
ルギルスニガース（Ａｓｐｅｒｇｌｌｕｓ　Ｐｌａｖｕ
ｓ　）、アスペルギルスニガー　（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌ
ｕｓ　ｎｉｇｅｒ）、トリコフィトンメンタグロフィテ
ス（Ｔｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏｎ　ｍｅｎｔａｇｒｏｐｂ
７ｔｅａ）などの細菌類を使用して抗菌力の評価ならび
にＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｆｌａｖｕｓ、Ａｓｐｅｒ
ｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒなどを用いて真菌の死滅率の
測定を実施したところ、本発明の疎水性を有するゼオラ
イト組成物は優れた効果を発揮することが確認された（
後述の実施例参照）６ 次に本発明の実施の態様を実施例によル説明するが本発
明はその要旨を越えぬ限）本実施例に限定されるもので
はない。

実施例１及び２ 本実施例は活性化された抗菌性ゼオライトの成型体（Ｎ
ａＡｇＺ　３Ａ’ペレツト）のコーテイング液として流
動パラフィン系のスモイル（ｓｍｏｉｌ）Ｐ−７０なら
びにＰ−２００を用い、本発明釦もとづいて疎水性を有
する抗菌性ゼオライト組成物の成型体を製造する具体例
に関するものである。

（１）使用した抗菌性ゼオライトの成型体銀１．２３％
（無水ベース）を含むＡ型ゼオライトＮａＡｇＺ　（Ｚ
　：　Ａ型ゼオライトの母体）とした。

これはコーティングの前に４５０むで１時間１０分焼成
され活性化された。

（１）　　使用したコーテイング液（流動パラフィン）
スモイルＰ−７０：比重０，８４；引火点１８４ｊ；粘
度＋３．８ｃ８ｔ（３７，８７：） スモイルＰ−２００：比重Ｇ、８６；引火点２１８ｆｉ
；粘度４２，９ｃ８ｔ（３７．８℃） （１）　　疎水化法 上記の方法により活性化された抗菌性Ａ型ゼオライ）　
（ＮａＡｇＺ％′ベレット）の約３５ｇに対してスモイ
ルＰ−７０（実施例１）またはＩ’−２００（実施例２
ンの７５ゴをコーテイング液として添加し、得られ九混
合物を室温下に３０分間ゆるやかに攪拌した。次にゼオ
ライト成型体を吸引法によって戸別してから１２０むＫ
て３６分間熱処理した。か＼る方法により得られた疎水
性を有する抗菌性ゼオライト組成物の成型体５〜８１に
精秤し、これＫついて吸湿試験を温度２５°±２む、相
対湿度ＲＢ＝　６７±３％の恒温恒湿下で行なった。

試験の結果を第１〜２図の吸湿曲線に示す。

第１図の曲線１は実施例１で得られ丸線水性を有する抗
菌性ゼオライト組成物の成型体（ＮａＡｇＺ％′ペレッ
ト）を用いて得られた吸湿曲線を示したものであり、一
方第２図の曲線２け実施例２で得られた疎水性を有する
抗菌性ゼオライト組成物の成型体を用いて得られた吸湿
曲線を水子ものである。さらに両図中の曲線３は本実施
例と比較する目的で、本実施例に使用したと同じ抗菌性
ゼオライト（ＮａＡｇＺ）の％′ペレットであって疎水
性処理をしていない物を使用して得られ念吸湿曲線を示
す。曲線３と曲線１またけ２を比較すれば、本発明の疎
水化法を抗菌性ゼオライト組成物の成型体に適用するこ
とにより、それのコーティングは良好に実施されて吸湿
能は著しく抑制されることは明らかである。実施例１の
スモイルＰ−７０を使用して得られ丸線水性を有する抗
菌性組成物の成型体の吸水率は４時間経過時点では、疎
水性化処理なしのＮａＡｇＺに′ペレットのそれの約６
１チでアシ、また前者の吸水率は２４時間経過時点では
後者のそれの約３６％である。一方実施例２のスモイル
Ｐ−２００を使用して得られ走線水性を有する抗菌性組
成物の成型体の吸水率は４時間経過時点では疎水性化処
理なしのＮａＡｇＺ％’ベレットのそれの約５０％で６
９、また前者の吸水率は２４時間経過時点では後者のそ
れの約５２チに過ぎない。これよシ見ても本発明の疎水
化の効果は大きいことが判明する。

実施例３ 本実施例は活性化された抗菌性ゼオライト微粉末（Ｎａ
ＡｇＯｕＹ；Ｙ　＝　Ｙ−型ゼオライトノ母体）のコー
テイング液として流動パラフィン系のスモイル（ｓｍａ
ｉｌ）　Ｐ　−７０を用い、本発明にもとづく混和法に
より疎水性を有する抗菌性ゼオライト組成物の調製を実
施する具体例に関するものである。

（１）　　使用した抗菌性ゼオライト微粉末ＮａＡｇＣ
ｕＹ：ムｇ＝＝２．７％；Ｃ！ｕ＝６．１％　（無水基
準）但しＹはＹ−型ゼオライドの母体を示す上記の抗菌
性ゼオライトの平均粒子径Ｄａｖ＝＝　０．９１３μｍ これは混和によるコーティングの前に：５６０むで２時
間焼成されて活性化され九〇 （履）　　使用したコーテイング液 実施例１に使用したスモイルＰ−７０と同質のものを使
用した。

（ｌｉＩ）　　疎水化法 前述し北方法により活性化されたＮａＡｇ０ｕＹ微粉末
５００ｇに対してスモイルＰ−７０３２０１を添加し混
和機に−ダー：双軸）を用いて約８０分間にわたる混和
を外気をミ庶断して実施した。か＼る混和法を用いてス
モイル？−７０を均一にコーティングされたＮａＡｇＣ
！ｕＹに対して、さらに１２０での温度下の熱処理を３
０分間行なってＮａＡｇＣｕＹ相のコーティング剤液に
よる濡れがよ少均−になるように措置された。

上記の方法により製造された疎水性を有する抗菌性ゼオ
ライト組成物（ＮａＡｇＣｕＹ）の５〜７！ｉを精秤し
、吸湿試験を温度２４″±２で、相対温度ＲＨ＝６９±
３チの恒温恒温下で実施した。試験の結果を第１表に示
した。

第１表吸水率（％） 第１表の比較例は実施例３に使用した抗菌性ゼオライト
（ＮａＡｇＯｕＹ；　Ｄａｖ　＝　０．９８μｍ）であ
って疎水性化処理をしていない物の吸湿知関する経時変
化を示したものである（測定粂件：温度２４°±２υ：
ＲＨ＝６９±３％）。本実施例で得られた疎水性を有す
る抗菌性ゼオライト組成物（ＮａＡｇ０ｕＺ）の吸湿能
は極めて僅少であシ、第１表に記載し九如く、１０時間
経過時点でも吸水率は１％以下に過ぎず、さらに２４時
間経過後もそれは１．３８％である。実施例３と比較例
を比較すれば、本発明の抗菌性ゼオライトの疎水化は優
れていることは明白である。

実施例４〜８ 本実施例は活性化された抗菌性ゼオライト（ＮａＡｇＣ
ｕＹまたはＮａＡｇＣｕＺ）微粉末及び流動パラフィン
（ＬＰ）系のコーテイング液を用い、本発明忙もとづい
て疎水性を有する抗菌性ゼオライト組成物を大造する具
体例に関するものである。

（１）使用し次抗菌性ゼオライト 下記の２種類の抗菌性Ｙ−型ゼオライド超微粉末（第２
表参照）を使用した。

ＮａＡｇ０ｕＹ微粉末、Ｄａｖ　＝　１．３８　μｍ；
Ａｇ＝２．４５％；Ｃｕ＝８ｊ７％（１ａｏＨ乾燥基準
）；Ｙ＝Ｙ−型ゼオライドの母体 ＮａＡｇＣｕＺ微粉末、Ｄａｖ＝２．４６　μｍ　：　
Ａｇ＝　２．３％；ｃｕ　＝　７．２６％（１ｏｏｐ乾
燥基準）；Ｚ＝Ａ−型ゼオライド母体 これら２種の抗菌性ゼオライトの微粉末はコーティング
の前Ｋ　５５０’〜５６０むで２時間３０分焼成されて
活性化された。

（１）　　使用したコーテイング液（流動パラフィン系
；第２表参照） 実施例４：流動パラフィン（Ｉ、Ｐ）試薬一級品：比重
）　０．８５５　；沸点約３００ｃ以上；粘度約７５　
ｅＳｔ　（３７．８℃）実施例５：実施例４と同じＬＰ 実施例６Ａ及び６　Ｂ　：　ＬＰ１０ＨＣ７ｌ−ＯＨＣ
７２希釈液（各々ＬＰ＝８０ｖ１０及ヒ ＬＰニア０ｙ１０） 但しＬＰは実施例４忙使用し九と 同じものを使用 実施例７：スモイ／ｌ／Ｐ−７０：比重０．８４　；引
火点１８４ｒ；粘度１　ｊ８０ａｔ （５７，８で） 実施例８ニスモイルＰ　−２００；比重Ｑ、８６；引火
点２１８υ；粘度４２．９　（ａｔ（５７，８７：） （ｌｉｔ）　　疎水化法 活性化された抗菌性ゼオライトの微粉末ＮａＡｇ０ｕＹ
またはＮａＡｇ０ｕＺの約３２．ｌｉｔに対して（Ｉｔ
）項に記載し次流動パラフィン系のコーテイング液７Ｑ
ｔｎｌを添加し、引続き得られた混合物を４５分間攪拌
した。攪拌終了後に抗菌性ゼオライト相を吸引法によっ
て戸別し、次いで第２表記載の条件にて熱処理を一定時
間行ない、最終的に本発明の疎水性を有する抗菌性ゼオ
ライト組成物を得次。

第２表　抗菌性ゼオライトの疎水化（実施例４〜８）Ｌ
、ｐ＝流動パラフィン試薬一級品− 上述の如くして得られ丸線水性を有する抗菌性ゼ第２イ
ト組成物の５〜８ｇを精秤し、これ忙対する吸湿試験を
温度２０’±２Ｃ１相対湿度ＲＨ＝　６５　±２　％　
（第３表）　＞　ヨＤ　温Ｗ　２３ａ±２７：、ＲＨ＝
６９±２％（第４表）の恒温恒湿　　　□下で実施した
。

吸湿試股の結果を第５表および第４表に表示した。第３
表は実施例４で得られた本発明の疎水性を有するゼオラ
イト組成物（ＮａＡｇＣｕＹ）に関するものでラシ、そ
こで比較例は実施例４に素材として使用したと同じ抗菌
性ゼオライト（ＮａＡｇＣｕＹ　）の活性化品（３５０
ｊ’にて１．５時間活性化）の吸水率の経時変化を示し
たものである。両者の吸湿能の比較よシ、明らかに実施
例４の疎水化は完全であシ、得られた疎水性を有する抗
菌性ゼオライ）　（ＮａＡｇＣｕＹ　）の吸湿能は零で
ある。

次に、第４表は実施例５〜８で得られた本発明の疎水性
を有するゼオライト組成物（ＮａＡｇＣｕＺ）に関する
ものである。

第４表　吸水率（＠（実施例５〜８） 表中の比較例は実施例５〜８に素材として使用したと同
じ抗菌性ゼオライ）　（ＮａＡｇＣｕ勾の活性化品（５
５０℃にて１．５時間活性化）の吸水率の経時変化を示
したものである。比較例と実施例５．６ムおよび６Ｂの
吸湿試験の比較よシみて、７０〜１００％のＬＰ液をコ
ーテイング液として使用し、て得られる本発明の疎水性
を有するゼオライト組成物の吸水能は零になシ、本組成
物の疎水化は好ましく達成されることがわかる。実施例
７，８はスモイル系のコーチインク液を使用して得られ
た本発明の疎水性を有するゼオライト組成物（ＮａＡｇ
Ｃ！ｕＺ）　Ｋ関するものであるがＰ−７０とＰ−２０
０のコーティング効果はほぼ同じ程度であるが、後者の
方カニ前者に比較して、若干優れ念結果を与えることが
判明した。

以上よυ、第２表記載の条件で熱処理をコーティング終
了後に実施することにより得られる疎水性を有する抗菌
性ゼオライト組成物では、コーティング剤による濡れが
よシ均−化される効果があるために、吸湿率はさらに一
段と抑制されることが確認された。

次に本発明により得られた疎水性を有する抗菌性ゼオラ
イト組成物の抗菌能を見るために抗菌力の評価と真菌の
死滅率の測定を実施した。

抗菌力の評価は下記の方法によった。被験物質を１ｏｏ
ｍ９／ｍの濃度に懸濁し、ディスクにしみこませた。培
地は細菌類についてはミューチー。ヒント：／　（Ｍｕ
４１１８ｒ　Ｈｌｎｔｏｎ）培地、真菌についてはサブ
ロー寒天培地を使用した。披験菌は、生理食塩水１０８
〜浮遊させ、培地Ｋ　Ｏ，Ｉ　ｖｔｌコンラージ棒で分
散させ、被験ディスクをその上にはりつけた。効果の判
定に際しては、細菌類の場合は３７ｔ’１８時間で阻止
帯形成の有無を観察した。また真菌の場合は３０ｊで１
週間後判定した。次に真菌の死滅率の測定を下記の如〈
実施した。ムｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　Ｆｌａｖｕｓおよ
びムｓｐｅｒｇｉｌｌｕｅ　ｎｉｇｅｒの胞子懸濁液（
１０４〜）の１４を被験物質懸濁液（５００ｍ９７ｍ１
）　９　ｍｌの中へ注入混釈し、２４時間３０むで作用
させた。

その０．１ｍｌをサブロー寒天培地に分散させ、５０で
で４８時間後、生存個体数を測定し、死滅率を求めた。

第５表　抗菌性の評価 第６表　真菌の死滅率の測定 本発明の疎水性を有する抗菌性ゼオライト組成物の典型
的なものについての試験結果を第５表ならびに第６表忙
表示した。第５表は実施例４　（ＮａＡｇＣｕＹ）、実
施例６ム（ＮａＡｇＣｕＺ　）および実施例６　Ｂ　（
ＮａＡｇ（！ｕＺ）で得られ走線水性を有する本発明の
抗菌性ゼオライト組成物の抗菌性の評価に関するもので
ある。表よシ抗菌能はいずれの試料も良好であることが
わかる。また第６表は被検菌としてのＡｓｐｅｒｇｉｌ
ｌｕｓ　ＦｌａｖｕｓおよびＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　
ｎｉｇｅｒに対する死滅率の測定を、実施例４　（Ｎａ
ＡｇＣ！ｕＹ）および実施例５　（ＮａＡｇＯｕＺ）で
得られた疎水性を有する抗菌性ゼオライト組成物の試料
を使用して行なった結果を示すものである。実施例４の
試料では前記２種の被検菌に対する死滅率は１００チで
あシ、一方実施例５の試料ではＡｅｐｅｒｇｉｌｌｕｓ
　Ｆｌａｖｕｓに対しては９８％、またＡｓｐｅｒｇｉ
ｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒに対しては９６チの死滅率が得ら
れた。これらの結果よ〕みて本発明の疎水性を有する抗
菌性ゼオライト組成物の抗菌能や殺菌力は非常に優れて
いることは明白である。

東回面の簡単な説明 第１及び２図は吸湿曲線である。第１図の曲線１はスモ
イルＰ−７０’ｉ用いて実施例１で得られた疎水性を有
する抗菌性ゼオライト組成物の、成型体（ＮａＡｇＺ％
′ペレット）Ｋ関するものであル、第２図の曲線２Ｆｉ
スモイルＰ−２００を用いて実施例２で得られた疎水性
を有する抗菌性ゼオライト組成物の成型体（ＮａＡｇＺ
％′ベレット）に関するものである。両図中の曲１１１
１５は実施例１及び２に使用したと同じ抗菌性ゼオライ
ト（ＮａムｇＺ−に′ベレット）の活性体を使用して得
られた吸湿曲線を示すものでるる。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）抗菌性金属を有する活性化された天然または合成
   ゼオライト及びその表面上にコーティングされた流動パ
   ラフィンより成る疎水性を有する抗菌性ゼオライト組成
   物。
2. （２）流動パラフィンが０．８〜０．９の比重（１５／
   ４℃）及び９．５〜８０ｃＳｔの粘度（３７．８℃にお
   ける動粘度）を有するものである特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。
3. （３）ゼオライトが少くとも１．５のＳｉＯ＿２／Ａｌ
   ＿２Ｏ＿３モル比を持つ特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の組成物。
4. （４）抗菌性金属が銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビス
   マス、カドミウム、クロム、コバルト、ニッケルの群よ
   り選ばれた１種または２種以上の金属である特許請求の
   範囲第１〜３項のいずれか一つに記載の組成物。
5. （５）抗菌性金属がゼオライトのイオン交換可能な部分
   に保持されている特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
   一つに記載の組成物。
6. （６）抗菌性金属を有する活性化された天然または合成
   ゼオライトを流動パラフィン又はその溶液で含浸処理し
   た後、固相と液相を分離し、次いで処理済みゼオライト
   相から残存する溶媒を除去することにより疎水性を有す
   る抗菌性ゼオライト組成物を作る方法。
7. （７）含浸処理を５０℃以上の温度下で行い、溶媒の除
   去を５０℃以上に加熱することにより行う特許請求の範
   囲第６項記載の方法。
8. （８）ゼオライトが粉末、粒状体又は予め成形された成
   形体である特許請求の範囲第６項又は第７項記載の方法
   。
9. （９）抗菌性金属を有する活性化された天然または合成
   ゼオライトが、抗菌性金属イオンの溶液によりゼオライ
   トを含浸してイオン交換により抗菌性金属を与えられた
   ものである特許請求の範囲第６〜８項のいずれか一つに
   記載の方法。
10. （１０）流動パラフィンと難燃性溶媒からなる溶液を用
    いて含浸処理を用う特許請求の範囲第６〜９項のいずれ
    か一つに記載の方法。
11. （１１）流動パラフィンが０．８〜０．９の比重（１５
    ／４℃）及び９．５〜８０ｃＳｔの粘度（３７．８℃に
    おける動粘度）を有するものである特許請求の範囲第６
    〜１０項のいずれか一つに記載の方法。
12. （１２）ゼオライトが少くとも１．５のＳｉＯ＿２／Ａ
    ｌ＿２Ｏ＿３モル比を持つ特許請求の範囲第６項〜第１
    １項のいずれか一つに記載の方法。
13. （１３）抗菌性金属が銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビ
    スマス、カドミウム、クロム、コバルト、ニッケルの群
    より選ばれた１種または２種以上の金属である特許請求
    の範囲第６〜１２項のいずれか一つに記載の方法。