JP2001070741A - 調湿剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メソポーラスシリカからなり、高湿度条件下
では高い吸湿性能を示し、一方低湿度条件下では保持し
ている水分を容易に放出する性能を有する調湿剤を提供
する。 【解決手段】 回折角２．２乃至４．４゜（Ｃｕ−Ｋ
α）にＸ線回折ピークを有すると共に、細孔直径２乃至
４nmに細孔分布の極大値を有するメソポーラスシリカか
らなる調湿剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は調湿剤に関するもの
で、より詳細には、低湿度条件下では水分の放出性に優
れており、高湿度条件下では水分の吸湿性に優れてお
り、特に高温での熱履歴にかかわらず、優れた吸湿性能
を維持できるメソポーラスシリカからなる調湿剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、乾燥剤や調湿剤としては、シリカ
ゲルが広く使用されている。シリカゲルに関する日本工
業規格（ＪＩＳ Ｚ ０７０１）によると、シリカゲル
には、低湿度側で吸湿率の比較的大きいＡ型のものと、
高湿度条件下では吸湿率が比較的大きいがこれよりも低
湿度側では吸湿率の比較的小さいＢ型のものとがあり、
前者は乾燥剤として、後者は調湿剤としての用途に使用
されている。

【０００３】特開平９−７１４１０号公報には、窒素吸
着法による細孔構造測定において、細孔容積が１．０〜
１．３ｃｍ³／ｇ、比表面積が７００〜８００ｍ²／ｇ、
平均細孔直径が５〜７．５nmであり、ＪＩＳ Ｚ ０７
０１に基づく２５℃における水分吸着平衡値が相対湿度
２０％において６．０〜１０．５重量％、相対湿度５０
％において１２．０〜２２．０重量％、相対湿度９０％
において８０．０〜１２０．０重量％であるシリカゲル
が記載され、このものは高湿度条件下での水分吸着量が
大きいことが記載されている。

【０００４】メソポーラスシリカが調湿性を示すことも
既に知られており、特開平９−３０９９７０号公報に
は、細孔分布曲線における最大ピークを示す細孔直径
（以下中心細孔直径）が１〜１０nmの範囲内にあり、中
心細孔直径の±４０％の範囲内に全細孔容積の６０％以
上が含まれる無機物からなる多孔体と、合成樹脂とから
なることを特徴とする合成樹脂組成物が記載されてお
り、この組成物は結露防止性と調湿性とに優れているこ
とも記載されている。

【０００５】また、特開平７−１５５５２８号公報に
は、シリカゲル粒子の少なくともその一部に無機系抗菌
材料を担持させたことを特徴とする抗菌性調湿材が記載
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】近年、美術品や文化財
は勿論のこと、図書館、文書館、美術館、博物館、資料
館、神社、寺等の書庫や収蔵庫に保存される保存物につ
いて、保存物を最適な環境の温湿度で保存し、適正湿度
を維持することの重要性が一般に認識されるに至ってい
る。

【０００７】シリカゲル系の調湿剤は、水分の吸湿作用
においては一応満足できる範囲にあるものと認められる
が、その安定性、特に熱安定性に問題があり、例えば温
度１５０℃以上では吸湿作用が大幅に低下するという欠
点がある。かくして、加熱下での加工が必要となる合成
樹脂中に配合して使用する用途などでは、吸湿性能が失
われるという問題がある。

【０００８】一方、メソポーラスシリカにおいては、合
成に用いるカチオン系界面活性剤のミセル構造に対応し
てシリカのネットワークが形成されるため、多孔質で比
表面積が極めて大きいという特徴を有しているが、調湿
剤に要求される吸湿特性をどのようにして発現させるか
については、ほとんど解明されるに至っていない。

【０００９】本発明者らは、メソポーラスシリカの吸湿
性能は、その合成時のｐＨ、特にケイ酸アルカリとカチ
オン系界面活性剤とを混合し、この混合物を酸と反応さ
せた時のｐＨにより大きい影響を受け、このｐＨを特定
の範囲に選ぶことにより、所定の吸湿性能の調湿剤が得
られることを見い出した。

【００１０】即ち、本発明の目的は、メソポーラスシリ
カからなり、高湿度条件下では高い吸湿性能を示し、一
方低湿度条件下では保持している水分を容易に放出する
性能を有する調湿剤を提供するにある。本発明の他の目
的は、高温での熱履歴を受けた場合にも吸湿性能が損な
われない調湿剤を提供するにある。

【００１１】更にまた、本発明の目的は、メソポーラス
シリカが乾燥状態にある場合は問題ないが、多くの水分
を吸収したまま放置すると、細菌が当該シリカ上で増殖
する可能性があることから、抗菌剤を配合することによ
り長期にわたって細菌の繁殖を抑えることができる調湿
剤を提供するにある。また、万が一細菌が繁殖して悪臭
ガスあるいはカビ臭が発生したとしても、メソポーラス
シリカは、アンモニア、トリメチルアミン、テルペン等
の悪臭ガスあるいはカビ臭を吸着する性質があることか
ら、抗菌消臭性を有する調湿剤を提供するにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、回折角
２．２乃至４．４゜（Ｃｕ−Ｋα）にＸ線回折ピークを
有すると共に、細孔直径２乃至４nmに細孔分布の極大値
を有するメソポーラスシリカからなり、相対湿度２０％
で１０重量％以下、特に５重量％以下の吸湿率、相対湿
度５０％で３０重量％以上の吸湿率及び相対湿度７５％
で５０重量％以上の吸湿率を有することを特徴とする調
湿剤が提供される。本発明では、相対湿度７５％の吸湿
率と相対湿度２０％での吸湿率との差が４５％以上であ
ることが好ましい。

【００１３】この調湿剤は、 １．メソポーラスシリカ中のアルカリ金属分の含有量が
３００ｐｐｍ以下であり、９５０℃焼成後において、８
００ｍ²／ｇ以上の比表面積と相対湿度５０％で４０重
量％以上の吸湿率とを有すること、 ２．下記式（１） Ｒ＝（Ｓ₁／Ｓ₀）×１００ ‥（１） 式中、Ｓ₀は６５０℃で焼成処理後のメソポーラスシリ
カの比表面積（ｍ²／ｇ）であり、Ｓ₁は９５０℃で焼成
処理後のメソポーラスシリカの比表面積（ｍ²／ｇ）で
ある、で定義される比表面積維持率（Ｒ）が、８０％以
上であること、 ３．鉄シリンダー法で測定して０．１乃至０．３ｇ／ｍ
ｌの見掛比重を有すること、が好ましい。上記の吸湿特
性を有するメソポーラスシリカは、必ずしもこれに限定
されないが、ケイ酸アルカリ溶液とカチオン系界面活性
剤とを、ｐＨが１２よりも大きいアルカリ性水性媒体中
で加熱混合し、得られる溶液に酸を添加してそのｐＨを
８．０以上で１０．５未満に調節し、次いでシリカとカ
チオン系界面活性剤との複合物を常圧で沈殿として析出
させ、これを焼成することより得られる。

【００１４】更に、抗菌消臭性を有する調湿剤は、 １．前記メソポーラスシリカ１００重量部に対し抗菌剤
を０．１乃至２０重量部配合して成ること、 ２．抗菌剤が銀系無機抗菌剤、具体的には銀−ゼオライ
ト、銀−非晶質アルミノシリケート又は徐放性抗菌剤、
具体的には塩化ベンザルコニウム―シリカ複合体からな
ること、が好ましい。

【００１５】

【発明の実施形態】［作用］本発明に用いるメソポーラ
スシリカは、回折角２．２乃至４．４゜（Ｃｕ−Ｋα）
にＸ線回折ピークを有する。添付図面の図１は、本発明
によるメソポーラスシリカの代表的なもの（実施例１）
のＸ線回折像（回折角１０゜まで）を示す。また、添付
図面の図２は、回折角４０°（Ｃｕ−Ｋα）まで測定し
たＸ線回折像を示す。上記の回折角のＸ線回折ピーク
（面指数［１００］）は、合成に用いるカチオン系界面
活性剤の種類、即ち界面活性剤中の長鎖アルキル基の長
さや、最終メソポーラスシリカの熱処理の程度等によ
り、上記の範囲内で調節することができる。

【００１６】また、このメソポーラスシリカは、細孔直
径２乃至４nmに細孔分布の極大値を有する。図３は、本
発明に用いるメソポーラスシリカの代表的なもの（実施
例１）の細孔分布曲線を示す。上記の細孔分布の極大値
も、用いるカチオン系界面活性剤の種類、即ち界面活性
剤中の長鎖アルキル基の長さや、最終メソポーラスシリ
カの熱処理の程度等により、上記の範囲内で調節するこ
とができる。

【００１７】本発明で調湿剤として用いるメソポーラス
シリカは、相対湿度２０％（以下低湿度とも呼ぶ）で１
０重量％以下、特に５重量％以下の吸湿率、相対湿度５
０％（以下中湿度とも呼ぶ）で３０％以上の吸湿率及び
相対湿度７５％（以下高湿度と呼ぶ）で５０重量％以上
の吸湿率を有することが顕著な特徴である。即ち、この
メソポーラスシリカでは、高湿度条件下では水分を多量
に吸着し、一方低湿度条件下では中湿度乃至高湿度条件
下で吸着した水分をかなり多量に周囲に放出するという
特性を有している。

【００１８】前記従来技術にみられる高吸湿性シリカゲ
ルでは、中湿度から低湿度での水分の放出量が高々１２
重量％に過ぎないが、本発明のメソポーラスシリカ系調
湿剤では、中湿度から低湿度での水分の放出量が２０重
量％以上、特に２５重量％以上であり、上記領域での湿
度を一定に保つという特性に優れている。

【００１９】本発明で規定した上記の吸湿特性のメソポ
ーラスシリカは、ケイ酸アルカリ溶液とカチオン系界面
活性剤とを、ｐＨが１２よりも大きいアルカリ性水性媒
体中で加熱混合し、得られる溶液に酸を添加してそのｐ
Ｈを８．０以上で１０．５未満に調節し、次いでシリカ
とカチオン系界面活性剤との複合物を常圧で沈殿として
析出させ、これを焼成することより得られる。

【００２０】即ち、後述する例に示す通り、メソポーラ
スシリカの製造に際して、酸添加後のｐＨが８以下であ
る場合には、相対湿度５０％（中湿度）での吸湿率が３
０％を下回るか、或いは相対湿度７５％（高湿度）での
吸湿率が５０重量％を下回る傾向があり、中湿度及び高
湿度条件下での吸湿率が低く、本発明の目的に好ましく
ない。

【００２１】しかも、本発明の調湿剤は、耐熱性や熱安
定性に優れているという利点を有する。先ず、この調湿
剤では、メソポーラスシリカ中のアルカリ金属分の含有
量が３００ｐｐｍ以下であるという付加的な特徴を有し
ている。耐熱性の尺度として、また熱安定性の促進試験
として、９５０℃で焼成したとき、驚くべきことに、本
発明の調湿剤は、８００ｍ²／ｇ以上の比表面積と相対
湿度５０％で４０重量％以上の吸湿率とを維持する。

【００２２】このような耐熱性は、従来のシリカゲルで
は望むべくもない耐熱性であり、また従来のメソポーラ
スシリカでも到底達成されないものである。即ち、メソ
ポーラスシリカの製造に際して、酸添加後のｐＨが８以
下である場合には、９５０℃で焼成後には、相対湿度５
０％（中湿度）での吸湿率が３０％をかなり大きく下回
るのに対して、本発明に用いるメソポーラスシリカで
は、９５０℃焼成後の中湿度での吸湿率がむしろ増大し
ているのであって、これは本発明による予想外の効果で
ある。また、本発明に用いるメソポーラスシリカへ抗菌
剤を配合することにより、長期にわたり抗菌効果を持続
することができるが、抗菌剤が０．１部より少ないと抗
菌効果が発揮されず、２０部より多い量で使用しても、
抗菌効果の点では格別の利点はなく、経済的には不利に
なるし調湿効果が低下してくる。

【００２３】［製造方法］本発明に用いるメソポーラス
シリカを製造するには、先ずケイ酸分原料としてケイ酸
アルカリ溶液を選択し、この溶液とカチオン系界面活性
剤とを、ｐＨが１２よりも大きいアルカリ性媒体中で混
合加熱すると、濁りのない透明な混合溶液が安定に生成
する。尚、上記ｐＨのアルカリ性媒体を形成させるため
に、本発明では、ケイ酸アルカリの他にアルカリ水酸化
物を加えて、ｐＨの調節を行っている。このように濁り
のない透明な混合溶液を一旦形成させた後、酸の添加に
よりｐＨを８．０以上１０．５未満に調節すると、混合
溶液からシリカとカチオン系界面活性剤との複合体が沈
殿として析出する。

【００２４】この際、ｐＨが１２よりも大きいアルカリ
性媒体中で両原料を混合することが重要である。即ち、
たとえシリカ源としてケイ酸アルカリを使用しても、ｐ
Ｈが１２以下の条件では、濁りのある混合溶液が生成
し、この混合溶液からは、アルカリ金属分の含有量が３
００ｐｐｍを上回り、９５０℃焼成条件下での比表面積
が８００ｍ²／ｇを下回るようなメソポーラスシリカが
生成する（後述する比較例１参照）。

【００２５】この方法において、上記のようにアルカリ
金属分の含有量が少なく、しかも耐熱性に優れたメソポ
ーラスシリカが生成する理由は、次のように考えられ
る。即ち、メソポーラスシリカの生成機構は、溶液中の
カチオン系界面活性剤が疎水基を中心及び親水基を表面
としたミセル構造を形成し、一方溶液中の負に帯電した
シリカのモノマー乃至オリゴマーが上記ミセルと相互作
用し、シリカ−界面活性剤メソ構造体のヘキサゴナル相
を形成することによると解されるが、上記の混合溶液系
ではケイ酸アルカリの自由度が極めて高く、シリカ−界
面活性剤メソ構造体乃至その中間体の形成が全体にわた
って均一且つ一様に進行しており、これが均一な多孔質
構造の形成及び前記メソ構造体からのアルカリ金属分の
吐き出しに有効に作用していると考えられる。

【００２６】混合溶液からのシリカ−界面活性剤複合体
を沈殿として高収率で析出させるためには、混合溶液に
酸を添加して、そのｐＨを８．０以上でしかも１０．５
未満に調節することも重要である。即ち、ｐＨが１０．
５以上では、複合体の沈殿の収率が半分以下に低下する
傾向があり、一方、ｐＨが上記範囲よりも低いと、最終
メソポーラスシリカの吸湿性や熱安定性が低下する傾向
がある。沈殿の生成は、ｐＨを調節した上記溶液を加熱
すること、一般に１０乃至９５℃の温度に加熱すること
により進行し、これによりヘキサゴナル相への転移が円
滑に進行すると認められる。尚、複合体からのカチオン
系界面活性剤の除去は、それ自体公知の方法、例えば熱
分解処理により容易に行われる。

【００２７】反応に際して、先ずケイ酸アルカリ溶液と
カチオン系界面活性剤とを、ｐＨが１２よりも大きいア
ルカリ性水性媒体中で加熱混合する。原料のケイ酸アル
カリとしては、式（２） Ｍ₂Ｏ・ｍＳｉＯ₂ ‥‥（２） 式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｍは１乃至４の数、特
に２．５乃至３．５の数である。の組成を有するケイ酸
アルカリの水溶液を使用する。ケイ酸カリウム及びケイ
酸ソーダの何れをも使用可能であるが、経済的見地から
はケイ酸ソーダが好適である。

【００２８】ケイ酸アルカリは、ｐＨが１２よりも大き
いアルカリ性媒体中で、カチオン系界面活性剤と混合す
るのがよく、この目的でケイ酸アルカリを水酸化アルカ
リと組み合わせて使用する。水酸化アルカリとしては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好適に使用さ
れ、媒体のｐＨが上記範囲となるように用いる。媒体の
ｐＨは、好ましくは１２．１乃至１３．５、更に好まし
くは１２．１乃至１２．５である。

【００２９】カチオン系界面活性剤としては、それ自体
公知の任意の化合物を用いることもできる。カチオン系
界面活性剤の適当な例は、これらに限定されないが、次
の通りである。長鎖アルキル第４級アンモニウム塩；特
に下記式（３） 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の各々はその内の少な
くとも１個が炭素数１０乃至２４のアルキル基であると
いう条件下に１価炭化水素基であり、Ｘは酸アニオンで
ある、の４級アンモニウム塩。例えばアルキルトリメチ
ルアンモニウムハライド、ジアルキルジメチルアンモニ
ウムハライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウム
ハライド等。一層具体的には、ヘキサデシルトリメチル
アンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウ
ムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロ
リド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサ
デシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド等。

【００３０】下記式(4) 式中、Ｒ5 は炭素数８乃至２４のアルキル基であり、
（Ｎ）はピリジル基を表す、の４級アンモニウム塩。例
えばドデシルピリジニウムクロライドの如きアルキルピ
リジニウム・クロライド。アルキル基の炭素数が１２及
び１６のもの、特に１２のものが吸湿特性の点で好適で
ある。

【００３１】混合溶液中におけるケイ酸アルカリの濃度
は、ＳｉＯ_２ 基準で５乃至５０ｇ／Ｌの濃度、特に８
乃至２０ｇ／Ｌの範囲にあるのが、生産性や作業性の点
で好適である。既に指摘した通り、この方法では、シリ
カ原料を高濃度で含有する混合溶液を調製し、この混合
溶液からメソポーラスシリカを析出させ得ることが特徴
であり、これにより、高い生産性をもってメソポーラス
シリカを製造することができる。ＳｉＯ₂濃度が上記範
囲よりも低い場合には、生産性が低下するので好ましく
なく、一方上記濃度よりも高い場合には、粘度が高くな
り、撹拌による混合溶液の均質化が困難になるなど、作
業性の点で好ましくない。

【００３２】混合溶液の作成に当たっては、シリカ−カ
チオン系界面活性剤のメソ構造体が安定に形成されるよ
うに、シリカとカチオン系界面活性剤との量比を選択す
べきであるが、カチオン系界面活性剤をＳｉＯ₂基準で
５０乃至１５０重量％、特に６０乃至１００重量％の量
で用いることが望ましい。即ち、カチオン系界面活性剤
の量が上記範囲よりも少ないと、メソ構造体の安定な生
成が困難となる傾向があり、一方上記範囲よりも多い量
で使用しても、メソ構造体の安定性や最終メソポーラス
シリカの物性の点では格別の利点がなく、経済的には不
利になる。尚、ＳｉＯ₂基準とは、シリカ源として用い
るケイ酸アルカリ中のＳｉＯ₂分を基準としている。

【００３３】ケイ酸アルカリとカチオン系界面活性剤と
のアルカリ性水性媒体中での加熱混合を１０乃至９５
℃、特に５０乃至７５℃の温度で１乃至１０時間撹拌下
に行うことが好ましく、特にアルカリ性水性媒体中での
加熱混合を溶液が透明な状態に維持されるように行うこ
とが望ましい。

【００３４】透明で均質な混合溶液が形成された後、こ
の混合溶液に酸水溶液を添加し、ｐＨを８．０以上で１
０．５未満の範囲、特に８．５乃至１０．３に調節し
て、シリカとカチオン系界面活性剤との複合物を沈殿と
して析出させる。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱
酸類が好適に使用されるが、勿論これに限定されない。
この複合物の沈殿の形成は、一般に１０乃至９５℃、特
に５０乃至７５℃の温度で、１乃至１０時間撹拌下に行
うことができる。

【００３５】生成する沈殿を、濾過等の固液分離により
母液から分離し、イオン交換水あるいは純水等により、
水洗し、乾燥し、熱分解処理して製品とする。乾燥は、
複合体中の水分を除去するためのものであって、一般に
５０乃至１５０℃の温度で、１乃至５０時間程度行うの
がよく、また、熱分解処理は、複合体中のカチオン系界
面活性剤を分解除去するためのものであって、一般に５
５０乃至１０００℃、特に６００乃至８５０℃の温度
で、１乃至５時間程度行うのがよい。

【００３６】［メソポーラスシリカ］本発明に用いるメ
ソポーラスシリカは、回折角２．２乃至４．４゜（Ｃｕ
−Ｋα）にＸ線回折ピークを有する。即ち、図２に示す
ように、Ｘ線回折像において、低角度側に１本あるいは
複数本のＸ線回折ピークを示す。また、図２からは、非
晶質シリカに特有のハロー図形（２θ＝２０〜２５゜）
も観察される。この回折ピークの面間隔（ｄnm）は用い
るカチオン系界面活性剤の長鎖アルキル基の鎖長によっ
て変化し、更に焼成温度によっても変化する。即ち、ア
ルキル基の鎖長が長くなると、メソポーラスシリカのＸ
線回折ピークの面間隔は増大し、一方焼成温度が高くな
ると細孔径が縮小することにより、Ｘ線回折ピークの面
間隔は小さくなる。Ｘ線回折像において、低角側のＸ線
回折ピーク以外のピークが認められないことからみて、
このメソポーラスシリカを形成するシリカ骨格は本質的
に非晶質であり、前記Ｘ線回折ピークは規則正しい細孔
壁の配列を反映しているものと認められる。

【００３７】本発明に用いるメソポーラスシリカの代表
的なもの（詳細は後述する実施例１参照）における、２
θ＝２．３゜及び４．０゜付近のピークについて、焼成
温度と、ピーク強度（kc/s）及び面間隔（nm）との関係
を、下記表１に示す。

【００３８】

【表１】 2θ=2.3°付近 2θ=4.0°付近 焼成温度 面間隔(d) ピーク強度 面間隔(d) ピーク強度 （℃） (nm) (kc/s) (nm) (kc/s) 650℃ 3.7 27 2.1 3.8 850℃ 3.4 22 2.0 1.8 900℃ 3.4 20 2.0 1.4 950℃ 3.1 10 1.9 0.12 1000℃ 2.9 4 1.6 0.08

【００３９】上記表１から、焼成温度が高くなるにつれ
て、細孔が収縮することが分かる。また、焼成温度が高
くなるにつれて、ピーク強度の値が小さくなる。

【００４０】本発明に用いるメソポーラスシリカは、細
孔直径２乃至４nmに細孔分布の極大値を有する。既に述
べた通り、図３は本発明によるメソポーラスシリカの代
表的なもの（実施例１）の細孔分布曲線である。図４に
は、焼成温度を変化させたものについての細孔分布を示
している。図４からは、焼成温度を高くすると、極大値
が低くなると共に、細孔径が縮小していることが分か
る。

【００４１】このメソポーラスシリカの細孔容積は、勿
論焼成温度によっても相違するが、一般に、細孔直径２
〜１０nmの範囲において、一般に０．１乃至０．５ｃｍ
³／ｇ、特に０．２乃至０．４ｃｍ³／ｇの範囲内にあ
る。

【００４２】本発明に用いるメソポーラスシリカは、ア
ルカリ金属分の含有量が３００ｐｐｍ以下、特に１００
ｐｐｍ未満に抑制されているという特徴がある。一般
に、吸着剤や触媒担体の耐熱性は担体中のアルカリ金属
分の含有量に左右されることが知られており、アルカリ
金属分の含有量が高くなると、耐熱性も低下するといわ
れている。本発明に用いるメソポーラスシリカが耐熱性
に優れている理由も、アルカリ金属分の含有量が低減さ
れていることによると信じられる。

【００４３】また、本発明に用いるメソポーラスシリカ
は、これに関連して、９５０℃焼成条件下においても８
００ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する。比表面積の測定
条件を比圧０．２以下と特定しているのは、細孔内にお
いて窒素分子が多分子層吸着できるあき空間がないの
で、単分子層吸着（ラングミュア吸着）として解析した
場合の方がメソポーラスシリカの表面積を的確に表して
いると考えられることによる。従来のメソポーラスシリ
カでは、通常１０００ｍ²／ｇの比表面積を示すもので
も、９５０℃で焼成した後には、３００ｍ²／ｇ程度の
比表面積を示すに過ぎないのに対して、本発明に用いる
メソポーラスシリカでは、９５０℃焼成後においても比
表面積はあまり減少せず、尚８００ｍ²／ｇ以上の比表
面積を維持している。これは、本発明に用いるメソポー
ラスシリカにおいて焼成により細孔径は確かに収縮する
が、燒結等による細孔入り口の閉塞はほとんど生じない
のがその理由であると信じられる。一般に、本発明に用
いるメソポーラスシリカでは、下記式（１） Ｒ＝（Ｓ₁／Ｓ₀）×１００ ‥（１） 式中、Ｓ₀は６５０℃で焼成処理後のメソポーラスシリ
カの比表面積（ｍ²／ｇ）であり、Ｓ₁は９５０℃で焼成
処理後のメソポーラスシリカの比表面積（ｍ²／ｇ）で
ある、で定義される比表面積維持率（Ｒ）は、８０％以
上である。また、６０℃から１０００℃までにおける強
熱減量は、一般に１乃至３重量％程度であり、この強熱
減量はシラノール基の存在によると考えられる。

【００４４】本発明に用いるメソポーラスシリカは、焼
成条件等によっても相違するが、一般に１０００乃至１
４００ｍ²／ｇ、特に１０５０乃至１３００ｍ²／ｇの比
表面積を有し、９５０℃焼成後においても、尚８００ｍ
²／ｇ以上、特に９００ｍ²／ｇ以上の比表面積を維持し
ている。また、前述した式（１）の比表面積維持率
（Ｒ）が、８０％以上である。

【００４５】本発明に用いるメソポーラスシリカは、取
り扱いの容易な粉体である。レーザ散乱法で求めたメジ
アン径は一般に１乃至５μｍの範囲にある。添付図面の
図５は本発明のメソポーラスシリカの粒子構造を示す走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、その粒子形状は
不定形である。また、このメソポーラスシリカの鉄シリ
ンダー法で測定した見掛比重は、０．１乃至０．３ｇ／
ｍｌの範囲にある。

【００４６】本発明では、上記メソポーラスシリカを、
調湿剤として各種用途に使用する。例えば、粉体、造粒
物、包装体、紙などの抄造成形体、樹脂成形体、その他
の形態で各種用途に提供することができる。

【００４７】例えば、本発明の調湿剤は、粉末もしくは
顆粒状の調湿剤とすることができる他、例えば、棒状、
ペレット状、ハニカム状に押出しを行うなど公知の方法
により、用途に応じた形状に容易に成形することができ
る。また、これら様々な形状の素材に塗布、含浸、ねり
こみ等で添加することもできる。素材としては、木材、
紙、プラスチック、繊維や無機系内外装材等がある。ま
た、一般の塗料に添加して、調湿機能をもつ塗料として
幅広く利用できる。例えば、本発明の調湿剤をシート状
基材に担持させ、シート状調湿剤とすることが可能であ
る。このようなシート状調湿剤としては、本調湿剤を抄
き込んだ紙や被覆したコート紙等の調湿紙（この場合、
シート状基材は紙又はパルプである）、不織布等の薄い
シート状基材とシート状物などが挙げられる。用いるシ
ートの基材としては、天然繊維や合成繊維のいずれでも
よく、例えば、不織布として一般に知られているものが
好ましく、これらの素材としては、ナイロン、ポリエス
テル，ビニロン，ポリプロピレン，ポリビニルアルコー
ルなどの合成繊維，麻，綿，製紙用パルプなどの天然繊
維が挙げられる。

【００４８】本発明の調湿剤をシートの間に保持せしめ
る方法としては、特に限定されるものではない。例え
ば、２枚のシートの間に本発明の調湿剤を均等に挟み込
み、両シートを接着又は接合することによって、該調湿
剤を保持することができる。また１枚のシートを折り曲
げて、その間に本発明の調湿剤を挟み、上下シートを接
合することによって、該調湿剤を保持する。保持させる
本発明の調湿剤の量は、１０００ｇ／ｍ^２以下、好まし
くは１０〜８５０ｇ／ｍ^２、より好ましくは１５〜６０
０ｇ／ｍ^２である。

【００４９】更に本発明の調湿剤を天然繊維や合成繊維
と水に分散し、これを抄いて紙を得ることができる。ま
た、本発明の調湿剤を水に分散しシート基材に含浸させ
てシート状調湿剤を得ることもできる。また、上記の繊
維類を原料としてそれ自体公知の方法により不織布の形
態にすることもできる。例えば紡糸の過程で予め繊維と
該調湿剤とを混ぜた後、不織布にすることもできる。
（化学便覧［応用化学編］改訂３版，第６６０頁）。こ
こで用いられる原料繊維としては、綿、麻、パルプ等の
天然繊維、セルロース系（レーヨン等）、ポリアミド系
（ナイロン等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフ
タレート等）、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン
系、ポリアクリロニトリル系（アクリル等）、ポリオレ
フィン系（ポリプロピレン，ポリエチレン等），ポリウ
レタン系，ポリビニルアルコール系（ビニロン等）等の
化学繊維が挙げられる。

【００５０】本発明に用いるメソポーラスシリカは、卓
越的に発達したメソ細孔内へ悪臭物質を吸着することが
できるため、それ自体が消臭剤としての機能を有する。
また、表面に弱い強度ながらも固体酸性を示すシラノー
ル基を有し、アンモニアやアミンなどの塩基性悪臭物質
を化学吸着するので、消臭剤としての機能を強化してい
る。

【００５１】本発明に用いる消臭剤として、悪臭成分の
種類により上記メソポーラスシリカを補助するため、例
えばセピオライト、パリゴルスカイト、活性炭、ゼオラ
イト、活性炭素繊維、セピオライト混合紙、シリカゲ
ル、活性白土、アルミナ、バーミキュライト、ケイソウ
土などを併用してよい。また、他の消臭剤、例えば硫化
水素、メチルメルカプタン等に対して消臭性のある消臭
剤と組み合わせて、総合的な消臭剤とすることもでき
る。 組み合わせる消臭剤としては合成フィロケイ酸マ
グネシウム、含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛が好まし
い。

【００５２】更に、本発明の調湿剤１００重量部に対し
抗菌剤を０．１乃至２０重量部配合することにより、抗
菌性及び消臭性の機能をもつ抗菌消臭調湿剤として使用
できる。具体的には、銀を担持したゼオライト、非晶質
アルミノケイ酸塩、アパタイト、リン酸ジルコニウム、
シリカゲル、ケイ酸カルシウム及びガラス等の銀系無機
抗菌剤又は塩化ベンザルコニウム―シリカ複合体から成
る徐放性抗菌剤が挙げられる。

【００５３】抗菌消臭調湿剤の具体的な剤形として、本
発明の調湿剤と抗菌剤とを、各種重合体に配合して、抗
菌性を有する重合体成形品を形作り、例えば繊維、フィ
ルム、シート、パイプ、パネル、容器、建材、構造材等
の分野に用いることができ、また、塗料等に配合して、
抗菌性塗膜乃至コーテイングの分野に用いることができ
る。重合体としては、熱可塑性樹脂、各種エララストマ
ー、熱硬化性樹脂等が、制限なしに使用される。

【００５４】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明す
る。尚、実施例における測定方法は以下の通りである。

【００５５】（１）ＸＲＤ測定 理学電機（株）製のＸ線回折装置４０３６Ａ１を用い
て、Ｃｕ−Ｋαで測定した。 ターゲット Ｃｕ フィルター Ｎｉ 検出器 ＳＣ 電圧 ３５ＫＶＰ 電流 １５ｍＡ カウントフルスケール ８ｋｃ／ｓあるいは８０ｋｃ／ｓ 走査速度 １°／ｍｉｎ 放射角 １° スリット ＤＳ：１° ＲＳ：０．３ｍｍ ＳＳ：１° 照角 ６°

【００５６】（２）比表面積、細孔容積及び細孔分布 カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉｅ
ｓ １９００を使用し、窒素吸着等温線を測定した。比
表面積は比圧０．２以下、細孔分布は比圧０．９６以下
の吸着枝側窒素吸着等温線からC.I.法で解析した。

【００５７】（３）比表面積維持率（Ｒ） 比表面積維持率（Ｒ）は下記式（１） Ｒ＝（Ｓ₁／Ｓ₀）×１００ ‥（１） 式中、Ｓ₀は６５０℃で焼成後のメソポーラスシリカの
比表面積（ｍ²／ｇ）であり、Ｓ₁は９５０℃で焼成処理
後のメソポーラスシリカの比表面積（ｍ²／ｇ）であ
る、で定義される式より求めた。

【００５８】（４）化学分析 ＪＩＳ．Ｍ．８８５２に準拠して測定した。

【００５９】（５）見掛比重 ＪＩＳ．Ｋ．６２２０．６．８．（鉄シリンダー法）に
準拠して測定した。

【００６０】（６）吸油量 ＪＩＳ．Ｋ．５１０１．１９に準拠して測定した。

【００６１】（７）ＩＲ 日本分光(株)製のＡ−３０２型赤外吸収スペクトル分析
装置を用いて測定を行った。

【００６２】（８）吸湿率 １５０℃で３時間乾燥したメソポーラスシリカを、２５
℃に保持されたデシケータ内で所定の相対湿度雰囲気
下、水分吸着平衡に達するまで接触させ、重量増加率を
測定した。

【００６３】（９）消臭性能試験１ 後述の実施例においてのメソポーラスシリカ（実―1―
1）、活性炭（比―３―1）とシリカゲル（比―４―1）
ならびにブランクについて、イソ吉草酸、アンモニア、
酢酸ならびにホルムアルデヒドの吸着性能を比較した。
内容積1.8Ｌのガラス容器に試料を所定量入れる。容器
内にイソ吉草酸は５ｐｐｍ、その他は５０ｐｐｍの濃度
となるように被検ガスを注射器で注入する。2時間放置
後容器内の被検ガス濃度を北川式ガス検知管を用いて測
定した。2時間後における濃度の低下率をもって消臭率
とした。

【００６４】（１０）消臭性能試験２ 後述の実施例においてのメソポーラスシリカ（実―1―
1）、シリカゲル（比―４―1）ならびにブランクについ
て、テルペンの一種である２―メチルイソボルネオール
の吸着性能を比較した。内容積1.8Ｌのガラス容器内に
所定の濃度となるように２―メチルイソボルネオールを
載せた時計皿を２時間入れて密封し昇華被検ガスを充満
させる。容器から２―メチルイソボルネオールを載せた
時計皿を取り出し代わりに所定量の試料を入れる。所定
時間経過後容器内の被検ガス臭の有無を嗅覚で判定し
た。

【００６５】（１１）抗菌性試験１ 普通寒天培地に培養していた黄色ブドウ球菌を使用し、
発生集落を１／５００濃度の普通ブイヨン培地に懸濁し
ておよそ１．０×１０^６個／ｍｌなるように菌液を調製
した。感性ディスク用培地に菌液０．２ｍＬを均一に塗
布後、乾燥滅菌した抗菌性物質検査用ディスク（直径１
０ｍｍ）に、後述の実施例１に記載の実―１―１を９８
ｗｔ％と徐放性抗菌剤 ２ｗｔ％から成る検体を生理食
塩水で所定倍率に希釈して得た液を１００μＬ滴下し、
菌液を塗布した平板に載せ、３６℃で２４時間培養後、
菌の発育阻止帯を観察した。

【００６６】（１２）抗菌性試験２（ＭＩＣ測定） 調湿剤に銀を担持したゼオライトを２ｗｔ％配合した検
体２ｇを、ＭＨＢ液体培地１０ｍＬに加えて均一に分散
させた。この液を、濃度２％・1％・０．５％・０．２
％・０．１％に希釈した検液を作成した。各検液５ｍＬ
に、予め調製した大腸菌液（菌数１．２５×１０^４個／
ｍｌ）０．２ｍＬ添加し、３５℃で２４時間振とう培養
した。培養後、最小発育阻止濃度の測定（ＭＩＣ測定）
を行った。

【００６７】（界面活性剤の調製）界面活性剤として、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（以下、ＨＤＴＭ
Ａと記す。）４００ｇをブタノール６００ｇに溶解し濃
度４０％のＨＤＴＭＡブタノール溶液を調製した。

【００６８】（実施例１）１Ｌの容器に、イオン交換水
６００ｇに３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ_２＝２３％、Ｎａ
_２Ｏ＝７％）５４ｇ、水酸化ナトリウム３．５ｇ、濃度
４０％のＨＤＴＭＡブタノール溶液２６．６ｇ（ＳｉＯ
_２基準で８５．７％）をこの順に加えて、７０℃で３時
間、加熱しながら混合した。この時のｐＨは１２．５
で、溶液は透明であった（これを第１工程とする）。次
に、得られた溶液に２mol/ＬのＨＣｌを加えてｐＨを
８．０に調整し、７０℃で３時間加熱しながら混合した
（これを第２工程とする）。その後、混合物を濾過、水
洗し、６０℃で２日間乾燥し、その乾燥物を６５０℃で
４時間焼成し、メソポーラスシリカを得た（この生成品
を実−１−１とする）。得られたシリカの物性を測定
し、その結果を表２及び表３に、消臭性能試験の結果を
表４及び５に、抗菌性試験１の結果を表６にそれぞれ示
す。なお、抗菌性試験２（ＭＩＣ測定）の結果は０．５
％であった。また、Ｘ線回折像を図１及び２に、ＳＥＭ
写真を図５に、ＩＲ測定結果を図６にそれぞれ示す。

【００６９】また、得られたシリカの一部をそれぞれ、
８５０℃、９００℃、９５０℃、１０００℃で４時間焼
成した（９５０℃焼成処理品を実−１−２とする）。９
５０℃焼成処理品の物性を測定し、その結果を表２に、
各焼成品の細孔分布曲線を図４にそれぞれ示す。

【００７０】（実施例２）実施例１の第１工程における
ＨＤＴＭＡブタノール溶液をドデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライド（以下、ＤＤＴＭＡと記す）２７％水
溶液３２．６ｇに変えた以外（この時のｐＨは１２．
６）は、実施例１と同様にして行い、メソポーラスシリ
カを得た（この生成品を実−２−１とする）。得られた
生成物について物性を測定し、その結果を表２に示す。

【００７１】（実施例３）実施例１の第１工程における
ＨＤＴＭＡブタノール溶液をテトラデシルトリメチルア
ンモニウムクロライド（以下、ＴＤＴＭＡと記す）４０
％ブタノール溶液２４．３ｇに変えた以外（この時のｐ
Ｈは１２．６）は、実施例１と同様にして行い、メソポ
ーラスシリカを得た（この生成品を実−３−１とす
る）。得られた生成物について物性を測定し、その結果
を表２に示す。

【００７２】（実施例４）界面活性剤に、オクタデシル
トリメチルアンモニウムクロライド（以下、ＯＤＴＭＡ
と記す）を用いた。ＯＤＴＭＡ１４ｇをブタノール３６
ｇに溶解し濃度２８％のＯＤＴＭＡブタノール溶液を調
製した。この、ＯＤＴＭＡブタノール溶液４１.４ｇを
用いた以外は、実施例１の第一工程と同様にして行っ
た。この時の溶液のｐＨは１２．５であった。第２工程
以降は、実施例１と同様にして行い、メソポーラスシリ
カを得た（この生成品を実−４−１とする）。得られた
生成物について物性を測定し、その結果を表２に示す。

【００７３】（比較例１）実施例１の第２工程における
撹拌混合時のｐＨを６．０にした以外は、実施例１と同
様にして行い、シリカを得た（この生成品を比−１−１
とする）。また、得られたシリカの一部を９５０℃で４
時間焼成した（この焼成処理品を比−１−２とする）。
得られた生成物について物性を測定し、その結果を表２
に示す。

【００７４】（比較例２）実施例１の第２工程において
の、ｐＨ調節を２．０にした以外は、実施例１と同様に
して行った。得られた生成物（これを比−２−１とす
る）及び、得られた生成物の一部を９５０℃で４時間焼
成品した物（この焼成処理品を比−２−２とする）につ
いて物性を測定し、その結果を表２に示す。

【００７５】（比較例３）市販品の活性炭（武田薬品製
強力白鷺）を用いた（これを比−３−１とする）。物性
測定を行いその結果を表２に示す。

【００７６】（比較例４）シリカゲル（水澤化学製ミズ
カシルP-766）を用いた（これを比−４−１とする）。
物性測定を行いその結果を表２に、消臭性試験の結果を
表４及び５に示す。

【００７７】（比較例５）セピオライト（水澤化学製エ
ードプラス）を用いた（これを比−５−１とする）。物
性測定を行いその結果を表２に示す。

【００７８】（比較例６）４Ａゼオライト（水澤化学
製）を用いた（これを比−６−１とする）。物性測定を
行いその結果を表２に示す。

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】

【表５】

【００８３】

【表６】

【００８４】

【発明の効果】本発明によれば、回折角２．２乃至４．
４゜（Ｃｕ−Ｋα）にＸ線回折ピークを有すると共に、
細孔直径２乃至４nmに細孔分布の極大値を有するメソポ
ーラスシリカが、相対湿度２０％で１０重量％以下の吸
湿率、相対湿度５０％で３０重量％以上の吸湿率及び相
対湿度７５％で５０重量％以上の吸湿率を有し、低湿度
条件下では水分の放出性に優れており、高湿度条件下で
は水分の吸湿性に優れており、特に高温での熱履歴にか
かわらず、優れた吸湿性能を維持できる調湿剤に用いる
ことができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明（実施例１）によるメソポーラスシリカ
のＸ線回折像（回折角（２θ）が２〜１０°）である。

【図２】本発明（実施例１）によるメソポーラスシリカ
のＸ線回折像（回折角（２θ）が０〜４０°）である。

【図３】本発明（実施例１）によるメソポーラスシリカ
の細孔分布曲線である。

【図４】本発明（実施例１）によるメソポーラスシリカ
の焼成温度を変化させたものについての細孔分布曲線で
ある。

【図５】本発明（実施例１）によるメソポーラスシリカ
の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図６】本発明（実施例１）によるメソポーラスシリカ
のＩＲ図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 範行 東京都中央区日本橋室町四丁目１番21号 水澤化学工業株式会社内 (72)発明者 佐藤 悌冶 東京都中央区日本橋室町四丁目１番21号 水澤化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4D052 AA09 CA09 GA04 GB00 GB03 GB12 GB13 GB14 GB16 GB18 GB19 HA01 HA17 HA49 4G066 AA13D AA22A AA22B AA30B AB09D BA23 BA25 BA26 BA31 BA36 CA43 DA03 FA03 FA05 FA22 FA34 FA36 FA37 4G072 BB05 BB15 GG01 HH21 JJ08 JJ13 JJ42 LL06 LL07 LL11 MM01 MM22 MM23 MM36 RR06 RR12 TT05 TT08 TT30 UU30

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 回折角２．２乃至４．４゜（Ｃｕ−Ｋ
   α）にＸ線回折ピークを有すると共に、細孔直径２乃至
   ４nmに細孔分布の極大値を有するメソポーラスシリカか
   らなり、相対湿度２０％で１０重量％以下の吸湿率、相
   対湿度５０％で３０重量％以上の吸湿率及び相対湿度７
   ５％で５０重量％以上の吸湿率を有することを特徴とす
   る調湿剤。
2. 【請求項２】 相対湿度２０％で５重量％以下の吸湿率
   を有し且つ相対湿度７５％の吸湿率と相対湿度２０％で
   の吸湿率との差が４５％以上であることを特徴とする請
   求項１に記載の調湿剤。
3. 【請求項３】 メソポーラスシリカ中のアルカリ金属分
   の含有量が３００ｐｐｍ以下であり、９５０℃焼成後に
   おいて、８００ｍ^２／ｇ以上の比表面積と相対湿度５０
   ％で４０重量％以上の吸湿率とを有することを特徴とす
   る請求項１又は２に記載の調湿剤。
4. 【請求項４】 下記式（１） Ｒ＝（Ｓ₁／Ｓ₀）×１００ ‥（１） 式中、Ｓ₀は６５０℃で焼成処理後のメソポーラスシリ
   カの比表面積（ｍ²／ｇ）であり、Ｓ₁は９５０℃で焼成
   処理後のメソポーラスシリカの比表面積（ｍ²／ｇ）で
   ある、で定義される比表面積維持率（Ｒ）が、８０％以
   上である請求項１乃至４の何れかに記載の調湿剤。
5. 【請求項５】 鉄シリンダー法で測定して０．１乃至
   ０．３ｇ／ｍｌの見掛比重を有する請求項１乃至４の何
   れかに記載の調湿剤。
6. 【請求項６】 メソポーラスシリカが、ケイ酸アルカリ
   溶液とカチオン系界面活性剤とを、ｐＨが１２よりも大
   きいアルカリ性水性媒体中で加熱混合し、得られる溶液
   に酸を添加してそのｐＨを８．０以上で１０．５未満に
   調節し、次いでシリカとカチオン系界面活性剤との複合
   物を常圧で沈殿として析出させ、これを焼成することよ
   り得られたものである請求項１乃至６の何れかに記載の
   調湿剤。
7. 【請求項７】 請求項１乃至６から成るメソポーラスシ
   リカが消臭性を有する調湿剤。
8. 【請求項８】 請求項１乃至７から成るメソポーラスシ
   リカ１００重量部に対し抗菌剤を０．１乃至２０重量部
   配合して成る抗菌消臭性を有する調湿剤。
9. 【請求項９】 前記抗菌剤が銀系無機抗菌剤又は徐放性
   抗菌剤からなることを特徴とする請求項８記載の抗菌消
   臭性を有する調湿剤。