JPWO2012147812A1 - 金属酸化物粉末及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)水性の金属酸化物ゾルを調製する工程、
(2)該水性の金属酸化物ゾルをW相とする、O/W/O型エマルションを形成する工程、
(3)前記金属酸化物ゾルをゲル化させることにより、前記O/W/O型エマルションをゲル化体の分散液へと変換する工程、
(4)該分散液が含有する水分を、20℃における表面張力が30mN/m以下である溶媒に置換する工程、
(5)前記ゲル化体を疎水化剤で処理する工程、及び、
(6)前記置換した溶媒を除去する工程
を上記順に含んでなる。
本発明の第1の態様に係る金属酸化物粉末について説明する。
本発明の金属酸化物粉末は、水性の金属酸化物ゾルをW相とするO/W/O型エマルションを形成させ、その後該O/W/O型エマルション中で該金属酸化物ゾルをゲル化させることにより製造することができる。
(1)水性の金属酸化物ゾルを調製する工程(金属酸化物ゾル調整工程S1);
(2)該水性の金属酸化物ゾルをW相とする、O/W/O型エマルションを形成する工程(エマルション形成工程S2);
(3)上記金属酸化物ゾルをゲル化させることにより、上記O/W/O型エマルションをゲル化体の分散液に変換する工程(ゲル化工程S3);
(4)該分散液が含有する水分を、20℃における表面張力が30mN/m以下である溶媒に置換する工程(溶媒置換工程S4);
(5)上記ゲル化体を疎水化剤で処理する工程(疎水化処理工程S5);及び、
(6)上記置換した溶媒を除去する工程(乾燥工程S6)。
金属酸化物ゾル調整工程S1(以下、単に「S1」と略記することがある。)は、水性金属酸化物ゾルの公知の調整方法を適宜選択して実施すればよい。該金属酸化物ゾル作成の原料としては、金属アルコキシド;ケイ酸アルカリ金属塩等の金属オキソ酸アルカリ金属塩;無機酸又は有機酸の水溶性塩等の各種水溶性金属塩;等を使用することができる。
エマルション形成工程S2(以下、単に「S2」ということがある。)は、S1によって得た水性金属酸化物ゾル(ここではシリカゾル)をW相とするO/W/Oエマルションを形成する工程である。該O/W/O型エマルションの形成方法としては公知の方法を適宜選択して実施することができる。ただし、好ましくは以下の通りである。すなわち、まずO/W型エマルション(水相中に液滴が分散したエマルション)を作成することが好ましい。該O/W型エマルションは、ゾル中に水と混和しない液体(第1のO相)を分散させることにより形成することができる。
製造方法S10においては、前述の操作によってO/W/O型エマルションを形成させた後、ゾルのゲル化を行う(ゲル化工程S3。以下単に「S3」と略記することがある。)。当該ゲル化は、O/W/O型の状態が崩れない限り公知のゲル化の方法を特に制限なく採用できる。
本発明の金属酸化物粉末を製造するには、上記ゲル化後、生じたゲル化体をO/W/O型エマルション形成時に用いた溶媒から分離、乾燥すればよい。当該分離に際しては、本発明の金属酸化物粉末の特徴である高い比表面積及び細孔容積を維持するために、ゲル化時に形成された金属酸化物による骨格が維持されるように分離する必要がある。
本発明の金属酸化物粉末の製造方法においては、上記の溶媒置換の後に、疎水化剤を用いてゲル化体を疎水化処理することが好ましい(疎水化処理工程S5。以下単に「S5」と略記することがある。)。本発明において使用可能な疎水化剤としては、金属酸化物(ここではシリカである。)表面に存在するヒドロキシ基:
本発明の金属酸化物粉末は、上記S5における疎水化処理の後に、濾別し、未反応の疎水化処理剤を溶媒(表面張力の小さな溶媒)で洗浄した後に、該溶媒を除去(すなわち乾燥)する(乾燥工程S6。以下単に「S6」ということがある。)。乾燥する際の温度は、溶媒の沸点以上で、疎水化処理剤の分解温度以下であることが好ましく、圧力は常圧ないし減圧下で行うことが好ましい。
例えば、前述した金属アルコキシドを原料として用いる方法でシリカ−チタニア複合酸化物からなる本発明の金属酸化物を得ようとする場合には、テトラエトキシシラン等のアルコキシシランとテトラブトキシチタン等のアルコキシチタンとを所望のモル比で混合、酸性条件下で加水分解して水性ゾルを得、これをW相として上記と同様の手順により製造することが出来る。
また上述の金属酸化物ゾル調整工程において、例えば、ケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムとを混合したものに酸を作用させて混合ゾルを調製する、あるいは、ケイ酸ナトリウムに酸を作用させることにより得たシリカゾルと、アルミニウムトリエトキシドの加水分解により得たアルミナゾルとを混合することによって混合ゾルを調製する手順の後、該混合ゾルを上記エマルション形成工程以降の工程に供することにより、金属酸化物がシリカ−アルミナ複合酸化物である形態の本発明の金属酸化物粉末を製造する形態とすることも可能である。
また、金属酸化物がシリカ−アルミナ複合酸化物以外の複合金属酸化物である形態の本発明の金属酸化物粉末も、例えば、上記公知の手法によって個別に調製した複数の金属水酸化物ゾルを適当な混合比で混合することによって所望の金属組成比を有する混合ゾルを調製し、該混合ゾルを上記エマルション形成工程以降の工程に供することにより、製造することが可能である。
図8は、上記した製造方法S10によって製造される本発明の金属酸化物粉末の一の独立粒子10の典型的な内部構造を断面視によって模式的に説明する図である。図8に示すように、独立粒子10は、略球状の金属酸化物ゲル部1(以下、「ゲル部1」と略記することがある。)と、ゲル部1の内部に設けられた複数の中空部2、2、…(以下、「中空部2、2、…」又は単に「中空部2」と略記することがある。)とを有してなる。ゲル部1の形状及び大きさは、上記製造方法S10において形成したO/W/OエマルションのW相の形状及び大きさに概ね対応している。また、中空部2、2、…の形状及び大きさは、当該O/W/OエマルションにおいてW相内部に存在していたO相(油滴)の形状及び大きさに概ね対応している。
(金属酸化物ゾル調製工程)
濃度がSiO2:15g/100mL、Na2O:5.1g/100mLのケイ酸ソーダと、濃度が10.3g/100mLの硫酸を準備した。ケイ酸ソーダの溶液を1.08L/分、硫酸を0.99L/分の流速条件で、配管内で衝突混合することにより、シリカゾルを作成した。取得したシリカゾルのpHは、1.67であった。
この8.0g/100mLシリカゾルを水で薄めることにより、6.0g/100mLシリカゾルに調整した。その後、pH4.5になるまで、ケイ酸ソーダ(SiO2:6.0g/100mL、Na2O:2.0g/100mL)を加えた。
上記調製したシリカゾルを100mL分取し、50mLのヘキサンとポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレートを0.25g加え、ホモジナイザー(IKA製、T25BS1)を用いて、11000回転/分の条件で1分間攪拌することにより、O/Wエマルションを形成させた。その後、エマルションに230mLのヘキサンを加え、ソルビタンモノオレートを0.25g添加して、ホモジナイザー(IKA製、T25BS1)を用いて、11000回転/分の条件で2分間攪拌することによりO/W/Oエマルションを得た。得られたO/W/Oエマルションは40℃のウォーターバスで3時間熟成させた。この熟成操作の間に、シリカゾルはゲル化した。
その後、上記のゲルが分散した溶液を遠心分離することで、ゲルを沈降させた。ゲルに対して洗浄液として400mLのアセトンを加えて混合した後に、遠心分離をする操作を5回繰り返すことにより、ゲル中に含まれるヘキサンを洗浄除去した。最後に分離したアセトン溶液中のヘキサン濃度は、1.5質量%であった。
次に、上記の遠心分離器による洗浄操作を、洗浄液としてイオン交換水を用いて行うことにより、ゲル中の塩分を除去した。最後に分離した洗浄水の電気伝導度は、65μS/cmであった。
その後、上記の遠心分離器による洗浄操作を、洗浄液としてアルコール溶液(エタノール90%、イロプロピルアルコール10%)を用いて行うことにより、ゲル中の水分を除去した。最後に分離した洗浄後のアルコール溶液の水分量は、3.0質量%であった。
更に、上記の遠心分離器による洗浄操作を、洗浄液としてヘキサンを用いて行うことにより、ゲル中のアルコール分を除去した。最後に分離したヘキサン中のアルコールの濃度は、エタノール2.1質量%、イソプロピルアルコール0.2質量%であった。
次に、洗浄後のゲルにヘキサンを加えることで全体の容量を400mLとした。ジクロロジメチルシラン4.5gを添加し、撹拌しながら40℃で24時間保持することにより、疎水化処理を行った。
疎水化処理後のゲルを、吸引濾過により濾別し、ヘキサン800mLで洗浄した。ゲルの乾燥を常圧下、窒素を流通させながら行うことにより、本発明の金属酸化物粉末を得た。乾燥の温度及び時間は、40℃で3時間、続いて50℃で2時間、さらに続いて150℃で12時間とした。このようにして得られた金属酸化物粉末の物性を表2に示す。
実施例1と同様の操作によって8.0g/100mLのシリカゾルを製造し、pHが4.5になるまで、該シリカゾルにケイ酸ソーダ(SiO2:8.0g/100mL、Na2O:2.7g/100mL)を加えた。その後の操作は、40℃のウォーターバスでの熟成を行なわなかった以外は実施例1と同様に行った。アセトン洗浄において排出された最終のアセトン中のヘキサン濃度は1.5質量%;イオン交換水での洗浄において排出された最終の洗浄水の電気伝導度は52μS/cm;アルコール洗浄において排出された最終のアルコール中の水分は3.0質量%;ヘキサン洗浄において排出された最終のヘキサン中のアルコール濃度は、エタノール2.1質量%、イソプロピルアルコール0.2質量%であった。このようにして得られた金属酸化物粉末の物性を表2に示す。
濃度がSiO2:28g/100mL、Na2O:9.7g/100mLのケイ酸ソーダと、濃度が19.3g/Lの硫酸を準備した。ケイ酸ソーダの溶液を1.08L/分、硫酸を0.99L/分の流速条件で、配管内で衝突混合することにより、シリカゾルを作成した。取得したシリカゾルのpHは、1.52であった。
この15g/100mLのシリカゾルに対して、pHが3になるまで、ケイ酸ソーダ(SiO2:15g/100mL、Na2O:5.1g/100mL)を加えた。その後の操作は、40℃のウォーターバスでの熟成を行なわなかった以外は実施例1と同様に行った。
アセトン洗浄において排出された最終のアセトン中のヘキサン濃度は1.5質量%;イオン交換水での洗浄において排出された最終の洗浄水の電気伝導度は54μS/cm;アルコール洗浄において排出された最終のアルコール中の水分は2.9質量%;ヘキサン洗浄において排出された最終のヘキサン中のアルコール濃度は、エタノール2.3質量%、イソプロピルアルコール0.3%質量であった。このようにして得られた金属酸化物粉末の物性を表2に示す。
疎水化処理の際に、ジクロロジメチルシランの代わりにクロロトリメチルシランを使用した以外は、実施例3と同様にして、本発明の金属酸化物粉末を製造した。
アセトン洗浄において排出された最終のアセトン中のヘキサン濃度は1.3質量%;イオン交換水での洗浄において排出された最終の洗浄水の電気伝導度は67μS/cm;アルコール洗浄において排出された最終のアルコール中の水分は2.5質量%;ヘキサン洗浄において排出された最終のヘキサン中のアルコール濃度は、エタノール2.3質量%、イソプロピルアルコール0.3質量%であった。このようにして得られた金属酸化物粉末の物性を表2に示す。
(金属酸化物ゾル調整工程、エマルション形成工程、及びゲル化工程)
実施例1と同様の操作でシリカゾルを取得し、該シリカゾルにpHが3になるまでケイ酸ソーダ(SiO2:8.0/100mL、Na2O:2.7g/100mL)を加えた。その後、このシリカゾル100mLを用いて、実施例1と同様にO/W/Oエマルションを調製した。その後、pH6になるように、更にケイ酸ソーダ(SiO2:8.0g/100mL、Na2O:2.7g/100mL)を加えることにより、ゲル化させた。
ゲルをカラムに入れ、4Lのアセトンで置換してゲル中のヘキサンを取り除き、4Lのイオン交換水で脱塩、4Lのエタノールで溶媒置換した後に、2.4Lのヘキサンにより溶媒置換を行った。アセトン置換において排出された最終のアセトン中のヘキサン濃度は0.1質量%;同様にイオン交換水による洗浄において排出された最終の洗浄水の電気伝導度が31μS/cm;アルコール置換において排出された最終のアルコール中の水分は0.1質量%;ヘキサン置換において排出された最終のヘキサン中のアルコール濃度は、エタノール0.1質量%であった。
ゲルにヘキサンを追加することで、全体の容量を200mlとし、ジクロロジメチルシラン4.5gを添加した。その後、撹拌しながら40℃で24時間保持することにより、疎水化処理を行った。
疎水化処理後のゲルを、吸引濾過により濾別し、ヘキサン800mlで洗浄した。ゲルの乾燥を常圧下、窒素を流通させながら行うことにより、本発明の金属酸化物粉末を得た。乾燥の温度及び時間は、40℃で3時間、その後50℃で2時間、さらにその後150℃で12時間とした。このようにして得られた金属酸化物粉末の物性を表2に示す。
O/W/Oエマルションではなく、W/Oエマルション中でシリカゾルをゲル化させた比較例である。
(金属酸化物ゾル調製工程)
3号ケイ酸ソーダ(JIS K1408)の溶液を希釈し、SiO2:15g/100mL、Na2O:5.1g/100mLの濃度に調整した。また、10.3g/100mLに濃度調整した硫酸を準備した。ケイ酸ソーダの溶液を1.08L/分、硫酸を0.99L/分の流速条件で、配管内で衝突混合することにより、シリカゾルを作成した。取得したシリカゾルのpHは、2.9であった。
このシリカゾルを100mL分取し、該分取したシリカゾルに150mLのヘキサンを加え、ソルビタンモノオレートを0.4g添加し、ホモジナイザー(IKA製、T25BS1)を用いて、11000回転/分の条件で1分攪拌することにより、W/Oエマルションを形成させた。そのエマルションに対して、ミキサーで攪拌しながら、ゾル中のpHが6になるまでケイ酸ソーダ(SiO2:8.0g/L、Na2O:27g/L)を加えた。そのまま5分間攪拌を続けた後に、水を100ml添加してから水層を分離することにより、ゲルを取得した。
ゲルをカラムに入れ、2Lのイオン交換水で洗浄した。その後、2Lのエタノールで溶媒置換した後に、1.2Lのヘキサンにより溶媒置換を行った。イオン交換水での洗浄において排出された最終の洗浄水の電気伝導度は67μS/cm;エタノール置換において排出された最終のエタノール中の水分は3.4質量%;ヘキサン置換において排出された最終のヘキサン中のエタノール濃度は1.9質量%であった。
ゲルにヘキサンを追加することで、全体の容量を200mlとし、クロロトリメチルシラン10gを添加した。その後、40℃において、24時間保持することにより、疎水化処理を行った。
疎水化処理後のゲルを、吸引濾過により濾別し、ヘキサン800mlで洗浄した。ゲルの乾燥を常圧下、窒素を流通させながら行った。乾燥の温度、時間は、40℃で3時間、その後50℃で2時間、さらにその後150℃で12時間とした。このようにして得られた金属酸化物粉末の物性を表2に示す。
クロロトリメチルシランの変わりに、ジクロロジメチルシランを用いて疎水化処理を行った以外は、比較例1と同様の方法により金属酸化物粉末の製造を試みた。イオン交換水での洗浄において排出された最終の洗浄水の電気伝導度が54μS/cm、エタノール置換において排出された最終のエタノール中の水分は3.1質量%、ヘキサン置換において排出された最終のヘキサン中のエタノール濃度は2.2質量%であった。得られた金属酸化物粉末の物性を表2に示す。
実施例1〜5及び比較例1〜2で製造した金属酸化物粉末に対して、以下の項目について試験を行った。結果を表2に示す。
2000個以上の金属酸化物粉末粒子についてSEM(日立ハイテクノロジーズ製S−5500、加速電圧3.0kV、二次電子検出)を用いて倍率1000倍で観察したSEM像を画像解析し、SEM像中にその粒子の全体が含まれている粒子の総数に対して球状独立粒子の個数が占める割合を算出した。ある粒子が「球状独立粒子」であるか否かの判断は上述の定義に従って行った。
2000個以上の金属酸化物粉末粒子についてSEM(日立ハイテクノロジーズ製S−5500、加速電圧3.0kV、二次電子検出)を用いて倍率1000倍で観察したSEM像を画像解析し、上述の定義に従って平均円形度及び平均粒子径を算出した。
2000個以上の金属酸化物粉末粒子についてSEM(日立ハイテクノロジーズ製S−5500、加速電圧30.0kV、二次電子検出)を用いて倍率1000倍で観察したSEM像を画像解析し、粒子中に確認された中空部の像の投影面積と等しい面積を有する円の直径(円相当径)を算出し、その範囲を記録した。
BET比表面積、及びBJH細孔容積の測定は、上述の定義に従って日本ベル株式会社製BELSORP−maxにより行った。吸油量の測定は、JIS K5101−13−1に規定されている「精製あまに油法」により行った。
炭素含有量(表2中の「C値」)の測定はelementar社製 vario MICRO CUBEを用いて、温度1150℃において酸素とヘリウムをフローしながらで酸化処理し、発生した二酸化炭素の量を定量することにより測定し、金属酸化物粉末全量を基準(100質量%)とする質量%で算出した。
嵩密度の測定は、JIS R1628記載の定質量測定法により行った。
実施例1〜5のいずれの金属酸化物粉末においても、球状独立粒子の割合は85%以上であり、球状独立粒子が主成分であることを確認できた。また、BET比表面積、BJH細孔容積、及び吸油量のいずれも、本発明の金属酸化物粉末に要求される水準を満足した。加えて、平均円形度及び平均粒径のいずれも好ましい範囲内であった。これらの結果から、本発明の金属酸化物粉末は、良好な断熱性を有することが理解される。
加えて、実施例1〜5のいずれの金属酸化物粉末においても、BJH細孔容積に対する吸油量の比は0.70以上であった一方で、比較例1及び2の金属酸化物粉末においては、この比の値はたかだか0.5程度に過ぎなかった。
これらの結果から、実施例1〜5の金属酸化物粉末においては、粒子内に中空部が存在することを、バルクの物性から確認できる。実際、実施例1〜5の金属酸化物粉末においてはSEM(加速電圧30kV)及びSTEM観察により中空部の存在を確認できた(実施例1について図2及び図3を参照)。他方、比較例1及び2の金属酸化物粉末のSEM/STEM観察では、粒子内部に中空部は観察されなかった(比較例1について図5及び図6を参照)。
2、2、… (複数の)中空部
10 独立粒子
Claims (9)
- 球状の独立粒子を主成分とし、
BET法による比表面積が400m2/g以上1000m2/g以下であり、
BJH法による細孔容積が2mL/g以上8mL/g以下であり、
吸油量が250mL/100g以上であることを特徴とする、金属酸化物粉末。 - 前記吸油量の前記BJH法による細孔容積に対する比が0.70以上である、請求項1に記載の金属酸化物粉末。
- 画像解析法により求めた粒子の平均円形度が0.80以上である、請求項1又は2に記載の金属酸化物粉末。
- 画像解析法により求めた平均粒子径が1μm以上20μm以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の金属酸化物粉末。
- 疎水化されていることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の金属酸化物粉末。
- 前記金属酸化物が、シリカ、又は、シリカを主成分とする複合酸化物である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の金属酸化物粉末。
- O/W/O型エマルションを形成させる工程を含むことを特徴とする、中空状の球状金属酸化物粉末の製造方法。
- (1)水性の金属酸化物ゾルを調製する工程、
(2)該水性の金属酸化物ゾルをW相とする、前記O/W/O型エマルションを形成する工程、
(3)前記金属酸化物ゾルをゲル化させることにより、前記O/W/O型エマルションをゲル化体の分散液へと変換する工程、
(4)該分散液が含有する水分を、20℃における表面張力が30mN/m以下である溶媒に置換する工程、
(5)前記ゲル化体を疎水化剤で処理する工程、及び、
(6)前記置換した溶媒を除去する工程
を上記順に含んでなることを特徴とする、請求項7に記載の中空状の球状金属酸化物粉末の製造方法。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載の金属酸化物粉末を有してなる断熱材。
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