CN116081664A - 一种大孔氧化铝及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大孔氧化铝及其生产方法。该方法包括：(1)向第一反应釜中并流加入有机溶剂、极性金属晶种、酸性铝酸盐溶液Ⅰ和碱性铝酸盐溶液Ⅰ进行中和成胶，得到生成液Ⅰ；(2)所得生成液Ⅰ进入沉降罐中进行沉降分离，得到上层即有机溶剂和下层即溶胶Ⅱ；(3)所述溶胶Ⅱ与酸性或碱性铝酸盐溶液Ⅱ并流进入第二反应釜中进行中和成胶反应，得到生成液Ⅲ；(4)所述生成液Ⅲ进入老化釜中，并加入聚合单体和引发剂，然后进行老化聚合反应；(5)步骤(4)所得的物料进行干燥，焙烧，得到所述氧化铝。本发明氧化铝具有粒径大且分布集中，高比表面积，大孔容，大孔径，高纯度等特点，可用作劣质原料加氢催化剂的载体材料。

Description

一种大孔氧化铝及其生产方法
技术领域
本发明涉及氧化铝制备领域，特别是一种连续化生产大孔氧化铝的方法。
背景技术
目前拟薄水铝石的生产方式主要为无机铝盐法和有机铝盐法，生产过程多采用间歇式釜式反应器。拟薄水铝石主要是利用沉淀机理制得的，其中沉淀是指在液相中发生化学反应生成难溶物质，并形成新固相从液相中沉降出来的过程。从沉淀经典理论分析，沉淀形成过程分为：(1)晶核生成：由于分子或离子不断碰撞运动，在局部区域的分子聚集成簇团，聚集不仅是由于溶液中运动粒子间发生碰撞，并又通过弱作用力(范德华力)相互粘附，还通过晶体生成化学键，聚集体固化；(2)晶核生长：簇团分子颗粒互相接触，合并长大；其中，胶体均匀，粒子细小，对成核及晶体生长十分有力。
共沉淀法是典型的制备氢氧化铝的方法。该方法是以水为介质，将原料制成铝盐，然后控制一定溶液浓度、溶液流速、温度、反应时间，经酸/碱中和，制得氢氧化铝。然而共沉淀过程中初始晶核Al(OH)3结合羟基多(还有水分子结合在其中)，结构复杂，分子极性较小，溶解度极小，故其聚集速率远大于定向速率，因而易生成无定形的凝胶状沉淀，导致其结晶度低、晶型不完整，孔结构不理想。
CN103787390A公开了一种拟薄水铝石的制备方法，包括如下过程：(1)酸性铝盐溶液与碱性溶液进行成胶反应，然后进行老化；成胶反应与老化均在超声波辐射条件下进行，成胶反应过程与老化过程采用不同频率的超声波，成胶反应过程采用频率为10～160kHz超声波；老化过程采用超声波频率高于成胶反应过程1～50kHz；(2)老化后的物料进行过滤、洗涤；(3)将步骤(2)得到的物料进行干燥，得到拟薄水铝石。该方法是利用成胶和老化时采用不同频率的超声波对晶粒尺寸进行控制来制备拟薄水铝石。
现有技术中，虽然有不同方法控制晶粒尺寸从而制备出不同孔结构和性质的拟薄水铝石，但如何制备高比表面积的大孔氧化铝，也是本领域中一直在努力研究的重要课题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种大孔氧化铝及其生产方法，特别是一种连续化生产大孔氧化铝的方法。本发明氧化铝具有粒径大且分布集中，高比表面积，大孔容，大孔径，高纯度等特点，可用作劣质原料加氢催化剂的载体材料。
本发明第一方面提供了一种氧化铝，其性质如下：孔容为2.0～3.0ml/g；比表面积为410～550m2/g，孔径200～300nm的孔体积占总孔体积的90.0％～95.0％。
本发明提供的氧化铝的粒径分布如下：粒径小于150μm的晶粒所占比例为0.5％～5.0％，粒径为150～250μm的晶粒所占比例为2.0％～5.0％，粒径大于250μm的晶粒所占比例为90.0％～95.0％。
本发明提供的氧化铝的相对结晶度≮90％，优选95％～99％。
本发明提供的氧化铝的孔径分布如下，孔径小于200nm的孔体积占总孔体积的1.0％～5.0％，孔径200～300nm的孔体积占总孔体积的90.0％～95.0％，孔径大于300nm的孔体积占总孔体积的2.0％～5.0％。
本发明第二方面提供了一种大孔氧化铝的生产方法，包括：
(1)向第一反应釜中并流加入有机溶剂、极性金属晶种、酸性铝酸盐溶液I和碱性铝酸盐溶液I进行中和成胶，得到生成液I；
(2)所得生成液I进入沉降罐中进行沉降分离，得到上层即有机溶剂和下层即溶胶II；
(3)所述溶胶II与酸性或碱性铝酸盐溶液II并流进入第二反应釜中进行中和成胶反应，得到生成液III；
(4)所述生成液III进入老化釜中，并加入聚合单体和引发剂，然后进行老化聚合反应；
(5)步骤(4)所得的物料进行干燥，焙烧，得到所述氧化铝。
本发明氧化铝的生产方法优选采用连续化方式进行，其中步骤(2)所用的沉降罐以及步骤(4)所用的老化釜均可以设置多个，连续化生产时切换使用。
本发明方法中，采用连续化生产氧化铝时，优选地，步骤(1)第一反应釜采用溢流式将生成液I排出第一反应釜的方式操作。当第一反应釜启动时，优选地，先加入有机溶剂和极性金属晶种作为底液，然后并流加入酸性铝酸盐溶液I和碱性铝酸盐溶液I进行中和成胶，直到生成液I开始排出第一反应釜。其中，底液中所述有机溶剂加入量为第一反应釜实际有效使用体积的1/5～1/2，以生成液I开始排出第一反应釜时，第一反应釜中酸性铝盐溶液I和碱性铝盐溶液I以Al2O3计总质量为基准，所述极性金属盐晶种的加入量占0.1％～5.0％，优选0.5％～4.0％。
本发明方法中，采用连续化生产氧化铝时，优选地，步骤(3)第二反应釜采用溢流式将生成液III排出第二反应釜的操作方式。当第二反应釜启动时，优选地，先加入底水，然后并流加入溶胶II与酸性或碱性铝酸盐溶液II进行中和成胶，直到生成液III开始排出第二反应釜。其中，底水的加入量为第二反应釜实际有效使用体积的1/7～1/2，优选1/6～1/3。
本发明方法中，步骤(1)所述的有机溶剂为与水不互溶或微溶于水的有机物，有机物可以是烷烃、烯烃、有机醇、有机酸等中的一种或多种，优选地，所述有机物的碳数为5～12。其中烷烃的分子结构式为CnH2n+2(n≥5，优选为n＝5～12)，可选用戊烷、己烷、十二烷等中的至少一种；烯烃的分子结构式为CnH2n(n≥5，优选为n＝5～12)，可选用戊烯、己烯等中的至少一种；有机醇选自有机一元醇和有机多元醇中的至少一种，其中，有机一元醇的分子结构式为CnH2n+2O(n≥6，优选为n＝6～12)，可选用正己醇、正庚醇等中的至少一种；其中多元醇的分子结构式为CnH2n+2-x(OH)x(n≥6，优选为n＝6～12，x≥3)，可选用季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇等多元醇中的至少一种；有机酸可选用脂肪族或芳香族羧酸中的至少一种，例如苯甲酸等。
本发明方法中，所述的极性金属晶种包括金属卤族化合物，金属硫化物中的至少一种，优选选自AgCl、ZnS、CuS或HgS等中的一种或多种。
本发明方法中，步骤(1)所述的第一反应釜的操作条件如下：温度为-15～15℃，优选0～15℃，压力为5～20MPa，优选5～15MPa，所述的压力气氛可以是空气、氮气或惰性气体中的一种或几种。步骤(1)所述中和成胶的反应条件如下：pH值为2～6，优选2～5，反应时间为10～180分钟，优选10～60分钟(当采用连续生产时，反应时间为酸性铝酸盐溶液I和碱性铝酸盐溶液I进入第一反应釜的停留时间)。中和成胶反应优选在搅拌条件下进行，所述的搅拌速率为100～500rad/min，优选150～500rad/min。
本发明方法中，步骤(1)所述的酸性铝盐可以选自AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO)3中的一种或几种，优选Al2(SO4)3、AlCl3中的一种或几种，所述的酸性铝盐溶液可以为水溶液。所述酸性铝盐水溶液的浓度以Al2O3计为10～100g/100ml。所述的碱性铝盐选自NaAlO2或KAlO2中的一种或两种，优选NaAlO2。所述的碱性铝盐溶液可以为水溶液。所述碱性铝盐水溶液的浓度以Al2O3计为10～100g/100ml。
本发明方法中，向第一反应釜中并流加入的有机溶剂和极性金属晶种，其中有机溶剂的加入速率为酸性铝酸盐溶液I和碱性铝酸盐溶液I以两者体积计加入速率之和的比为0.1∶1～10∶1，优选0.2∶1～5∶1，极性金属晶种的加入速率为酸性铝酸盐溶液I和碱性铝酸盐溶液I以Al2O3质量计加入速率之和的1％～10％，优选1％～5％。
本发明方法中，步骤(2)所得的溶胶II的粒径分布如下：粒径＜50nm的晶粒所占比例为0.5％～5.0％，粒径为50～100nm的晶粒所占比例为2％～5％，粒径＞100nm的晶粒所占比例为90％～95％。所得的溶胶II的相对结晶度≮95％，优选为95％～98％。
本发明方法中，步骤(2)所述沉降罐的操作条件如下：温度为-15～15℃，优选0～15℃，压力为5～20MPa，优选5～15MPa。
本发明方法中，步骤(2)所述的沉降后，所得上层的有机溶剂可循环到第一反应釜继续使用。
本发明方法中，步骤(3)所述的第二反应釜的操作条件如下：温度为100～300℃，优选100～200℃，压力为5～20MPa，优选5～17MPa，进一步优选为6～17MPa。优选地，第二反应釜的操作压力至少比第一反应釜的操作压力高0.5MPa，优选地高2MPa。步骤(3)所述中和成胶的反应条件如下：pH值为7～12，优选7.5～10.0，反应时间为10～180分钟，优选10～120分钟(当采用连续生产时，反应时间为溶胶II与酸性或碱性铝酸盐溶液II进入第二反应釜的停留时间)。中和成胶反应优选在搅拌条件下进行，所述的搅拌速率为100～500rad/min，优选200～500rad/min。
本发明方法中，步骤(3)所述的酸性铝盐选自AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO)3等中的至少一种，优选为Al2(SO4)3、AlCl3等中的至少一种，所述的酸性铝盐溶液可以为水溶液。所述酸性铝盐水溶液的浓度以Al2O3计为10～100g/100ml。所述的碱性铝盐选自NaAlO2或KAlO2中的一种或两种，优选NaAlO2，所述的碱性铝盐溶液可以为水溶液。所述碱性铝盐水溶液的浓度以Al2O3计为10～100g/100ml。
本发明方法中，步骤(4)所述的聚合物单体为有机醇或有机酸中的至少一种；所述的有机醇为一元醇或多元醇中的至少一种，一元醇为C6～C10的高级脂肪醇，多元醇为乙二醇、季戊四醇、2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、山梨醇、一缩二丙二醇、甘油、木糖醇、三羟甲基丙烷或二缩二乙二醇等中的一种或多种；所述的有机酸为酒石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、乙酸、乙二酸、丁二酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺或苏氨酸等中的一种或多种。
本发明方法中，步骤(4)所述的引发剂可根据反应需要选择过氧化合物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂中的至少一种。其中，过氧化物引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种；偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈，优选偶氮二异丁腈。氧化还原引发剂选自过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺等中的一种。
本发明方法中，步骤(4)所述老化聚合反应的条件如下：温度200～400℃，压力15～20MPa，时间100～360min，优选150～250min；所述反应在搅拌条件下进行，搅拌速度优选为500～800r/min。
本发明方法中，步骤(4)中聚合反应所形成的聚合物的聚合度为5～100，优选5～50，该聚合物可以通过选择引发剂，调节反应条件来进行控制。
本发明方法中，步骤(4)中所述生成液III以Al2O3计与聚合物单体的摩尔比为20∶1～1∶1，优选15∶1～1∶1。所述引发剂的加入量是聚合物单体质量的0.01％～3.5％。
本发明方法中，步骤(5)所述干燥温度为100～450℃，优选150～400℃，干燥时间1～10小时，干燥方式可选闪蒸干燥、旋风干燥、烘箱干燥、喷雾干燥等。所述的焙烧温度为300～800℃，优选350～550℃，焙烧时间为2～5小时，优选2～4小时。焙烧气氛为空气、氮气或水蒸气中的一种或几种。
本发明第三方面提供了上述方法生产的氧化铝。
本发明第四方面提供了上述氧化铝在加氢催化剂载体中的应用。
本发明应用中，所述的加氢催化剂可以是用于处理劣质重油的加氢催化剂，如渣油、蜡油、煤焦油、煤液化油加氢中作为保护剂和/或加氢精制剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的生产氧化铝的方法中，先是以与水不互溶的有机溶剂为反应介质，以极性金属盐作为晶种，在较高的压力和较低的反应温度下进行中和反应，一方面中和生成的溶胶凝胶颗粒由于表面亲水羟基的包裹，在与水不互溶的有机溶剂中各溶胶凝胶颗粒之间不会相互粘附，并在极性晶种的作用下，利用其分子小、极性大，具有较大的定向速率的特点，从而易形成晶型沉淀或具有晶体结构的胶粒，另一方面在较高的压力和较低的温度下，降低了溶胶凝胶分子或离子的布朗运动，减少因颗粒不断碰撞而聚集为簇团，并在较低的pH值即酸性条件下使得无定形的氢氧化铝溶解，而将已生成的拟薄水铝石保留下来，从而有效控制溶胶II中晶粒适宜并完整，然后将具有完整晶型的溶胶凝胶颗粒在高温、高压、较高pH值即碱性条件下，通过加速颗粒布朗运动，使得大量晶型完整的颗粒聚集形成拟薄水铝石沉淀出来，再经老化聚合反应，使形成的聚合物包埋于氧化铝大颗粒内部，经焙烧后形成具有空间网络结构的贯穿型孔道，能够为大分子反应提供扩散的通道，从而使得最终形成的氧化铝具有大表面积，大孔容，颗粒粒径分布集中，结晶度高等特点。
2、本发明提供的氧化铝具有大表面积，大孔容，颗粒粒径分布集中，结晶度高等特点，特别适用于作为加氢催化剂的载体，用于渣油、蜡油、煤液化油、煤焦油等重质劣质原料加氢作为保护剂和/或加氢精制剂。
附图说明
图1为连续化生产氧化铝的流程示意图；
其中，附图标记如下：I-第一反应釜；II、III-沉降罐；IV-第二反应釜；V-老化釜；A-酸性铝酸盐溶液I；B-碱性铝酸盐溶液I；C-极性金属晶种；D-有机溶剂；E-沉降罐II控制阀；F-沉降罐III控制阀；G-溶胶II；H-酸性或碱性铝酸盐溶液II；I-第二反应釜放液阀；J-溢流液；K-老化釜放液阀；L-聚合物单体和引发剂。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的氧化铝的制备方法进行更详细的描述。实施例只是对本发明方法的具体实施方式的举例说明，并不构成本发明保护范围的限制。
本发明提供的连续化生产氧化铝的流程(如图1)，包括：
(1)向第一反应釜I中并流加入有机溶剂D、极性金属晶种C、酸性铝酸盐溶液I A和碱性铝酸盐溶液I B进行中和成胶，得到生成液I；
(2)所得生成液I进入沉降罐II或III中进行沉降，通过沉降罐II控制阀E或沉降罐III控制阀F分离，得到下层即溶胶II G和上层即有机溶剂；
(3)所述溶胶II与酸性或碱性铝酸盐溶液II H并流进入第二反应釜IV中进行中和成胶反应，得到生成液III；
(4)所述生成液III通过第二反应釜放液阀I，溢流液J进入老化釜V中，并加入聚合物单体和引发剂L，然后进行老化聚合反应；
(5)步骤(4)所得的物料通过老化釜放液阀K控制排出，然后进行干燥，焙烧，得到所述氧化铝。
本发明中，比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定；粒径分布采用激光粒度分布仪测定。
本发明中，结晶度采用X射线衍射(XRD)测定，其中以SB粉(德国Condea公司)的结晶度为100％。XRD表征采用日本理学D/max2500型X射线衍射仪：Cu Kα射线，石墨单色器，管电压40kV，管电流80mA，扫描范围10°～70°，步长0.01°，扫描频率1(°)/min。
实施例1
本实施例生产氧化铝的流程如图1所示。
向10L的第一反应釜I中加入2L的正己醇作为反应介质，加入1.6g AgCl，调节第一反应釜I压力5MPa，温度10℃，气氛为空气，搅拌速率200rad/min。待搅拌均匀后，开启第一反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制浓度20g/100mL的硫酸铝溶液和浓度为10g/100mL的偏铝酸钠溶液的流速分别是20mL/min和15mL/min，反应pH值为2.5，中和反应15min后，开启下端溢流口控制阀使生成液I流入到沉降罐II中，同时向第一反应釜I中分别以10ml/min和0.1g/min的速率加入正己醇和AgCl，待沉降罐II中生成液体积达到其1/2后切换到沉降罐III，并将沉降罐II中的有机溶剂和溶胶II分离，有机溶剂可循环到第一反应釜I中，溶胶IIA性质见表1。
向第二反应釜IV中加入2.5L纯净水，调节第二反应釜压力10MPa，温度180℃，搅拌速率300rad/min。开启第二反应釜上端的溶胶II进料口和碱液进料口，控制上述溶胶II和浓度为30g/100mL的偏铝酸钠溶液的流速分别是15mL/min和20mL/min，调节反应pH值为7.5，中和反应60min后，生成液III排出第二反应釜。
生成液III进入到老化釜中，并加入5.9g过氧化甲乙酮和20g乙二酸，其中，生成液III以Al2O3计与聚合物单体的摩尔比15∶1，引发剂的加入量是聚合物单体量的2％，调节老化釜的压力15MPa，温度280℃，搅拌速率500rad/min，聚合老化150min后，通过过滤，于150℃干燥4h，在空气气氛下，于400℃焙烧3h，得到氧化铝A，其性质见表2。其中聚合反应后，所得产物中的聚合物的聚合度为50。
实施例2
本实施例生产氧化铝的流程如图1所示。
向10L的第一反应釜I中加入2.5L的己烯作为反应介质，加入9g ZnS，调节第一反应釜I压力7MPa，温度0℃，气氛为空气，搅拌速率300rad/min。待搅拌均匀后，开启第一反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制浓度30g/100mL的硫酸铝溶液和浓度为25g/100mL的偏铝酸钠溶液的流速分别是30mL/min和25mL/min，反应pH值为3.5，中和反应30min后，开启下端溢流口控制阀使生成液I流入到沉降罐II中，同时向第一反应釜I中分别以15ml/min和0.2g/min的速率加入环己烷和ZnS，待沉降罐II中生成液体积达到其3/4后切换到沉降罐III，并将沉降罐II中的有机溶剂和溶胶II分离，有机溶剂可循环到第一反应釜I中，溶胶IIB性质见表1。
向第二反应釜IV中加入3L纯净水，调节第二反应釜压力10MPa，温度180℃，搅拌速率300rad/min。开启第二反应釜上端的溶胶II进料口和碱液进料口，控制浓度30g/100mL溶胶II和浓度为25g/100mL的硫酸铝溶液的流速分别是20mL/min和30mL/min，反应pH值为9.5，中和反应120min后，生成液III排出第二反应釜。
生成液III进入到老化釜中，并加入5g过氧化甲乙酮和40g丁二酸，其中，生成液III以Al2O3计与聚合物单体的摩尔比13∶1，引发剂的加入量是聚合物单体量的1.1％，调节老化釜的压力20MPa，温度250℃，搅拌速率500rad/min，聚合老化180min后，通过过滤，于180℃干燥5h，在空气气氛下，于350℃焙烧4h后，得到氧化铝B，其性质见表2。其中聚合反应后，所得产物中的聚合物的聚合度为10。
实施例3
本实施例生产氧化铝的流程如图1所示。
向10L的第一反应釜I中加入5L的苯甲酸作为反应介质，加入13g CuS，调节第一反应釜I压力8MPa，温度15℃，气氛为空气，搅拌速率250rad/min。待搅拌均匀后，开启第一反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制浓度40g/100mL的硫酸铝溶液和浓度为35g/100mL的偏铝酸钠溶液的流速分别是20mL/min和10mL/min，反应pH值为4.5，中和反应60min后，开启下端溢流口控制阀使生成液I流入到沉降罐II中，同时向第一反应釜I中分别以20ml/min和0.5g/min的速率加入苯甲酸和CuS，待沉降罐II中生成液体积达到其2/3后切换到沉降罐III，并将沉降罐II中的有机溶剂和溶胶II分离，有机溶剂可循环到第一反应釜I中，溶胶II C性质见表1。
向第二反应釜IV中加入3L纯净水，调节第二反应釜压力12MPa，温度200℃，搅拌速率450rad/min。开启第二反应釜上端的溶胶II进料口和碱液进料口，控制上述溶胶II和浓度为30g/100mL的偏铝酸钠溶液的流速分别是10mL/min和25mL/min，调节反应pH值为9.5，中和反应100min后，生成液III排出第二反应釜。
生成液III加入到老化釜中，并加入7g过氧化氢/氯化亚铁和52g乙二醇，其中，生成液III以Al2O3计与聚合物单体的摩尔比10∶1，引发剂的加入量是聚合物单体量的1.2％，调节老化釜的压力15MPa，温度300℃，搅拌速率400rad/min，老化240min后，通过过滤，于200℃干燥3h，在空气气氛下，于500℃焙烧4h后，得到氧化铝C，其性质见表2。其中聚合反应后，所得产物中的聚合物的聚合度为20。
实施例4
本实施例生产氧化铝的流程如图1所示。
向10L的第一反应釜I中加入4L的苯乙烯作为反应介质，加入7g HgS，调节第一反应釜I压力9MPa，反应温度5℃，气氛为空气，搅拌速率500rad/min。待搅拌均匀后，开启第一反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，加入浓度50g/100mL的硫酸铝溶液和浓度为25g/100mL的偏铝酸钠溶液的流速分别是20mL/min和15mL/min，反应pH值为4.5，中和反应45min后，开启下端溢流口控制阀使生成液I流入到高压沉降罐II中，同时向高压反应釜I中分别以30ml/min和0.5g/min的速率加入苯乙烯和HgS，待高压沉降罐II中生成液体积达到其4/5后切换到高压沉降罐III，并将高压沉降罐II中的有机溶剂和溶胶II分离，有机溶剂可循环到第一反应釜I中，溶胶IID性质见表1。
向第二反应釜IV中加入3L纯净水，调节第二反应釜压力15MPa，温度190℃，搅拌速率450rad/min。开启第二反应釜上端的溶胶II进料口和碱液进料口，控制上述溶胶II和浓度为45g/100mL的硫酸铝溶液的流速分别是25mL/min和40mL/min，调节反应pH值为7.5，中和反应80min后，生成液III排出第二反应釜。
生成液III流入到老化釜中，并加入10g过氧化甲乙酮和30g新戊二醇，其中，生成液III以Al2O3计与聚合物单体的摩尔比12∶1，引发剂的加入量是聚合物单体量的3％，调节老化釜的压力12MPa，温度400℃，搅拌速率500rad/min，老化240min后，通过过滤，于180℃干燥2h，在空气气氛下，于400℃焙烧3h后，得到氧化铝D，其性质见表2。其中聚合反应后，所得产物中的聚合物的聚合度为40。
对比例1
本实施例生产氧化铝的流程如图1所示。
向10L的第一反应釜I中加入5L的苯甲酸作为反应介质，加入13g CuS，调节第一反应釜I压力常压，温度75℃，搅拌速率250rad/min。待搅拌均匀后，开启第一反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制浓度40g/100mL的硫酸铝溶液和浓度为35g/100mL的偏铝酸钠溶液的流速分别是20mL/min和10mL/min，反应pH值为4.5，中和反应60min后，开启下端溢流口控制阀使生成液I流入到沉降罐II中，同时向第一反应釜I中分别以20ml/min和0.5g/min的速率加入苯甲酸和CuS，待沉降罐II中生成液体积达到其2/3后切换到沉降罐III，并将沉降罐II中的有机溶剂和溶胶II分离，有机溶剂可循环到第一反应釜I中，溶胶IIE性质见表1。
向第二反应釜IV中加入3L纯净水，调节第二反应釜压力常压，温度75℃，搅拌速率450rad/min。开启第二反应釜上端的溶胶II进料口和碱液进料口，控制上述溶胶II和浓度为30g/100mL的偏铝酸钠溶液的流速分别是10mL/min和25mL/min，调节反应pH值为9.5，中和反应100min后，生成液III排出第二反应釜。
生成液III加入到老化釜中，并加入7g过氧化氢/氯化亚铁和52g乙二醇，其中，生成液III以Al2O3计与聚合物单体的摩尔比10∶1，引发剂的加入量是聚合物单体量的1.2％，调节老化釜的压力15MPa，温度300℃，搅拌速率400rad/min，老化240min后，通过过滤，于200℃干燥3h，在空气气氛下，于500℃焙烧4h后，得到氧化铝E，其性质见表2。其中聚合反应后，所得产物中的聚合物的聚合度为20。
对比例2
本实施例生产氧化铝的流程如图1所示。
向10L的第一反应釜I中加入5L的纯净水作为反应介质，加入13g CuS，调节第一反应釜I压力8MPa，温度15℃，气氛为空气，搅拌速率250rad/min。待搅拌均匀后，开启第一反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制浓度40g/100mL的硫酸铝溶液和浓度为35g/100mL的偏铝酸钠溶液的流速分别是20mL/min和10mL/min，反应pH值为4.5，中和反应60min后，开启下端溢流口控制阀使生成液I流入到沉降罐II中，同时向第一反应釜I中分别以20ml/min和0.5g/min的速率加入苯甲酸和CuS，待沉降罐II中生成液体积达到其2/3后切换到沉降罐III，并将沉降罐II中的有机溶剂和溶胶II分离，有机溶剂可循环到第一反应釜I中，溶胶IIF性质见表1。
向第二反应釜IV中加入3L纯净水，调节第二反应釜压力12MPa，温度200℃，搅拌速率450rad/min。开启第二反应釜上端的溶胶II进料口和碱液进料口，控制上述溶胶II和浓度为30g/100mL的偏铝酸钠溶液的流速分别是10mL/min和25mL/min，调节反应pH值为9.5，中和反应100min后，生成液III排出第二反应釜。
生成液III加入到老化釜中，调节老化釜的压力15MPa，温度300℃，搅拌速率400rad/min，老化240min后，通过过滤，于200℃干燥3h，在空气气氛下，于500℃焙烧4h后，得到氧化铝F，其性质见表2。
对比例3
本实施例生产氧化铝的流程如图1所示。
向10L的第一反应釜I中加入5L的苯甲酸作为反应介质，调节第一反应釜I压力8MPa，温度15℃，气氛为空气，搅拌速率250rad/min。待搅拌均匀后，开启第一反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制浓度40g/100mL的硫酸铝溶液和浓度为35g/100mL的偏铝酸钠溶液的流速分别是20mL/min和10mL/min，反应pH值为4.5，中和反应60min后，开启下端溢流口控制阀使生成液I流入到沉降罐II中，同时向第一反应釜I中以20ml/min的速率加入苯甲酸，待沉降罐II中生成液体积达到其2/3后切换到沉降罐III，并将沉降罐II中的有机溶剂和溶胶II分离，有机溶剂可循环到第一反应釜I中，溶胶II G性质见表1。
向第二反应釜IV中加入3L纯净水，调节第二反应釜压力12MPa，温度200℃，搅拌速率450rad/min。开启第二反应釜上端的溶胶II进料口和碱液进料口，控制上述溶胶II和浓度为30g/100mL的偏铝酸钠溶液的流速分别是10mL/min和25mL/min，调节反应pH值为9.5，中和反应100min后，生成液III排出第二反应釜。
生成液III加入到老化釜中，并加入7g过氧化氢/氯化亚铁和52g乙二醇，其中，生成液III以Al2O3计与聚合物单体的摩尔比10∶1，引发剂的加入量是聚合物单体量的1.2％，调节老化釜的压力15MPa，温度300℃，搅拌速率400rad/min，老化240min后，通过过滤，于200℃干燥3h，在空气气氛下，于500℃焙烧4h后，得到氧化铝G，其性质见表2。其中聚合反应后，所得产物中的聚合物的聚合度为20。
对比例4
本实施例生产氧化铝的流程如图1所示。
向10L的第一反应釜I中加入5L的苯甲酸作为反应介质，加入13g CuS，调节第一反应釜I压力8MPa，温度15℃，气氛为空气，搅拌速率250rad/min。待搅拌均匀后，开启第一反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制浓度40g/100mL的硫酸铝溶液和浓度为35g/100mL的偏铝酸钠溶液的流速分别是20mL/min和10mL/min，反应pH值为4.5，中和反应60min后，开启下端溢流口控制阀使生成液I流入到沉降罐II中，同时向第一反应釜I中分别以20ml/min和0.5g/min的速率加入苯甲酸和CuS，待沉降罐II中生成液体积达到其2/3后切换到沉降罐III，并将沉降罐II中的有机溶剂和溶胶II分离，有机溶剂可循环到第一反应釜I中，溶胶IIH性质见表1。
向第二反应釜IV中加入3L纯净水，调节第二反应釜压力12MPa，温度200℃，搅拌速率450rad/min。开启第二反应釜上端的溶胶II进料口和碱液进料口，控制上述溶胶II和浓度为30g/100mL的偏铝酸钠溶液的流速分别是10mL/min和25mL/min，调节反应pH值为9.5，中和反应100min后，生成液III排出第二反应釜。
生成液III加入到老化釜中，调节老化釜的压力15MPa，温度300℃，搅拌速率400rad/min，老化240min后，通过过滤，于200℃干燥3h，在空气气氛下，于500℃焙烧4h后，得到氧化铝H，其性质见表2。
表1实施例及对比例所得溶胶II性质
Figure BDA0003328037190000111
Figure BDA0003328037190000121
表2实施例及对比例所得氧化铝的性质
A B C D E F G H
<![CDATA[比表面积，m<sup>2</sup>/g]]> 420 450 519 457 290 265 241 315
孔容，mL/g 2.0 2.9 2.5 3.0 0.93 0.88 0.79 0.98
相对结晶度，％ 98 98 99 97 92 87 85 97
粒径分布，％
＜150μm 3.6 4.2 2.9 4.9 30.5 21.9 15.9 0.6
150～250μm 4.8 5.0 3.6 2.9 45.8 32.9 22.7 14.7
＞250μm 91.6 90.8 93.5 92.2 23.7 45.2 61.4 84.7
孔径分布，％
＜200nm 1.5 2.5 1.7 4.3 95.2 96.3 98.6 84.3
200～300nm 93.7 92.5 94.3 91.9 0.5 1.2 0.3 10.2
＞300nm 4.8 5.0 4.0 3.8 4.3 2.5 1.1 5.5

Claims (18)

1.一种氧化铝，其特征在于，所述氧化铝的性质如下：孔容为2.0～3.0ml/g；比表面积为410～550m2/g，孔径200～300nm的孔体积占总孔体积的90.0％～95.0％。
2.按照权利要求1所述的氧化铝，其特征在于，所述氧化铝的粒径分布如下：粒径小于150μm的晶粒所占比例为0.5％～5.0％，粒径为150～250μm的晶粒所占比例为2.0％～5.0％，粒径大于250μm的晶粒所占比例为90.0％～95.0％。
3.按照权利要求1所述的氧化铝，其特征在于，所述氧化铝的相对结晶度≮90％，优选95％～99％。
4.一种氧化铝的生产方法，包括：
(1)向第一反应釜中并流加入有机溶剂、极性金属晶种、酸性铝酸盐溶液Ⅰ和碱性铝酸盐溶液Ⅰ进行中和成胶，得到生成液Ⅰ；
(2)所得生成液Ⅰ进入沉降罐中进行沉降分离，得到上层即有机溶剂和下层即溶胶Ⅱ；
(3)所述溶胶Ⅱ与酸性或碱性铝酸盐溶液Ⅱ并流进入第二反应釜中进行中和成胶反应，得到生成液Ⅲ；
(4)所述生成液Ⅲ进入老化釜中，并加入聚合单体和引发剂，然后进行老化聚合反应；
(5)步骤(4)所得的物料进行干燥，焙烧，得到所述氧化铝。
5.按照权利要求4所述的生产方法，其特征在于，所述生产方法采用连续化方式进行。
6.按照权利要求4或5所述的生产方法，其特征在于，步骤(2)所用的沉降罐以及步骤(4)所用的老化釜均设置多个，供切换使用；步骤(1)第一反应釜采用溢流式将生成液Ⅰ排出第一反应釜的操作方式，步骤(3)第二反应釜采用溢流式将生成液Ⅲ排出第二反应釜的操作方式。
7.按照权利要求4所述的生产方法，其特征在于，采用连续化生产氧化铝时，当第一反应釜启动时，先加入有机溶剂和极性金属晶种作为底液，然后并流加入酸性铝酸盐溶液Ⅰ和碱性铝酸盐溶液Ⅰ进行中和成胶，直到生成液Ⅰ开始排出第一反应釜；其中，底液中所述有机溶剂加入量为第一反应釜实际有效使用体积的1/5～1/2，以生成液Ⅰ开始排出第一反应釜时，第一反应釜中酸性铝盐溶液Ⅰ和碱性铝盐溶液Ⅰ以Al2O3计总质量为基准，所述极性金属盐晶种的加入量占0.1％～5.0％，优选0.5％～4.0％。
8.按照权利要求4所述的生产方法，其特征在于，采用连续化生产氧化铝时，当第二反应釜启动时，先加入底水，然后并流加入溶胶Ⅱ与酸性铝酸盐溶液Ⅱ或碱性铝酸盐溶液Ⅱ进行中和成胶，直到生成液Ⅲ开始排出第二反应釜；其中，底水的加入量为第二反应釜实际有效使用体积的1/7～1/2，优选1/6～1/3。
9.按照权利要求4所述的生产方法，其特征在于，步骤(1)所述的有机溶剂为与水不互溶或微溶于水的有机物，选自烷烃、烯烃、有机醇、有机酸中的一种或多种；优选地，有机物的碳数为5～12；和/或，所述的极性金属晶种选自AgCl、ZnS、CuS或HgS中的一种或多种。
10.按照权利要求4所述的生产方法，其特征在于，步骤(1)所述的第一反应釜的操作条件如下：温度为-15～15℃，优选0～15℃，压力为5～20MPa，优选5～15MPa；步骤(1)所述中和成胶的反应条件如下：pH值为2～6，优选2～5，反应时间为10～180分钟，优选10～60分钟；中和成胶反应优选在搅拌条件下进行，所述的搅拌速率为100～500rad/min，优选150～500rad/min。
11.按照权利要求4所述的生产方法，其特征在于，步骤(1)或步骤(3)中，所述的酸性铝盐选自AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO)3中的一种或几种，优选Al2(SO4)3、AlCl3中的一种或几种，所述的酸性铝盐溶液为水溶液，所述酸性铝盐水溶液的浓度以Al2O3计为10～100g/100ml；所述的碱性铝盐选自NaAlO2或KAlO2中的一种或两种，优选NaAlO2，所述的碱性铝盐溶液为水溶液，所述碱性铝盐水溶液的浓度以Al2O3计为10～100g/100ml。
12.按照权利要求4所述的生产方法，其特征在于，向第一反应釜中并流加入的有机溶剂和极性金属晶种，其中有机溶剂的加入速率为酸性铝酸盐溶液Ⅰ和碱性铝酸盐溶液Ⅰ以两者体积计加入速率之和的比为0.1：1～10：1，优选0.2：1～5：1，极性金属晶种的加入速率为酸性铝酸盐溶液Ⅰ和碱性铝酸盐溶液Ⅰ以Al2O3质量计加入速率之和的1％～10％，优选1％～5％。
13.按照权利要求4所述的生产方法，其特征在于，步骤(2)所得的溶胶Ⅱ的粒径分布如下：粒径＜50nm的晶粒所占比例为0.5％～5.0％，粒径为50～100nm的晶粒所占比例为2％～5％，粒径＞100nm的晶粒所占比例为90％～95％；所得的溶胶Ⅱ的相对结晶度≮95％，优选为95％～98％。
14.按照权利要求4所述的生产方法，其特征在于，步骤(2)所述沉降罐的操作条件如下：温度为-15～15℃，优选0～15℃，压力为5～20MPa，优选5～15MPa。
15.按照权利要求4所述的生产方法，其特征在于，步骤(3)所述的第二反应釜的操作条件如下：温度为100～300℃，优选100～200℃，压力为5～20MPa，优选5～17MPa；步骤(3)所述中和成胶的反应条件如下：pH值为7～12，优选7.5～10.0，反应时间为10～180分钟，优选10～120分钟；中和成胶反应优选在搅拌条件下进行，所述的搅拌速率为100～500rad/min，优选200～500rad/min。
16.按照权利要求1-5任一所述的生产方法，其特征在于，步骤(4)中，所述聚合物单体为有机醇或有机酸中的至少一种，所述引发剂选自过氧化合物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂中的至少一种；优选地，步骤(4)中，所述生成液Ⅲ以Al2O3计与聚合物单体的摩尔比为20：1～1：1，优选15：1～1：1；所述引发剂的加入量是聚合物单体质量的0.01％～3.5％；进一步优选地，聚合反应所形成的聚合物的聚合度为5～100，优选5～50。
17.按照权利要求4所述的生产方法，其特征在于，步骤(4)中，所述老化聚合反应条件：温度200～400℃，压力15～20MPa，老化时间100～360min，优选150～250min；老化在搅拌条件下进行，搅拌速度优选为500～800r/min。
18.按照权利要求4所述的生产方法，其特征在于，步骤(5)中，所述干燥温度为100～450℃，优选150～400℃，干燥时间1～10小时；所述的焙烧温度为300～800℃，优选350～550℃，焙烧时间为2～5小时，优选2～4小时，焙烧气氛为空气、氮气或水蒸气中的一种或几种。
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