KR20140005177A - 금속 산화물 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

단열성이 뛰어나며, 또한 벌크 밀도를 저감한 구상 금속 산화물 분말, 및 그 제조 방법을 제공한다. 구상의 독립 입자를 주성분으로 하고, BET법에 의한 비표면적이 400㎡/g 이상 1000㎡/g 이하이며, BJH법에 의한 세공 용적이 2mL/g 이상 8mL/g 이하이며, 흡유량이 250mL/100g 이상인, 금속 산화물 분말로 한다. 또한, O/W/O형 에멀젼을 형성시키는 공정을 포함하는, 중공상의 구상 금속 산화물 분말의 제조 방법으로 한다.

Description

금속 산화물 분말 및 그 제조 방법{METAL OXIDE POWDER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 신규인 금속 산화물 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 비표면적, 세공 용적, 및 흡유량이 크고, 구상(球狀) 입자이며, 단열성이 뛰어나며, 단열재, 각종 충전제, 첨가제 등으로서 유용한 금속 산화물 분말에 관한 것이다.
금속 산화물 분말 중에서도, 비표면적, 세공 용적이 큰 것은, 단열성이 뛰어나다는 특징을 갖는다. 특히, 겔화체에 함유되는 액체의 건조를, 건조에 의해 생기는 수축(건조 수축)을 억제하면서 행한 것은 에어로겔이라고 불리며, 각종 단열용의 재료로서 유용하게 사용된다.
에어로겔은, 높은 공극률을 갖는 재료이며, 뛰어난 단열성을 갖는다. 여기에서 말하는 에어로겔이란, 다공질한 구조를 가지고 분산 매체로서 기체를 수반하는 고체 재료를 의미하고, 특히 공극률 60% 이상의 고체 재료를 의미한다. 또, 공극률이란, 겉보기의 체적 중에 함유되어 있는 기체의 양을 체적 백분율로 나타낸 값이다. 물체의 내부에 있어서의 열 전도에는, 고체 전도(열 진동의 전파), 대류, 및 복사가 각각 기여하고 있으며, 공극률이 큰 재료에 있어서는 일반적으로 대류의 기여가 가장 크다. 이에 반해 에어로겔에 있어서는 세공경이 10∼100㎚ 정도로 매우 작기 때문에, 공극에 있어서의 기체의 이동이 대폭 제한되어, 대류에 의한 열 전도가 현저하게 저해된다. 그 때문에 에어로겔은 뛰어난 단열성을 갖는다.
예를 들면 실리카에어로겔의 제법으로서는, 알콕시실란을 원료로서 사용하고, 당해 알콕시실란의 가수 분해 생성물을 중축합시켜서 얻어지는 겔상 화합물을, 분산매의 초임계 조건하에서 건조하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1). 혹은, 규산알칼리 금속염을 원료로서 사용하고, 당해 규산알칼리 금속염을 양이온 교환 수지에 접촉시키거나, 또는 당해 규산알칼리 금속염에 무기산을 첨가함에 의해 졸을 제작하고, 당해 졸을 겔화시킨 후에, 당해 겔을 분산매의 초임계 조건하에서 건조하는 방법도 알려져 있다(특허문헌 2 및 3).
상기 공지의 제조 방법에 있어서는, 겔 중의 분산매를 초임계 조건하에서 건조 제거함에 의해, 건조 수축을 억제하면서 분산매를 기체로 치환하고, 이에 의해 높은 공극률을 갖는 에어로겔의 제조를 가능하게 하고 있다. 그러나, 상기의 초임계 조건에 의해 건조한 에어로겔은, 초임계 상태를 실현하기 위해서 드는 비용이 다대하며, 따라서 실제 용도는 그러한 높은 비용에 맞는 특수한 것으로 한정된다. 그 때문에, 비용 저감을 목적으로 한 상압 건조법이 제안되어 있다(특허문헌 4).
에어로겔의 용도는 다양하지만, 진공 단열재용의 심재로서 사용하는 용도나, 단열 도료용의 첨가제로서 사용하는 용도가 있다. 이러한 용도에 있어서는, 에어로겔 입자의 형상이 중요하다. 예를 들면 진공 단열재의 심재로서 사용할 경우에는, 대류가 열 전도에 기여하지 않으므로, 단열성을 더 향상시키기 위해서는 고체 전도의 기여(고체 전열)를 저감하는 것이 중요하다. 구상의 입자를 사용함에 의해, 입자끼리가 접촉하는 영역(접점)의 면적을 작게 할 수 있으므로, 입자의 접촉을 개재한 전열을 저감할 수 있다. 따라서, 구상의 에어로겔 입자를 진공 단열재의 심재로서 사용함에 의해, 진공 단열재의 단열성을 더 향상시킬 수 있다. 또한, 도료용의 첨가제로서 사용할 경우에는, 구상으로 함으로써 충전율을 향상시키는 것이 가능해진다.
구상 에어로겔의 제법으로서는, 혼합 노즐을 사용하여 산과 규산알칼리 금속염을 혼합 후, 분무하고, 액적(液滴)인 채로 겔화시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 5).
그러나, 구상 입자의 에어로겔은, 유동성이 좋은 것에 기인하여, 벌크 밀도가 높아지는 경향이 있다. 벌크 밀도와 고체 전열은 일반적으로 양의 상관 관계에 있으므로, 벌크 밀도를 저감함에 의해, 고체 전열을 더 저감할 수 있는 것이 기대된다. 따라서 예를 들면 구상 입자의 에어로겔을 진공 단열재용의 심재로서 사용할 경우 등에 있어서는, 벌크 밀도의 저감이 특히 기대되는 바이다.
미국 특허 제4402927호 명세서 일본 특개평10-236817호 공보 일본 특개평06-040714호 공보 일본 특개평07-257918호 공보 일본 특표2002-500557호
그래서 본 발명은, 단열성이 뛰어나며, 또한 벌크 밀도를 저감한 구상 금속 산화물 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 구형 에어로겔 입자의 내부에 하나 또는 복수의 중공부를 마련하는 것에 착상했다. 본 발명자들은, 검토를 더 진척시킨 결과, 금속 산화물 졸을 W상으로 하는, O/W/O형 에멀젼을 형성하고, 당해 졸을 겔화시킴에 의해, 상기와 같은 중공의 에어로겔 입자를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 제1 태양은, 구상의 독립 입자를 주성분으로 하고, BET법에 의한 비표면적이 400㎡/g 이상 1000㎡/g 이하이며, BJH법에 의한 세공 용적이 2mL/g 이상 8mL/g 이하이며, 흡유량이 250mL/100g 이상인 것을 특징으로 하는, 금속 산화물 분말이다.
본 발명에 있어서, 「금속 산화물」의 단어는 광의하게 해석되며, 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 등의 협의의 금속 산화물 외에, 실리카(SiO2)도 포함하는 개념으로서 취급한다. 또한, 규소(Si)도 금속 원소에 속하는 것으로 하여 취급한다. 또한, 「금속 산화물」에는 복합 산화물(예를 들면 실리카-알루미나 등)도 포함되는 것으로 한다.
본 발명에 있어서, 「독립 입자」란, 「응집 입자」의 대의어(對義語)이다. 구상의 독립 입자를 「주성분으로 한다」는 것은, 2000개 이상의 금속 산화물 분말 입자에 대해서 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 2차 전자 검출에 의해 배율 1000배로 관찰한 SEM상을 화상 해석했을 때에, SEM 관찰한 입자, 즉 SEM상 중에 당해 입자의 전체가 포함되어 있는 입자의 총 수에 대하여 구상 독립 입자의 개수가 차지하는 비율이 50% 이상인 것을 의미한다. 당해 비율은 바람직하게는 70% 이상이며, 보다 바람직하게는 80% 이상이며, 더 바람직하게는 85% 이상이며, 100%여도 된다. 여기에서, SEM 관찰한 입자의 총 수를 결정하는 것에 있어서는, 1개의 응집 입자를 형성하고 있는 입자군은 1입자로서 카운트하는 것으로 한다. 또한, 어느 독립 입자가 「구상」인지의 여부는, 그 독립 입자의 당해 SEM상 중에서의 원형도를 측정함에 의해 행한다. 원형도가 0.8 이상이면, 당해 독립 입자는 「구상」이라고 판단하고, 0.8 미만이면 「구상」이 아니라고 판단하는 것으로 한다. 각 입자에 대해서 「원형도」란, 하기 식(1)에 의해 얻어지는 값 C이다.
Figure pct00001
식(1)에 있어서, S는 당해 입자가 화상 중에 차지하는 면적(투영 면적)을 나타낸다. L은 화상 중에 있어서의 당해 입자의 외주부의 길이(주위 길이)를 나타낸다.
또한, 「BET법에 의한 비표면적」이란, 측정 대상의 샘플을, 압력 1㎪ 이하의 감압 환경하에서 200℃의 온도에서 3시간 이상 건조시켜, 그 후, 액체 질소 온도에 있어서의 질소의 흡착측만의 흡착 등온선을 측정하고, 당해 흡착 등온선을 BET법에 의해 해석하여 구한 값을 의미한다(이하에서, 「BET 비표면적」이라고 하는 경우가 있다). 그때의 해석에 사용하는 압력 범위는, 상대압 0.1∼0.25의 범위이다. 「BJH법에 의한 세공 용적」이란, 상기와 같이 취득한 흡착측의 흡착 등온선을 BJH법(Barrett, E. P.; Joyner, L. G.; Halenda, P. P., J. Am. Chem. Soc. 73, 373(1951))에 의해 해석하여 얻어지는 세공 반경 1㎚ 이상 100㎚ 이하의 세공에 유래하는 세공 용적을 의미한다(이하에서, 「BJH 세공 용적」이라고 하는 경우가 있다). 「흡유량」이란, JIS K5101-13-1에 규정의 「정제 아마인유법」에 의해 측정되는 흡유량을 의미한다.
본 발명의 제1 태양에 따른 금속 산화물 분말에 있어서는, 흡유량의 BJH 세공 용적에 대한 비가 0.70 이상인 것이 바람직하다. 당해 비는, 하기 식(2)에 의해 얻어지는 값 r이다.
Figure pct00002
식(2)에 있어서, A는 흡유량[mL/100g]을 나타낸다. B는 BJH 세공 용적[mL/g]을 나타낸다.
본 발명의 제1 태양에 따른 금속 산화물 분말에 있어서는, 화상 해석법에 의해 구한 입자의 평균 원형도가 0.80 이상인 것이 바람직하다. 「화상 해석법에 의해 구한 입자의 평균 원형도」란, 2000개 이상의 분말 입자에 대해서 SEM을 사용하여 2차 전자 검출에 의해 배율 1000배로 관찰한 SEM상을 화상 해석하여 얻어지는 원형도의 상가(相加) 평균값이다. 각 입자에 대해서 「원형도」란, 상술한 식(1)으로 구해지는 값 C이다. 또한 상기와 같이, 1개의 응집 입자를 형성하고 있는 입자군은 1입자로서 계수(카운트)한다.
본 발명의 제1 태양에 따른 금속 산화물 분말에 있어서는, 화상 해석법에 의해 구한 평균 입자경이 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 「화상 해석법에 의해 구한 평균 입자경」이란, 2000개 이상의 분말 입자에 대해서 SEM을 사용하여 2차 전자 검출에 의해 배율 1000배로 관찰한 SEM상을 화상 해석하여 얻어지는 원상당경의 상가 평균값이다. 각 입자에 대해서 「원상당경」이란, 당해 입자가 화상 중에 차지하는 면적(즉 투영 면적)과 동등한 면적을 갖는 원의 직경이다. 또한 상기와 같이, 1개의 응집 입자를 형성하고 있는 입자군은 1입자로서 계수(카운트)한다.
본 발명의 제1 태양에 따른 금속 산화물 분말은, 소수화되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 따른 금속 산화물 분말을 구성하는 금속 산화물로서는, 실리카, 또는, 실리카를 주성분으로 하는 복합 산화물을 바람직하게 채용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 어느 복합 산화물이 「실리카를 주성분으로 한다」는 것은, 당해 복합 산화물이 함유하는 산소 이외의 원소군에 차지하는 규소(Si)의 몰 비율이 50% 이상 100% 미만인 것을 의미한다. 당해 몰 비율은 바람직하게는 65% 이상이며, 보다 바람직하게는 75% 이상이며, 더 바람직하게는 80% 이상이다.
본 발명의 제2 태양은, O/W/O형 에멀젼을 형성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 중공상의 구상 금속 산화물 분말의 제조 방법이다. 본 발명에 있어서, 금속 산화물 분말이 「중공상」이라는 것은, 당해 분말을 구성하는 입자의 내부에 하나 또는 복수의 중공부가 존재하는 것을 의미한다. 「구상 금속 산화물 분말」이란, 구상의 독립 입자를 주성분으로 하는 금속 산화물 분말을 의미한다. 그리고 「구상의 독립 입자를 주성분으로 한다」가 의미하는 내용은, 상술한 바와 같다. 또한 「O/W/O형 에멀젼」이란, 유적(O상) 입자를 내부에 가둔 수적(W상) 입자가 유상(O상) 중에 분산하고 있는 에멀젼(더블 에멀젼)을 의미한다.
본 발명의 제2 태양에 따른 중공상의 구상 금속 산화물 분말의 제조 방법은, 바람직하게는,
(1) 수성의 금속 산화물 졸을 조제하는 공정,
(2) 당해 수성의 금속 산화물 졸을 W상으로 하는, O/W/O형 에멀젼을 형성하는 공정,
(3) 상기 금속 산화물 졸을 겔화시킴에 의해, 상기 O/W/O형 에멀젼을 겔화체의 분산액으로 변환하는 공정,
(4) 당해 분산액이 함유하는 수분을, 20℃에 있어서의 표면 장력이 30mN/m 이하인 용매로 치환하는 공정,
(5) 상기 겔화체를 소수화제로 처리하는 공정, 및,
(6) 상기 치환한 용매를 제거하는 공정
을 상기 순으로 포함하여 이루어진다.
본 발명의 제3 태양은, 본 발명의 제1 태양에 따른 금속 산화물 분말을 가져서 이루어지는 단열재이다.
본 발명의 제1 태양에 따른 금속 산화물 분말은, 구상의 독립 입자를 주성분으로 하고, 또한 BET 비표면적 및 BJH 세공 용적이 크기 때문에, 뛰어난 단열성을 갖는다. 또한, 구상의 독립 입자를 주성분으로 하기 때문에 충전성이 뛰어난 한편, 흡유량이 크기 때문에 벌크 밀도가 저감되어 있다. 따라서 진공 단열재의 심재나, 각종 충전 용도, 첨가 용도, 혹은 화장품 용도에, 매우 유용하게 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 제2 태양에 따른 중공상의 구상 금속 산화물 분말의 제조 방법에 따르면, O/W/O형 에멀젼을 형성시키는 공정을 갖는 것에 의해, 본 발명의 제1 태양에 따른 금속 산화물 분말을 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명의 제3 태양에 따른 단열재에 따르면, 상기 본 발명의 제1 태양에 따른 금속 산화물 분말을 갖고 있으므로, 단열성을 보다 높이는 것이 가능해진다.
도 1은 실시예1에서 제조한 본 발명의 금속 산화물 분말을 구성하는 독립 입자를 가속 전압 3.0㎸로 촬영한 SEM 사진.
도 2는 실시예1에서 제조한 본 발명의 금속 산화물 분말을 구성하는 독립 입자를 가속 전압 30.0㎸로 촬영한 SEM 사진.
도 3은 실시예1에서 제조한 본 발명의 금속 산화물 분말을 구성하는 독립 입자를 가속 전압 30.0㎸로 촬영한 주사 투과 전자 현미경(STEM) 사진.
도 4는 비교예1에서 제조한 금속 산화물 분말을 구성하는 독립 입자를 가속 전압 3.0㎸로 촬영한 SEM 사진.
도 5는 비교예1에서 제조한 금속 산화물 분말을 구성하는 독립 입자를 가속 전압 30.0㎸로 촬영한 SEM 사진.
도 6은 비교예1에서 제조한 금속 산화물 분말을 구성하는 독립 입자를 가속 전압 30.0㎸로 촬영한 STEM 사진.
도 7은 본 발명의 제2 태양에 따른 중공상의 금속 산화물 분말의 제조 방법의 일 실시 형태를 설명하는 플로우 차트.
도 8은 도 7에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 금속 산화물 분말의 하나의 독립 입자의 전형적인 내부 구조를, 단면시(斷面視)에 의해 모식적으로 설명하는 도면.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다. 또, 이하에 나타내는 형태는 본 발명의 예시이며, 본 발명이 이들의 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 수치 범위에 대해서 「A∼B」라는 표기는 「A 이상 B 이하」를 의미하는 것으로 한다. 이러한 표기에 있어서 수치 B만에 단위를 붙였을 경우에는, 당해 단위가 수치 A에도 적용되는 것으로 한다.
<1. 금속 산화물 분말>
본 발명의 제1 태양에 따른 금속 산화물 분말에 대해서 설명한다.
금속 산화물을 구성하는 금속 원소는 특별히 한정되지 않고, 상온·상압, 대기 중에서 안정한 산화물을 구성하는 금속 원소면 된다. 이러한 금속 산화물을 구체적으로 예시하면, 실리카(이산화규소), 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아(MgO), 산화철, 산화구리, 산화아연, 산화주석, 산화텅스텐, 산화바나듐 등의 단독 산화물, 및 2종 이상의 금속 원소를 함유하는 복합 산화물(예를 들면 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-티타니아-지르코니아 등)을 들 수 있다. 또한 복합 산화물의 경우, 단독 산화물이 수분에 대하여 비교적 민감한 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속(주기율표 제4 주기 (Ca) 이후)을 구성 금속 원소로서 함유하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서 사용 가능한 금속 산화물 중에서도, 경량이기 때문에 벌크 밀도를 보다 작게 할 수 있는 점, 및, 저렴하여 입수하기 쉬운 점에서, 실리카, 또는 실리카를 주성분으로 하는 복합 산화물이 바람직하다. 어느 복합 산화물이 「실리카를 주성분으로 한다」는 것은, 당해 복합 산화물이 함유하는 산소 이외의 원소군에 차지하는 규소(Si)의 몰 비율이 50% 이상 100% 미만인 것을 의미한다. 당해 몰 비율은 바람직하게는 65% 이상이며, 보다 바람직하게는 75% 이상이며, 더 바람직하게는 80% 이상이다. 실리카를 주성분으로 하는 복합 산화물을 사용할 경우, 규소 이외에 함유되는 금속 원소로서 바람직한 것으로서는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 주기율표 제Ⅱ족 금속; 알루미늄, 이트륨, 인듐, 붕소, 란타늄 등의 주기율표 제Ⅲ족 금속(또, 붕소는 금속 원소로서 취급하는 것으로 한다); 및, 티타늄, 지르코늄, 게르마늄, 주석 등의 주기율표 제Ⅳ족 금속 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서도, Al, Ti, 및 Zr을 특히 바람직하게 채용할 수 있다. 실리카를 주성분으로 하는 복합 산화물은, 규소 이외에 2종 이상의 금속 원소를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 금속 산화물 분말은, BET법에 의한 비표면적(BET 비표면적)이 400∼1000㎡/g이며, 바람직하게는, 400∼850㎡/g이다. 비표면적이 클수록, 금속 산화물 분말의 독립 입자의 다공질 구조(망목 구조)를 구성하는 1차 입자의 입자경이 작은 것을 나타낸다. 따라서 BET 비표면적이 클수록, 보다 적은 양의 금속 산화물로 금속 산화물 분말 입자의 골격 구조를 형성하는 것이 가능하기 때문에, 단열성을 향상시키는 것에 있어서 바람직하다. 비표면적이 이 범위보다 작을 경우에는, 뛰어난 단열성능을 얻을 수는 없다. 또한, 이 범위를 초과하여 큰 것을 얻는 것은, 곤란하다.
또 당해 BET법에 의한 비표면적은, 상술과 같이, 측정 대상의 샘플을, 압력 1㎪ 이하의 감압 환경하에서, 200℃의 온도에서 3시간 이상 건조시키고, 그 후, 액체 질소 온도에 있어서의 질소의 흡착측만의 흡착 등온선을 취득하고, BET법에 의해 해석하여 구한 값이다.
본 발명의 금속 산화물 분말은, BJH법에 의한 세공 용적이 2∼8mL/g이다. 하한치는, 바람직하게는 2.5mL/g 이상, 보다 바람직하게는 4mL/g 이상이다. 또한 상한치는 6mL/g 이하인 것이 바람직하다. 세공 용적이 2mL/g 이하일 경우에는, 뛰어난 단열성능을 얻을 수는 없다. 또한 8mL/g을 초과하여 큰 것을 얻는 것은, 곤란하다.
본 발명에 있어서, BJH법에 의한 금속 산화물 분말의 세공 용적은, 상기의 BET 비표면적 측정 시와 마찬가지로 흡착 등온선을 취득하고, BJH법에 의해 해석하여 얻어진 것이다. 본 방법에 의해 측정되는 세공은, 반경 1∼100㎚의 세공이며, 이 범위의 세공의 용적의 적산치가 본 발명에 있어서의 세공 용적이 된다.
본 발명의 금속 산화물 분말에 있어서 특필해야 할 점의 하나는, 그 흡유량이 250mL/100g 이상인 점에 있다. 즉, 통상의 에어로겔의 흡유량이 최대여도 210mL/100g 정도인 것에 비하면, 본 발명의 금속 산화물 분말은 매우 큰 흡유량을 갖고 있다. 보다 바람직한 흡유량은 270mL/100g 이상이며, 특히 바람직하게는 300mL/100g 이상이다. 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입자 강도(가압했을 때의 벌크 밀도의 저하 비율)를 고려하면 500mL/100g 이하인 것이 바람직하고, 400mL/100g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또 본 발명에 있어서, 당해 흡유량의 측정은, JIS K5101-13-1 「정제 아마인유법」 기재의 방법에 의해 행하는 것으로 한다.
본 발명의 금속 산화물 분말이 상술한 바와 같은 높은 흡유량을 나타내는 요인은, 본 발명의 금속 산화물 분말을 구성하는 독립 입자가, 상기 BJH법에 의한 세공 용적 측정 방법으로는 계측되지 않는다, 통상은 직경이 0.5∼15㎛ 정도, 대부분의 경우 1∼10㎛ 정도의 조대한 공극(즉 중공부)을, 그 입자 내부에 1개 또는 복수개 갖는 중공 입자로 되어 있는 점에 있다.
통상의 에어로겔의 분말에는, 이러한 공극부가 존재하지 않는다. 그 때문에, 식(2)(하기에 재게한다)에 의해 얻어지는, BJH 세공 용적에 대한 흡유량의 비 r의 값 :
Figure pct00003
[식(2)에 있어서, A는 흡유량[mL/100g]을 나타낸다. B는 BJH 세공 용적[mL/g]을 나타낸다]
은, 통상의 에어로겔 분말로는 겨우 0.5 정도에 지나지 않는다.
그에 반해, 본 발명의 금속 산화물 분말은 상술한 바와 같은 중공 입자로 구성되기 때문에, BJH법에 의해 측정되는 정도의 크기의 세공(소위 메소공)에 더하여 상기 중공부(조대한 공극)가 흡유한다. 따라서, 본 발명의 금속 산화물 분말은, BJH 세공 용적에 대한 흡유량의 비율이 높은 경향이 있다는 특징을 갖는다. 환언하면, 흡유량/BJH 세공 용적의 비를 지표로 하여, 입자의 내부에 상기 조대한 공극부(중공부)를 갖는지의 여부를 판단할 수 있다. 본 발명의 금속 산화물 분말에 있어서, 흡유량/세공 용적의 비(상기 식(2)의 r)는, 0.70 이상인 것이 바람직하고, 0.75 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.80 이상인 것이 더 바람직하고, 0.85 이상인 것이 특히 바람직하다. 입자 강도를 확보하는 관점에서 1.50 이하인 것이 바람직하고, 1.30 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 금속 산화물 분말이 갖는 상기 공극부의 형상은 일반적으로는 대략 구상이다. 또한 당해 공극부는 하나의 입자 중에 복수 존재할 경우도 있다.
본 발명의 금속 산화물 분말의 또 다른 특징점은, 상기와 같은 물성을 가진 분말이, 구상의 독립 입자를 주성분으로 하여 구성되어 있는 점에 있다. 종래부터 알려져 있는, 소위, 겔법 실리카나 습식 실리카 분말 중에도 최대 400mL/100g 정도의 흡유량을 나타내는 것이 있다. 그러나, 이러한 기존의 실리카는, 1차 입자가 강하게 응집하여 부정형의 2차 입자를 형성하고 있는 것으로서, 본 발명의 금속 산화물 분말과 같이 구상의 독립 입자를 주성분으로 하여 구성되어 있는 것은 아니다.
이와 같이, 본 발명의 금속 산화물 분말은 입자 형상에 있어서도 특징을 가지므로, 종래 공지의 습식 실리카 등의 고흡유량의 분체에 비하여, 그 분체로서의 유동성이 훨씬 뛰어나다. 또한 본 발명의 금속 산화물 분말을 단열재로서 사용했을 때에는, 접점이 적어지기 때문에 전열하기 어렵고, 따라서 단열성이 뛰어나다.
본 발명의 금속 산화물 분말을 구성하는 입자는, 화상 해석법에 의해 구한 평균 원형도가 0.80 이상인 것이 바람직하고, 0.85 이상인 것이 보다 바람직하다. 「화상 해석법에 의해 구한 입자의 평균 원형도」란, 2000개 이상의 분말 입자에 대하여 SEM을 사용하여, 2차 전자 검출, 저가속 전압(1㎸∼3㎸), 배율 1000배로 관찰한 SEM상을 화상 해석하여 얻어지는 원형도의 상가 평균값이다. 각 입자에 대하여 「원형도」란, 식(1)(하기에 재게한다)으로 구해지는 값 C이다. 또한, 1개의 응집 입자를 형성하고 있는 입자군은 1입자로서 계수한다.
Figure pct00004
[식(1) 중, S는 당해 입자가 화상 중에 차지하는 면적(투영 면적)을 나타낸다. L은 화상 중에 있어서의 당해 입자의 외주부의 길이(주위 길이)를 나타낸다]
평균 원형도가 0.80보다 커져서 1에 가까워질수록, 당해 금속 산화물 분말을 구성하는 분말 입자는 진구(眞球)에 가까운 형상이 된다. 따라서, 금속 산화물 분말을 구성하는 입자끼리의 접점의 면적이 줄고, 진공 단열재의 심재로서 사용했을 경우의 단열성능이 뛰어난 경향이 있다.
본 발명의 금속 산화물 분말을 구성하는 각 입자의 입경은 특별히 정해지는 것은 아니지만, 제조의 용이함, 취급 용이함, 단열재로 했을 때의 단열성 등의 관점에서, 평균 입경으로 1∼20㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5∼15㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 평균 입경이 이 범위에 있는 것에 의해, 적절한 크기의 공극을 입자간에 만드는 것이 가능해지고, 진공 단열재의 심재로서 사용했을 경우에는, 뛰어난 단열성능을 발휘한다.
또 상기의 평균 입경은, 2000개 이상의 분말 입자에 대하여 SEM을 사용하여, 2차 전자 검출, 저가속 전압(1㎸∼3㎸), 2차 전자 검출에 의해 배율 1000배로 관찰한 SEM상을 화상 해석하여 얻어지는 원상당경의 상가 평균값이다. 각 입자에 대하여 「원상당경」이란, 당해 입자가 화상 중에 차지하는 면적(즉 투영 면적)과 동등한 면적을 갖는 원의 직경이다. 또한, 1개의 응집 입자를 형성하고 있는 입자군은 1입자로서 계수한다.
본 발명의 금속 산화물 분말은, 소수화되어 있는 것이 바람직하다. 소수화되어 있는 본 발명의 금속 산화물 분말을 진공 단열재로서 사용하는 것은, 경시 열화의 원인이 되는 수분의 흡착이 적기 때문에, 매우 유용하다. 또한, 초임계 건조를 수반하지 않고 제조할 수 있다는 관점에서도, 소수화되어 있는 것은 바람직하다. 본 발명의 금속 산화물 분말이 소수화되어 있는 태양의 구체예로서는, 소수화제에 의해 처리되어 있는 태양을 들 수 있다.
본 발명의 금속 산화물 분말이 소수화되어 있는지의 여부는, 당해 분말을 순수(純水)와 함께 용기에 넣어 교반 등을 행함에 의해 매우 용이하게 확인할 수 있다. 소수화되어 있으면, 그 분말은 물에 분산되지 않고, 또한, 정치하면 물을 하층, 분말을 상층으로 하는 2층으로 나뉘어진 상태를 되찾는다.
또한, 본 발명의 금속 산화물 분말이 소수화되어 있는 것을 나타내는 지표의 하나로서, 탄소 함유량을 들 수 있다. 금속 산화물 분말에 함유되는 탄소 함유량은, 1000∼1500℃ 정도의 온도에 있어서, 공기 중, 혹은 산소 중에서 산화 처리했을 때에 발생하는 이산화탄소의 양을 정량함에 의해, 측정할 수 있다.
본 발명의 금속 산화물 분말에 함유되는 탄소 함유량으로서는, 바람직하게는, 6∼12질량%, 더 바람직하게는, 7∼12질량%이다. 탄소 함유량을 6질량% 이상이 되도록 소수화함에 의해, 수분의 흡착에 의한 열화를 보다 효과적으로 억제할 수 있으므로, 진공 단열재용의 심재로서 사용했을 때의 경시 안정성을 보다 양호하게 할 수 있다. 또, 일반적인 소수화 처리에 의해, 본 발명의 금속 산화물 분말의 상기 물성을 갖은 채 12질량%를 초과하여 큰 것을 얻는 것은 어렵다.
본 발명의 금속 산화물 분말의 입자의 내부에 있는 공극부의 존재는, 상기한 바와 같이 흡유량/세공 용적의 비에 의해 개략 파악할 수 있다. 단, SEM이나 투과 전자 현미경(TEM)으로 입자를 관측함에 의해, 더 직접적으로 확인하는 것이 가능하다. 또한, 주사 투과 전자 현미경(STEM)에 의한 암시야상(DF-STEM상) 관찰에 의해서도 확인이 가능하다. SEM에 의해 확인할 경우에는, 가속 전압을 변화시킨 2차 전자 검출상을 비교함에 의해 확인할 수 있다. 예를 들면 가속 전압을 3.0㎸라고 했을 경우에는, 입자의 표면이 강조된 화상을 얻을 수 있으며(도 1 및 4), 가속 전압을 30.0㎸라고 했을 경우에는, 입자의 내부의 화상이 강조되는 화상을 얻을 수 있다(도 2 및 5). 즉, 가속 전압이 3.0㎸일 때에는 관측할 수 없었던 중공이, 가속 전압이 30.0㎸라고 했을 경우에는, 관측할 수 있기 때문에, 양자의 화상을 비교함으로써 중공을 확인할 수 있다. 또한, STEM에 의한 관찰에 있어서는, 중공이 존재하는 부분과 존재하지 않는 부분 사이에는, 암시야상에 있어서 콘트라스트의 차이가 생기기 때문에, 그 화상 중의 콘트라스트 차이에 의해 확인할 수 있다(도 3 및 6).
상술의 물성을 갖는 본 발명의 금속 산화물 분말의 제법은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명자들의 검토에 따르면, 이하에 설명하는 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다.
<2. 중공상의 구상 금속 산화물 분말의 제조 방법>
본 발명의 금속 산화물 분말은, 수성의 금속 산화물 졸을 W상으로 하는 O/W/O형 에멀젼을 형성시키고, 그 후 당해 O/W/O형 에멀젼 중에서 당해 금속 산화물 졸을 겔화시킴에 의해 제조할 수 있다.
도 7은, 중공상의 구상 금속 산화물 분말의 제조 방법(S10)(이하, 「제조 방법(S10)」또는 단순히 「S10」이라고 약기하는 경우가 있다)을 설명하는 플로우 차트이다. 제조 방법(S10)은, 본 발명의 제2 태양에 따른 제조 방법의 바람직한 일 실시 형태를 예시하는 것이다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 제조 방법(S10)은, 하기 공정(1)∼(6)을 순서대로 갖는다 :
(1) 수성의 금속 산화물 졸을 조제하는 공정(금속 산화물 졸 조정 공정(S1));
(2) 당해 수성의 금속 산화물 졸을 W상으로 하는, O/W/O형 에멀젼을 형성하는 공정(에멀젼 형성 공정(S2));
(3) 상기 금속 산화물 졸을 겔화시킴에 의해, 상기 O/W/O형 에멀젼을 겔화체의 분산액으로 변환하는 공정(겔화 공정(S3));
(4) 당해 분산액이 함유하는 수분을, 20℃에 있어서의 표면 장력이 30mN/m 이하인 용매로 치환하는 공정(용매 치환 공정(S4));
(5) 상기 겔화체를 소수화제로 처리하는 공정(소수화 처리 공정(S5)); 및,
(6) 상기 치환한 용매를 제거하는 공정(건조 공정(S6)).
(금속 산화물 졸 조정 공정(S1))
금속 산화물 졸 조정 공정(S1)(이하, 단순히 「S1」이라고 약기하는 경우가 있다)은, 수성 금속 산화물 졸의 공지의 조정 방법을 적의 선택하여 실시하면 된다. 당해 금속 산화물 졸 제작의 원료로서는, 금속 알콕시드; 규산알칼리 금속염 등의 금속 옥소산알칼리 금속염; 무기산 또는 유기산의 수용성염 등의 각종 수용성 금속염 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용 가능한 금속 알콕시드를 구체적으로 예시하면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라부톡시티타늄, 테트라프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용 가능한 금속 옥소산알칼리 금속염의 일례로서는, 규산칼륨, 규산나트륨 등의 규산알칼리 금속염을 들 수 있고, 화학식은, 하기의 식(3)으로 표시된다.
Figure pct00005
[식(3) 중, m 및 n은 각각 독립으로 양의 정수를 나타내고, M은 알칼리 금속 원자를 나타낸다]
본 발명에 있어서 사용 가능한 다른 금속 옥소산알칼리 금속염으로서는, 알루민산, 바나드산, 티탄산, 텅스텐산 등의 금속 옥소산의 알칼리 금속염, 바람직하게는 나트륨염, 및 칼륨염을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용 가능한, 무기산 또는 유기산의 수용성 금속염으로서는, 염화철(Ⅲ), 염화아연, 염화주석(Ⅱ 또는 Ⅳ), 염화마그네슘, 염화구리(Ⅱ), 질산마그네슘, 질산아연, 질산칼슘, 질산바륨, 질산스트론튬, 질산철(Ⅲ), 질산구리(Ⅱ), 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 염화바나듐(Ⅳ) 등을 들 수 있다.
상기의 금속 산화물 졸 제작의 원료 중에서도, 저렴한 점에서 규산알칼리 금속염을 호적하게 사용할 수 있고, 또한 입수가 용이한 규산나트륨이 호적하다. 이하, 금속 산화물 졸 제작의 원료로서 규산나트륨을 사용하고, 금속 산화물로서 실리카를 제조하는 형태를 대표예로서 설명하지만, 다른 금속원을 사용했을 경우여도, 공지의 방법으로 수성 졸의 제작 및 겔화를 행함에 의해, 마찬가지로 하여 본 발명의 금속 산화물 분말을 얻을 수 있다.
규산나트륨 등의 규산알칼리 금속염을 사용할 경우에는, 염산, 황산 등의 무기산으로 중화하는 방법이나, 혹은 쌍이온이 수소 이온(H+)으로 되어 있는 양이온 교환 수지(이하, 「산형 양이온 교환 수지」라고 하는 경우가 있다)를 사용하는 방법에 의해, 규산알칼리 금속염 중의 알칼리 금속 원자를 수소 원자로 치환함으로써, 실리카 졸을 조제할 수 있다.
상기의 산에 의해 중화함에 의해 실리카 졸을 조제하는 방법으로서는, 산의 수용액에 대하여, 당해 수용액을 교반하면서 규산알칼리 금속염의 수용액을 첨가하는 방법이나, 산의 수용액과 규산알칼리 금속염의 수용액을 배관 내에서 충돌 혼합시키는 방법을 들 수 있다(예를 들면 일본 특공평4-54619호 공보 참조). 사용하는 산의 양은, 규산알칼리 금속염의 알칼리 금속분에 대한 수소 이온의 몰비로서, 1.05∼1.2로 하는 것이 바람직하다. 산의 양을 이 범위로 했을 경우에는 조제한 실리카 졸의 pH는, 1∼3 정도가 된다.
상기의 산형 양이온 교환 수지를 사용하여 실리카 졸을 조제하는 방법은, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 산형 양이온 교환 수지를 충전한 충전층에 적절한 농도의 규산알칼리 금속염의 수용액을 통과시키는 수법, 혹은, 규산알칼리 금속염의 수용액에, 산형 양이온 교환 수지를 첨가 및 혼합하고, 알칼리 금속 이온을 양이온 교환 수지에 화학 흡착시켜서 용액 중에서 제거한 후에 여별(濾別)하는 등 하여 산형 양이온 교환 수지를 분리하는 수법 등을 들 수 있다. 그때에, 사용하는 산형 양이온 교환 수지의 양은, 용액에 함유되는 알칼리 금속을 교환 가능한 양 이상으로 할 필요가 있다.
상기의 산형 양이온 교환 수지로서는, 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 스티렌계, 아크릴계, 메타크릴계 등의 이온 교환 수지로서, 이온 교환성기로서 설폰산기나 카르복시기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 이 중, 설폰산기를 갖는, 소위 강산형의 양이온 교환 수지를 호적하게 사용할 수 있다.
또, 상기의 산형 양이온 교환 수지는, 알칼리 금속의 교환에 사용한 후에, 공지의 방법, 예를 들면 황산이나 염산을 접촉시킴으로써 재생 처리를 행할 수 있다. 재생에 사용하는 산의 양은, 통상은, 이온 교환 수지의 교환 용량에 대하여 2∼10배의 양이 사용된다.
상기의 방법에 의해 제작한 실리카 졸의 농도로서는, 겔화가 비교적 단시간으로 완료하고, 또한 실리카 입자의 골격 구조의 형성을 충분한 것으로 하여 건조 시의 수축을 억제할 수 있고, 큰 세공 용적을 얻을 수 있기 쉬운 점에서, 실리카분의 농도(SiO2 환산 농도)로서 50g/L 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 실리카 입자의 밀도를 상대적으로 작게 하여, 실리카 골격 자체에 의한 열 전도(고체 전도)를 저감함에 의해, 양호한 단열성능을 얻을 수 있기 쉬운 점에서, 160g/L 이하로 하는 것이 바람직하고, 100g/L 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(에멀젼 형성 공정(S2))
에멀젼 형성 공정(S2)(이하, 단순히 「S2」라고 하는 경우가 있다)는, S1에 의해 얻은 수성 금속 산화물 졸(여기서는 실리카 졸)을 W상으로 하는 O/W/O 에멀젼을 형성하는 공정이다. 당해 O/W/O형 에멀젼의 형성 방법으로서는 공지의 방법을 적의 선택하여 실시할 수 있다. 단, 바람직하게는 이하와 같다. 즉, 우선 O/W형 에멀젼(수상 중에 액적이 분산한 에멀젼)을 제작하는 것이 바람직하다. 당해 O/W형 에멀젼은, 졸 중에 물과 혼화하지 않는 액체(제1 O상)를 분산시킴에 의해 형성할 수 있다.
상기의 물과 혼화하지 않는 액체는, 탄화수소류나 할로겐화 탄화수소 등을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로프로판 등을 들 수 있다. 이 중 적당한 점도를 갖는, 헥산을 호적하게 사용할 수 있다.
상기의 O/W형 에멀젼을 형성할 때에는, 계면 활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 사용하는 계면 활성제로서는, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 가능하다. 계면 활성제의 친수성 및 소수성의 정도를 나타내는 값인 HLB값은, 10∼15 정도의 것을 호적하게 사용할 수 있다. 또 본 발명에 있어서 「HLB값」이란, 그리핀법에 의한 HLB값을 의미한다. 구체적으로는 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트 등을 들 수 있다. 상기 W상 및 O상으로 이루어지는 O/W형 에멀젼을 형성하기 쉬운 점에서 비이온계 계면 활성제가 바람직하다. 계면 활성제의 사용량은 O/W형 에멀젼을 형성시킬 때의 일반적인 양과 변함이 없고, 구체적으로는, 0.05∼5중량% 정도면 된다.
상기의 O/W형 에멀젼을 형성할 때에, 졸 중에 물과 혼화하지 않는 액체를 분산시키는 방법으로서는, 공지의 O/W형 에멀젼의 형성 방법을 채용하면 된다. 구체적으로는, 믹서, 호모지나이저 등을 사용하는 방법이 있다. 호적하게는, 호모지나이저를 사용할 수 있다. 분산하고 있는 O상의 입경이 대략, 상술한 금속 산화물 입자 중에 존재하는 공극부의 입경이 된다. 따라서, 소망의 입경이 되도록, 분산 강도 및 시간을 조정하면 된다. 상술과 같이, 당해 O상의 입경으로서는 0.5∼15㎛, 특히 1∼10㎛가 바람직하다.
본 방법에 의해 본 발명의 금속 산화물 겔을 제조하기 위해서는, 상기 O/W 에멀젼의 형성에 이어서, 당해 O/W형 에멀젼의 W상과 혼화하지 않는 용매(제2 O상)를 사용하여 O/W/O형의 에멀젼을 형성한다. 이 경우에도, 당해 용매에 더하여 계면 활성제를 더 첨가하는 것이 바람직하다.
이때 사용하는 용매로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로프로판 등을 들 수 있다.
사용하는 계면 활성제로서는, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 가능하다. 계면 활성제의 친수성, 소수성의 정도를 나타내는 값인 HLB값은, 4∼6 정도의 것을 호적하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노세스퀴올레에이트 등을 들 수 있다. 상기 W상 및 두 개의 O상으로 이루어지는 O/W/O형 에멀젼을 형성하기 쉬운 점에서 비이온계 계면 활성제가 바람직하다. 계면 활성제의 사용량은 W/O형 에멀젼(유상 중에 수적이 분산한 에멀젼)을 형성시킬 때의 일반적인 양과 변함이 없고, 구체적으로는, 0.05∼5중량% 정도면 된다.
상기의 O/W/O형 에멀젼을 형성할 때에, 물과 혼화하지 않는 액체 중에 졸을 분산시키는 방법으로서는, 상술의 O/W형 에멀젼의 형성 방법을 채용하면 된다. 분산하고 있는 졸(W상)의 입경이 대략, 제조되는 본 발명의 금속 산화물 분말을 구성하는 입자의 입경이 된다. 따라서, 소망의 평균 입경이 되도록, 분산 강도 및 시간을 조정하면 된다. 즉, 당해 졸의 입경을 평균 입경으로 1∼20㎛의 범위로 하는 것이 바람직하고, 5∼15㎛의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
(겔화 공정(S3))
제조 방법(S10)에 있어서는, 상술의 조작에 의해 O/W/O형 에멀젼을 형성시킨 후, 졸의 겔화를 행한다(겔화 공정(S3). 이하 단순히 「S3」이라고 약기하는 경우가 있다). 당해 겔화는, O/W/O형의 상태가 무너지지 않는 한 공지의 겔화의 방법을 특별히 제한없이 채용할 수 있다.
제1의 바람직한 방법으로서는, 졸 형성 시에 겔화까지의 시간이 어느 정도 길어지도록 pH 조정을 행해 두는 방법을 예시할 수 있다. 즉, 상술의 금속 산화물 졸의 형성 시에 O/W/O형 에멀젼 형성 중은 겔화하지 않고, 그 후 30분 정도 일정 온도에서 유지함으로써 겔화가 일어나는 정도의 pH로 조정해 두는 방법이다. 구체적으로는, 각 조작을 실온에 있어서 행할 경우, 실리카 농도가 상기 범위 내이면, pH를 3∼5의 범위 내로 해 두는 것이 바람직하고, 3∼4.5의 범위 내로 하여 두는 것이 보다 바람직하다.
또한, 제2의 바람직한 방법으로서는, O/W/O형 에멀젼에 대하여 염기성 물질을 가함에 의해, W상의 pH를 상승시켜서 약산성 내지 염기성으로 하는 방법을 예시할 수 있다. 이 경우, 졸을 조제할 때에 당해 졸이 비교적 안정한 낮은 pH(0.5∼2.5 정도)로 조제해 두는 것이 바람직하다. W상의 pH를 상승시키는 구체적인 방법으로서는, W상이 목적의 pH가 되는 염기의 양을 미리 결정해 두고, 그 양의 염기를 O/W/O 에멀젼에 가함에 의해 행하는 것이 바람직하다. 목적의 pH가 되는 염기의 양의 결정은, O/W/O 에멀젼에 사용하는 졸을 일정량 분취하고, 당해 분취한 졸의 pH를 pH 미터에 의해 측정하면서, 겔화에 사용하는 염기를 당해 분취한 졸에 가해, 목적의 pH가 달성되는 염기의 양을 측정함에 의해, 행할 수 있다. O/W/O형 에멀젼에 염기성 물질을 가하는 것에 있어서는, 믹서 등에 의한 교반을 행함에 의해, pH가 국소적으로 치우쳐서 상승하는 것(국소적인 pH 상승)을 될 수 있는 한 방지하는 것이 바람직하다. 또, 염기성 물질로서는, 예를 들면 암모니아, 가성 소다, 알칼리 금속 규산염 등을 들 수 있다.
상기의 겔화에 걸리는 시간은, 온도나 실리카 졸의 농도에도 따르지만, pH5, 온도 50℃, 실리카 졸 중의 실리카 농도(SiO2 환산)가 80g/L인 경우에는, 몇분 후에는 겔화가 일어난다.
본 발명의 금속 산화물 분말을 구성하는 입자를 고강도로 한다는 관점에서, 겔화 후에 0.5∼24시간 정도, 숙성(에이징(aging))을 행함에 의해 겔화 반응(탈수 축합 반응)을 더 진행시키는 것도 바람직하다. 당해 숙성은 실온∼80℃ 정도에서 유지함에 의해 행할 수 있다.
(용매 치환 공정(S4))
본 발명의 금속 산화물 분말을 제조하기 위해서는, 상기 겔화 후, 발생한 겔화체를 O/W/O형 에멀젼 형성 시에 사용한 용매로 분리, 건조하면 된다. 당해 분리에 있어서는, 본 발명의 금속 산화물 분말의 특징인 높은 비표면적 및 세공 용적을 유지하기 위해서, 겔화 시에 형성된 금속 산화물에 의한 골격이 유지되도록 분리할 필요가 있다.
또 당해 분리, 건조 방법의 하나로서는, 초임계 유체(예를 들면, 이산화탄소)에 의한 분산매의 용매 치환 및 건조를 들 수도 있다. 그러나, 장치 비용 등을 고려하면, 겔화체의 분산매를 표면 장력이 작은 용매로 치환하고, 당해 용매를 제거·건조하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 후자의 방법을 채용할 때에는 특히, 건조 시의 입자끼리의 응집을 방지하기 위해서, 입자의 표면을 소수화제로 표면 처리해 두는 것이 바람직하다. 제조 방법(S10)으로서는, 후자의 방법, 즉, 분산매를 표면 장력이 작은 용매로 치환하고, 그 후에 당해 용매를 제거하는 방법을 채용하는 형태를 예시하여 상세하게 설명한다. 또 여기에서, 「표면 장력이 작다」는 것은, 구체적으로는, 20℃에서의 표면 장력(γ)이 30mN/m 이하인 것을 말한다. 바람직하게는 25mN/m 이하이며, 특히 바람직하게는 20mN/m 이하이다.
당해 표면 장력이 작은 용매로의 용매 치환(용매 치환 공정(S4). 이하 단순히 「S4」라고 약기하는 경우가 있다)은, 상기 S1 내지 S3을 거치는 것에 의해 얻은 겔을 건조하기에 앞서, 건조 수축을 일으키지 않도록, 겔화체의 형성까지에 사용한 물(및 필요에 따라 O상을 형성하고 있었던 용매)을 당해 표면 장력이 작은 용매로 치환하는 것이다.
또 무기산에 의해 중화를 행하여 실리카 졸을 얻었을 경우에는, 용매 치환에 앞서, 당해 겔의 세정을 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (1) 아세톤 등, 물과 O상 형성에 사용한 용매와의 쌍방에 친화성을 갖는 용매를, 겔화체의 분산액, 또는 분산액으로부터 여과, 원심 분리 등에 의해 분리한 겔화체(단, 습윤 상태를 유지해둔다)에 일정량 가하고, (2) O상을 형성하고 있었던 비수용성 용매를 제거하고, 그 후에, (3) 일정량의 물을 사용하여 세정한다. 이 세정 조작은, 겔화체를 물에 의해 세정함으로써, 당해 겔화체 중에 함유되는 염을 제거하는 조작이다. 따라서, 산형 양이온 교환 수지를 사용하여 실리카 졸을 제작했을 경우에는, 이 세정 조작은 필요없다. 본 발명의 금속 산화물 분말을 제조하기 위해서는, 이 세정은, 벌크 밀도를 보다 저감한다는 관점에서, 세정액(즉 세정수)의 전기 전도도가 100μS/㎝ 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 50μS/㎝ 이하가 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하고, 40μS/㎝ 이하가 될 때까지 행하는 것이 특히 바람직하다.
당해 세정 조작은, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 겔화체에 대하여 일정량의 물을 가하여 일정 시간 둔 후에 세정수를 빼는 것을 반복하는 방법이나, 칼럼에 넣은 겔화체에 대하여 물을 일정량 통과시키는 방법, 원침관에 겔과 일정량의 물을 넣고, 잘 흔들어 섞고 나서 원심 분리를 하여, 상청(上淸)을 제거하는 것을 반복하는 방법 등을 들 수 있다. 칼럼에 의해 세정을 행할 경우에는, 효율을 올릴 목적으로, 0.2㎫∼1.0㎫ 정도로 가압함에 의해 유속을 증대시켜서 세정을 행할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 금속 산화물 분말을 제조하기 위해서는, 겔화체가 함유하는 용매를 표면 장력이 작은 용매로 치환하는 용매 치환이 행해지지만, 물(W상에 함유되어 있었던 물, 및/또는 상기 세정에 사용한 물)을 직접 표면 장력이 작은 용매로 치환하는 것은 곤란하기 때문에, 통상은 이 용매 치환은, 2단계로 행해진다.
당해 1단계째에 사용하는 용매의 선정 기준으로서는, 물, 및 2단계째의 용매 치환에 사용되는 용매의 양쪽에 대하여 친화성이 좋은 것(친수성 유기 용매)을 들 수 있다. 당해 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤 등을 사용할 수 있고, 호적하게는, 에탄올을 사용할 수 있다.
또한 2단계째에 사용하는 용매의 선정 기준으로서는, 이어서 행해지는 소수화 처리에 사용되는 처리제와 반응하지 않는 것, 및, 건조 수축을 일으키지 않기 위해 표면 장력이 작은 것을 들 수 있다. 2단계째에 사용하는 용매로서는, 헥산, 디클로로메탄, 메틸에틸케톤, 톨루엔 등을 사용할 수 있고, 호적하게는 헥산, 톨루엔을 사용할 수 있다. 물론 필요에 따라, 상기 1단계째의 용매 치환과 2단계째의 용매 치환 사이에, 또 다른 용매 치환을 행해도 된다.
상기의 1단계째의 용매 치환은, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 겔화체에 대하여 일정량 용매를 가하여 일정 시간 둔 후에 용매를 빼는 것을 반복하는 방법이나, 칼럼에 넣은 겔화체에 대하여 용매를 일정량 통과시키는 방법, 원침관에 겔과 일정량의 용매를 넣고, 잘 흔들어 섞고 나서 원심 분리를 하여, 상청을 제거하는 것을 반복하는 방법 등을 들 수 있다. 치환에 사용하는 용매를 절약하기 위해서는, 칼럼을 사용한 방법이 바람직하다. 또한, 칼럼에 의해 치환을 행할 경우에는, 효율을 올릴 목적으로, 0.2㎫∼1.0㎫ 정도로 가압함에 의해 유속을 증대시켜서 행할 수 있다.
상기의 1단계째의 용매 치환에 사용되는 용매의 양으로서는, 겔화체 중의 수분을 충분히 치환할 수 있는 양으로 하는 것이 바람직하다. 치환 후의 겔화체 중의 수분 함유율로서는, 실리카분(SiO2 환산) 100질량부에 대하여 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기의 칼럼에 의한 방법을 채용할 경우에는, 겔화체의 용량에 대하여 5∼10배의 양의 용매를 사용할 수 있다. 또한, 원심 분리기를 사용하는 방법을 채용할 경우에는, 겔화체의 용량에 대하여 6∼10배의 용매를 사용할 수 있다.
상기의 2단계째의 용매 치환에 대해서도, 1단계째의 용매 치환과 같은 방법으로 행할 수 있고, 1단계째에 사용한 용매를 충분히 치환할 수 있는 양으로 행할 수 있다. 칼럼에 의한 방법을 채용할 경우에는, 겔의 용량에 대하여 5∼10배량의 용매를 사용할 수 있다. 원심 분리기를 사용하는 방법을 채용할 경우에는, 겔의 용량에 대하여 6∼10배의 용매를 사용할 수 있다.
또 상기의 용매 치환을 위해 사용한 용매는, 회수하고, 증류 등의 정제를 행한 후에, 반복 사용하는 것이, 용매에 드는 비용을 절약하는 것에 있어서 바람직하다.
(소수화 처리 공정(S5))
본 발명의 금속 산화물 분말의 제조 방법에 있어서는, 상기의 용매 치환 후에, 소수화제를 사용하여 겔화체를 소수화 처리하는 것이 바람직하다(소수화 처리 공정(S5). 이하 단순히 「S5」라고 약기하는 경우가 있다). 본 발명에 있어서 사용 가능한 소수화제로서는, 금속 산화물(여기서는 실리카이다) 표면에 존재하는 히드록시기 :
Figure pct00006
[식(4) 중, M은 금속 원자를 나타낸다. 식(4)에 있어서는 M의 나머지의 원자가는 생략되어 있다]
와 반응하고, 이것을
Figure pct00007
[식(5) 중, n은 1∼3의 정수이며, R은 탄화수소기이며, n이 2 이상일 경우에는, 복수의 R은 동일해도 상호 달라도 된다]
로 변환하는 것이 가능한 실릴화제를 일례로서 들 수 있다. 이러한 소수화제를 사용하여 소수화 처리를 행함에 의해, 금속 산화물(여기서는 실리카이다) 표면의 히드록시기가 소수성의 실릴기로 엔드 캡핑되어서 불활성화되므로, 표면 히드록시기 상호간에서의 탈수 축합 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 임계점 미만의 조건에서 건조를 행해도 건조 수축을 억제할 수 있으므로, 2mL/g 이상의 BJH 세공 용적 및 250mL/100g 이상의 흡유량을 갖는 에어로겔을 얻는 것이 가능해진다.
이러한 소수화제로서 사용 가능한 실릴화제로서는, 이하의 일반식(6)∼(8)으로 표시되는 화합물이 알려져 있다.
Figure pct00008
[식(6) 중, n은 1∼3의 정수를 나타내고; R은 탄화수소기 등의 소수기를 나타내고; X는 히드록시기를 갖는 화합물과의 반응에 있어서 Si 원자와의 결합이 개열(開裂)하여 분자로부터 탈리 가능한 기(탈리기)를 나타낸다. n이 2 이상일 때 복수의 R은 동일해도 달라도 된다. 또한, n이 2 이하일 때 복수의 X는 동일해도 달라도 된다]
Figure pct00009
[식(7) 중, R1은 알킬렌기를 나타내고; R2 및 R3은 각각 독립으로 탄화수소기를 나타내고; R4 및 R5는 각각 독립으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다]
Figure pct00010
[식(8) 중, R6 및 R7은 각각 독립으로 탄화수소기를 나타내고, m은 3∼6의 정수를 나타낸다. 복수의 R6은 동일해도 달라도 된다. 또한, 복수의 R7은 동일해도 달라도 된다]
상기 식(6)에 있어서, R은 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 탄화수소기이며, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
X로 나타내는 탈리기로서는, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; -NH-SiR3으로 나타내는 기(식 중, R은 식(6)에 있어서의 R과 동의이다) 등을 예시할 수 있다.
상기 식(6)으로 표시되는 소수화제를 구체적으로 예시하면, 클로로트리메틸실란, 디클로로디메틸실란, 트리클로로메틸실란, 모노메틸트리메톡시실란, 모노메틸트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등을 들 수 있다. 반응성이 양호한 점에서, 클로로트리메틸실란, 디클로로디메틸실란, 트리클로로메틸실란 및/또는 헥사메틸디실라잔이 특히 바람직하다.
탈리기 X의 수(4-n)에 따라, 금속 산화물 골격 상의 히드록시기와 결합하는 수는 변화한다. 예를 들면, n이 2이면 :
Figure pct00011
라는 결합이 생기게 된다. 또한, n이 3이면 :
Figure pct00012
이라는 결합이 생기게 된다. 이와 같이 히드록시기가 실릴화되는 것에 의해, 소수화 처리가 된다.
상기 식(7)에 있어서, R1은 알킬렌기이며, 바람직하게는 탄소수 2∼8의 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼3의 알킬렌기이다.
상기 식(7)에 있어서, R2 및 R3은 각각 독립으로 탄화수소기이며, 바람직한 기로서는, 식(6)에 있어서의 R과 같은 기를 들 수 있다. R4는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내며, 탄화수소기일 경우에는, 바람직한 기로서는, 식(6)에 있어서의 R과 같은 기를 들 수 있다. 이 식(7)으로 표시되는 화합물(환상 실라잔)로 겔화체를 처리했을 경우에는, 히드록시기와의 반응에 의해 Si-N 결합이 개열하므로, 겔화체 중의 금속 산화물(여기서는 실리카이다) 골격 표면 상에는
Figure pct00013
이라는 결합이 생기게 된다. 이와 같이 상기 식(7)의 환상 실라잔류에 의해서도, 히드록시기가 실릴화되어, 소수화 처리가 된다.
상기 식(7)으로 표시되는 환상 실라잔류를 구체적으로 예시하면, 헥사메틸시클로트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔 등을 들 수 있다.
상기 식(8)에 있어서, R6 및 R7은 각각 독립으로 탄화수소기이며, 바람직한 기로서는, 식(6)에 있어서의 R과 같은 기를 들 수 있다. m은 3∼6의 정수를 나타낸다. 이 식(8)으로 표시되는 화합물(환상 실록산)로 겔화체를 처리했을 경우, 겔화체 중의 금속 산화물 골격 표면 상에는,
Figure pct00014
이라는 결합이 생기게 된다. 이와 같이 상기 식(8)의 환상 실록산류에 의해서도, 히드록시기가 실릴화되어, 소수화 처리가 이루어진다.
상기 식(8)으로 표시되는 환상 실록산류를 구체적으로 예시하면, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산 등을 들 수 있다.
상기에 있어서는, 소수화제로서 실릴화제를 주로 예시하여 설명했지만, 본 발명에 있어서 사용 가능한 소수화제는 실릴화제만으로 한정되지 않는다. 티타네이트계 커플링제나 알루미늄계 커플링제를 사용하는 것도 물론 가능하다.
상기의 소수화 처리 시에 사용하는 처리제의 양으로서는, 처리제의 종류에도 따르지만, 예를 들면 금속 산화물이 실리카이며, 디클로로디메틸실란을 처리제로서 사용할 경우에는, 금속 산화물(실리카) 100중량부에 대하여 30∼150중량부가 호적하다.
상기의 소수화 처리의 조건은, 상기 용매 치환 처리 후의 겔화체를 함유하는 분산액에 대하여, 일정량의 용매를 추가한 후에 소수화 처리제를 가하고, 일정 시간 반응시킴에 의해 행할 수 있다. 예를 들면 금속 산화물이 실리카이며, 소수화 처리제로서 디클로로디메틸실란을 사용하여, 처리 온도를 50℃로 했을 경우에는, 4∼12시간 정도 이상 유지함으로써 행할 수 있다.
(건조 공정(S6))
본 발명의 금속 산화물 분말은, 상기 S5에 있어서의 소수화 처리 후에, 여별하고, 미반응의 소수화 처리제를 용매(표면 장력의 작은 용매)로 세정한 후에, 당해 용매를 제거(즉 건조)한다(건조 공정(S6). 이하 단순히 「S6」이라고 하는 경우가 있다). 건조할 때의 온도는, 용매의 비점 이상이며, 소수화 처리제의 분해 온도 이하인 것이 바람직하고, 압력은 상압 내지 감압하에서 행하는 것이 바람직하다.
제조 방법(S10)에 있어서는, 상기 S1 내지 S6을 거치는 것에 의해, 본 발명의 금속 산화물 분말을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 상기 설명에서는, 금속 산화물이 실리카인 형태의 금속 산화물 분말, 및 중공상의 구상 금속 산화물 분말의 제조 방법을 주로 예시했지만, 본 발명은 당해 형태에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상술한 금속 알콕시드를 원료로서 사용하는 방법으로 실리카-티타니아 복합 산화물로 이루어지는 본 발명의 금속 산화물을 얻으려고 할 경우에는, 테트라에톡시실란 등의 알콕시실란과 테트라부톡시티타늄 등의 알콕시티타늄을 소망의 몰비로 혼합, 산성 조건하에서 가수 분해하여 수성 졸을 얻고, 이것을 W상으로 하여 상기와 같은 순서에 의해 제조할 수 있다.
또한 상술의 금속 산화물 졸 조정 공정에 있어서, 예를 들면, 규산나트륨과 알루민산나트륨을 혼합한 것에 산을 작용시켜서 혼합 졸을 조제하는, 혹은, 규산나트륨에 산을 작용시킴에 의해 얻은 실리카 졸과, 알루미늄트리에톡시드의 가수 분해에 의해 얻은 알루미나 졸을 혼합함에 의해 혼합 졸을 조제하는 순서 후, 당해 혼합 졸을 상기 에멀젼 형성 공정 이후의 공정에 제공함에 의해, 금속 산화물이 실리카-알루미나 복합 산화물인 형태의 본 발명의 금속 산화물 분말을 제조하는 형태로 하는 것도 가능하다.
또한, 금속 산화물이 실리카-알루미나 복합 산화물 이외의 복합 금속 산화물인 형태의 본 발명의 금속 산화물 분말도, 예를 들면, 상기 공지의 수법에 의해 개별로 조제한 복수의 금속 수산화물 졸을 적당한 혼합비로 혼합함에 의해 소망의 금속 조성비를 갖는 혼합 졸을 조제하고, 당해 혼합 졸을 상기 에멀젼 형성 공정 이후의 공정에 제공함에 의해, 제조하는 것이 가능하다.
(구조, 물성, 및 용도)
도 8은, 상기한 제조 방법(S10)에 의해 제조되는 본 발명의 금속 산화물 분말의 하나의 독립 입자(10)의 전형적인 내부 구조를 단면시에 의해 모식적으로 설명하는 도면이다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 독립 입자(10)는, 대략 구상의 금속 산화물 겔부(1)(이하, 「겔부(1)」라고 약기하는 경우가 있다)와, 겔부(1)의 내부에 마련된 복수의 중공부(2, 2, …)(이하, 「중공부(2, 2, …)」 또는 단순히 「중공부(2)」라고 약기하는 경우가 있다)를 가져서 이루어진다. 겔부(1)의 형상 및 크기는, 상기 제조 방법(S10)에 있어서 형성한 O/W/O 에멀젼의 W상의 형상 및 크기에 대략 대응하고 있다. 또한, 중공부(2, 2, …)의 형상 및 크기는, 당해 O/W/O 에멀젼에 있어서 W상 내부에 존재하고 있던 O상(유적)의 형상 및 크기에 대략 대응하고 있다.
겔부(1)를 구성하는 금속 산화물 겔은, 그 자체가 높은(통상 60% 이상의) 공극률을 갖는 에어로겔이며, 따라서 겔부(1) 자체의 열전도도(熱傳導度)도 통상의 금속 산화물 겔과 비교하여 대폭 저감되어 있다. 부가하여, 독립 입자(10)에 있어서는, 겔부(1)의 내부에 중공부(조대한 공극)(2, 2, …)가 마련된 다중공 구조를 갖는 것에 의해, 벌크 밀도가 저감되고 있으며, 그 결과, 열 전도에 있어서의 고체 전열의 기여가 한층 효과적으로 저감되어 있다. 독립 입자가 중공부를 갖는 것은, 상기한 바와 같이 250mL/100g 이상의 높은 흡유량을 나타내는 것이나, BJH 세공 용적에 대한 흡유량의 비가 비교적 큰 것, 및, 저감된 벌크 밀도를 갖는 것 등의 특징에 반영된다.
또, 도 8 및 도 8에 관련하는 상기 설명에 있어서는, 금속 산화물 겔부의 내부에 복수의 중공부를 갖는 독립 입자를 예시하여 설명했지만, 본 발명의 금속 산화물 분말의 독립 입자는 당해 형태에 한정되지 않는다. 예를 들면 O/W/O 에멀젼 중에는 다수의 W상이 분산하고 있는 바, 어느 W상 중에는 단일의 O상(유적)만이 존재하고 있는 경우도 있을 수 있다. 그 경우, 당해 단일의 O상을 갖는 W상의 겔화에 의해 얻어지는 독립 입자는, 금속 산화물 겔부의 내부에 단일의 중공부를 갖는 독립 입자가 된다.
또 본 발명의 금속 산화물 분말을 상술의 방법에 의해 제조했을 경우에는, 소수성을 나타내지만, 표면의 소수기를 열 분해함에 의해, 친수성으로 바꾸는 것도 가능하다. 예를 들면, 비산화성 분위기(질소 분위기 등)하에서, 400∼600℃의 온도에서, 1∼8시간 정도 유지함으로써, 그 표면의 소수기를 열 분해하는 것이 가능하다.
본 발명의 금속 산화물 분말은, 단열재나 결로(結露) 방지재, 방음재로서 호적하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 2중 유리나 투명 수지판 사이에 끼워서 사용하는 방법, 필름에 끼워서 시트로 하는 방법, 벽에 단열재 심재로서 도입하는 방법이다. 또한, 도료에 첨가함으로써 단열 도료로서 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 어느 정도 중공 내부의 공기상은 유지되기 때문에, 단열성능을 효과적으로 발휘할 수 있다. 또한, 광택 없앰 효과도 높다.
또한, 본 발명의 금속 산화물 분말은, 흡유량이 크기 때문에, 피부 표면의 지분을 효율 좋게 흡수하고, 또한 소수성인 경우에는 땀을 튕기는 효과도 있으므로 화장품이나 데오도란트 용품, 정발료(整髮料)로서도 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 중공 내부에 보습 효과가 높은 화합물을 내포하는 것도 가능하기 때문에, 상기와 같은 화장품 용도에 사용했을 경우에는 보다 높은 보습 효과도 기대할 수 있다고 생각된다. 또한, 다른 약품을 중공의 내부에 내포시킴으로써, DDS 등 폭넓은 용도에 사용할 수 있다고 생각된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해서, 실시예를 나타낸다. 단 본 발명은 이들의 실시예만으로 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 아세톤 세정액 중의 헥산 농도의 측정, 및, 헥산 세정액 중의 알코올 농도의 측정은, 가스 크로마토그래피에 의해 행했다. 알코올 세정액 중의 수분량의 측정은, 칼 피셔법에 의해 행했다. 또한, 세정수의 전기 전도도의 측정은, 전기 전도도계에 의해 행했다. 또 표 1에 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 제조 조건을 간단히 정리하고 있다.
<실시예1>
(금속 산화물 졸 조제 공정)
농도가 SiO2 : 15g/100mL, Na2O : 5.1g/100mL의 규산소다와, 농도가 10.3g/100mL의 황산을 준비했다. 규산소다의 용액을 1.08L/분, 황산을 0.99L/분의 유속 조건으로, 배관 내에서 충돌 혼합함에 의해, 실리카 졸을 제작했다. 취득한 실리카 졸의 pH는, 1.67이었다.
이 8.0g/100mL 실리카 졸을 물로 묽게 함에 의해, 6.0g/100mL 실리카 졸로 조정했다. 그 후, pH4.5가 될 때까지, 규산소다(SiO2 : 6.0g/100mL, Na2O : 2.0g/100mL)를 가했다.
(에멀젼 형성 공정, 및 겔화 공정)
상기 조제한 실리카 졸을 100mL 분취하고, 50mL의 헥산과 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노올레에이트를 0.25g 가하고, 호모지나이저(IKA제, T25BS1)를 사용하여, 11000회전/분의 조건에서 1분간 교반함에 의해, O/W 에멀젼을 형성시켰다. 그 후, 에멀젼에 230mL의 헥산을 가하고, 소르비탄모노올레에이트를 0.25g 첨가하여, 호모지나이저(IKA제, T25BS1)를 사용하여, 11000회전/분의 조건에서 2분간 교반함에 의해 O/W/O 에멀젼을 얻었다. 얻어진 O/W/O 에멀젼은 40℃의 워터 배쓰에서 3시간 숙성시켰다. 이 숙성 조작 사이에, 실리카 졸은 겔화했다.
(용매 치환 공정)
그 후, 상기의 겔이 분산한 용액을 원심 분리함으로써, 겔을 침강시켰다. 겔에 대하여 세정액으로서 400mL의 아세톤을 가하여 혼합한 후에, 원심 분리를 하는 조작을 5회 반복함에 의해, 겔 중에 함유되는 헥산을 세정 제거했다. 최후에 분리한 아세톤 용액 중의 헥산 농도는, 1.5질량%였다.
다음으로, 상기의 원심 분리기에 의한 세정 조작을, 세정액으로서 이온 교환수를 사용하여 행함에 의해, 겔 중의 염분을 제거했다. 최후에 분리한 세정수의 전기 전도도는, 65μS/㎝이었다.
그 후, 상기의 원심 분리기에 의한 세정 조작을, 세정액으로서 알코올 용액(에탄올 90%, 이소프로필알코올 10%)을 사용하여 행함에 의해, 겔 중의 수분을 제거했다. 최후에 분리한 세정 후의 알코올 용액의 수분량은, 3.0질량%였다.
또한, 상기의 원심 분리기에 의한 세정 조작을, 세정액으로서 헥산을 사용하여 행함에 의해, 겔 중의 알코올분을 제거했다. 최후에 분리한 헥산 중의 알코올의 농도는, 에탄올 2.1질량%, 이소프로필알코올 0.2질량%였다.
(소수화 처리 공정)
다음으로, 세정 후의 겔에 헥산을 가함으로써 전체의 용량을 400mL로 했다. 디클로로디메틸실란 4.5g을 첨가하고, 교반하면서 40℃에서 24시간 유지함에 의해, 소수화 처리를 행했다.
(건조 공정)
소수화 처리 후의 겔을, 흡인 여과에 의해 여별하고, 헥산 800mL로 세정했다. 겔의 건조를 상압하, 질소를 유통시키면서 행함에 의해, 본 발명의 금속 산화물 분말을 얻었다. 건조의 온도 및 시간은, 40℃에서 3시간, 이어서 50℃에서 2시간, 더 이어서 150℃에서 12시간으로 했다. 이와 같이 하여 얻어진 금속 산화물 분말의 물성을 표 2에 나타낸다.
<실시예2>
실시예1과 같은 조작에 의해 8.0g/100mL의 실리카 졸을 제조하고, pH가 4.5가 될 때까지, 당해 실리카 졸에 규산소다(SiO2 : 8.0g/100mL, Na2O : 2.7g/100mL)를 가했다. 그 후의 조작은, 40℃의 워터 배쓰에서의 숙성을 행하지 않은 이외는 실시예1과 같이 행했다. 아세톤 세정에 있어서 배출된 최종의 아세톤 중의 헥산 농도는 1.5질량%; 이온 교환수에서의 세정에 있어서 배출된 최종의 세정수의 전기 전도도는 52μS/㎝; 알코올 세정에 있어서 배출된 최종의 알코올 중의 수분은 3.0질량%; 헥산 세정에 있어서 배출된 최종의 헥산 중의 알코올 농도는, 에탄올 2.1질량%, 이소프로필알코올 0.2질량%였다. 이와 같이 하여 얻어진 금속 산화물 분말의 물성을 표 2에 나타낸다.
<실시예3>
농도가 SiO2 : 28g/100mL, Na2O : 9.7g/100mL의 규산소다와, 농도가 19.3g/L의 황산을 준비했다. 규산소다의 용액을 1.08L/분, 황산을 0.99L/분의 유속 조건으로, 배관 내에서 충돌 혼합함에 의해, 실리카 졸을 제작했다. 취득한 실리카 졸의 pH는, 1.52이었다.
이 15g/100mL의 실리카 졸에 대하여, pH가 3이 될 때까지, 규산소다(SiO2 : 15g/100mL, Na2O : 5.1g/100mL)를 가했다. 그 후의 조작은, 40℃의 워터 배쓰에서의 숙성을 행하지 않았던 이외는 실시예1과 같이 행했다.
아세톤 세정에 있어서 배출된 최종의 아세톤 중의 헥산 농도는 1.5질량%; 이온 교환수에서의 세정에 있어서 배출된 최종의 세정수의 전기 전도도는 54μS/㎝; 알코올 세정에 있어서 배출된 최종의 알코올 중의 수분은 2.9질량%; 헥산 세정에 있어서 배출된 최종의 헥산 중의 알코올 농도는, 에탄올 2.3질량%, 이소프로필알코올 0.3% 질량이었다. 이와 같이 하여 얻어진 금속 산화물 분말의 물성을 표 2에 나타낸다.
<실시예4>
소수화 처리 시에, 디클로로디메틸실란 대신 클로로트리메틸실란을 사용한 이외는, 실시예3과 같이 하여, 본 발명의 금속 산화물 분말을 제조했다.
아세톤 세정에 있어서 배출된 최종의 아세톤 중의 헥산 농도는 1.3질량%; 이온 교환수에서의 세정에 있어서 배출된 최종의 세정수의 전기 전도도는 67μS/㎝; 알코올 세정에 있어서 배출된 최종의 알코올 중의 수분은 2.5질량%; 헥산 세정에 있어서 배출된 최종의 헥산 중의 알코올 농도는, 에탄올 2.3질량%, 이소프로필알코올 0.3질량%였다. 이와 같이 하여 얻어진 금속 산화물 분말의 물성을 표 2에 나타낸다.
<실시예5>
(금속 산화물 졸 조정 공정, 에멀젼 형성 공정, 및 겔화 공정)
실시예1과 같은 조작으로 실리카 졸을 취득하고, 당해 실리카 졸에 pH가 3이 될 때까지 규산소다(SiO2 : 8.0/100mL, Na2O : 2.7g/100mL)를 가했다. 그 후, 이 실리카 졸 100mL을 사용하여, 실시예1과 같이 O/W/O 에멀젼을 조제했다. 그 후, pH6이 되도록, 규산소다(SiO2 : 8.0g/100mL, Na2O : 2.7g/100mL)를 더 가함에 의해, 겔화시켰다.
(용매 치환 공정)
겔을 칼럼에 넣고, 4L의 아세톤으로 치환하여 겔 중의 헥산을 제거하고, 4L의 이온 교환수로 탈염, 4L의 에탄올로 용매 치환한 후에, 2.4L의 헥산에 의해 용매 치환을 행했다. 아세톤 치환에 있어서 배출된 최종의 아세톤 중의 헥산 농도는 0.1질량%; 마찬가지로 이온 교환수에 의한 세정에 있어서 배출된 최종의 세정수의 전기 전도도가 31μS/㎝; 알코올 치환에 있어서 배출된 최종의 알코올 중의 수분은 0.1질량%; 헥산 치환에 있어서 배출된 최종의 헥산 중의 알코올 농도는, 에탄올 0.1질량%였다.
(소수화 처리 공정)
겔에 헥산을 추가함으로써, 전체의 용량을 200㎖로 하고, 디클로로디메틸실란 4.5g을 첨가했다. 그 후, 교반하면서 40℃에서 24시간 유지함에 의해, 소수화 처리를 행했다.
(건조 공정)
소수화 처리 후의 겔을, 흡인 여과에 의해 여별하고, 헥산 800㎖로 세정했다. 겔의 건조를 상압하, 질소를 유통시키면서 행함에 의해, 본 발명의 금속 산화물 분말을 얻었다. 건조의 온도 및 시간은, 40℃에서 3시간, 그 후 50℃에서 2시간, 또한 그 후 150℃에서 12시간으로 했다. 이와 같이 하여 얻어진 금속 산화물 분말의 물성을 표 2에 나타낸다.
<비교예1>
O/W/O 에멀젼이 아닌, W/O 에멀젼 중에서 실리카 졸을 겔화시킨 비교예이다.
(금속 산화물 졸 조제 공정)
3호 규산소다(JIS K1408)의 용액을 희석하고, SiO2 : 15g/100mL, Na2O : 5.1g/100mL의 농도로 조정했다. 또한, 10.3g/100mL에 농도 조정한 황산을 준비했다. 규산소다의 용액을 1.08L/분, 황산을 0.99L/분의 유속 조건으로, 배관 내에서 충돌 혼합함에 의해, 실리카 졸을 제작했다. 취득한 실리카 졸의 pH는, 2.9이었다.
(에멀젼 형성 공정, 및 겔화 공정)
이 실리카 졸을 100mL 분취하고, 당해 분취한 실리카 졸에 150mL의 헥산을 가하고, 소르비탄모노올레에이트를 0.4g 첨가하고, 호모지나이저(IKA제, T25BS1)를 사용하여, 11000회전/분의 조건에서 1분 교반함에 의해, W/O 에멀젼을 형성시켰다. 그 에멀젼에 대하여, 믹서로 교반하면서, 졸 중의 pH가 6이 될 때까지 규산소다(SiO2 : 8.0g/L, Na2O : 27g/L)를 가했다. 그대로 5분간 교반을 계속한 후에, 물을 100㎖ 첨가하고 나서 수층을 분리함에 의해, 겔을 취득했다.
(용매 치환 공정)
겔을 칼럼에 넣고, 2L의 이온 교환수로 세정했다. 그 후, 2L의 에탄올로 용매 치환한 후에, 1.2L의 헥산에 의해 용매 치환을 행했다. 이온 교환수에서의 세정에 있어서 배출된 최종의 세정수의 전기 전도도는 67μS/㎝; 에탄올 치환에 있어서 배출된 최종의 에탄올 중의 수분은 3.4질량%; 헥산 치환에 있어서 배출된 최종의 헥산 중의 에탄올 농도는 1.9질량%였다.
(소수화 처리 공정)
겔에 헥산을 추가함으로써, 전체의 용량을 200㎖로 하고, 클로로트리메틸실란 10g을 첨가했다. 그 후, 40℃에 있어서, 24시간 유지함에 의해, 소수화 처리를 행했다.
(건조 공정)
소수화 처리 후의 겔을, 흡인 여과에 의해 여별하고, 헥산 800㎖로 세정했다. 겔의 건조를 상압하, 질소를 유통시키면서 행했다. 건조의 온도, 시간은, 40℃에서 3시간, 그 후 50℃에서 2시간, 또한 그 후 150℃에서 12시간으로 했다. 이와 같이 하여 얻어진 금속 산화물 분말의 물성을 표 2에 나타낸다.
<비교예2>
클로로트리메틸실란 대신에, 디클로로디메틸실란을 사용하여 소수화 처리를 행한 이외는, 비교예1과 같은 방법에 의해 금속 산화물 분말의 제조를 시험했다. 이온 교환수에서의 세정에 있어서 배출된 최종의 세정수의 전기 전도도가 54μS/㎝, 에탄올 치환에 있어서 배출된 최종의 에탄올 중의 수분은 3.1질량%, 헥산 치환에 있어서 배출된 최종의 헥산 중의 에탄올 농도는 2.2질량%였다. 얻어진 금속 산화물 분말의 물성을 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00015
[표 2]
Figure pct00016
<평가 방법>
실시예1∼5 및 비교예1∼2에서 제조한 금속 산화물 분말에 대하여, 이하의 항목에 대하여 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(구상 독립 입자의 개수비의 측정)
2000개 이상의 금속 산화물 분말 입자에 대하여 SEM(히타치하이테크놀로지즈제 S-5500, 가속 전압 3.0㎸, 2차 전자 검출)을 사용하여 배율 1000배로 관찰한 SEM상을 화상 해석하고, SEM상 중에 그 입자의 전체가 함유되어 있는 입자의 총 수에 대하여 구상 독립 입자의 개수가 차지하는 비율을 산출했다. 어느 입자가 「구상 독립 입자」인지의 여부의 판단은 상술의 정의를 따라 행했다.
(평균 원형도, 및 평균 입자경의 측정)
2000개 이상의 금속 산화물 분말 입자에 대하여 SEM(히타치하이테크놀로지즈제 S-5500, 가속 전압 3.0㎸, 2차 전자 검출)을 사용하여 배율 1000배로 관찰한 SEM상을 화상 해석하고, 상술의 정의를 따라서 평균 원형도 및 평균 입자경을 산출했다.
(중공부의 직경의 측정)
2000개 이상의 금속 산화물 분말 입자에 대하여 SEM(히타치하이테크놀로지즈제 S-5500, 가속 전압 30.0㎸, 2차 전자 검출)을 사용하여 배율 1000배로 관찰한 SEM상을 화상 해석하고, 입자 중에 확인된 중공부의 상의 투영 면적과 동등한 면적을 갖는 원의 직경(원상당경)을 산출하고, 그 범위를 기록했다.
(그 외의 물성치의 측정)
BET 비표면적, 및 BJH 세공 용적의 측정은, 상술의 정의에 따라 니혼베루 가부시키가이샤제 BELSORP-max에 의해 행했다. 흡유량의 측정은, JIS K5101-13-1에 규정되어 있는 「정제 아마인유법」에 의해 행했다.
탄소 함유량(표 2 중의 「C값」)의 측정은 elementar사제 vario MICRO CUBE를 사용하여, 온도 1150℃에 있어서 산소와 헬륨을 플로우하면서 산화 처리하고, 발생한 이산화탄소의 양을 정량함에 의해 측정하고, 금속 산화물 분말 전량을 기준(100질량%)으로 하는 질량%로 산출했다.
벌크 밀도의 측정은, JIS R1628 기재의 정질량 측정법에 의해 행했다.
<평가 결과>
실시예1∼5의 어느 하나의 금속 산화물 분말에 있어서도, 구상 독립 입자의 비율은 85% 이상이며, 구상 독립 입자가 주성분인 것을 확인할 수 있었다. 또한, BET 비표면적, BJH 세공 용적, 및 흡유량 모두, 본 발명의 금속 산화물 분말에 요구되는 수준을 만족했다. 부가하여, 평균 원형도 및 평균 입경 모두 바람직한 범위 내였다. 이들의 결과로부터, 본 발명의 금속 산화물 분말은, 양호한 단열성을 갖는 것이 이해된다.
졸 농도가 60g/L이었던 실시예1의 금속 산화물 분말의 벌크 밀도와, 졸 농도가 80g/L이었던 실시예2의 금속 산화물 분말의 벌크 밀도와, 졸 농도가 150g/L이었던 실시예3 및 4의 금속 산화물 분말의 벌크 밀도를 비교함에 의해, 졸 농도와 제조되는 금속 산화물의 벌크 밀도 사이에는 양의 상관이 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 벌크 밀도를 적절하게 평가하기 위해서, 동일한 졸 농도 및 동일한 소수화제를 사용한 실시예2 및 비교예2의 금속 산화물 분말의 벌크 밀도를 비교한다. 실시예2의 금속 산화물 분말의 벌크 밀도(80g/L)는, 비교예2의 금속 산화물 분말의 벌크 밀도(122g/L)에 대하여, 34% 저감되어 있다. 이 결과로부터, 본 발명의 금속 산화물 분말에 따르면, 벌크 밀도를 저감할 수 있는 것이 나타났다. 또, 용매 치환을 철저한 실시예5의 금속 산화물 분말(벌크 밀도 49g/L)에 있어서는, 벌크 밀도의 저감율은 60%까지 달해 있다.
상술한 바와 같이, 실시예1∼5의 금속 산화물 분말은 모두 흡유량이 250mL/100g 이상이었다. 한편, O/W/O 에멀젼이 아닌 W/O 에멀젼 중에서 겔화시킨 비교예1 및 2의 금속 산화물 분말은, 모두 흡유량이 250mL/100g을 밑돌았다.
부가하여, 실시예1∼5의 어느 하나의 금속 산화물 분말에 있어서도, BJH 세공 용적에 대한 흡유량의 비는 0.70 이상이었던 한편, 비교예1 및 2의 금속 산화물 분말에 있어서는, 이 비교의 값은 겨우 0.5 정도에 지나지 않았다.
이들의 결과로부터, 실시예1∼5의 금속 산화물 분말에 있어서는, 입자 내에 중공부가 존재하는 것을, 벌크의 물성으로부터 확인할 수 있다. 실제로, 실시예1∼5의 금속 산화물 분말에 있어서는 SEM(가속 전압 30㎸) 및 STEM 관찰에 의해 중공부의 존재를 확인할 수 있었다(실시예1에 대하여 도 2 및 도 3을 참조). 한편, 비교예1 및 2의 금속 산화물 분말의 SEM/STEM 관찰에서는, 입자 내부에 중공부는 관찰되지 않았다(비교예1에 대하여 도 5 및 도 6을 참조).
이들의 결과로부터, 본 발명에 의한 벌크 밀도의 저감 효과는, 본 발명의 금속 산화물 분말에 있어서는 입자 내부의 중공부의 존재에 기인하며, 본 발명의 금속 산화물의 제조 방법에 있어서는 O/W/O형 에멀젼을 형성시키는 공정을 갖는 것에 기인하는 것이 나타났다. 또한, 본 발명의 금속 산화물 분말에 있어서의 입자 내부의 중공부의 존재는, 흡유량이 큰 것(특히, 세공 용적에 대한 비로서 큰 것)에 여실히 반영되는 것이 나타났다.
1 : 금속 산화물 겔부
2, 2, … : (복수의) 중공부
10 : 독립 입자

Claims (8)

  1. 구상의 독립 입자를 주성분으로 하고,
    BET법에 의한 비표면적이 400㎡/g 이상 1000㎡/g 이하이며,
    BJH법에 의한 세공 용적이 2mL/g 이상 8mL/g 이하이며,
    흡유량이 250mL/100g 이상이며,
    상기 독립 입자가, 당해 독립 입자의 내부에 직경 0.5㎛ 이상 15㎛ 이하의 중공부를 1개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 분말.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흡유량의 상기 BJH법에 의한 세공 용적에 대한 비가 0.70 이상인 금속 산화물 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    화상 해석법에 의해 구한 입자의 평균 원형도가 0.80 이상인 금속 산화물 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    화상 해석법에 의해 구한 평균 입자경이 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 금속 산화물 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    소수화되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 분말.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물이, 실리카, 또는, 실리카를 주성분으로 하는 복합 산화물인 금속 산화물 분말.
  7. (1) 수성의 금속 산화물 졸을 조제하는 공정,
    (2) 당해 수성의 금속 산화물 졸을 W상으로 하는, O/W/O형 에멀젼을 형성하는 공정,
    (3) 상기 금속 산화물 졸을 겔화시킴에 의해, 상기 O/W/O형 에멀젼을 겔화체의 분산액으로 변환하는 공정,
    (4) 당해 분산액이 함유하는 수분을, 20℃에 있어서의 표면 장력이 30mN/m 이하인 용매로 치환하는 공정,
    (5) 상기 겔화체를 소수화제로 처리하는 공정, 및,
    (6) 상기 치환한 용매를 제거하는 공정
    을 상기 순으로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 중공상의 구상 금속 산화물 분말의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 분말을 가져서 이루어지는 단열재.
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