TWI531534B - 金屬氧化物粉末及其製造方法 - Google Patents

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Description

金屬氧化物粉末及其製造方法
本發明關於新穎的金屬氧化物粉末及其製造方法。詳細地，關於比表面積、細孔容積及吸油量大，為球狀粒子，絕熱性優異，適用作為絕熱材、各種填充劑、添加劑等之金屬氧化物粉末。
於金屬氧化物粉末之中，比表面積、細孔容積大者係具有絕熱性優異之特徵。特別地，將邊抑制因乾燥所發生收縮(乾燥收縮)邊進行凝膠化體中所含有的液體之乾燥者稱為氣凝膠，使用作為各種絕熱用的材料。
氣凝膠係具有高空隙率的材料，具有優異之絕熱性。此處所言之氣凝膠，就是意味具有多孔質的構造，伴隨有作為分散介質的氣體之固體材料，特別地意味空隙率60%以上的固體材料。再者，所謂的空隙率，就是以體積百分率表示表觀的體積中所含有的氣體之量的值。於物體的內部之熱傳導中，固體傳導(熱振動的傳播)、對流及輻射係分別貢獻，於空隙率大的材料中，一般而言對流的貢獻係最大。相對於此，於氣凝膠中，由於孔隙直徑為10~100nm左右之極小，空隙中的氣體之移動係大幅受限制，顯著阻礙因對流所致的熱傳導。因此，氣凝膠具有優異之絕熱性。
例如，作為矽石氣凝膠之製法，已知使用烷氧基矽烷 當作原料，使該烷氧基矽烷之水解生成物進行聚縮合而得之凝膠狀化合物，在分散介質之超臨界條件下予以乾燥之方法(專利文獻1)。或者，亦已知使用矽酸鹼金屬鹽當作原料，使該矽酸鹼金屬鹽接觸陽離子交換樹脂，或於該矽酸鹼金屬鹽中添加礦酸而作成溶膠，使該溶膠進行凝膠化後，將該凝膠在分散介質的超臨界條件下予以乾燥之方法(專利文獻2及3)。
於上述眾所周知的製造方法中，藉由在超臨界條件下乾燥去除凝膠中的分散介質，邊抑制乾燥收縮邊將分散介質置換成氣體，藉此可製造具有高空隙率之氣凝膠。然而，經由上述超臨界條件所乾燥的氣凝膠，由於實現超臨界狀態的相關成本很高，因此實際的用途係限定於符合如此高成本的特殊者。因此，有提案以成本減低為目的之常壓乾燥法(專利文獻4)。
氣凝膠的用途係各式各樣，有作為真空絕熱材用的芯材用之用途，或作為絕熱塗料用的添加劑用之用途。於如此的用途中，氣凝膠粒子之形狀係重要。例如作為真空絕熱材之芯材用時，由於對流係不貢獻熱傳導，為了進一步提高絕熱性，重要的是減低固體傳導的貢獻(固體傳熱)。藉由使用球狀的粒子，由於可減小粒子彼此接觸的區域(接點)之面積，而可減低透過粒子的接觸之傳熱。因此，藉由使用球狀的氣凝膠粒子當作真空絕熱材之芯材，可進一步提高真空絕熱材的絕熱性。又，作為塗料用的添加劑用時，藉由成為球狀，可提高填充率。
作為球狀氣凝膠之製法，有提案使用混合噴嘴將酸與矽酸鹼金屬鹽混合後，進行噴霧，直接使液滴凝膠化之方法(專利文獻5)。
然而，球狀粒子之氣凝膠，由於流動性良好，有容積密度變高的傾向。容積密度與固體傳熱，由於一般為正相關的關係，藉由減低容積密度，期待可進一步減低固體傳熱。因此，例如於使用球狀粒子之氣凝膠當作真空絕熱材用之芯材用時等，特別希望容積密度之減低。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕美國專利第4402927號說明書
〔專利文獻2〕特開平10-236817號公報
〔專利文獻3〕特開平06-040714號公報
〔專利文獻4〕特開平07-257918號公報
〔專利文獻5〕特表2002-500557號
因此，本發明之課題在於提供絕熱性優異，且已減低容積密度之球狀金屬氧化物粉末及其製造方法。
本發明者們為了解決上述問題，重複專心致力的檢討，結果構想在球形氣凝膠粒子的內部設置一或複數之中空 部。本發明者們進一步地檢討，結果發現藉由使金屬氧化物溶膠成為W相，形成O/W/O型乳化液，使該溶膠凝膠化，而得到如上述的中空之氣凝膠粒子，終於完成本發明。
本發明的第1態樣係一種金屬氧化物粉末，其特徵為以球狀的獨立粒子為主成分，BET法所測定之比表面積為400m2/g以上1000m2/g以下，BJH法所測定之細孔容積為2mL/g以上8mL/g以下，吸油量為250mL/100g以上。
本發明中，「金屬氧化物」之用語係被廣義解釋，除了氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)等之狹義的金屬氧化物，還包含矽石(SiO2)之概念。又，矽(Si)亦當作屬於金屬元素者。還有，於「金屬氧化物」中亦包含複合氧化物(例如矽石-氧化鋁等)。
本發明中，所謂的「獨立粒子」，就是「凝聚粒子」之反義語。以球狀的獨立粒子為「主成分」者，就是意味對於2000個以上的金屬氧化物粉末粒子，使用掃描電子顯微鏡(SEM)，藉由二次電子檢測，將以倍率1000倍所觀察的SEM影像予以圖像解析時，相對於SEM所觀察的粒子即SEM影像中含有該粒子之全體的粒子之總數而言，球狀獨立粒子之個數所佔之比例為50%以上。該比例較佳為70%以上，更佳為80%以上，尤佳為85%以上，亦可為100%。此處，於決定SEM所觀察的粒子之總數時，將形成一個凝聚粒子的粒子群計算為1個粒子。又，某一獨立粒子是否為「球狀」，係藉由測定該獨立粒子之該 SEM影像中的圓形度而進行。圓形度若為0.8以上則將該獨立粒子判斷為「球狀」，若未達0.8則判斷不是「球狀」。關於各粒子，所謂的「圓形度」就是藉由下述式(1)所得之值C。
式(1)中，S表示該粒子佔圖像中的面積(投影面積)。L表示圖像中該粒子的外周部之長度(周圍長)。
又，所謂「BET法所測定之比表面積」，就是意味將測定對象之樣品在壓力1kPa以下的減壓環境下，以200℃之溫度使乾燥3小時以上，然後測定液態氮溫度中的僅氮之吸附側之吸附等溫線，藉由BET法來解析該吸附等溫線而求得之值(以下中亦稱為「BET比表面積」)。當時之解析所用的壓力範圍係相對壓力0.1~0.25之範圍。所謂「BJH法所測定之細孔容積」，就是意味將與上述同樣所取得之吸附側的吸附等溫線，藉由BJH法(Barrett,E.P.；Joyner,L.G.；Halenda,P.P.,J.Am.Chem.Soc.73,373(1951))解析而得之來自孔隙半徑1nm以上100nm以下的孔隙之細孔容積(以下中亦稱為「BJH細孔容積」)。所謂的「吸油量」，就是意味藉由JIS K5101-13-1中規定的「精製亞麻仁油法」所測定之吸油量。
於本發明的第1態樣之金屬氧化物粉末中，吸油量相對於BJH細孔容積之比較佳為0.70以上。該比係藉由下 述式(2)所得之值r。
式(2)中，A表示吸油量〔mL/100g〕。B表示BJH細孔容積〔mL/g〕。
於本發明的第1態樣之金屬氧化物粉末中，藉由圖像解析法所求得之粒子之平均圓形度較佳為0.80以上。所謂「藉由圖像解析法所求得之粒子之平均圓形度」，就是對於2000個以上的粉末粒子，使用SEM，藉由二次電子檢測，將以倍率1000倍所觀察之SEM影像予以圖像解析所得之圓形度的相加平均值。關於各粒子，所謂的「圓形度」就是藉由上述式(1)所求得之值C。又，與上述同樣地，將形成一個凝聚粒子之粒子群計數(計算)當作1個粒子。
於本發明的第1態樣之金屬氧化物粉末中，藉由圖像解析法所求得之平均粒徑較佳為1μm以上20μm以下。所謂「圖像解析法所求得之平均粒徑」，就是對於2000個以上的粉末粒子，使用SEM，藉由二次電子檢測，將以倍率1000倍所觀察之SEM影像予以圖像解析所得之圓相當粒徑的相加平均值。關於各粒子，所謂「圓相當粒徑」，就是具有與該粒子佔圖像中的面積(即投影面積)相等的面積之圓的直徑。又，與上述同樣地，將形成一個凝聚粒子之粒子群計數(計算)當作1個粒子。
本發明的第1態樣之金屬氧化物粉末較佳為經疏水化。
作為構本發明的第1態樣之金屬氧化物粉末的金屬氧化物，較佳可採用矽石或以矽石為主成分之複合氧化物。於本發明中，某一複合氧化物是「以矽石為主成分」者，就是意味在該複合氧化物所含有的氧以外之元素群中，所佔有的矽(Si)之莫耳比率為50%以上且未達100%。該莫耳比率較佳為65%以上，更佳為75%以上，尤佳為80%以上。
本發明的第2態樣係以含有形成O/W/O型乳化液之步驟為特徵的中空狀之球狀金屬氧化物粉末之製造方法。本發明中，金屬氧化物粉末為「中空狀」者，就是意味在構成該粉末的粒子之內部，存在一或複數之中空部。所謂「-球狀金屬氧化物粉末」，就是意味以球狀的獨立粒子為主成分之金屬氧化物粉末。而且，「以球狀的獨立粒子為主成分」之意思內容係如上述。又，所謂「O/W/O型乳化液」，就是意味於內部封入有油滴(O相)粒子的水滴(W相)粒子係分散於油相(O相)中之乳化液(雙重乳化液)。
本發明之第2態樣的中空狀之球狀金屬氧化物粉末之製造方法，較佳為依順序包含以下步驟：(1)調製水性的金屬氧化物溶膠之步驟，(2)形成以該水性的金屬氧化物溶膠為W相的前述O/W/O型乳化液之步驟， (3)藉由使前述金屬氧化物溶膠進行凝膠化，將前述O/W/O型乳化液轉換成凝膠化體的分散液之步驟，(4)將該分散液所含有之水分置換成在20℃的表面張力為30mN/m以下的溶劑之步驟，(5)以疏水化劑處理前述凝膠化體之步驟，及(6)去除前述經置換的溶劑之步驟。
本發明的第3態樣係絕熱材，其係具有本發明的第1態樣之金屬氧化物粉末所形成。
本發明的第1態樣之金屬氧化物粉末，由於以球狀的獨立粒子為主成分，且BET比表面積及BJH細孔容積大，故具有優異之絕熱性。再者，由於以球狀的獨立粒子為主成分而填充性優異，另一方面由於吸油量大而減低容積密度。因此，於真空絕熱材的芯材或各種填充用途、添加用途或化妝品用途中，可極有用地使用。
若依照本發明之第2態樣的中空狀之球狀金屬氧化物粉末之製造方法，由於具有形成O/W/O型乳化液之步驟，故可製造本發明之第1態樣的金屬氧化物粉末。
若依照本發明的第3態樣之絕熱材，由於具有上述本發明的第1態樣之金屬氧化物粉末，可進一步提高絕熱性。
〔實施發明的形態〕
以下，邊參照圖面邊說明本發明的實施形態。再者，以下所示的形態係本發明之例示，本發明不受此等形態所限定。又，只要沒有預先指明，則數值範圍中的「A~B」之記載係意味「A以上B以下」。於該記載中，僅在數值B附有單位時，該單位亦適用於數值A。
<1.金屬氧化物粉末>
茲說明本發明之第1態樣的金屬氧化物粉末。
構成金屬氧化物的金屬元素係沒有特別的限定，只要是在常溫‧常壓、大氣中構成安定的氧化物之金屬元素即可。若具體例示如此的金屬氧化物，則可舉出矽石(二氧化矽)、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂(MgO)、氧化鐵、氧化銅、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢、氧化釩等的單獨氧化物、及含有2種以上的金屬元素之複合氧化物(例如矽石-氧化鋁、矽石-二氧化鈦、矽石-二氧化鈦-氧化鋯等)。又，當為複合氧化物時，亦可含有單獨氧化物對水分比較敏感的鹼金屬或鹼土類金屬(週期表第4週期(Ca)以後)當作構成金屬元素。
於本發明所可使用的金屬氧化物之中，從由於輕量而可更減小容積密度之點及便宜容易取得之點來看，較佳為矽石或以矽石為主成分之複合氧化物。所謂某一複合氧化物係「以矽石為主成分」，就是意味在該複合氧化物所含有的氧以外之元素群中，所佔有的矽(Si)之莫耳比率為 50%以上且未達100%。該莫耳比率較佳為65%以上，更佳為75%以上，尤佳為80%以上。使用以矽石為主成分的複合氧化物時，作為矽以外所含有的金屬元素，較佳為鎂、鈣、鍶、鋇等之週期表第II族金屬；鋁、釔、銦、硼、鑭等之週期表第III族金屬(再者，硼係當作金屬元素看待)；及鈦、鋯、鍺、錫等之週期表第IV族金屬等，於此等之中，特佳可採用Al、Ti及Zr。以矽石為主成分的複合氧化物亦可含有矽以外的2種以上之金屬元素。
本發明的金屬氧化物粉末係藉由BET法所測定的比表面積(BET比表面積)為400~1000m2/g，較佳為400~850m2/g。比表面積愈大，則顯示構成金屬氧化物粉末的獨立粒子之多孔質構造(網目構造)之初級粒子的粒徑愈小。因此，由於BET比表面積愈大，愈可藉由更少量的金屬氧化物來形成金屬氧化物粉末粒子之骨架構造，在提高絕熱性上較佳。比表面積若小於此範圍，則無法得到優異的絕熱性能。又，得到超過此範圍的大者係困難。
再者，該BET法所測定的比表面積係如上述，將測定對象的樣品在壓力1kPa以下的減壓環境下，以200℃的溫度使乾燥3小時以上，然後取得液態氮溫度之僅氮的吸附側之吸附等溫線，藉由BET法解析而求得之值。
本發明的金屬氧化物粉末係藉由BJH法所測定的細孔容積為2~8mL/g。下限值較佳為2.5mL/g以上，更佳為4mL/g以上。又，上限值較佳為6mL/g以下。細孔容積為2mL/g以下時，無法得到優異的絕熱性能。又，得到超過 8mL/g的大者係困難。
本發明中，BJH法所測定的金屬氧化物粉末之細孔容積，係與上述BET比表面積測定時同樣地取得吸附等溫線，藉由BJH法解析而得者。藉由本方法所測定之孔隙係半徑1~100nm之孔隙，此範圍的孔隙容積之累計值係成為本發明中的細孔容積。
於本發明的金屬氧化物粉末中應特別寫出之點的一個，係在於其吸油量為250mL/100g以上之點。即，若與通常的氣凝膠之吸油量最大為210mL/100g左右者相比，本發明的金屬氧化物粉末係具有極大的吸油量。更佳的吸油量為270mL/100g以上，特佳為300mL/100g以上。上限係沒有特別的限定，但若考慮粒子強度(加壓時的容積密度之降低比例)，較佳為500mL/100g以下，更佳為400mL/100g以下。再者，於本發明中，該吸油量的測定係藉由JIS K5101-13-1「精製亞麻仁油法」記載之方法來進行。
本發明的金屬氧化物粉末顯示如上述之高吸油量的主要原因，係在於構成本發明的金屬氧化物粉末之獨立粒子，以上述BJH法的細孔容積測定方法所無法計測之通常直徑為0.5~15μm左右，大多數的情況為1~10μm左右之粗大空隙(即中空部)當作其粒子內部具有一個或複數的中空粒子之點。
於通常的氣凝膠之粉末中，不存在如此空隙部。因此，藉由式(2)(下述中再揭示)所得之相對於BJH細孔 容積而言的吸油量之比r的值： 〔式(2)中，A表示吸油量〔mL/100g〕。B表示BJH細孔容積〔mL/g〕。〕在通常的氣凝膠粉末中，至多也不過0.5左右。
相對於其，本發明的金屬氧化物粉末，由於係由如上述的中空粒子所構成，故除了藉由BJH法所測定的程度之大小的孔隙(所謂間隙孔)，上述中空部(粗大的空隙)也吸油。因此，本發明的金屬氧化物粉末具有特徵為相對於BJH細孔容積而言吸油量的比例高之傾向。換言之，以吸油量/BJH細孔容積之比作為指標，可判斷粒子的內部是否具有上述粗大的空隙部(中空部)。於本發明的金屬氧化物粉末中，吸油量/細孔容積的比(上述式(2)之r)較佳為0.70以上，尤佳為0.75以上，更佳為0.80以上，特佳為0.85以上。從確保粒子強度的觀點來看，較佳為1.50以下，更佳為1.30以下。
本發明的金屬氧化物粉末所具有的上述空隙部之形狀，一般為略球狀。又，該空隙部在一個粒子之中亦有複數存在的情況。
本發明的金屬氧化物粉末之進一步特徵點在於具有如上述的物性之粉末係以球狀的獨立粒子為主成分所構成之點。於習知的所謂凝膠法矽石或濕式矽石粉末中，最大顯 示400mL/100g左右的吸油量。然而，如此既存的矽石係初級粒子強凝聚而形成不定形的次級粒子，不是如本發明的金屬氧化物粉末以球狀的獨立粒子為主成分所構成者。
如此地，本發明的金屬氧化物粉末由於在粒子形狀亦具有特徵，故與習知的濕式矽石等之高吸油量的粉體相比，其粉體的流動性遠較優異。又，使用本發明的金屬氧化物粉末當作絕熱材時，由於接點變少而傳熱困難，因此絕熱性優異。
構成本發明的金屬氧化物粉末之粒子，藉由圖像解析法所求得之平均圓形度較佳為0.80以上，更佳為0.85以上。所謂「藉由圖像解析法所求得之粒子之平均圓形度」，就是對於2000個以上的粉末粒子，使用SEM，藉由二次電子檢測，將以低加速電壓(1kV~3kV)、倍率1000倍所觀察之SEM影像予以圖像解析所得之圓形度的相加平均值。關於各粒子，所謂的「圓形度」就是藉由式(1)(下述中再揭示)所求得之值C。又，將形成一個凝聚粒子之粒子群計數當作1個粒子。
〔式(1)中，S表示該粒子佔圖像中的面積(投影面積)。L表示圖像中該粒子的外周部之長度(周圍長)。〕
平均圓形度係比0.80大，愈接近1則構成該金屬氧化物粉末的粉末粒子愈成為接近真球的形狀。因此，構成 金屬氧化物粉末的粒子彼此之接點的面積係減少，作為真空絕熱材的芯材使用時的絕熱性能有優異的傾向。
構成本發明的金屬氧化物粉末之各粒子的粒徑係沒有特別的規定，但從製造的容易性、操作容易性、作為絕熱材時的絕熱性等之觀點來看，平均粒徑較佳在1~20μm之範圍，更佳在5~15μm之範圍。藉由使平均粒徑在此範圍，可在粒子間製作恰當大小的空隙，作為真空絕熱材的芯材使用時，發揮優異的絕熱性能。
再者，上述平均粒徑係對於2000個以上的粉末粒子，使用SEM，藉由二次電子檢測、低加速電壓(1kV~3kV)，將藉由二次電子檢測以倍率1000倍所觀察的SEM像予以圖像解析而得之圓相當粒徑的相加平均值。關於各粒子，所謂「圓相當粒徑」，就是具有與該粒子佔圖像中的面積(即投影面積)相等的面積之圓的直徑。又，將形成一個凝聚粒子之粒子群計數當作1個粒子。
本發明的金屬氧化物粉末較佳為經疏水化。使用經疏水化的本發明之金屬氧化物粉末當作真空絕熱材者，由於成為經時劣化的原因之水分的吸附少，故極有用。又，從可不伴隨超臨界乾燥而製造之觀點來看，亦較佳為經疏水化。作為本發明的金屬氧化物粉末經疏水化的態樣之具體例，可舉出藉由疏水化劑來處理之態樣。
本發明的金屬氧化物粉末是否經疏水化者，係可藉由將該粉末與純水置入容器中進行攪拌等而極容易地確認。若經疏水化，則該粉末不分散在水中，而且靜置則恢復以 下層為水、上層為粉末之分成2層的狀態。
又，作為顯示本發明的金屬氧化物粉末經疏水化的指標之一個，可舉出碳含量。金屬氧化物粉末中所含有的碳含量，係可藉由在1000~1500℃左右的溫度，將在空氣中或氧中進行氧化處理時所產生的二氧化碳之量予以定量而測定。
本發明的金屬氧化物粉末中所含有的碳含量較佳為6~12質量%，更佳為7~12質量%。藉由疏水化至碳含量成為6質量%以上，由於可更有效果地抑制因水分的吸附所致的劣化，故在作為真空絕熱材用的芯材使用時，可使經時安定性成為更良好。再者，藉由一般的疏水化處理，難以得到具有本發明的金屬氧化物粉末之上述物性而且超過12質量%之大者。
空隙部存在於本發明的金屬氧化物粉末之粒子的內部者，係可如上述地藉由吸油量/細孔容積之比來概略掌握。惟，藉由SEM或透射電子顯微鏡(TEM)來觀測粒子，可更直接地確認。又，亦可藉由掃描透射電子顯微鏡(STEM)的暗視野影像(DF-STEM影像)觀察來確認。藉由SEM確認時，可藉由比較已使加速電壓變化的二次電子檢出影像來確認。例如，當加速電壓為3.0kV時，可得到強調粒子的表面之圖像(圖1及4)，當加速電壓為30.0kV時，可得到強調粒子的內部之圖像(圖2及5)。即，以加速電壓為3.0kV時無法觀測的中空，由於可在加速電壓為30.0kV時觀測，故可藉由比較兩者的圖像來確 認中空。又，於STEM的觀察中，在中空存在的部分與不存在的部分之間，由於暗視野影像中產生對比的差異，可藉由該圖像中的對比差來確認(圖3及6)。
具有上述物性的本發明之金屬氧化物粉末的製法係沒有特別的限定，但依照本發明者們的檢討，藉由以下所述的方法可較佳地製造。
<2.中空狀之球狀金屬氧化物粉末之製造方法>
本發明的金屬氧化物粉末係可藉由形成以水性的金屬氧化物溶膠為W相之O/W/O型乳化液，然後在該O/W/O型乳化液中使該金屬氧化物溶膠進行凝膠化而製造。
圖7係說明中空狀之球狀金屬氧化物粉末之製造方法S10(以下亦簡稱「製造方法S10」或僅稱「S10」)之流程圖。製造方法S10係例示本發明的第2態樣之製造方法的較佳一個實施形態。如圖7所示，製造方法S10係依順序具有下述步驟(1)~(6)：(1)調製水性的金屬氧化物溶膠之步驟(金屬氧化物溶膠調整步驟S1)；(2)形成以該水性的金屬氧化物溶膠為W相的O/W/O型乳化液之步驟(乳化液形成步驟S2)；(3)藉由使上述金屬氧化物溶膠進行凝膠化，將上述O/W/O型乳化液轉換成凝膠化體的分散液之步驟(凝膠化步驟S3)；(4)將該分散液所含有之水分置換成在20℃的表面 張力為30mN/m以下的溶劑之步驟(溶劑置換步驟S4)；(5)以疏水化劑處理上述凝膠化體之步驟(疏水化處理步驟S5)；及(6)去除上述經置換的溶劑之步驟(乾燥步驟S6)。
(金屬氧化物溶膠調整步驟S1)
金屬氧化物溶膠調整步驟S1(以下亦僅簡稱「S1」)，只要適宜選擇水性金屬氧化物溶膠之眾周所知的調整方法來實施即可。作為該金屬氧化物溶膠作成之原料，可使用金屬烷氧化物，矽酸鹼金屬鹽等的金屬含氧酸鹼金屬鹽，無機酸或有機酸的水溶性鹽等之各種水溶性金屬鹽等。
若具體地例示本發明中可較佳使用的金屬烷氧化物，可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯等。
作為本發明中可較佳使用的金屬含氧酸鹼金屬鹽之一例，可舉出矽酸鉀、矽酸鈉等的矽酸鹼金屬鹽，化學式係以下述之式(3)所表示。
【化1】m(M2O)‧n(SiO2) (3)〔式(3)中，m及n各自獨立地表示正之整數，M表示鹼金屬原子〕。
作為本發明中可使用的其它之金屬含氧酸鹼金屬鹽，可舉出鋁酸、釩酸、鈦酸、鎢酸等之金屬含氧酸的鹼金屬鹽，較佳為鈉鹽及鉀鹽。
作為本發明中可較佳使用的無機酸或有機酸之水溶性金屬鹽，可舉出氯化鐵(III)、氯化鋅、氯化錫(II或IV)、氯化鎂、氯化銅(II)、硝酸鎂、硝酸鋅、硝酸鈣、硝酸鋇、硝酸鍶、硝酸鐵(III)、硝酸銅(II)、醋酸鎂、醋酸鈣、氯化釩(IV)等。
於上述金屬氧化物溶膠作成之原料中，在便宜之點，可適宜使用矽酸鹼金屬鹽，容易取得的矽酸鈉係更合適。以下，以使用矽酸鈉當作金屬氧化物溶膠作成的原料，製造作為金屬氧化物的矽石之形態為代表例進行說明，但在使用其它的金屬源時，亦可藉由眾所周知的方法進行水性溶膠的作成及凝膠化，同樣地得到本發明的金屬氧化物粉末。
使用矽酸鈉等的矽酸鹼金屬鹽時，藉由使用以鹽酸、硫酸等的礦酸來中和之方法，或相對離子為氫離子(H+)的陽離子交換樹脂(以下亦稱為「酸型陽離子交換樹脂」)之方法，以氫原子置換矽酸鹼金屬鹽中的鹼金屬原子，可調製矽石溶膠。
作為藉由上述之酸來中和而調製矽石溶膠之方法，可舉出對於酸的水溶液，邊攪拌該水溶液邊添加矽酸鹼金屬鹽的水溶液之方法，或使酸的水溶液與矽酸鹼金屬鹽的水溶液在配管內衝撞混合之方法(例如參照特公平4-54619 號公報)。所用的酸之量，以氫離子相對於矽酸鹼金屬鹽的鹼金屬分之莫耳比計，宜為1.05~1.2。當酸之量為此範圍時，所調製的矽石溶膠之pH為1~3左右。
使用上述酸型陽離子交換樹脂來調製矽石溶膠之方法，係可藉由眾所周知的方法來進行。例如，可舉出使適當濃度的矽酸鹼金屬鹽之水溶液通過填充有酸型陽離子交換樹脂的填充層之手法，或於矽酸鹼金屬鹽的水溶液中添加及混合酸型陽離子交換樹脂，使鹼金屬離子化學吸附於陽離子交換樹脂，自溶液中去除後，進行過濾分離等而分離酸型陽離子交換樹脂之手法等。於該情況下，所用的酸型陽離子交換樹脂之量必須為可將溶液中所含有的鹼金屬交換之量以上。
作為上述酸型陽離子交換樹脂，可沒有特別限制地使用眾所周知者。例如苯乙烯系、丙烯酸系、甲基丙烯酸系等的離子交換樹脂，可使用具有磺酸基或羧基當作離子交換性基者。其中，較佳可使用具有磺酸基之所謂強酸型的陽離子交換樹脂。
再者，上述酸型陽離子交換樹脂係在使用於鹼金屬的交換後，可藉由眾所周知的方法，例如使接觸硫酸或鹽酸而進行再生處理。再生所用的酸之量，通常使用相對於離子交換樹脂的交換容量而言的2~10倍量。
上述方法所作成的矽石溶膠之濃度，從可在比較短時間內完成凝膠化，且充分形成矽石粒子的骨架構造，可抑制乾燥時的收縮，容易得到大的細孔容積之點來看，矽石 分的濃度(SiO2換算濃度)較佳為50g/L以上。另一方面，從藉由相對地減小矽石粒子的密度，減低矽石骨架本身所致的熱傳導(固體傳導)，而容易得到良好的絕熱性能之點來看，較佳為160g/L以下，更佳為100g/L以下。
(乳化液形成步驟S2)
乳化液形成步驟S2(以下亦僅稱「S2」)，係形成以S1所得之水性金屬氧化物溶膠(於此為矽石溶膠)為W相的O/W/O乳化液之步驟。作為該O/W/O型乳化液之形成方法，可適宜選擇眾所周知的方法來實施。惟，較佳係如以下。即，較佳為首先作成O/W型乳化液(液滴分散在水相中的乳化液)。該O/W型乳化液係可藉由在溶膠中使與水不混合的液體(第1的O相)分散而形成。
上述與水不混合的液體係可使用烴類或鹵化烴等，例如可舉出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯丙烷等。其中，可較宜使用具有適度的黏度之己烷。
於上述O/W型乳化液之際，較佳為添加界面活性劑。作為所使用的界面活性劑，可使用陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑。表示界面活性劑的親水性及疏水性之程度的值之HLB值，係可合適地使用10~15左右者。再者，本發明中所謂的「HLB值」，就是意味藉由Griffin法所測定之HLB值。具體地，可舉出聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨 糖醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯等。從容易形成由上述W相及O相所成的O/W型乳化液之點來看，較佳為非離子系界面活性劑。界面活性劑的使用量係與形成O/W型乳化液時的一般量沒有不同，具體地可為0.05~5重量%左右。
於形成上述O/W型乳化液時，作為在溶膠中使不與水混合的液體分散之方法，可採用眾所周知的O/W型乳化液之形成方法。具體地，有使用混合機、均質機等之方法。較佳為使用均質機。分散的O相之粒徑大約成為前述金屬氧化物粒子中所存在的空隙部之粒徑。因此，可以成為所欲的粒徑之方式，調整分散強度及時間。如前述，該O相之粒徑較佳為0.5~15μm，特佳為1~10μm。
藉由本方法來製造本發明的金屬氧化物凝膠時，在上述O/W乳化液之形成後，接著使用與該O/W型乳化液之W相不混合的溶劑(第2的O相)來形成O/W/O型之乳化液。於此情況下，除了該溶劑，較佳為還更添加界面活性劑。
作為此時所用的溶劑，可舉出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯丙烷等。
作為所使用的界面活性劑，可使用陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑。表示界面活性劑的親水性、疏水性之程度的值之HLB值，係可合適地使用4~6左右者。具體地，可舉出山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單倍半油酸 酯等。從容易形成由上述W相及二個O相所成的O/W/O型乳化液之點來看，較佳為非離子系界面活性劑。界面活性劑的使用量係與形成W/O型乳化液(水滴分散在油相中之乳化液)時的一般量沒有不同，具體地可為0.05~5重量%左右。
於形成上述O/W/O型乳化液時，作為在不與水混合的液體中使溶膠分散之方法，可採用前述O/W型乳化液之形成方法。分散的溶膠(W相)之粒徑大約成為構成所製造的本發明之金屬氧化物粉末的粒子之粒徑。因此，可以成為所欲的平均粒徑之方式，調整分散強度及時間。即，較佳為使該溶膠的粒徑以平均粒徑計在1~20μm之範圍，更佳在5~15μm之範圍。
(凝膠化步驟S3)
於製造方法S10中，藉由前述的操作來形成O/W/O型乳化液後，進行溶膠的凝膠化(凝膠化步驟S3；以下亦簡稱「S3」)。該凝膠化只要O/W/O型的狀態不崩潰，則可沒有特別的限制而採用眾所周知的凝膠化之方法。
作為第1的較佳方法，可例示在溶膠形成時以至凝膠化為止的時間成為某一程度長的方式，進行pH調整之方法。即，在前述金屬氧化物溶膠的形成時，於O/W/O型乳化液形成中不使凝膠化，然後藉由30分鐘左右保持一定溫度，調整至凝膠化發生的程度之pH之方法。具體地，於室溫下進行各操作時，矽石濃度若為上述範圍內，則 pH較佳為3~5的範圍內，更佳為3~4.5的範圍內。
又，作為第2的較佳方法，可例示藉由對O/W/O型乳化液添加鹼性物質，而使W相的pH上升，成為弱酸性或鹼性之方法。此時，在調製溶膠之際，該溶膠較佳為調製成比較安定的低pH(0.5~2.5左右)。作為使W相的pH上升之具體方法，較佳為預先決定使W相成為目的之pH的鹼量，藉由將該量的鹼加到O/W/O乳化液中而進行。目的之pH的鹼量之決定，係可藉由分開取得一定量的O/W/O乳化液所用之溶膠，一邊以pH計測定該分開取得的溶膠之pH，一邊將凝膠化所用的鹼加到該分開取得的溶膠中，測定達成目的之pH的鹼量而進行。於O/W/O型乳化液中添加鹼性物質時，較佳為藉由混合機等進行攪拌，儘可能地防止pH局部地偏頗上升(局部的pH上升)。再者，作為鹼性物質，例如可舉出氨、苛性鈉、鹼金屬矽酸鹽等。
上述的凝膠化所費的時間，雖然亦取決於溫度或矽石溶膠的濃度，但在pH5、溫度50℃、矽石溶膠中的矽石濃度(SiO2換算)為80g/L時，數分鐘後發生凝膠化。
從使構成本發明的金屬氧化物粉末之粒子成為高強度的觀點來看，亦較佳為在凝膠化後，藉由進行0.5~24小時左右的熟成(熟化(aging))，而進一步進行凝膠化反應(脫水縮合反應)。該熟成係可藉由在室溫~80℃左右下保持而進行。
(溶劑置換步驟S4)
於製造本發明的金屬氧化物粉末中，在上述凝膠化後，只要將所生成的凝膠化體自O/W/O型乳化液形成時所用的溶劑中分離、乾燥即可。於該分離時，為了維持本發明的金屬氧化物粉末之特徵的高比表面積及細孔容積，必須分離以便維持凝膠化時所形成的金屬氧化物所致之骨架。
再者，作為該分離、乾燥方法之一個，亦可舉出藉由超臨界流體(例如二氧化碳)的分散介質之溶劑置換及乾燥。然而，若考慮裝置成本等，則較佳為採用將凝膠化體的分散介質置換成表面張力小之溶劑，將該溶劑去除‧乾燥之方法。採用後者之方法時，特別地為了防止乾燥時的粒子彼此之凝聚，較佳為預先以疏水化劑來表面處理粒子的表面。作為製造方法S10，例示後者之方法，即採用將分散介質置換成表面張力小的溶劑，然後去除該溶劑之方法之形態，進行詳細說明。再者，此處所謂的「表面張力小」，具體地就是指在20℃的表面張力(γ)為30mN/m以下，較佳為25mN/m以下，特佳為20mN/m以下。
對該表面張力小的溶劑之溶劑置換(溶劑置換步驟S4，以下亦僅稱「S4」)，係在將經過上述S1至S3所得之凝膠予以乾燥之前，以不發生乾燥收縮的方式，於凝膠化體的形成之前，將所用的水(及視需要之形成O相的溶劑)置換成該表面張力小的溶劑。
再者，藉由礦酸進行中和而得到矽石溶膠時，較佳為 在溶劑置換之前，進行該凝膠的洗淨。具體地，(1)將丙酮等之與水和O相形成所用的溶劑這兩者具有親和性的溶劑，以一定量加到凝膠化體的分散液或自分散液藉由過濾、離心分離等所分離之凝膠化體(惟保持濕潤狀態)中，(2)去掉形成O相的非水溶性溶劑後，然後(3)使用一定量的水來洗淨。此洗淨操作係藉由水來洗淨凝膠化體，而去掉該凝膠化體中所含有的鹽之操作。因此，使用酸型陽離子交換樹脂作成矽石溶膠時，不需要此洗淨操作。於製造本發明的金屬氧化物粉末中，此洗淨從進一步減低容積密度之觀點來看，較佳為進行直到洗淨液(即洗淨水)的導電度成為100μS/cm以下為止，更佳為進行直到50μS/cm以下為止，特佳為進行直到成為40μS/cm以下為止。
該洗淨操作係可藉由眾所周知的方法來進行。例如，可舉出重複對凝膠化體添加一定量的水，放置一定時間後，去除洗淨水之方法，或對在管柱中裝有的凝膠化體，使水以一定量通過之方法，重複於離心管中置入凝膠與一定量的水，充分振動混合後，進行離心分離，去除上清液之方法等。藉由管柱進行洗淨時，以提高效率為目的，可藉由加壓至0.2MPa~1.0MPa左右以使流速增大，而進行洗淨。
如前述，於製造本發明的金屬氧化物粉末中，進行將凝膠化體所含有的溶劑置換成表面張力小的溶劑之溶劑置換，但由於將水(W相中所含有的水及/或前述洗淨所用 的水)直接置換成表面張力小的溶劑係困難，故通常此溶劑置換係以2階段進行。
作為該第1段所用的溶劑之選定基準，可舉出對於水及第2段之溶劑置換所用的溶劑這兩者之親和性良好者(親水性有機溶劑)。作為該溶劑，可使用甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮等，較佳為使用乙醇。
又，作為第2段所用的溶劑之選定基準，可舉出與後續進行的疏水化處理中所用的處理劑不反應者，及為了不引起乾燥收縮而表面張力小者。作為第2段所用的溶劑，可使用己烷、二氯甲烷、甲基乙基酮、甲苯等，較佳可使用己烷、甲苯。當然按照需要亦可在上述第1段的溶劑置換與第2段的溶劑置換之間，進行進一步的溶劑置換。
上述第1段的溶劑置換係可藉由眾所周知的方法來進行。例如，可舉出對凝膠化體添加一定量的溶劑，放置一定時間後，去除溶劑之方法，或對在管柱中裝有的凝膠化體，使溶劑以一定量通過之方法，重複於離心管中置入凝膠與一定量的溶劑，充分振動混合後，進行離心分離，去除上清液之方法等。於節約置換所用的溶劑之方面，較佳為使用管柱之方法。又，藉由管柱進行置換時，以提高效率為目的，可藉由加壓至0.2MPa~1.0MPa左右以使流速增大而進行。
上述第1段的溶劑置換所用的溶劑之量，較佳為可充分置換凝膠化體中的水分之量。置換後的凝膠化體中之含水率，相對於矽石分(SiO2換算)100質量份而言，較佳 為10質量份以下。採用上述的管柱之方法時，相對於凝膠化體的容量而言，可使用5~10倍之量的溶劑。又，採用使用離心分離機的方法時，相對於凝膠化體的容量而言，可使用6~10倍的溶劑。
對於上述第2段的溶劑置換，亦可藉由與第1段的溶劑置換同樣的方法來進行，可以能充分置換第1段所用的溶劑之量來進行。於採用管柱之方法時，相對於凝膠的容量而言，可使用5~10倍量的溶劑。採用使用離心分離機的方法時，相對於凝膠的容量而言，可使用6~10倍的溶劑。
再者，為了上述的溶劑置換而使用的溶劑，係在進行回收、蒸餾等的精製後，重複使用，此而在節約溶劑的費用上係較佳。
(疏水化處理步驟S5)
於本發明的金屬氧化物粉末之製造方法中，在上述的溶劑置換後，較佳為使用疏水化劑來疏水化處理凝膠化體(疏水化處理步驟S5，以下亦僅稱「S5」)。作為本發明中可使用的疏水化劑，可舉出能與金屬氧化物(此處為矽石)表面上存在的羥基：【化2】M-OH (4)〔式(4)中，M表示金屬原子；式(4)中M的剩餘之原子價係省略〕
進行反應，將此轉換成【化3】(M-O-)(4-n)SiRn (5)〔式(5)中，n為1~3之整數，R係烴基，n為2以上時，複數的R可相同或互相不同〕
之矽烷化劑當作一例。藉由使用如此的疏水化劑進行疏水化處理，由於金屬氧化物(此處為矽石)表面的羥基被疏水性的矽烷基所封端而不惰性化，故可抑制表面羥基相互間的脫水縮合反應。因此，由於即使在未達臨界點的條件下進行乾燥，也可抑制乾燥收縮，而可得到具有2mL/g以上的BJH細孔容積及250mL/100g以上的吸油量之氣凝膠。
作為如此之疏水化劑可使用的矽烷化劑，已知以下之通式(6)~(8)所示的化合物。
【化4】RnSiX(4-n) (6)〔式(6)中，n表示1~3之整數；R表示烴基等的疏水基；X表示於與具有羥基的化合物之反應中，與Si原子的鍵裂解而自分子可脫離的基(脫離基)。n為2以上時，複數的R可相同或相異。又，n為2以下時，複數的X可相同或相異。〕
〔式(7)中，R1表示伸烷基；R2及R3各自獨立地表示烴基；R4及R5各自獨立地表示氫原子或烴基。〕
〔式(8)中，R6及R7各自獨立地表示烴基，m表示3~6之整數。複數的R6可相同或相異。又，複數的R7可相同或相異。〕
上述式(6)中，R係烴基，較佳為碳數1~10的烴基，更佳為碳數1~4的烴基，特佳為甲基。
作為X所示的脫離基，可例示氯、溴等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基等的烷氧基；-NH-SiR3所示的基(式中，R係與式(6)中的R同義)等。
若具體地例示上述式(6)所示的疏水化劑，可舉出氯三甲基矽烷、二氯二甲基矽烷、三氯甲基矽烷、單甲基三甲氧基矽烷、單甲基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷等。於反應性良好之點，特佳為氯三甲基矽烷、二氯二甲基矽烷、三氯甲基矽烷及/或六甲基二矽氮烷。
按照脫離基X之數(4-n)，與金屬氧化物骨架上的羥基鍵結之數係變化。例如，若n為2，則發生：【化7】(M-O-)2SiR2 (9)的鍵結。又，若n為3，則發生：【化8】M-O-SiR3 (10)的鍵結。如此地，藉由羥基被矽烷化，而進行疏水化處理。
上述式(7)中，R1為伸烷基，較佳為碳數2~8的伸烷基，特佳為碳數2~3的伸烷基。
上述式(7)中，R2及R5各自獨立地為烴基，較佳的基可舉出與式(6)中的R同樣之基。R4表示氫原子或烴基，當為烴基時，較佳的基可舉出與式(6)中的R同樣之基。當以此式(7)所示的化合物(環狀矽氮烷)來處理凝膠化體時，由於藉由與羥基的反應而Si-N鍵裂解，而在凝膠化體中的金屬氧化物(此處為矽石)骨架表面上，發生 【化9】(M-O-)2SiR2R3 (11)的鍵結。如此地，藉由上述式(7)的環狀矽氮烷類，羥基亦被矽烷化，而進行疏水化處理。
若具體地例示上述式(7)所示的環狀矽氮烷類，可舉出六甲基環三矽氮烷、八甲基環四矽氮烷等。
上述式(8)中，R6及R7各自獨立地為烴基，較佳的基可舉出與式(6)中的R同樣之基。m表示3~6之整數。當以此式(8)所示的化合物(環狀矽氧烷)來處理凝膠化體時，在凝膠化體中的金屬氧化物骨架表面上，發生【化10】(M-O-)2SiR6R7 (12)的鍵結。如此地，藉由上述式(8)的環狀矽氧烷類，羥基亦被矽烷化，而進行疏水化處理。
若具體地例示上述式(8)所示的環狀矽氧烷類，可舉出六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷等。
上述中，主要例示矽烷化劑當作疏水化劑來說明。惟本發明中可使用的疏水化劑係不限定於僅矽烷化劑。當然亦可能使用鈦酸酯系偶合劑或鋁系偶合劑。
上述疏水化處理時所使用的處理劑之量，雖然亦取決於處理劑的種類，但例如當金屬氧化物為矽石，使用二氯二甲基矽烷當作處理劑時，相對於金屬氧化物(矽石) 100重量份而言，合適為30~150重量份。
上述疏水化處理的條件，係可藉由對上述溶劑置換處理後之含有凝膠化體的分散液，追加一定量的溶劑後，添加疏水化處理劑，使反應一定時間而進行。例如當金屬氧化物為矽石，使用二氯二甲基矽烷當作疏水化處理劑，處理溫度為50℃時，可藉由保持4~12小時左右以上而進行。
(乾燥步驟S6)
本發明的金屬氧化物粉末，係在上述S5中的疏水化處理之後，進行過濾分離，以溶劑(表面張力小的溶劑)洗淨未反應的疏水化處理劑後，去除該溶劑(即乾燥)(乾燥步驟S6，以下亦僅稱「S6」)。乾燥時的溫度較佳為溶劑的沸點以上、疏水化處理劑的分解溫度以下，壓力較佳為常壓或減壓下進行。
於製造方法S10中，藉由經過上述S1至S6，可得到本發明的金屬氧化物粉末。
於與本發明有關的上述說明中，主要例示金屬氧化物為矽石形態的金屬氧化物粉末、及中空狀之球狀金屬氧化物粉末之製造方法，惟本發明不受該形態所限定。
例如，藉由使用前述金屬烷氧化物當作原料的方法，欲得到由矽石-二氧化鈦複合氧化物所成之本發明的金屬氧化物時，可以所欲的莫耳比來混合四乙氧基矽烷等的烷氧基矽烷與四丁氧基鈦等的烷氧基鈦，在酸性條件下水解 而得到水性溶膠，將此當作W相，藉由與上述同樣的程序來製造。
又，於上述金屬氧化物溶膠調整步驟中，例如在使混合有矽酸鈉和鋁酸鈉者與酸作用以調製混合溶膠，或藉由使矽酸鈉與酸作用而得之矽石溶膠，與由三乙氧化鋁的水解而得之氧化鋁溶膠混合以調製混合溶膠的程序之後，藉由將該混合溶膠供應給上述乳化液形成步驟以後的步驟，以製造金屬氧化物為矽石-氧化鋁複合氧化物的形態之本發明的金屬氧化物粉末之形態係亦可能。
另外，金屬氧化物為矽石-氧化鋁複合氧化物以外的複合金屬氧化物之形態的本發明之金屬氧化物粉末，亦可例如藉由將以上述眾所周知的手法所個別調製之複數的金屬水氧化物溶膠以適當混合比予以混合，而調製具有所欲的金屬組成比之混合溶膠，將該混合溶膠供應給上述乳化液形成步驟以後的步驟而製造。
(構造、物性、及用途)
圖8係藉由剖視來示意地說明藉由上述製造方法S10所製造的金屬氧化物粉末之一的獨立粒子10之典型的內部構造之圖。如圖8所示，獨立粒子10係具有略球狀的金屬氧化物凝膠部1(以下亦簡稱「凝膠部1」)與設置在凝膠部1的內部之複數的中空部2、2、…(以下亦簡時「中空部2、2、…」或僅稱「中空部2」)而成。凝膠部1的形狀及大小係大概對應於上述製造方法S10中所形成 的O/W/O乳化液之W相的形狀及大小。又，中空部2、2、…的形狀及大小係大概對應於該O/W/O乳化液中存在於W相內部的O相(油滴)之形狀及大小。
構成凝膠部1的金屬氧化物凝膠係其本身具有高的(通常60%以上的)空隙率之氣凝膠，因此與通常的金屬氧化物凝膠比較下，凝膠部1本身的導熱度係被大幅減低。此外，於獨立粒子10中，藉由在凝膠部1的內部具有設置中空部(粗大的空隙)2、2、…的中空構造，而減低容積密度，結果更有效地減低熱傳導的固體傳熱之貢獻。獨立粒子具有中空部者，係如上述地反映在以下的特徵：顯示250mL/100g以上的高吸油量，或相對於BJH細孔容積而言吸油量之比係比較大，及具有已減低的容積密度等。
再者，於圖8及與圖8有關連的上述說明中，例示在金屬氧化物凝膠部之內部具有複數的中空部之獨立粒子來說明，但本發明的金屬氧化物粉末之獨立粒子係不受該形態所限定。例如於O/W/O乳化液中多數的W相分散時，在某一W相之中亦會有僅單一的O相(油滴)存在之情況。於該情況下，藉由具有該單一的O相之W相的凝膠化而得之獨立粒子，係成為在金屬氧化物凝膠部之內部具有單一的中空部之獨立粒子。
再者，藉由上述的方法來製造的本發明之金屬氧化物粉末時，雖然顯示疏水性，但藉由將表面的疏水基予以熱分解，亦可變成親水性。例如，在非氧化性環境(氮環境等)下，藉由以400~600℃的溫度保持1~8小時左右， 可熱分解該表面的疏水基。
本發明的金屬氧化物粉末係可適用作為絕熱材或防結露材、防音材。例如，於雙層玻璃或透明樹脂板之間夾持而使用之方法，以薄膜夾持而成為薄片之方法，於壁中作為絕熱材芯材併入之方法。又，亦可藉由添加在塗料中而作為絕熱塗料使用。此時，由於維持某一程度的中空內部之空氣相，可有效地發揮絕熱性能。又，消光效果亦高。
又，本發明的金屬氧化物粉末，由於吸油量大，高效率收皮膚表面的脂分，且在疏水性時亦有排汗效果，故亦適用作為化妝品或除臭劑用品、整髮料。另外，由於亦可在中空內部含有保濕效果高的化合物，判斷使用如上述的化妝品用途時，亦可期待更高的保濕效果。而且，藉由將其它藥物包於中空的內部，判斷可使用DDS等廣泛的用途。
〔實施例〕
以下，為了具體地說明本發明，顯示實施例。惟，本發明不受此等實施例所限制。又，於實施例及比較例中，丙酮洗淨液中的己烷濃度之測定及己烷洗淨液中的醇濃度之測定，係藉由管柱層析術來進行。醇洗淨液中的水分量之測定係藉由卡爾費雪法來進行。另外，洗淨水的導電度之測定係藉由導電度計來進行。再者，表1中簡單地彙總各實施例及各比較例中的製造條件。
<實施例1> (金屬氧化物溶膠調製步驟)
準備濃度為SiO2：15g/100mL、Na2O：5.1g/100mL的矽酸鈉與濃度為10.3g/100mL的硫酸。在矽酸鈉的溶液為1.08L/分鐘、硫酸為0.99L/分鐘的流速條件下，藉由在配管內衝撞混合，而作成矽石溶膠。所取得的矽石溶膠之pH為1.67。
藉由水來稀釋此8.0g/100mL矽石溶膠，調整至6.0g/100mL矽石溶膠。然後，添加矽酸鈉(SiO2：6.0g/100mL、Na2O：2.0g/100mL)直到變成pH4.5為止。
(乳化液形成步驟及凝膠化步驟)
分開取得100mL的上述調製之矽石溶膠，添加50mL的己烷與0.25g的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐單油酸酯，使用均質機(IKA製，T25BS1)，藉由在11000轉/分鐘的條件下攪拌1分鐘，而形成O/W乳化液。然後，於乳化液中添加230mL的己烷，添加0.25g山梨糖醇酐單油酸酯，使用均質機(IKA製，T25BS1)，藉由在11000轉/分鐘的條件下攪拌2分鐘，而得到O/W/O乳化液。所得之O/W/O乳化液係在40℃的水浴中熟成3小時。於此熟成操作之間，矽石溶膠進行凝膠化。
(溶劑置換步驟)
然後，藉由將上述凝膠已分散的溶液予以離心分離， 而使凝膠沈降。對凝膠，藉由重複5次添加作為洗淨液之400mL的丙酮，混合後進行離心分離之操作，而洗淨去除凝膠中所含有的己烷。最後分離的丙酮溶液中之己烷濃度為1.5質量%。
其次，藉由使用離子交換水當作洗淨液，進行上述離心分離器的洗淨操作，而去除凝膠中的鹽分。最後分離的洗淨水之導電度為65μS/cm。
然後，藉由使用醇溶液(乙醇90%、異丙醇10%)當作洗淨液，進行上述離心分離器的洗淨操作，而去除凝膠中的水分。最後分離的洗淨後之醇溶液的水分量為3.0質量%。
再者，藉由使用己烷當作洗淨液，進行上述離心分離器的洗淨操作，而去除凝膠中的醇分。最後分離的己烷中之醇的濃度係乙醇2.1質量%、異丙醇0.2質量%。
(疏水化處理步驟)
其次，藉由在己烷中加入洗淨後的凝膠，使全體的容量成為400mL。添加二氯二甲基矽烷4.5g，邊攪拌邊在40℃保持24小時，而進行疏水化處理。
(乾燥步驟)
藉由抽吸過濾來過濾分離疏水化處理後的凝膠，以己烷800mL洗淨。藉由在常壓下使氮氣流通而進行凝膠的乾燥，得到本發明的金屬氧化物粉末。乾燥的溫度及時間係 在40℃ 3小時，接著在50℃ 2小時，然後在150℃ 12小時。表2中顯示如此所得之金屬氧化物粉末的物性。
<實施例2>
藉由與實施例1同樣的操作，製造8.0g/100mL的矽石溶膠，於該矽石溶膠中添加矽酸鈉(SiO2：8.0g/100mL、Na2O：2.7g/100mL)直到pH成為4.5為止。其後的操作，除了不進行在40℃的水浴中之熟成以外，與實施例1同樣地進行。丙酮洗淨中所排出的最終之丙酮中的己烷濃度為1.5質量%；離子交換水的洗淨中所排出的最終之洗淨水的導電度為52μS/cm；醇洗淨中所排出的最終之醇中的水分為3.0質量%；己烷洗淨中所排出的最終之己烷中的醇濃度係乙醇2.1質量%、異丙醇0.2質量%。表2中顯示如此所得之金屬氧化物粉末的物性。
<實施例3>
準備濃度為SiO2：28g/100mL、Na2O：9.7g/100mL的矽酸鈉與濃度為19.3g/L的硫酸。在矽酸鈉的溶液為1.08L/分鐘、硫酸為0.99L/分鐘的流速條件下，藉由在配管內衝撞混合，而作成矽石溶膠。所取得的矽石溶膠之pH為1.52。
對此15g/100mL的矽石溶膠，添加矽酸鈉(SiO2：15g/100mL、Na2O：5.1g/100mL)直到pH變成3為止。其後的操作，除了不進行在40℃的水浴中之熟成以外，與 實施例1同樣地進行。
丙酮洗淨中所排出的最終之丙酮中的己烷濃度為1.5質量%；離子交換水的洗淨中所排出的最終之洗淨水的導電度為54μS/cm；醇洗淨中所排出的最終之醇中的水分為2.9質量%；己烷洗淨中所排出的最終之己烷中的醇濃度係乙醇2.3質量%、異丙醇0.3質量%。表2中顯示如此所得之金屬氧化物粉末的物性。
<實施例4>
除了於疏水化處理時，使用氯三甲基矽烷代替二氯二甲基矽烷以外，與實施例3同樣地，製造本發明的金屬氧化物粉末。
丙酮洗淨中所排出的最終之丙酮中的己烷濃度為1.3質量%；離子交換水的洗淨中所排出的最終之洗淨水的導電度為67μS/cm；醇洗淨中所排出的最終之醇中的水分為2.5質量%；己烷洗淨中所排出的最終之己烷中的醇濃度係乙醇2.3質量%、異丙醇0.3質量%。表2中顯示如此所得之金屬氧化物粉末的物性。
<實施例5> (金屬氧化物溶膠調整步驟、乳化液形成步驟及凝膠化步驟)
藉由與實施例1同樣的操作來取得矽石溶膠，於該矽石溶膠中加入矽酸鈉(SiO2：8.0/100mL、Na2O： 2.7g/100mL)直到pH變成3為止。其後，使用此矽石溶膠100mL，與實施例1同樣地調製O/W/O乳化液。然後，更添加矽酸鈉(SiO2：8.0g/100mL、Na2O：2.7g/100mL)直到變成pH6，而使凝膠化。
(溶劑置換步驟)
將凝膠置入管柱中，以4L的丙酮來置換而去除凝膠中的己烷，以4L的離子交換水來脫鹽，以4L的乙醇進行溶劑置換後，藉由2.4L的己烷進行溶劑置換。丙酮置換中所排出的最終之丙酮中的己烷濃度為0.1質量%；同樣地離子交換水的洗淨中所排出的最終之洗淨水的導電度為31μS/cm；醇置換中所排出的最終之醇中的水分為0.1質量%；己烷置換中所排出的最終之己烷中的醇濃度係乙醇0.1質量%。
(疏水化處理步驟)
藉由在凝膠中追加己烷，而使全體的容量成為200ml，添加二氯二甲基矽烷4.5g。其後，藉由邊攪拌邊在40℃保持24小時，以進行疏水化處理。
(乾燥步驟)
藉由抽吸過濾來過濾分離疏水化處理後的凝膠，以己烷800mL洗淨。藉由在常壓下使氮氣流通而進行凝膠的乾燥，得到本發明的金屬氧化物粉末。乾燥的溫度及時間係 在40℃ 3小時，接著在50℃ 2小時，然後在150℃ 12小時。表2中顯示如此所得之金屬氧化物粉末的物性。
<比較例1>
不是O/W/O乳化液，而是在W/O乳化液中使矽石溶膠進行凝膠化之比較例。
(金屬氧化物溶膠調製步驟)
稀釋3號矽酸鈉(JIS K1408)的溶液，調整至SiO2：15g/100mL、Na2O：5.1g/100mL的濃度。又，準備濃度經調整至10.3g/100mL的硫酸。在矽酸鈉的溶液為1.08L/分鐘、硫酸為0.99L/分鐘的流速條件下，藉由在配管內衝撞混合，而作成矽石溶膠。所取得的矽石溶膠之pH為2.9。
(乳化液形成步驟及凝膠化步驟)
分開取得100mL的此矽石溶膠，於該分開取得的矽石溶膠中加入150mL的己烷，添加0.4g山梨糖醇酐單油酸酯，使用均質機(IKA製，T25BS1)，藉由在11000轉/分鐘的條件下攪拌1分鐘，而形成W/O乳化液。對該乳化液，一邊藉由混合機進行攪拌，一邊添加矽酸鈉(SiO2：8.0g/L、Na2O：27g/L)直到溶膠中的pH變成6為止。照原樣繼續攪拌5分鐘後，添加100ml的水後，將水層分離而取得凝膠。
(溶劑置換步驟)
將凝膠置入管柱中，以2L的離子交換水來洗淨。然後，以2L的乙醇進行溶劑置換後，藉由1.2L的己烷進行溶劑置換。離子交換水的洗淨中所排出的最終之洗淨水的導電度為67μS/cm；乙醇置換中所排出的最終之乙醇中的水分為3.4質量%；己烷置換中所排出的最終之己烷中的乙醇濃度為1.9質量%。
(疏水化處理步驟)
藉由在凝膠中追加己烷，而使全體的容量成為200ml，添加氯三甲基矽烷10g。其後藉由在40℃保持24小時，以進行疏水化處理。
(乾燥步驟)
藉由抽吸過濾來過濾分離疏水化處理後的凝膠，以己烷800mL洗淨。藉由在常壓下使氮氣流通而進行凝膠的乾燥。乾燥的溫度、時間係在40℃ 3小時，接著在50℃ 2小時，然後在150℃ 12小時。表2中顯示如此所得之金屬氧化物粉末的物性。
<比較例2>
除了使用二氯二甲基矽烷代替氯三甲基矽烷，進行疏水化處理以外，藉由與比較例1同樣的方法，嘗試金屬氧 化物粉末之製造。離子交換水的洗淨中所排出的最終之洗淨水的導電度為54μS/cm；乙醇置換中所排出的最終之乙醇中的水分為3.1質量%；己烷置換中所排出的最終之己烷中的乙醇濃度為2.2質量%。表2中顯示如此所得之金屬氧化物粉末的物性。
<評價方法>
對實施例1~5及比較例1~2所製造的金屬氧化物粉末，進行以下項目的試驗。表2中顯示結果。
(球狀獨立粒子的個數比之測定)
對於2000個以上的金屬氧化物粉末粒子，使用SEM(日立高科技製S-5500、加速電壓3.0kV、二次電子檢測)，將以倍率1000倍所觀察的SEM顯像予以圖像解析，算出SEM顯像中相對於含有該粒子的全體之粒子的總數而言，球狀獨立粒子的個數所佔之比例。某一粒子是否為「球狀獨立粒子」之判斷係依照上述定義來進行。
(平均圓形度及平均粒徑之測定)
對於2000個以上的金屬氧化物粉末粒子，使用SEM(日立高科技製S-5500、加速電壓3.0kV、二次電子檢測)，將以倍率1000倍所觀察的SEM顯像予以圖像解析，依照上述定義來算出平均圓形度及平均粒徑。
(中空部的直徑之測定)
對於2000個以上的金屬氧化物粉末粒子，使用SEM(日立高科技製S-5500、加速電壓30.0kV、二次電子檢測)，將以倍率1000倍所觀察的SEM顯像予以圖像解析，算出具有與粒子中所確認的中空部之影像的投影面積相等的面積之圓的直徑(圓相當粒徑)，記錄其範圍。
(其它物性值之測定)
BET比表面積及BJH細孔容積之測定係依照上述定義，藉由日本BEL株式會社製BELSORP-max來進行。吸油量的測定係依照JIS K5101-13-1中規定的「精製亞麻仁油法」來進行。
碳含量(表2中的「C值」)之測定係使用elementar公司製vario MICRO CUBE，在溫度1150℃邊吹氧氣與氦氣邊進行氧化處理，將所產生的二氧化碳之量予以定量而測定，算出以金屬氧化物粉末全量為基準(100質量%)之質量%。
容積密度之測定係依照JIS R1628記載的定質量測定法來進行。
<評價結果>
於實施例1~5的任一之金屬氧化物粉末中，球狀獨立粒子的比例皆為85%以上，確認球狀獨立粒子為主成分。又，BET比表面積、BJH細孔容積及吸油量皆滿足本發明的金屬氧化物粉末所要求之水準。此外，平均圓形度及平均粒徑皆為較佳的範圍內。由此等結果可理解，本發明的金屬氧化物粉末具有良好的絕熱性。
藉由比較溶膠濃度為60g/L的實施例1之金屬氧化物粉末的容積密度、溶膠濃度為80g/L的實施例2之金屬氧化物粉末的容積密度、與溶膠濃度為150g/L的實施例3 及4之金屬氧化物粉末的容積密度，判斷在溶膠濃度與所製造之金屬氧化物的容積密度之間，有正的相關。因此，為了恰當地評價容積密度，比較使用同一溶膠濃度及同一疏水化劑的實施例2及比較例2之金屬氧化物粉末的容積密度。相對於比較例2之金屬氧化物粉末的容積密度(122g/L)而言，實施例2之金屬氧化物粉末的容積密度(80g/L)係減低34%。此結果顯示若藉由本發明的金屬氧化物粉末，可減低容積密度。再者，於已徹底溶劑置換的實施例5之金屬氧化物粉末(容積密度49g/L)中，容積密度的減低率達到60%為止。
如上述，實施例1~5之金屬氧化物粉末皆吸油量為250mL/100g以上。另一方面，不是O/W/O乳化液而是在W/O乳化液中使凝膠化的比較例1及2之金屬氧化物粉末，係吸油量皆低於250mL/100g。
此外，於實施例1~5的任一之金屬氧化物粉末中，相對於BJH細孔容積而言，吸油量之比皆為0.70以上，另一方面，於比較例1及2之金屬氧化物粉末中，此比之值至多不過0.5左右。
根據此等的結果，於實施例1~5之金屬氧化物粉末中，由整體的物性可確認中空部存在於粒子內。實際上，於實施例1~5之金屬氧化物粉末中，藉由SEM(加速電壓30kV)及STEM觀察可確認中空部之存在(關於實施例1，參照圖2及圖3)。另一方面，於比較例1及2之金屬氧化物粉末的SEM/STEM觀察中，在粒子內部未觀察 到中空部(關於比較例1，參照圖5及圖6)。
此等的結果顯示本發明之容積密度的減低效果，在本發明之金屬氧化物粉末中係起因於粒子內部的中空部之存在，在本發明之金屬氧化物之製造方法中係起因於具有形成O/W/O型乳化液之步驟。又，本發明之金屬氧化物粉末中的粒子內部之中空部的存在，顯示如實地反映在吸油量大者(尤其對細孔容積之比為大者)。
1‧‧‧金屬氧化物凝膠部
2、2、…‧‧‧(複數的)中空部
10‧‧‧獨立粒子
圖1係以加速電壓3.0kV拍攝構成實施例1所製造的本發明之金屬氧化物粉末的獨立粒子之SEM照片。
圖2係以加速電壓30.0kV拍攝構成實施例1所製造的本發明之金屬氧化物粉末的獨立粒子之SEM照片。
圖3係以加速電壓30.0kV拍攝構成實施例1所製造的本發明之金屬氧化物粉末的獨立粒子之掃描透射電子顯微鏡(STEM)照片。
圖4係以加速電壓3.0kV拍攝構成比較例1所製造的金屬氧化物粉末之獨立粒子之SEM照片。
圖5係以加速電壓30.0kV拍攝構成比較例1所製造的金屬氧化物粉末之獨立粒子之SEM照片。
圖6以加速電壓30.0kV拍攝構成比較例1所製造的金屬氧化物粉末之獨立粒子之STEM照片。
圖7係說明本發明之第2態樣的中空狀之金屬氧化物粉末之製造方法的一實施形態之流程圖。
圖8係藉由剖視來示意地說明藉由圖7記載之製造方法所製造的金屬氧化物粉末之一的獨立粒子之典型的內部構造之圖。

Claims (7)

  1. 一種金屬氧化物粉末，其特徵為以球狀的獨立粒子為主成分，BET法所測定之比表面積為400m2/g以上1000m2/g以下，BJH法所測定之細孔容積為2mL/g以上8mL/g以下，藉由JIS K5101-13-1中規定的精製亞麻仁油法所測定之吸油量為250mL/100g以上，前述獨立粒子為該粒子內部具有一個以上直徑為0.5以上15μm以下之中空部之金屬氧化物粉末，前述金屬氧化物係矽石或以矽石為主成分的複合氧化物。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬氧化物粉末，其中前述吸油量相對於前述BJH法所測定之細孔容積之比為0.70以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之金屬氧化物粉末，其藉由圖像解析法所求得之粒子之平均圓形度為0.80以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之金屬氧化物粉末，其藉由圖像解析法所求得之平均粒徑為1μm以上20μm以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之金屬氧化物粉末，其係經疏水化者。
  6. 一種中空狀之球狀矽石粉末之製造方法，其係依順序包含以下步驟所成： (1)調製水性的矽石溶膠之步驟，(2)形成以該水性的矽石溶膠為W相的O/W/O型乳化液之步驟，(3)藉由使前述矽石溶膠進行凝膠化，將前述O/W/O型乳化液轉換成凝膠化體的分散液之步驟，(4)將該分散液所含有之水分置換成在20℃的表面張力為30mN/m以下的溶劑之步驟，(5)以疏水化劑處理前述凝膠化體之步驟，及(6)去除前述經置換的溶劑之步驟。
  7. 一種絕熱材，其係具有如申請專利範圍第1~5項中任一項之金屬氧化物粉末所形成。
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