KR101720205B1 - 다공성 금속산화물 분말의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 금속산화물 분말의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수용성 금속염을 물에 용해시킨 금속염 수용액으로부터 금속산화물 침전 슬러리를 획득하는 단계; 부탄올 용매와 상기 금속산화물 침전 슬러리를 혼합하여 물을 용매치환하는 단계; 및 용매치환된 금속산화물을 상압에서 건조하는 단계를 포함하는 다공성 금속산화물 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

다공성 금속산화물 분말의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING METAL OXIDE POWDER}
본 발명은 다공성 금속산화물 분말의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 비표면적을 갖는 고다공성 초경량의 금속산화물 분말의 효율적인 제조방법에 관한 것이다.
산업이 고도화되면서 나노 사이즈의 기공을 가지는 고다공성 금속산화물의 사용 범위가 점차 넓어져 가고 있다. 촉매 또는 고다공성 금속 분말을 제조하는데 있어서 상기와 같은 고다공성의 금속산화물이 매우 유용하게 사용될 수 있으며, 이와 같은 물질은 경량성의 특징으로 인하여 전기전자 분야 등의 최첨단 물질에도 다양하게 적용될 수 있다.
또한, 상기와 같은 고다공성의 금속산화물은 용액에 첨가되는 경우 고도의 균일한 분산성을 가지므로 유리 또는 다양한 고분자 물질의 첨가제로도 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이러한 고다공성 금속산화물을 얻기 위한 선행기술로는 수용성 금속염을 물에 용해시킨 뒤 용액의 pH를 조절하여 금속수산화물을 형성시키는 공정을 포함하나, 이와 같은 공정에 의해 생성된 금속수산화물은 수용액에서 일반적으로 콜로이드 형태로 생성되어 이를 여과하고 건조시키는 과정에서 미세 모세관력에 의해 입자 간에 심한 응축이 발생하여 결과적으로 획득되는 금속산화물은 입자가 거칠고 밀도가 큰 성질을 갖게 되는 문제가 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여 최근 활발한 연구가 진행되고 있으며, 예를 들어 금속수산화물을 용매치환시킨 뒤 초임계 조건에서 건조시켜 고다공성 및 초경량성 금속산화물을 얻는 기술이 개발된 바 있다.
그러나, 이와 같은 초임계 건조를 수반하는 공정의 경우 고온 및 고압의 조건이 요구되어 비효율적이고, 고비용의 공정이라는 문제가 있으며, 이에 따라 제조 단가가 올라가고, 대량 생산도 어려운 문제가 있다.
한편, 알코올 용매를 이용한 공지의 기술에서 사용되는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등과 같은 알코올은 수용액 중에서 물과의 용해도가 무한대이므로 금속산화물 미세 입자 사이의 물과 알코올 용매를 치환시키기 위해서는 치환이 요구되는 물 양을 기준으로 최소 수십 배 내지 수백 배에 해당하는 양의 알코올 용매의 사용이 요구되며, 보다 효과적인 용매치환을 위해 여러 번의 용매치환 공정을 수행하는 경우 역시 물 양을 기준으로 수십 배의 알코올 용매가 소요되고, 용매치환의 완료 여부가 모호하여 과다한 양의 알코올 용매가 소요되는 경향이 있었고, 사용된 알코올 용매는 대량 설비의 증류분별 방식을 통해 재사용하여야 하므로 공정 비용이 더욱 증가하는 경향이 있었다.
따라서, 이와, 같은 초임계 조건이 수반되지 않으면서 고다공질의 금속산화물 에어로겔 분말을 제조할 수 있다면 관련 분야에서 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
이에 본 발명의 한 측면은 상압에서 수행되는 효율적인 공정을 통해 고다공성 및 초경량성 다공성 금속산화물 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 수용성 금속염을 물에 용해시킨 금속염 수용액으로부터 금속산화물 침전 슬러리를 획득하는 단계; 부탄올 용매와 상기 금속산화물 침전 슬러리를 혼합하여 물을 용매치환하는 단계; 및 용매치환된 금속산화물을 상압에서 건조하는 단계를 포함하는 다공성 금속산화물 분말의 제조 방법이 제공된다.
상기 금속산화물 침전 슬러리를 획득하는 단계는 금속염 수용액의 pH를 조절하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 수용성 금속염은 Fe(NO3)3, Fe(OH)3, 암모늄파라텅스테이트(APT), Na2WO4, Na2Mo4, Al(NO3), Al(NO3)3, Al2(SO4)3, Zn(NO3)2, Ni(NO3)2, Fe(NO3)3, Cu(NO3)2, CdCl2, ZrCl4, TiCl4 및 MgSO4로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 부탄올 용매는 부탄올 용매 및 금속산화물 침전 슬러리의 전체 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%의 양으로 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 건조하는 단계에 후속적으로 150℃ 내지 300℃의 온도에서 소성하여 부산물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 침전 슬러리를 획득하는 단계에 후속적으로 금속산화물 침전 슬러리를 물로 세척하여 부산물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 용매치환하는 단계는 1000 내지 40000 rpm의 교반을 수반하여 강제 혼합 방법으로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 용매치환하는 단계는 새로운 용매를 추가하여 상기 금속산화물 침전 슬러리와 혼합한 후 획득되는 물포화 부탄올(water-saturated butanol)을 분리하는 단계를 2회 내지 6회 반복하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 용매치환하는 단계는 100 내지 120℃의 온도 하에서 환류하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 용매치환하는 단계는 소수화제를 추가로 포함하는 용매를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 소수화제는 헥사메틸다이사이레인(HMDS), 트리메틸렌 메탄(TMMS), 에틸트리에톡시실란(ETES) 및 헥사메틸디실록산(HMDSO)으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 용매치환하는 단계의 전, 후 또는 전후 모두에 금속수산화물 침전 슬러리를 여과하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 용매치환하는 단계에서 획득되는 물포화 부탄올(water-saturated butanol)을 무수염화칼슘(CaCl2), 오산화인(P2O5) 및 무수석고(CaSO4) 중 적어도 하나와 혼합한 후 물을 상분리하여 부탄올을 재생하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상압 하에서의 건조 공정을 적용하여 고다공성의 금속산화물 에어로겔 분말을 획득할 수 있으므로 공정이 효율적이고, 이에 따라 획기적인 생산 원가 절감 효과를 얻을 수 있다. 본 발명에 의해 획득되는 이와 같은 고다공성 금속산화물 분말은 촉매나 최첨단 전자재료 등의 분야에 다양하게 적용될 수 있다.
도 1은 금속산화물 여과 후 획득되는 침전 슬러리를 건조시키는 경우 발생하는 물리적 모세관력에 의한 응축 현상을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 금속산화물 여과 후 획득되는 침전 슬러리를 건조시키는 경우 발생하는 화학적 반응에 의한 산화철 입자의 응축 현상을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 온도에 따른 부탄올과 물의 상호 용해도 그래프이다.
도 4는 본 발명에 사용될 수 있는 예시적인 환류 장치를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에서 철수산화물이 질산암모늄염과 혼합된 상태로 획득된 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 철산화물과 함께 존재하고 있던 부산물인 질산암모늄염(NH4NO3)이 분해되어 제거된 상태의 사진이다.
도 7은 실시예 4에서 다공질의 산화철이 획득된 것을 나타낸 것으로, 도 7(a) 내지 도 7(c)은 산화철의 다공질 및 경량성을 확인할 수 있는 사진이다.
도 8은 실시예 6에서 오산화인(P2O5) 무수물에 의해 층분리가 없었던 부탄올 용액에서 물층이 형성된 사진이다.
도 9는 실시예 7에서 무수염화칼슘에 의해 층분리가 없었던 부탄올 용액에서 물층이 형성된 사진이다.
도 10은 실시예 8에서 획득된 건조된 알미늄수산화물을 나타낸 사진이다.
도 11은 실시예 11에서 획득된 경량의 알미늄수산화물을 나타낸 것으로, 도 11(a) 내지 11(c)와 같이 비중이 작아 용기 내에서 매우 쉽게 비산되는 것을 보여주는 사진이다.
도 12는 실시예 16에서 획득된 소수성 아연수산화물의 사진이다.
도 13은 실시예 22에서 획득된 소수성 철수산화물의 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면, 고비용이 드는 초임계 공정이 아닌 상압 또는 약간의 감압에서의 건조 공정을 통해 고다공성, 초경량성, 그리고 고비표면적을 가지는 다공성 금속산화물 분말을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 약간의 감압은 예를 들어 600 mmhg 이상 내지 760mmhg 미만, 즉 상압 미만일 수 있다.
보다 상세하게, 본 발명은 수용성 금속염을 물에 용해시킨 금속염 수용액으로부터 금속산화물 침전 슬러리를 획득하는 단계; 부탄올 용매와 상기 금속산화물 침전 슬러리를 혼합하여 물을 용매치환하는 단계; 및 용매치환된 금속산화물을 상압에서 건조하는 단계를 포함하는 다공성 금속산화물 분말의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서 언급되는 금속산화물은 구체적으로 금속 수산화물을 포함하는 것을 의미하며, 본 발명에 있어서 언급되는 상압은 대기압과 같은 1기압 정도의 압력을 의미하는 것이다.
상기 금속산화물 침전 슬러리를 획득하는 단계는 금속염 수용액의 pH를 조절하여 수행될 수 있다.
수용성 금속염을 물에 용해시킨 후, 예를 들어 상기와 같이 pH를 변화시키면 금속수산화물과 같은 금속산화물 침전 슬러리가 형성된다. 이와 같이 생성된 금속산화물 침전 슬러리는 일반적으로 10-5 내지 10-9 크기의 콜로이드로 이루어져 있는 것으로, 이와 같은 미세 입자가 뭉쳐있는 다공성의 침전물 형태이다. 한편, 이와 같은 기공 사이에는 물이 채워져 있는 상태가 된다.
이러한 금속산화물은 여과 후 획득되는 침전 슬러리를 건조시키는 경우 기공 사이의 물이 건조되면서 심한 응축을 일으키게 되며, 이에 따라 딱딱하고 밀도가 큰 단단한 덩어리 입자로 형성되는 것이 일반적이다. 이는 도 1과 같이 수용액이 차있는 미세 기공이 수축되면서 모세관력에 의해 응축이 진행되거나 또는 도 2와 같이 금속수산화물 표면의 친수성 -OH 때문에 건조 과정에서 화학적 응축반응이 진행되기 때문이다.
본 발명에 의하면 상기 건조 공정에 있어서 일차적인 용매치환을 적용하여 침전 슬러리의 다공질 내에 존재하는 물을 건조 시 응축이 현저하게 감소되는 용매로 용매치환한 후 이를 건조시킴으로써 최초 콜로이드 형태의 침전 슬러리가 보유하는 다공성 및 미세 기공성을 유지함으로써 건조 후에도 다공질 및 경량질의 성질을 여전히 갖는 금속산화물, 예를 들어 금속수산화물을 획득할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 부탄올 용매로는 순도가 100%에 가까운 부탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 부탄올 용매는 수용액 상에서 침전이 형성되어 물이 혼합되어 있는 금속산화물 침전 슬러리와 혼합되게 된다.
이때, 상기 부탄올 용매는 부탄올 용매와 금속산화물 침전 슬러리가 혼합된 전체 용액의 중량을 기준으로 부탄올 용매가 50 내지 99 중량%가 되도록 혼합되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 75 중량% 내지 80 중량%가 되도록 혼합된다. 상기 부탄올 용매가 50중량% 미만인 경우는 부탄올 용매가 금속산화물 침전 슬러리 중의 물을 흡수 용해하는데 필요한 절대량에 비하여 부탄올 용매가 부족하므로 용매치환이 완전하게 이루어지기 어려울 수 있다.
알콜을 이용한 용매 치환 방식에 있어서는 일반적으로 매우 많은 양의 알코올 용매가 소요되어 공정이 비효율적이고, 경제적 측면의 경쟁력이 역시 문제가 되어 상용화되기 어려운 치명적인 문제점을 가지고 있었다. 그러나, 본 발명에서는 부탄올을 포함하는 용매를 적용하여 이러한 문제점들을 개선할 수 있다.
본 발명에 의하면, 금속산화물의 중량을 기준으로 4 내지 5배의 부탄올만을 사용하여 충분한 용매치환 반응을 수행할 수 있다. 이때 금속산화물의 중량을 기준으로 부탄올이 4배 미만으로 사용되는 경우에는 부탄올이 함유할 수 있는 물의 용해도가 최대 18 내지 21 부피%이므로 금속산화물에 함유된 물이 모두 부탄올로 치환되기에 부탄올의 양이 불충분한 문제가 있다.
본 발명에서는 분자량 및 소수성이 큰 부탄올을 사용하며, 부탄올은 물과의 상호 용해도가 도 3에 나타난 그래프와 같이 10 내지 21%를 넘지 않는다. 또한, 부탄올은 수용액 상과 물리적으로 층분리를 형성한다. 한편, 부탄올과 물의 적당한 상호용해도는 수용액 상에 있는 금속 표면의 수산기와 부탄올의 부틸기가 하기 식 (1)과 같이 어느 정도 치환될 수 있다는 것을 의미한다. 하기 식 (1)에서 M은 금속을 의미한다.
M-OH +OH-C4H9 → M-OC4H9 + H2O ... 식(1)
이와 같이 금속 표면의 수산기가 부틸기로 치환되면 건조 시 모세관에 의한 물리적 응축이 현저히 줄어들게 되며, 따라서 초임계 조건을 적용하지 않고 상압의 건조에 의해서도 다공성의 금속 산화물 에어로겔 분말을 제조하는 것이 가능해질 수 있는 것이다.
한편, 금속의 수산기와 알콜기의 치환이라는 측면만을 고려하면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 순으로 치환이 용이하게 일어날 수 있으나, 본 발명과 같이 부탄올을 사용하는 경우 금속부틸기가 생성되고, 이에 따라 용매 회수가 용이하게 수행될 수 있다. 즉, 부탄올은 수용액 중의 금속 표면 수산기와 이와 같이 적절한 정도의 친수성을 갖는 동시에 물리적으로 물과의 층분리가 생길 수 있는 정도의 소수성도 보유하기 때문에 원활한 용매의 회수가 가능해지는 큰 이점이 있는 것이다.
부탄올 대신 분자량이 더욱 큰 펜탄올, 헥산올 등과 같은 알코올을 사용하는 경우에는 소수성이 강하므로 반응 중 물과의 층분리가 보다 명확하여 물리적인 용매의 회수가 용이할 수 있으나, 이들 용매의 경우 가격이 너무 고가인 문제가 있으며, 또한 용매치환 측면에서 이와 같은 강한 소수성 때문에 금속산화물과의 접촉이 어려워지며, 따라서 금속수산화물의 경우 수산기와의 용매치환 진행에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서는 이와 같이 건조하는 단계 전에 금속산화물에 함유되어 있는 물을 모세관력이 물보다 훨씬 적은 부탄올로 용매치환함으로써 후속적인 건조 단계에서 모세관력에 의한 입자의 응축이 거의 발생하지 않아 고품질의 다공성 금속산화물 분말을 획득할 수 있다.
본 발명에 적용될 수 있는 수용성 금속염은 염산염, 황산염, 질산염 등의 금속염이 있으나, 후속적인 공정에서 보다 효율적으로 순수한 금속산화물을 얻기 위해서는 비교적 저온에서 분해되어 휘발되는 질산염을 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 전구체로서 사용하는 수용성 금속염은 각 금속의 염화물, 질화물, 황화물 등 다양한 금속염을 사용할 수 있으며, 경제성을 고려하면 금속의 염화물이나 황화물이 바람직하며, 제품의 순도를 중시하는 경우에는 금속의 질화물을 사용하는 것이 바람직하다.
철의 경우를 예를 들면 수용성 금속염이 FeCl3, FeSO4, FeNO3 등과 같이 다양하게 존재하지만, 경제성을 위해서는 FeCl3, FeSO4를 사용하는 것이 유리한 반면 순수한 산화물의 최종 제품을 얻기 위해서는 열분해가 잘되어 분리하기 쉬운 질산염이 더 바람직한 것으로, 이는 다른 수용성 금속염의 경우도 마찬가지이다.
보다 상세하게, 상기 수용성 금속염은 Fe(OH)3, 암모늄파라텅스테이트(APT), Na2WO4, Na2Mo4, Al(NO3), Al(NO3)3, Al2(SO4)3, Zn(NO3)2, Ni(NO3)2, Fe(NO3)3, Cu(NO3)2, CdCl2, ZrCl4, TiCl4 및 MgSO4로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하나, 특히 이에 제한되는 것은 아니며, 그 이외의 전이금속인 Pd, Co, Mn,Mo, V, Cr, Nb 등과, 금속 원소인 Ca, Ga, In, Pb 등을 포함하는 금속염도 사용될 수 있다.
상기 수용성 금속염이 Cl, SO4, NO3 등을 포함하는 무기산, 또는 CH3COO 등을 포함하는 유기산에 의해 금속 침전 슬러리를 형성한 경우 상기 pH는 4 내지 7로 조절되며, 상기 수용성 금속염이 Na, K, Li, NH4 등을 포함하는 알칼리 성분에 의해 금속 침전 슬러리를 형성한 경우 상기 pH는 0 내지 1로 조절하여 금속염 침전물을 형성시키는 것이 바람직하다.
그러나 예외적으로 양쪽성을 가진 알루미늄이나 납, 주석, 아연 등을 포함하는 성분을 이용하는 경우에는 이들이 pH 6 내지 7에서 금속수산화물의 침전을 형성하므로, 이들의 효율적인 침전을 위해서는 pH 6 내지 7으로 조절하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 pH의 조절을 위한 산으로 황산, 염산, 질산 등의 무기산이나, 초산 등의 유기산이 사용될 수 있으며, 알칼리로는 수산화나트륨, 수산화암모늄, 우레아, 석회유 등이 사용될 수 있으나, 보다 순수한 금속산화물을 획득하기 위해서는 후속적인 건조 단계 등에서 보다 쉽게 열에 의해 분해되거나 휘발되어 제거될 수 있는 것이 바람직하다. 따라서, 질산이나 초산 등의 유기산, 그리고 알칼리로는 수산화암모늄이나 우레아 등과 같은 알칼리성 유기 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 텅스텐의 경우는 예를 들어 Na2WO4 와 APT(amonium para tungstate) 중 나트륨염보다는 암모늄염이 열에 의한 제거가 보다 용이하기 때문에, 공정의 편의 상 APT를 사용하는 것이 순수한 물질을 얻는데 보다 바람직하다.
다만, 염산, 황산 등과 같이 부산물로서 수용성 염이 생기는 경우에도 이를 물로 충분히 세척하는 경우에는 이러한 부산물들을 제거할 수 있다.
금속염 수용액의 pH를 조절하여 수용액 내에서 금속산화물 침전 슬러리를 형성시키는 반응은 예를 들면 하기 식(2) 내지 식(11)과 같다.
Fe(NO3) + 3NH4OH → Fe(OH)3 + 3NH4NO3 [pH 4 이상] ...식(2)
Al(NO3) + 3NH4OH → Al(OH)3 + 3NH4NO3 [pH 6] ...식(3)
5(NH4)O·12WO3 + 10HNO3 → 12H2WO4+ 10NH4NO3 [pH 1 이하] ...식(4)
Zn(NO3)2 + 2NH4OH → Zn(OH)2 + 2NH4NO3 [pH 6] ...식(5)
Ni(NO3)2 + 2NH4OH → Ni(OH)2 + 2NH4NO3 [pH 4 이상] ...식(6)
Cu(NO3)2 + 2NH4OH → Cu(OH)2 + 2NH4NO3 [pH 6] ...식(7)
CdCl2 + 2NH4OH → Cd(OH)2 + 2NH4Cl [pH 4-5] ...식(8)
ZrCl2 + 4H2O → Zr(OH)4 + 4HCl ...식(9)
TiCl2 + 2H2O → TiO2 + 4HCl ...식(10)
MgSO4 + 2NaOH → Mg(OH)2 + Na2SO4 [pH 10-11] ...식(11)
상기 반응에 있어서 예를 들어 철(Fe)을 포함한 대부분의 금속염이 물에 용해되어 있을 경우 용액의 pH는 산성이며, 이때 금속염 수용액의 pH를 올리게 되면 금속수산화물의 침전이 형성될 수 있다.
한편, 상기 용매치환하는 단계는 1000 내지 40000 rpm, 바람직하게는 3000 내지 7000 rpm, 더욱 바람직하게는 2000 내지 4000rpm의 교반을 수반하여 강제 혼합 방법으로 수행될 수 있다. 상기 교반이 1000 rpm 미만의 속도로 이루어지는 경우에는 소수성의 부탄올과 친수성의 금속산화물이 충분히 혼합 및 접촉되지 않게 되어 용매치환이 완전하게 진행되지 않을 수 있고, 반면 40000 rpm을 초과하는 속도로 이루어지는 경우에는 교반에 의한 혼합 효과에 비하여 에너지가 과도하게 소모되어 비경제적인 문제가 있다. 상기와 같은 교반은 환류 반응과 동시에 진행시킬 수 있으나, 환류 반응 전에 미리 시행한 후 그 결과물에 대하여 환류 반응을 수행할 수도 있다.
나아가, 상기 강제 혼합 방법에 의해 용매치환하는 단계는 새로운 용매를 추가하여 상기 금속산화물 침전 슬러리와 혼합한 후 획득되는 물포화 부탄올(water-saturated butanol)을 분리하는 단계를 2회 내지 6회 반복하여 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 이와 같은 단계를 3회 내지 5회 반복하여 수행한다. 이때 총 용매의 양은 상술한 바와 같이 금속산화물의 중량을 기준으로 4 내지 5배인 것이 바람직하다.
이와 같은 용매의 양을 나누어 용매치환을 반복적으로 시행하는 경우 부탄올의 용매치환 효율성을 극대화할 수 있다.
한편, 상기 용매치환하는 단계는 100 내지 120℃의 온도 하에서 환류하여 수행될 수 있으며, 바람직하게는 상술한 강제 혼합 방법에 후속적으로 상기 환류 공정을 적용할 수 있다.
상기 환류 공정이 100℃의 온도 미만에서 수행되는 경우에는 부탄올 및 물의 끓는 온도보다 낮아 환류 반응이 진행이 안되거나 매우 느리게 진행되는 문제가 있으며, 가열 온도가 120℃를 초과하여 너무 높은 경우에는 용액의 끓는 속도가 과도하게 빨라지므로 물이 부탄올 용매와 용매치환될 시간이 불충분하여 용매치환 반응이 불완전하게 진행되고 건조 시에 입자의 응축이 생길 수 있다.
상기 환류 시 사용될 수 있는 예시적인 환류 장치를 도 4에 도시하였으며, 이와 같은 환류 장치 내에서 4 내지 8시간 동안 반응시키는 경우 매우 미세한 기공 내에까지 부틸기가 완전하게 치환이 이루어지게 된다.
이와 같은 치환반응이 진행되는 동안 상기 식(1)의 반응에 의해 물이 지속적으로 냉각기 쪽으로 축적되어 쌓이게 되므로, 환류 반응 장치를 이용하는 경우 환류부의 냉각부에서 냉각 용액의 층분리에 의한 이러한 물방울이 더 이상 발생하지 않을 때를 치환반응의 종결 시점으로 판단할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면 치환 반응의 명확한 종결 시점의 파악이 가능하게 되어 공정 상 에너지의 낭비를 절감할 수 있다.
보다 상세하게, 환류되어 나온 물과 용매는 5 내지 30℃의 온도로 냉각될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20℃, 더욱 바람직하게는 5 내지 10℃의 온도로 냉각될 수 있다. 상기 냉각 온도가 낮을수록 냉각응축이 원활하게 일어나므로 용매의 손실량이 적지만, 5℃ 미만인 경우 과도한 에너지가 소모되는 경향이 있으며, 냉각 온도가 30℃를 초과하는 경우에는 물이 응축되지 않고 기화되는 용매량이 많아 손실량이 증가하는 문제가 있다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 건조하는 단계에 후속적으로 150℃ 내지 300 ℃의 온도에서 소성하여 부산물을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 단계를 추가로 수행하는 경우에는 질산암모늄 등과 같이 금속산화물 침전 슬러리와 함께 존재하는 부산물을 제거할 수 있다.
한편, 상기 침전 슬러리를 획득하는 단계에 후속적으로 금속산화물 침전 슬러리를 물로 세척하여 부산물을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수도 있으며, 황산나트륨, 염화나트륨 등과 같이 고온에서 쉽게 분해되지 않는 부산물이 생성되는 경우에는 이와 같은 세척 단계를 수행하여 부산물을 미리 제거하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 용매치환하는 단계는 소수화제를 추가로 포함하는 용매를 이용하여 수행될 수 있다.
즉, 본 발명에 의해 획득되는 금속산화물 에어로겔 분말은 표면이 부틸기로 치환된 상태이며 물과 혼합하는 경우 친수성을 나타낸다. 그러나, 상기와 같이 상기 용매치환하는 단계에서 소수화제를 추가로 포함하는 용매를 이용하는 경우 소수성을 가지는 금속산화물의 제조가 가능하다.
상기 소수화제는 예를 들어 실릴화제일 수 있으며, 보다 구체적으로 예를 들어 헥사메틸다이사이레인(HMDS), 트리메틸렌 메탄(TMMS), 에틸트리에톡시실란(ETES) 및 헥사메틸디실록산(HMDSO)으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이와 같이 금속산화물에 소수성을 부여하기 위한 방법으로 바람직하게는 상술한 바와 같이 소수화제를 추가로 포함하는 용매를 이용하여 환류 공정을 수행하는 것이다. 이와 같이 환류 공정 내에서 실릴화제와 같은 소수화제를 포함하는 용매를 사용하는 경우에는 부탄올 및 수용액 총 부피를 기준으로 1 내지 3 부피%의 소수화제만을 사용하는 경우에도 소수성이 충분히 발현될 수 있고, 또한 미반응된 소수화제는 다시 환류되어 재사용될 수 있으므로 매우 경제적이고 효과적이다. 반면, 수용액 또는 수용액이 다량 공존하는 금속산화물에 직접 소수화제를 투입하는 경우에는 이보다 최소 3 내지 5배 이상의 소수화제가 소모된다.
특히, 트리메틸렌메탄(TMMS), 헥사메틸디실록산(HMDSO) 등을 포함하는 대부분의 실릴화제는 하기 식(12)의 반응과 같이 먼저 실릴화제가 물에 존재하는 산 이온과 가수분해를 일으켜 수산화실란, 염화실란 등을 생성하는 비가역성 반응이 진행되며, 이들은 물과 한번 반응하고 나면 물에 잘 용해되어 씻기는 등 회수가 어려운 물질이다. 따라서 환류 장치와 같이 닫혀진 시스템에서 진행하는 것이 실릴화제의 비용면에서 효율적이다.
Figure 112014096210197-pat00001
...식(12)
이러한 실란화제로부터 가수분해 반응에 의해 유도된 수산화실란, 염화실란 등은 앞서 용매치환에 의해 부틸기로 치환된 금속 표면 또는 수산화기를 가지는 금속 표면과 하기 식(13) 또는 식(14)와 같이 반응하여 표면에 소수성을 나타내게 된다.
Figure 112014096210197-pat00002
...식(13)
Figure 112014096210197-pat00003
...식(14)
보다 상세하게 트리메틸렌메탄(TMMS)의 경우 하기 식(15) 또는 식(16)과 같은 반응이 진행된다.
Figure 112014096210197-pat00004
...식(15)
Figure 112014096210197-pat00005
...식(16)
이와 같은 본 발명의 공정은 Be, Mg, Ca, Sn, Pb, Ga, Ge, In, Ti, Cd, Au, Pd, Co, Cr, Mn, Nd 등과 같은 거의 모든 종류의 금속에 적용이 가능하다. 다만, 금속의 종류에 따라 pH, 불순물 농도 등과 같이 수산화금속 침전물이 생성되는 수용액의 조건이 다소 상이할 수 있으며, 예를 들어 상술한 바와 같이 수용성 금속염을 물에 용해시키고 난 후 수용액의 pH를 각 금속 이온 성분이 수산화물로서 침전될 수 있는 영역으로 맞추어 조절함으로써, 예를 들어 Fe(OH)3, Al(OH)3, Zn(OH)2, Ni(OH)2, H2WO4, Cu(OH)2 등과 같은 금속수산화물 침전 슬러리가 형성될 수 있는 것이다. 이와 같은 pH 범위는 공지된 각 금속 별 pH-Eh에 따른 수용액상 평형 특성 자료를 참조하여 적절하게 결정할 수 있다.
한편, 상기 용매치환하는 단계의 전, 후 또는 전후 모두에 금속수산화물 침전 슬러리를 여과하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
보다 상세하게, 금속산화물 침전 슬러리를 획득하는 단계 수행 후 획득되는 침전 슬러리를 여과하여 걸러진 물질을 부탄올과 용매치환시킬 수 있다. 용매치환은 상술한 바와 같이 걸러진 금속산화물과 충분한 양의 부탄올이 반복적인 접촉 또는 강제혼합에 의해 수행되거나, 환류 공정에 의해 수행되거나, 또는 이들이 함께 수행되어 용매치환을 획득할 수 있다.
이와 같이 용매치환 반응이 종료되면, 사용된 부탄올 용매는 회수한 후 반응물을 상압에서 건조하는 단계를 수행한다. 이때, 건조 온도는 부탄올의 끓는점 이상인 것이 바람직하며, 부탄올의 끓는점은 이성질체의 종류에 따라 약 87 내지 118℃이므로, 바람직하게는 118℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 300℃에서 수행한다. 상기 건조하는 단계의 온도가 300℃를 초과하는 경우에는 입자 간의 소결반응이 진행되어 기공의 일부가 응축될 수 있다.
나아가, 본 발명에서 사용된 부탄올을 포함하는 용매는 그대로 다시 재사용할 수 있다. 특히, 환류 공정에서 사용되고 재생된 부탄올은 그대로 사용하여도 문제가 없다. 다만, 상기 용매치환하는 단계에서 획득되는 물포화 부탄올(water-saturated butanol)을 무수염화칼슘(CaCl2), 오산화인(P2O)5, 및 무수석고(CaSO4) 중 적어도 하나와 혼합한 후 물을 상분리하여 부탄올을 재생하는 단계를 추가로 포함하여 재사용할 수 있다.
즉, 이는 간단한 방법으로 화학적으로 수화물을 형성하는 무수염화칼슘(CaCl2), 오산화인(P2O)5, 무수석고(CaSO4) 등의 물질을 무수물 형태로 재생하고자 하는 부탄올 용액에 넣어주는 방법이다. 이 중 특히 가격이 저렴한 염화칼슘무수물이 비용면에서 가장 유리하다.
부탄올에 용해되는 물의 양은 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 100g의 부탄올에 최대 18 내지 21g정도인데, 이와 같이 물이 포화된 부탄올 100g 중에는 18 내지 21g 정도의 물이 함유되어 있는 것이다. 여기에 예를 들어 무수염화칼슘(CaCl2)을 가하는 경우 최대 6 수화물의 결정(CaCl2·6H2O)을 형성하므로, 무수염화칼슘(CaCl2)이 부탄올 내에 존재하는 물과 반응하여 6수화물로 전환되면서 부탄올 중의 물을 가져오며, 물과의 계면을 형성하며 층분리를 나타내게 된다.
즉, 이론적으로 100g의 물포화 부탄올(water-saturated butanol)의 경우 무수염화칼슘(CaCl2) 20 내지 25g 정도를 이용하여 충분히 분리할 수 있는 것이며, 그 결과 재생되는 부탄올은 순수 부탄올의 비중에 매우 가까운 0.82 내지 0.83을 나타내었다.
이와 같이 본 발명의 방법에 의해 획득되는 다공성 금속산화물 분말은 겉보기 비중 0.2 내지 0.6, 비표면적 170 내지 450 m2/g, 바람직하게는 200 내지 420m2/g 범위의 특성을 갖는 것으로, 비표면적이 매우 크고 비중이 매우 작은 금속산화물 또는 수산화물 에어로겔 형태 및 특성을 나타내는 것이다.
나아가, 본 발명에 의하면 수용액과 공존하거나 수용액 상인 셀룰로즈 또는 고분자물질의 기공을 그대로 유지하면서 건조시키는 것이 가능하므로 셀룰로즈나 고분자물질의 에어로겔 형태를 획득하는 것도 가능하다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
물 200ml에 Fe(NO3)3 20g을 용해시키고, 이 수용액에 1:1로 희석된 암모니아수를 천천히 가하여 용액의 pH를 5 내지 7 사이로 조절한다. 이 때 Fe(OH)3 침전 슬러리가 약 80ml 획득된다. 이렇게 획득된 침전물을 여과한 후 걸러진 침전 슬러리에 부탄올 600ml을 가한다. 이를 도 5에 예시적으로 도시된 바와 같은 환류식 반응기를 이용하여 가열 및 환류시키며 반응시킨다.
이때 반응기 내에는 고속으로 회전하는 교반장치(stirrer)를 설치하여 침전 슬러리와 부탄올을 혼합시키며 반응시킨다. 환류되어 나온 물은 밖으로 분리 배출시키며 더 이상을 물이 배출되지 않을 때까지 반응시킨 후 반응물을 꺼내어 130℃에서 4시간 건조시킨다.
이때 건조되어 획득된 철수산화물은 질산암모늄염과 혼합된 상태로 획득되는 것으로 도 5에 도시된 바와 같으며, 이때 겉보기 비중은 0.45, 비표면적은 306m2/g 을 나타내었다.
건조 후 상기 철수산화물을 250℃ 이상의 온도에서 소성시키는 경우 철산화물과 함께 존재하고 있던 부산물인 질산암모늄염(NH4NO3)이 분해되어 제거되며, 그 결과 최종적으로 획득되는 결과물은 도 6에 도시된 바와 같이 본래 산화철의 색인 진한 붉은색을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2
물 200ml에 Fe(NO3)3 40g을 용해시키고, 이 수용액에 1:1로 희석된 암모니아수를 천천히 가하여 용액의 pH를 5 내지 7 사이로 조절한다. 이 때 약 150ml의 Fe(OH)3 침전 슬러리가 생성된다. 이를 여과한 후 걸러진 침전 슬러리에 부탄올 2000ml을 가하고, 고속으로 슬러리와 혼합시킨다. 상기 혼합 과정에서 침전 슬러리에 함유된 물은 대부분 부탄올에 용해되며, 이를 여과한 후 오븐식 건조 장치를 이용하여 130℃에서 3시간 이상 건조시킨다. 이 때 건조된 철수산화물은 겉보기 비중 0.59, 그리고 비표면적 293m2/g 을 나타내었다.
실시예 3
물 200ml에 Fe(NO3)3 40g을 용해시키고, 이 수용액에 1:1로 희석된 암모니아수를 천천히 가하여 용액의 pH를 5 내지 7 사이로 조절한다. 이 때 Fe(OH)3 침전이 생긴다. 이러한 침전 슬러리를 300ml의 물을 이용하여 세척함으로써 부산물인 NH4NO3 염을 씻어 제거한다. 이와 같이 세척하고 여과하는 공정을 5회 정도 반복한다. NH4NO3 의 염이 거의 모두 제거되어 걸러진 침전 슬러리는 부피가 약 150ml정도이며, 여기에 부탄올 300ml을 가하고, 고속으로 3000rpm에서 혼합시키면 침전 슬러리 중 물 성분이 부탄올 용액에 용해되고 부탄올 용액은 물이 포화로 용해된 물포화 부탄올(water-saturated butanol) 상태가 된다. 이와 같은 상태는 물과 부탄올이 상분리를 나타내므로 분리가 매우 용이하다. 따라서, 이를 분리한 후 침전 슬러리에 다시 새로운 부탄올 용액 300ml을 넣고 고속으로 혼합시킨 후 다시 슬러리를 분리시키는 과정을 5회 반복하여 슬러리를 부탄올 용액에 균일하게 분산시킨다.
이때 추가적인 여과 및 부탄올의 강제 혼합을 수행하여 완전히 용매치환을 할 수도 있으나, 5회 정도 강제 혼합 후 환류 가열식 용매치환 방법을 후속하는 경우 더욱 신속하고 용이한 용매치환이 수행될 수 있다. 이를 위해 도 4에 예시적으로 도시된 환류 반응장치에 5회의 강제 물리적 혼합 방법을 거친 침전 슬러리를 투입하고 가열하여 반복 환류시키며 슬러리 중에 존재하는 물을 배출시킨다.
본 실시예에서 수행한 물의 용매치환 공정을 단계적으로 분석하면, 수산화철 침전 슬러리 제조 시 처음 투입된 물의 양은 200ml이고, 마지막 가열 환류 방법에 의한 용매치환 공정에서 물 70 ml이 분리되었으며, 나머지 130ml의 물은 반복 강제 혼합 방식에 의해 부탄올에 용해되어 분리된 것을 확인할 수 있었다.
용매치환 반응이 끝난 후 획득된 철수산화물은 130℃에서 3시간 이상 건조시켰다. 건조된 철수산화물은 겉보기비중은 0.42, 비표면적은 413 m2/g의 매우 높은 비표면적 값을 나타내었으며, 본 실시예에서는 NH4NO3를 앞선 세척과정에서 제거했으므로 이에 대한 별도의 제거 공정이 필요 없었고, 도 7과 같이 매우 다공질의 산화철이 제조되었으며, 도 7(a) 내지 도 7(c)에서 확인할 수 있는 바와 같이 조금만 흔들어주면 산화철이 연기처럼 용기 상부로 올라왔다가 가라앉는 것을 볼 수 있을 정도로 다공질 및 경량성의 산화철 제품의 특성을 나타내었다.
실시예 4
용매치환 단계 전에 물로 세척하는 단계를 수행하지 않고, 가열환류에 의한 건조 공정 후에 250℃ 이상의 온도에서 소성을 수행한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 공정에 의해 다공성 산화철을 획득하였다. 혼입되어 있는 질산암모늄을 소성에 의해 제거함으로써 상기 실시예 3과 동일한 제품을 습득할 수 있다.
이때, 처음 투입된 물의 양은 200ml이고, 마지막 가열 환류 방법에 의한 용매치환 공정에서 76 ml의 물이 분리되었으며, 나머지 134ml의 물은 강제 혼합 방식에 의해 부탄올에 용해되어 분리되었다.
실시예 5
실시예 3에서 강제 혼합 방식에 사용된 부탄올은 300×5=1500ml이며, 이와 같이 획득된 물포화 부탄올에 오산화인 400g을 투입한다. 오산화인(P2O5)은 물이 포화 용해되어 있는 부탄올 용액 내에서 물을 화학적으로 끌어들여 인산용액(2H3PO4)을 형성한다.
그 결과 하기 도 8과 같이 층분리가 없었던 부탄올 용액에서 물층을 형성하며, 이에 따라 물포화 부탄올 용액으로부터 물이 분리되면서 순수한 부탄올로 환원될 수 있다. 이를 확인하기 위해 용액의 비중을 비교하여보았다. 물이 전혀 포함되어 있지 않은 부탄올 용액은 비중이 0.81을 나타내었고, 물이 포화되어 있던 1500ml의 물포화부탄올 용액의 비중은 0.91이었는데, 상기와 같이 오산화인을 이용하여 물층을 형성시키고 이를 분리해 낸 부탄올 용액의 비중은 0.83을 나타내었다. 이러한 결과는 물이 포화로 용해되어있던 부탄올로부터 물이 거의 제거 및 분리되어 부탄올이 거의 물이 용해되어있지 않을 정도로 재생되었음을 확인할 수 있는 것이다.
따라서, 본 발명에 있어서 물의 제거에 사용된 부탄올을 매우 효과적으로 다시 사용할 수 있고, 이에 따라 본 발명에 따른 공정의 공정 효율성이 매우 효과적으로 향상될 수 있음을 알 수 있다.
실시예 6
무수염화칼슘 120 g을 오산화인 대신 투입한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 공정에 의해 물포화부탄올 용액으로부터 물을 분리하여 순수한 부탄올로 환원하였다.
상기 무수염화칼슘은 물이 포화용해되어있는 부탄올 용액 내에서 물을 화학적으로 끌어들여 CaCl2·6H2O 를 형성하며, 그 결과 도 9와 같이 층분리가 없었던 용액에서 물층을 형성하며 수용액 상으로 존재하게 되어 분리가 매우 용이하다. 물포화 부탄올 용액으로부터 무수염화칼슘을 가하여 물이 분리되면서 순수한 부탄올로 환원되었다는 간접증거로서 용액의 비중을 비교하여보았다. 물이 전혀 포함되어 있지 않은 부탄올 용액은 비중이 0.81을 나타내었고, 물이 포화되어있던 1500ml의 비중은 0.88이었는데, 무수 염화칼슘을 이용하여 물층을 형성시키고 이를 분리해 낸 부탄올 용액의 비중은 0.826으로 순수한 부탄올의 0.81과 거의 차이가 없었으며, 그 결과 부탄올에 용해되어있던 물이 상당 부분 제거된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 7
물 200ml에 Al(NO3)3 30g을 용해시키고, 이 수용액에 1:1로 희석된 암모니아수를 천천히 가하여 용액의 pH를 6 내지 7 사이로 조절한다. 이 때 Al(OH)3 침전이 생긴다. 이를 여과한 후 걸러진 침전 슬러리에 부탄올 600ml을 가한다. 이를 환류식 반응기에 넣고 가열하면서 환류시키며 반응시킨다. 이 때 반응기 내에는 고속으로 회전하는 교반장치(stirrer)를 설치하여 침전 슬러리와 부탄올을 혼합시키며 반응시킨다.
환류되어 나온 물과 용매는 15 내지 20℃의 냉각수로 냉각시켜 층분리 하고, 하부의 물은 밖으로 분리 배출시키며 상부의 부탄올은 다시 환류시킨다. 더 이상 물이 배출되지 않을 때까지 반응시킨 후 반응물을 꺼내어 130℃에서 4시간 건조시킨다. 이때 건조된 알미늄수산화물 제품은 도 10과 같으며, 겉보기 비중은 0.38, 비표면적은 287m2/g 을 나타내었다.
실시예 8
물 200ml에 Al(NO3)3 30g을 용해시키고, 이 수용액에 1:1로 희석된 암모니아수를 천천히 가하여 용액의 pH를 6 내지 7 사이로 조절한다. 이때 Al(OH)3 침전이 생긴다. 이를 여과한 후 걸러진 침전 슬러리에 부탄올 2000ml을 가한다. 이를 고속으로 10분간 침전 슬러리와 혼합시킨다. 이 과정에서 침전 슬러리 중의 물이 모두 부탄올에 용해되어 들어간다. 이를 여과한 후 오븐식 건조장치에서 130℃로 3시간 이상 건조시킨다. 이 때 건조된 알미늄수산화물 의 겉보기 비중은 0.35, 비표면적은 236m2/g 을 나타내었다.
실시예 9
물 200ml에 Al2(SO4)3 30g을 용해시키고, 1N의 NaOH용액으로 pH를 6 내지 7 사이로 조절한다. 이때 Al(OH)3 침전이 생긴다. 이를 200m의 물로서 5회 세척한다. 이때 부산물로서 생성된 Na2SO4가 세척과정에서 제거된다. 여과한 후 걸러진 침전 슬러리에 부탄올 2000ml을 가한다. 이를 고속으로 슬러리와 혼합시킨다. 이를 여과한 후 오븐식 건조장치에서 130℃로 3시간 이상 건조시킨다. 이 때 건조된 알미늄수산화물의 겉보기비중은 0.35, 비표면적은 268m2/g 을 나타내었다.
실시예 10
물 200ml에 Al(NO3)3 30g을 용해시키고, 이 수용액에 1:1로 희석된 암모니아수를 천천히 가하여 용액의 pH를 6 내지 7 사이로 조절한다. 이 때 Al(OH)3 침전이 생긴다. 이 침전을 300ml의 물로 여과하면서 세척하여 부산물인 질산암모늄을 씻어서 제거하며, 이러한 세척 과정을 약 5 내지 6회 반복하면 대부분의 질산암모늄은 물에 씻겨 제거된다.
이를 여과한 후 걸러진 침전 슬러리에 부탄올 300ml을 가한다. 이를 고속 혼합기로 3000rpm에서 혼합시킨다. 물과 물포화 부탄올이 상분리되면, 물포화 부탄올을 분리한 후 침전 슬러리에 다시 새로운 부탄올 용액 300ml을 넣고 고속으로 혼합시킨 후 다시 슬러리를 분리시킨다. 이를 5회 반복하면 슬러리는 부탄올 용액에 균일하게 분산된다. 그 후 반응 환류 장치에 침전 슬러리 혼합물을 투입하고 가열환류시켜 슬러리 중에 잔존하는 물을 배출시킨다.
처음 투입된 물의 양은 200ml이고, 마지막 가열 환류 방법에 의한 용매치환 공정에서 물은 63 ml 분리되었으며, 나머지 물은 강제혼합 방식에 의해 부탄올에 용해되어 분리되었다. 반응이 끝난 후 알루미늄수산화물은 오븐식 건조장치에서 130℃로 3시간 이상 건조시켰다. 건조된 알미늄수산화물의 겉보기 비중은 0.29로서, 일반 산화알루미늄의 1/10 정도로 경량성을 나타내었으며, 비표면적은 408m2/g 로서 매우 높은 비표면적을 나타내었다. 또한, 도 11(a) 내지 11(c)와 같이 조금만 흔들어도 비중이 작아 용기 내에서 매우 쉽게 비산되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 11
물 200ml에 암모늄파라텅스테이트(APT) 20g을 용해시키고, 이 수용액에 1:1로 희석된 68% 농도의 질산을 천천히 가하여 용액의 pH를 0 내지 1로 조절한다. 산은 염산이나 황산 등도 가능하지만 나중에 열분해가 쉬운 질산 또는 초산 등의 유기산을 사용하는 것이 바람직하다. 이때 H2WO4 침전이 생긴다.
이를 200ml 정도의 물로 5회 여과 및 세척하여 질산암모늄을 대부분 씻어낸 침전 슬러리를 얻은 후 침전 슬러리에 부탄올 600ml을 가한다. 이를 환류식 반응기에 넣고 가열하여 환류시키며 반응시킨다. 이때 반응기 내에는 고속 혼합기를 구비하여 3000rpm에서 침전 슬러리와 부탄올을 혼합시키며 반응시킨다. 환류되어 나온 물은 밖으로 분리 배출시키며 더 이상을 물이 배출되지 않을 때까지 반응시킨 후 반응물을 꺼내어 오븐식 건조장치에서 140℃로 4시간 동안 건조시킨다. 이 때 건조된 텅스텐산화물은 겉보기 비중은 0.45, 비표면적은 279m2/g 를 나타내었다.
실시예 12
200ml 정도의 물로 2회 여과 및 세척하여 질산암모늄을 일부 세척한 침전 슬러리에 부탄올 2000ml을 가하여 환류 반응기를 이용하지 않고, 3000rpm에서 침전 슬러리와 혼합시킨 후 오븐식 건조장치에서 130℃로 3시간 이상 건조시킨 것을 제외하고는 11과 동일한 공정에 의해 건조된 텅스텐산화물을 획득하였다. 이때 텅스텐 산화물 중에는 반응 중 생긴 부산물인 NH4NO3가 함께 공존하는데 250℃ 이상의 온도에서 소성시키면 쉽게 분해되어 제거된다. 이렇게 획득된 텅스텐산화물의 겉보기 비중은 0.58이었고, 비표면적은 198m2/g을 나타내었다.
실시예 13
물 200ml에 Na2WO4 20g을 용해시키고, 이 수용액에 1:1로 희석된 36% 진한염산을 천천히 가하여 용액의 pH를 0 내지 1로 조절하고, 생성된H2WO4 침전을 300ml 정도의 물로 5회 정도 세척하고 여과하여 부생물인 NaCl 을 씻어 제거하여 H2WO4 침전 슬러리를 획득한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 공정에 의해 건조된 텅스텐산화물을 획득하였다. 이렇게 획득된 텅스텐산화물의 겉보기비중은 0.54, 비표면적은 203m2/g 을 나타내었다.
실시예 14
물 200ml에 암모늄파라텅스테이트 20g을 용해시키고, 이 수용액에 1:1로 희석된 68% 농도의 질산을 천천히 가하여 용액의 pH를 0 내지 1로 조절하고, 이 때 H2WO4 침전이 생긴다. 이를 300ml 정도의 물로 5 내지 6회 여과 및 세척하여 질산암모늄을 대부분 제거한다. 마지막으로 여과된 침전 슬러리에 부탄올 300ml을 가한다. 이를 고속혼합기로 혼합시켜 물포화 부탄올 용액을 획득한다. 그 후 물과 물포화 부탄올을 상분리하고, 다시 침전 슬러리에 새로운 부탄올 용액 300ml을 넣고 고속으로 혼합시켜 침전 슬러리를 분리시킨다. 이와 같은 과정을 5회 반복하면 슬러리는 부탄올 용액에 균일하게 분산된다. 그 후, 환류반응장치에 투입하여 가열 및 환류시켜 슬러리 중에 잔존하는 물을 배출시킨다.
이러한 과정에서 처음 투입된 물의 양은 200ml이고, 마지막 가열 환류 방법에 의한 용매치환 공정에서 57 ml의 물이 분리되었으며, 나머지 물은 부탄올의 강제혼합 방식에 의해 부탄올에 용해되어 분리되었다. 반응이 끝난 후 텅스텐산화물은 130℃에서 건조시켰다. 건조된 텅스텐산화물의 겉보기비중은 0.42, 비표면적은 397m2/g을 나타내었다.
실시예 15
물 200ml에 Zn(NO3)2 20g을 용해시키고, 이 수용액에 1:1로 희석된 암모니아수를 천천히 가하여 용액의 pH를 5 내지 7로 조절하며, 이때 Zn(OH)2 침전이 생긴다. 이를 300ml의 물을 이용하여 침전을 5회 세척하여 부산물인 NH4NO3 염을 세척하여 제거하며, 이와 같은 세척 공정 및 여과하는 공정을 5회 정도 반복한다. NH4NO3 염이 거의 모두 제거하고 걸러진 순수한 형태의 Zn(OH)2 침전 슬러리에 부탄올 300ml을 가한다. 이를 고속 혼합기로 3000rpm에서 혼합시키면 침전 슬러리 중 물 성분이 부탄올에 용해되고 부탄올은 물포화 상태가 된다. 이와 같은 물포화 부탄올과 물을 상분리한 후 침전 슬러리에 다시 새로운 부탄올 300ml을 넣고 고속으로 혼합시킨 후 다시 슬러리를 분리시키는 과정을 5회 반복하여 슬러리를 부탄올에 균일하게 분산시킨다. 그 후 환류가열식 용매치환 공정을 수행하며, 이때 실릴화제인 TMMS를 20ml를 가하고 가열하며 환류 반응을 수행한다. 그 결과 슬러리 중에 존재하는 물이 배출되며, 아연수산화물을 완전하게 용매치환시키는 동시에 표면이 소수화되도록 실릴화 반응이 진행된다.
상기 반응은 8시간 동안 수행하였으며, 반응이 끝난 후 아연수산화물은 130℃에서 건조시켰다. 건조된 아연수산화물의 겉보기 비중은 0.43으로 매우 낮은 값을 보여주었고, 비표면적은 420m2/g 로 매우 높게 나타났다. 또한 도 12와 같이 물에 넣었을 때 강한 소수성을 나타내었다.
실시예 16
물 200ml에 ZnSO4 20g을 용해시키고, 이 수용액에 2N 농도의 NaOH를 천천히 가하여 용액의 pH를 5 내지 7로 조절하며, 이때 Zn(OH)2 침전이 생긴다. 이를 5회 여과 및 세척하여 마지막으로 걸러진 침전 슬러리에 부탄올 600ml을 가한다. 이를 환류식 반응기에 넣고 가열하여 환류 반응시킨다. 이때 고속 혼합기로 3000 rpm에서 혼합시키며 침전 슬러리와 부탄올을 반응시킨다. 환류되어 나온 물은 밖으로 분리 배출시키며 더 이상을 물이 배출되지 않을 때까지 반응시킨 후 반응물을 꺼내어 120℃에서 4시간 건조시킨다. 이때 건조된 아연수산화물 제품은 겉보기 비중은 0.49, 비표면적은 259m2/g를 나타내었다. 이 경우 생성되는 부산물인 Na2SO4는 고온에서도 쉽게 분해되지 않으므로 이를 제거하여 순도를 올리기 위해서는 세척 공정에서 제거하여야 한다.
실시예 17
물 200ml에 CdCl2 20g을 용해시키고, 이 수용액에 1:1로 희석된 암모니아수를 천천히 가하여 용액의 pH를 5 내지 7로 조절하며, 이 때 Cd(OH)2 침전이 생긴다. 이를 200ml의 물로서 6회 세척하여 부생된 NH4Cl을 제거한 후 마지막에 걸러진 침전 슬러리에 부탄올 600ml을 가한다. 이를 환류식 반응기에 넣고 가열하며 환류시키며 반응시킨다. 이때 고속 혼합기로 3000rpm에서 혼합시키며 침전슬러리와 부탄올을 반응시킨다. 환류되어 나온 물은 밖으로 분리 배출시키며 더 이상을 물이 배출되지 않을 때까지 반응시킨 후 반응물을 꺼내어 120℃에서 4시간 건조시킨다. 이때 건조된 카드뮴수산화물 얻어지며 겉보기 비중은 0.49, 비표면적은 194m2g 를 나타내었다. 이때 제품의 순도를 올리기 위해서는 350℃이상까지 온도를 올려 소성시키면 제품 중에 잔존할 수 있는 미량의 NH4Cl가 분해되어 제거되므로, 고순도의 카드뮴수산화물을 획득할 수 있다.
실시예 18
물 200ml에 CuCl2 20g을 용해시키고, 이 수용액에 1:2로 희석된 암모니아수를 천천히 가하여 용액의 pH를 5 내지 7로 조절하며, 이때 Cu(OH)2 침전이 생긴다. 이를 약 200ml의 물로서 4 내지 5회 반복 여과하여 부산물로 생성된 염인 NH4Cl을 제거한 뒤 걸러진 침전 슬러리에 부탄올 600ml을 가한다. 이를 환류식 반응기에 넣고 가열하며 환류시키며 반응시킨다. 이때 고속 혼합기로 3000rpm에서 혼합시키며 침전 슬러리와 부탄올을 반응시킨다. 환류되어 나온 물은 밖으로 분리 배출시키며 더 이상을 물이 배출되지 않을 때까지 반응시킨 후 반응물을 꺼내어 120℃에서 4시간 건조시킨다. 이때 건조된 구리수산화물 겉보기 비중은 0.38, 비표면적은 223m2/g를 나타내었다.
실시예 19
물 200ml에 ZrCl4 20g을 넣으면 지르코늄이 수화반응에 의해 수산화지르코늄인 Zr(OH)2 침전이 생긴다. 이를 200ml의 물로서 4회 세척하여 부생된 HCl을 제거한 후 마지막에 걸러진 침전 슬러리에 부탄올 600ml을 가한다. 이를 환류식 반응기에 넣고 가열하며 환류 반응시킨다. 이때 고속 혼합기로 3000rpm에서 혼합시키며 침전 슬러리와 부탄올을 반응시킨다. 환류되어 나온 물은 밖으로 분리 배출시키며 더 이상을 물이 배출되지 않을 때까지 반응시킨 후 반응물을 꺼내어 120℃에서 4시간 건조시킨다. 이때 건조된 지르코늄수산화물 제품이 얻어지며 겉보기 비중은 0.56, 비표면적은 178m2/g 을 나타내었다.
실시예 20
물 200ml에 Ni(NO3)2 20g을 용해시키고, 이 수용액에 1:1로 희석된 암모니아수를 천천히 가하여 용액의 pH를 5 내지 7로 조절하며, 이때 Ni(OH)2 침전이 생긴다. 이를 여과한 후 200ml의 물로 5회 세척 및 여과를 반복하여 부산물인 질산암모늄을 제거하고 마지막으로 걸러진 침전 슬러리에 부탄올 600ml을 가한다. 이를 환류식 반응기에 넣고 가열하며 환류 반응시킨다. 이때 고속 혼합기로 3000rpm에서 침전 슬러리와 부탄올을 혼합시키며 반응시킨다. 반응 시간 동안 어느 정도 균일한 수용액상이 형성되면 고속믹서기 가동을 중지시키고 환류반응을 진행시킨다. 반응 시간은 5 내지 6시간 정도 수행되며, 반응은 반응기 내에서 증발되어 나오는 액상이 냉각부에서 냉각될 때 부탄올과 물이 층분리가 일어나는데 이 때 층분리 계면의 물이 더 이상 증가하지 않을 때 종료한다. 환류되어 분리된 물은 밖으로 분리 배출시킨다. 반응이 끝난 후 반응물은 120℃에서 4시간 이상 건조시킨다. 이때 건조된 니켈수산화물 제품의 겉보기 비중은 0.45, 비표면적은 304m2/g를 나타내었다.
실시예 21
물 200ml에 Fe(NO3)3 20g을 용해시키고, 이 수용액에 1:1로 희석된 암모니아수를 천천히 가하여 용액의 pH를 5 내지 7로 조절하며, 이때 Fe(OH)3 침전을 물 300ml로 5회 세척 및 여과하여 질산염을 제거하고 여과한 후 걸러진 침전 슬러리에 부탄올 600ml에 10ml의 HMDSO 와 10ml의 ETES 를 혼합시킨 용매를 가한다. 이를 환류식 반응기에 넣고 가열하며 환류시키며 반응시킨다. 이때 고속 혼합기로 3000rpm에서 침전 슬러리와 용매를 혼합시키며 반응시킨다. 환류되어 나온 물은 밖으로 분리 배출시키며 더 이상을 물이 배출되지 않을 때까지 반응시킨 후 반응물을 꺼내어 120℃에서 4시간 건조시킨다. 이때 건조된 철수산화물 제품의 겉보기 비중은 0.43, 비표면적은 398m2/g 을 나타내었으며 도 13과 같이 물에 넣었을 때 강한 소수성을 가진다.
비교예 1
물 200ml에 Al(NO3)3 30g을 용해시키고, 이 수용액에 1:1로 희석된 암모니아수를 천천히 가하여 용액의 pH를 6 내지 7로 조절하며, 이때 Al(OH)3 침전이 생긴다. 이를 여과한 후 걸러진 침전 슬러리에 펜탄올 600ml을 가한다. 이를 환류식 반응기에 넣고 가열하며 환류시키며 반응시킨다. 이때 고속 혼합기로 3000rpm에서 침전 슬러리와 펜탄올을 혼합시키며 반응시킨다. 환류되어 나온 물은 밖으로 분리 배출시키며 더 이상을 물이 배출되지 않을 때까지 반응시킨 후 반응물을 꺼내어 120℃에서 4시간 건조시킨다. 이때 건조된 알루미늄수산화물 제품은 응축이 심하게 일어났으며 겉보기 비중은 0.32, 비표면적은 49m2/g 를 나타내었다. 펜탄올의 경우는 용매치환이 원활하게 진행되지 못하고 금속수산화물의 응축이 생긴 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2
물 200ml에 Al(NO3)3 30g을 용해시키고, 이 수용액에 1:1로 희석된 암모니아수를 천천히 가하여 용액의 pH를 6 내지 7로 조절하며, 이때 Al(OH)3 침전이 생긴다. 이를 여과한 후 걸러진 침전 슬러리에 에탄올 2000ml을 가한다. 이를 고속으로 10분간 슬러리와 혼합시킨다. 이 과정에서 침전 슬러리는 모두 에탄올에 분산된다. 이를 여과한 후 건조기에서 130℃에서 3시간 이상 건조시킨다. 이때 건조된 알루미늄수산화물 제품의 겉보기비중은 1.95, 비표면적은 93m2/g 을 나타내었다. 이때 에탄올은 무수염화칼슘이나 오산화인 등으로 다시 재생할 수 없고 복잡한 다단계 증류 공정으로 재생이 가능하므로 공정의 비용이 증가한다.
비교예 3
물 200ml에 Fe(NO3)3 40g을 용해시키고, 이 수용액에 1:1로 희석된 암모니아수를 천천히 가하여 용액의 pH를 5 내지 7 사이로 조절한다. 이 때 약 150ml의 침전 슬러리가 생성된다. 여기에 부탄올 100ml을 가하고, 3000 rpm에서 고속으로 슬러리와 혼합시킨다. 이를 여과한 후 오븐식 건조 장치를 이용하여 130℃에서 3시간 이상 건조시킨다. 이 때 건조된 철수산화물의 겉보기 비중은 3.56, 비표면적은 3.8 m2/g을 나타내었다.
한편, 프로판올을 이용한 경우는 물에 대한 용해도가 커서 물로부터의 분리가 용이하지 않으며, 이를 위해서는 복잡한 분리 공정이 필요하여 공정이 비효율적으로 비용이 많이 소요된다.
비교예 4
물 200ml에 Fe(NO3)3 20g을 용해시키고, 이 수용액에 1:1로 희석된 암모니아수를 천천히 가하여 용액의 pH를 5 내지 7로 조절하고, 이때 Fe(OH)3 침전이 생긴다. 이를 여과한 후 걸러진 침전 슬러리에 프로판올 300ml을 가한다. 이를 고속 혼합기로 3000rpm에서 혼합하면 침전 슬러리 중 물 성분이 프로판올과 완전히 혼합된다.
이를 여과하고 다시 새로운 프로판올 300ml을 가하여 슬러리 여과물과 다시 고속 혼합시킨다. 이를 5번 반복한 후 여과한다. 다만, 프로판올을 용매로 이용하는 혼합 후 층분리가 생기지 않으므로 회수 및 여과의 수행이 용이하지 않다. 반응이 끝난 후 철수산화물은 130도에서 건조시켰다 건조된 철수산화물은 제품 겉보기비중은 1.79, 비표면적은 58m2/g 을 나타내었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (13)

  1. 수용성 금속염을 물에 용해시킨 금속염 수용액으로부터 금속산화물 침전 슬러리를 획득하는 단계;
    부탄올 용매와 상기 금속산화물 침전 슬러리를 혼합하여 물을 용매치환하는 단계; 및
    용매치환된 금속산화물을 상압에서 건조하는 단계를 포함하며,
    상기 부탄올 용매는 부탄올 용매 및 금속산화물 침전 슬러리의 전체 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%의 양으로 혼합되는, 다공성 금속산화물 분말의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물 침전 슬러리를 획득하는 단계는 금속염 수용액의 pH를 조절하여 수행되는 다공성 금속산화물 분말의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수용성 금속염은 Fe(OH)3, 암모늄파라텅스테이트(APT), Na2WO4, Na2Mo4, Al(NO3), Al(NO3)3, Al2(SO4)3, Zn(NO3)2, Ni(NO3)2, Fe(NO3)3, Cu(NO3)2, CdCl2, ZrCl4, TiCl4 및 MgSO4로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 다공성 금속산화물 분말의 제조 방법.

  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 건조하는 단계에 후속적으로 150℃ 내지 300℃의 온도에서 소성하여 부산물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 다공성 금속산화물 분말의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 침전 슬러리를 획득하는 단계에 후속적으로 금속산화물 침전 슬러리를 물로 세척하여 부산물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 다공성 금속산화물 분말의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용매치환하는 단계는 1000 내지 40000 rpm의 교반을 수반하여 강제 혼합 방법으로 수행되는 다공성 금속산화물 분말의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 용매치환하는 단계는 새로운 용매를 추가하여 상기 금속산화물 침전 슬러리와 혼합한 후 획득되는 물포화 부탄올(water-saturated butanol)을 분리하는 단계를 2회 내지 6회 반복하여 수행되는 다공성 금속산화물 분말의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 용매치환하는 단계는 100 내지 120℃의 온도 하에서 환류하여 수행되는 다공성 금속산화물 분말의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 용매치환하는 단계는 소수화제를 추가로 포함하는 용매를 이용하여 수행되는 다공성 금속산화물 분말의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 소수화제는 헥사메틸다이사이레인(HMDS), 트리메틸렌 메탄(TMMS), 에틸트리에톡시실란(ETES) 및 헥사메틸디실록산(HMDSO)으로부터 선택되는 다공성 금속산화물 분말의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 용매치환하는 단계의 전, 후 또는 전후 모두에 금속수산화물 침전 슬러리를 여과하는 단계를 추가로 포함하는 다공성 금속산화물 분말의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 용매치환하는 단계에서 획득되는 물포화 부탄올(water-saturated butanol)을 무수염화칼슘(CaCl2), 오산화인(P2O)5 및 무수석고(CaSO4) 중 적어도 하나와 혼합한 후 물을 상분리하여 부탄올을 재생하는 단계를 추가로 포함하는 다공성 금속산화물 분말의 제조 방법.
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