JPS5814405B2

JPS5814405B2 - 抗菌性材料

Info

Publication number: JPS5814405B2
Application number: JP53112660A
Authority: JP
Inventors: 宗伊佐雄; 諸石裕
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1978-09-12
Filing date: 1978-09-12
Publication date: 1983-03-18
Also published as: JPS5538358A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、熱溶融性ないし有機溶剤溶解性の高分子物
質に特定の官能基を含ませかつこの官能基との錯体の形
成によって抗菌性金属イオンを導入した抗菌性材料に関
する。

銀イオン、銅イオン、亜鉛イオンなどが抗菌性を示すこ
とは古くからよく知られており、これらの抗菌性金属イ
オンは、例えば硝酸銀などの如き塩の形で殺菌剤又は消
毒剤として各種分野で広く用いられている。

またこれらの抗菌性イオンをキレート化剤、たとえばク
ペロンに固定したものを土壌殺菌に利用することも行な
われている。

しかしながらこれらの殺菌剤は溶液状かまたは粉末状で
あるため取り扱いの面での不利があり、その用途も自ず
と限られている。

この発明は、熱溶融性ないし有機溶剤溶解性の高分子物
質に特定の官能基を含ませて、この官能基により抗菌性
イオンを固定することにより、液状、エマルジョン、サ
スペンジョン、ペースト、粉末、粒状、シート、フイル
ムなどの単独の形態、あるいは不織布、プラスチックフ
イルムなどの担持体に担持させた形態での使用を可能に
してその用途を拡大し、かつ長期持続性に優れた徐放性
の抗菌性材料を提供しようとするものである。

すなわちこの発明は抗菌性金属イオンとの反応で錯体を
形成し得るヒドラジド基、ヒドロキサム酸基およびメラ
ミン基の中から選ばれた官能基と、この官能基の一部も
しくは全部と錯体を形成している前記の金属イオンとを
含有する熱溶融性ないし有機溶剤溶解性の高分子物質を
主体とした抗菌性材料に係るものである。

この発明で用いる有用な抗菌性金属イオンとしては、銀
イオン、銅イオン、亜鉛イオンなどが挙げられる。

なかでも銀イオンは優れた抗菌作用を有するのでとくに
好ましく用いられる。

この発明の抗菌性材料は、種々の方法でつくることがで
きるが、代表的には錯体形成能を有するヒドラジド基、
ヒドロキサム酸基およびメラミン基の中から選ばれた官
能基を導入した熱溶融性ないし有機溶剤溶解性の高分子
物質を調製した後に抗菌性金属イオンを反応させる第一
の方法と、上記の高分子物質を調製する過程において抗
菌性金属イオンを導入させる第二の方法とがある。

第一の方法において、熱溶融性ないし有機溶剤溶解性の
高分子物質中に錯体形成能を有する前記の官能基を導入
する代表的な手段としては以下の二つの手段Ａ，Ｂが
ある。

Ａの手段は抗菌性材料の用途目的に応じて適宜の高分子
素材、たとえばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢
酸ビニルアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
スチレンおよびその誘導体、ブタジエン、アクリルアミ
ドおよびその誘導体、アリルプロピルエーテルなどのア
リル化物、ビニルエーテルなどの重合体ないし共重合体
を選び、これに錯体形成能を有する前記の官能基を分子
内に含有するかもしくは上記の官能基を反応によって形
成し得る試剤、たとえばメラミン化合物、ヒドラジンな
どを反応させることからなる。

またＢの手段としては錯体形成能を有する前記の官能基
を持った単量体の一種以上を使用してこれを重合ないし
共重合させるかあるいはこれらの単量体と共重合可能な
他の単量体、たとえばＡの手段において列挙したような
単量体とを共重合させる方法である。

次に第二の方法に付き詳述すると、この方法にはたとえ
ば錯体形成能を有する前記の官能基を持った単量体に予
め抗菌性金属イオンを接触させて上記の官能基と金属イ
オンとにより錯体を形成した単量体を調製し、これを第
一の方法におけるＢの手段と同様にして重合ないし共重
合させる方法があり、また錯体形成能を有する前記の官
能基を持った単量体から重合度５〜１００のオリゴマー
を形成した後、抗菌性金属イオンを導入し、これを種々
の架橋剤、たとえばポリイソシアネート化合物、過酸化
物、アジリジン化合物などで架橋させて高分子量化させ
る方法などもある。

なおこれら第一および第二の方法以外に、錯体形成能を
有する官能基を持たない熱溶融性ないし有機溶剤溶解性
の高分子物質に、錯体形成能を有する前記の官能基を持
った化合物と抗菌性金属イオンとを同時に反応させて上
記の官能基と金属イオンとを一段階で導入させる方法な
どを採用してもよい。

このような各種の方法で製造できるこの発明の抗菌性材
料は、錯体形成能を有するヒドラジド基、ヒドロキサム
酸基およびメラミン基の中から選ばれた官能基と、この
官能基の一部もしくは全部と錯体を形成している抗菌性
金属イオンとを含む熱溶融性ないし有機溶剤溶解性の高
分子物質からなるものであるが、これをフイルムなどの
成形品にするまでの任意の段階で使用目的に応じた種々
の添加剤を配合することもできる。

この発明の効果を充分に発揮させるためには、抗菌性材
料中の官能基含量および抗菌性金属イオン含量としては
、錯体形成能を有する前記の官能基含量で０．００８〜
２．４ミリ当量／ｇポリマー、好ましくは０．０８〜０
．８ミリ当量／ｇポリマーであり、抗菌性金属イオン含
量で０．０００９〜０．９ミリモル／ｇポリマー、好ま
しくは０．００４５〜０．４５ミリモル／ｇポリマーで
ある。

次にこの発明の抗菌性材料がいかに優れたものであるか
を示すために、後記実施例１〜３で得られた抗菌性フイ
ルムを使用した以下の試験結果に付き説明する。

■．抗菌性の評価：ディスク法による抗菌力テスト被検菌：バチルススブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓｓｕｂｔｉｌｉｓ）スタフ
イロコツカスオーレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓ
）エツシエリヒアコリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉ）シュード
モナスエルギノサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａ
）カンジダアルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａａｌｂｉｃａｎｓ）アスペル
ギルスニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒ）ケトミ
ウムグラボスム（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍｇｌａｂｏｓｕｍ）ク
ラドスポリウムレジネエ（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍｒｅｓｉｎａｅ）ペ
ニシリウムシトリナム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｃｉｔｒｉｎｕｍ）
トリコデルマｓｐ，（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａｓｐ．）上記被検菌
のうち、細菌類については肉エキス寒天培地に１０５〜
１０６個の菌体を分散し平板とし、その上に試験フイル
ムをおき３７℃で一昼夜培養後、阻止帯形成の有無を観
察した。

一方、真菌類についてはポテトー庶糖寒天培地を用い、
約１０５個の胞子を培地に分散して平板とし、その上に
試験フイルムをのせ、３０℃で一週間培養後、阻止帯形
成の有無を観察した。

上記テストの結果を第１表に示す。

■．フイルム上の菌の死滅率アスペルギルスフラブス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ
ｆｌａｖｕｓ）の胞子懸濁液（０．００５％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ）０．１ｍｌ（１０４〜１０５
個）各試験フイルムにのせ、３０℃にて保存した。

２４時間後にサンプリング、稀釈し、Ｓａｂｏｕｒａ
ｕｄ培地に分散させ平板とした。

これを３０℃で２４時間培養後、生存個体数を測定して
死滅率を求めたところ、実施例１〜３のすべての試験フ
イルムにおいて９９％死滅していることが判った。

Ｉ．抗菌力の持続性被検菌としてクラドスポリウムレジネ（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍｒｅｓｉｎａｅ）を用
い、５ｃｍ×５ｃｍの試験フイルムを１回あたり５ｌの
水で繰返し洗浄し、抗菌力が失なわれるまでの洗浄回数
で持続性を評価した。

その結果を第２表に示す。なお、比較のために抗菌剤を
錯体形成能を有する前記の官能基で固定せずに単にブレ
ンドしただけの後記比較例に係る抗菌性フイルムについ
ても同様の試験を行なった。

その結果を第２表に併記する。

上記の結果からも明らかなように、この発明の抗菌性材
料は細菌類、真菌類のいずれに対しても優れた抗菌性を
示し、フイルム上で菌を死滅させる力も大きく、また抗
菌力の持続性においても非常に優れたものである。

このような効果を有するこの発明の抗菌性材料は、記述
してきたことからも理解できるように、液状、エマルジ
ョン、サスペンジョン、粉末、粒状、シートまたはフイ
ルベ成形物、多孔性凝固物（多孔性フイルムを含む）、
繊維などの単独の形態で、あるいは不織布、発泡シート
、紙、プラスチックフイルム、無機質板などの担持体と
組み合わせた形態でも使用可能であり、この利点を生か
した各種用途、例えば、船舶用塗料、建築用壁塗料など
の各種被覆用組成物、濾過材、イオン交換材、透析膜、
パルプスラリーのスライム防止用添加剤、包装材、エア
ーフィルター、壁紙、病院用ベッドカバー、シーツ、無
菌衣服あるいはタンス、押入れ、食器棚などの下敷きシ
ートなどこ広く用いることができる。

次に実施例によりこの発明を更に詳細に説明するが、こ
の発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、上記実施例において部及び％とあるは、それぞれ
重量部及び重量％を意味する。

実施例１スチレン４０％、アクリル酸メチル４０％、アクリル酸
５％及びメタクリル酸メチル１５％からなる単量体混合
物１００部を、過硫酸アンモニウム０．５％と乳化剤（
ノイゲンＥＡ１６０、第一工業製薬社製）５％とを含む
水溶液１５０部に分散させ、Ｎ２雰囲気中で攪拌しなが
ら７０℃で重合を開始し、約７５℃に５時間維持して重
合を完了させた。

重合終了後、濾過によりエマルジョン中に含まれる若干
の凝固物を除去し、ほぼ均一な粒度のエマルジョンを得
た。

得られたエマルジョンは不揮発性固形分が４０％で粒子
の平均粒径は０．０８μであった。

このエマルジョンをガラス板上に流延した後、直ちに５
％塩酸を溶解してなる媒体（水：メチルエチルヶトン＝
７：３）に約５分間浸漬して粒子の一部が融着した多孔
性凝固物とした。

この凝固物を純水中に津潰して、吸収された上記媒体を
平衡状態になるまで水で置換した。

次いで、凝固物をガラス板より剥離し、水洗、乾燥した
。

この多孔性凝固物を８０％の抱水ヒドラジド中に浸漬し
、７０℃で４時間処理することにより、ポリマーのアク
リル酸メチル構造部分をアクリル酸ヒドラジドに変化さ
せ、水洗後乾燥した。

ヒドラジド化度は２．１９ミリモル／ｇであった。

このヒドラジド基を有する多孔性凝固物を５％ＡｇＯＮ
３水溶液中に２０分間浸漬した後、充分水洗し、乾燥す
ることにより、Ａｇ＋イオンをヒドラジド基により固定
した抗菌性多孔性フィルムを得た。

このフィルムについて前述の如き各評価試験を行なった
ところ、各種菌類に対して優れた抗菌力を示し、また持
続性も沸騰水中で６ケ月以上であった。

この種の多孔性フィルムは、そのまま或いは不織布等で
補強して有菌水の濾過材、エアーフィルター等に用いる
ことができる。

実施例２メタクリル酸メチル４０％、アクリル酸メチル４０％、
アクリル酸エチル２０％からなる単量体混合物１００部
をトルエン２００部中に溶解させ、４・４′−アゾビス
イソブチロニトリル０．５％を加え、７０℃、Ｎ２雰囲
気中で７時間重合させてポリマー溶液を得た。

このポリマー溶液をヘキサンで沈殿させ、乾燥した。

このポリマー５０Ｓ’をベンゼン４００威に溶解させ、
その溶液にＮＨ４０Ｈ− ＨＣＩを３６ｇ添加し、さらに２８％ｃ
Ｈ３ｏＮａ−メタノール溶液を添加し、１週間放置した
。

その後再沈精製することにより、ヒドロキサム酸を導入
したポリマーを得た。

ヒドロキサム酸量は１．７４ミリモル／ｇであった。

このポリマーのアセトン溶液をポリエステルフイルム上
に流延し、７０℃で３分間乾燥させて均一なフイルムを
得た。

得られたフィルムを５％ＡｇＮ０３水溶液中に２０分間
浸漬した後、充分水洗し、乾燥することにより、Ａｇ＋
イオンをヒドロキサム酸基に固定した抗菌性フィルムを
得た。

実施例３スチレン２０％、アクリル酸エチル７５％、ヒドロキシ
エチルメタクリレート５％からなる単量体混合物を実施
例１と同様の方法にて乳化重合し、平均粒径０．１５μ
、不揮発性固形分４４％のエマルジョンを得た。

このエマルジョンにトリメチロールメラミンの８０％水
溶液を７部、１０％ＡｇＮＯ３水溶液を４部加えた後、
ポリエステルフイルム上に流延し、１４５℃で３分間反
応させて、均一なフイルムを得た。

このフィルムは、メラミンにＡｇ＋イオンが固定されて
おり、前記したように各種菌類に対して優れた抗菌力を
示し、持続性にも優れていた。

比較例スチレン５０％、アクリル酸エチル４９％、ジビニルベ
ンゼン１％からなる単量体混合物を実施例１と同様の方
法で乳化重合して平均粒径ｏ．２２μ、不揮発性固形分
４４％のエマルジョンを得た。

このエマルジョン１００部に１０％ＡｇＮＯ３水溶液４
部を加えたのち、ポリエステルフィルム上に流延し、１
４５℃で３分間乾燥して均一なフイルムを得た。

得られたフィルムは抗菌剤をブレンドしただけのもので
あり、このフィルムについて抗菌力の持続性の試験を行
なった結果は本文記載の通り、水洗によって比較的容易
に抗菌力が消失することが判った。

Claims

【特許請求の範囲】

１抗菌性金属イオンとの反応で錯体を形成し得るヒド
ラジド基、ヒドロキサム酸基およびメラミン基の中から
選ばれた官能基と、この官能基の一部もしくは全部と錯
体を形成している前記の金属イオンとを含有する熱溶融
性ないし有機溶剤溶解性の高分子物質を主体とした抗菌
性材料。