JP2770264B2 - 結晶性抗菌性組成物 - Google Patents
結晶性抗菌性組成物Info
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Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
- A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は二酸化珪素を主成分とす
る新規な結晶性抗菌性組成物に関する。より詳しくは、
本発明は耐熱性や耐候性に優れた二酸化珪素系の結晶構
造を主たる母体とする結晶性抗菌性組成物を提供するも
のである。さらに、本発明は該抗菌性組成物を含有する
抗菌性セラミックス組成物を提供するものである。
る新規な結晶性抗菌性組成物に関する。より詳しくは、
本発明は耐熱性や耐候性に優れた二酸化珪素系の結晶構
造を主たる母体とする結晶性抗菌性組成物を提供するも
のである。さらに、本発明は該抗菌性組成物を含有する
抗菌性セラミックス組成物を提供するものである。
【0002】
【従来技術】シリカゲル表面に殺菌作用を有する銀、
銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロ
ム等の抗菌金属イオンを含むアルミノ珪酸塩の抗菌性皮
膜を有することを特徴とする抗菌性組成物は公知であ
る。該抗菌性組成物は一般細菌に対する抗菌性能は勿論
のこと、カビ類に対する抗菌性能に顕著に優れているこ
とから、これを使用した応用面の開発が活発に行われて
いる。しかしながら、前記の無機系のシリカゲルを母体
とした非晶質の抗菌性組成物では、これをポリマーに混
合し、加熱下の成型を実施するに際して、好ましくない
変色や着色の問題、成型体の経時変化を惹起する問題が
あり、これらの点については技術的に未解決であった。
銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロ
ム等の抗菌金属イオンを含むアルミノ珪酸塩の抗菌性皮
膜を有することを特徴とする抗菌性組成物は公知であ
る。該抗菌性組成物は一般細菌に対する抗菌性能は勿論
のこと、カビ類に対する抗菌性能に顕著に優れているこ
とから、これを使用した応用面の開発が活発に行われて
いる。しかしながら、前記の無機系のシリカゲルを母体
とした非晶質の抗菌性組成物では、これをポリマーに混
合し、加熱下の成型を実施するに際して、好ましくない
変色や着色の問題、成型体の経時変化を惹起する問題が
あり、これらの点については技術的に未解決であった。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明は上述したような
シリカゲルを母体とした抗菌性組成物に関して現時点で
未解決の問題を解決する目的で実施されたものである。
本発明は前述の抗菌性組成物の物性を改質するために鋭
意研究を重ねた結果、抗菌化ポリマーの物性を改善して
耐熱性や耐候性を向上させるためには、非晶質の抗菌性
組成物の母体であるシリカゲルを改質して、結晶性に変
換させたものを使用することが重要であるとの知見を得
た。さらに上記の知見にもとづいて調製された、本発明
の新規な結晶性抗菌性組成物を含有する抗菌性セラミッ
クス組成物の抗菌力は優れたものであり、その上、これ
ら組成物の耐候性、耐熱性、耐変色性等は、公知の無機
系の抗菌剤を含む組成物に比較して、驚異的に改善され
ることを見いだして本発明を完成した。本発明は、銀イ
オン、または銀イオンと亜鉛および銅の金属イオンから
なる群より選ばれた少なくとも1種の金属イオンとを含
む、結晶性二酸化珪素を主成分とする結晶性抗菌性組成
物に関する。
シリカゲルを母体とした抗菌性組成物に関して現時点で
未解決の問題を解決する目的で実施されたものである。
本発明は前述の抗菌性組成物の物性を改質するために鋭
意研究を重ねた結果、抗菌化ポリマーの物性を改善して
耐熱性や耐候性を向上させるためには、非晶質の抗菌性
組成物の母体であるシリカゲルを改質して、結晶性に変
換させたものを使用することが重要であるとの知見を得
た。さらに上記の知見にもとづいて調製された、本発明
の新規な結晶性抗菌性組成物を含有する抗菌性セラミッ
クス組成物の抗菌力は優れたものであり、その上、これ
ら組成物の耐候性、耐熱性、耐変色性等は、公知の無機
系の抗菌剤を含む組成物に比較して、驚異的に改善され
ることを見いだして本発明を完成した。本発明は、銀イ
オン、または銀イオンと亜鉛および銅の金属イオンから
なる群より選ばれた少なくとも1種の金属イオンとを含
む、結晶性二酸化珪素を主成分とする結晶性抗菌性組成
物に関する。
【0004】結晶性二酸化珪素の結晶形は特に限定する
ものではないが、好ましくは立方晶(cubic)また
はクリストバライト(cristobalite)の結
晶形を有する。また、結晶化率も特に限定するものでは
ないが、好ましくは、50%以上、より好ましくは70
−100%の結晶化率を有する。本発明の結晶性抗菌性
組成物は、後述のX線回折の結果より明らかなように、
二酸化珪素の結晶構造を主な母体として構成されてい
る。それの主成分である二酸化珪素は、好ましくは70
重量%以上、より好ましくは75重量%以上、最も好ま
しくは79重量%以上が含有される。これに加えて、好
ましくは15重量%以下、より好ましくは11重量%以
下、最も好ましくは8重量%以下の量の酸化アルミニウ
ム(Al2O3)を含んでもよい。抗菌金属としては、銀
の他、亜鉛や銅を含むことができる。
ものではないが、好ましくは立方晶(cubic)また
はクリストバライト(cristobalite)の結
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ないが、好ましくは、50%以上、より好ましくは70
−100%の結晶化率を有する。本発明の結晶性抗菌性
組成物は、後述のX線回折の結果より明らかなように、
二酸化珪素の結晶構造を主な母体として構成されてい
る。それの主成分である二酸化珪素は、好ましくは70
重量%以上、より好ましくは75重量%以上、最も好ま
しくは79重量%以上が含有される。これに加えて、好
ましくは15重量%以下、より好ましくは11重量%以
下、最も好ましくは8重量%以下の量の酸化アルミニウ
ム(Al2O3)を含んでもよい。抗菌金属としては、銀
の他、亜鉛や銅を含むことができる。
【0005】本発明の結晶性抗菌性組成物には、抗菌金
属の必須成分として銀が含まれることが必要である。銀
イオンは、少なくとも0.3重量%、好ましくは0.5
重量%以上、より好ましくは1重量%以上含まれる。本
発明の結晶性抗菌性組成物には、銀イオンが単独で含ま
れるか、または銀イオンと、亜鉛および銅の金属イオン
からなる群より選ばれた少なくとも1種の抗菌金属イオ
ンが複合状態で含まれる。銀イオンの他、亜鉛や銅の金
属イオンを含む場合、それぞれの好ましい含有量は、1
〜5重量%、および0.3から4重量%である。また、
本発明の結晶性抗菌性組成物には、無抗菌性の1−3価
の金属イオンが含まれていても差し支えない。
属の必須成分として銀が含まれることが必要である。銀
イオンは、少なくとも0.3重量%、好ましくは0.5
重量%以上、より好ましくは1重量%以上含まれる。本
発明の結晶性抗菌性組成物には、銀イオンが単独で含ま
れるか、または銀イオンと、亜鉛および銅の金属イオン
からなる群より選ばれた少なくとも1種の抗菌金属イオ
ンが複合状態で含まれる。銀イオンの他、亜鉛や銅の金
属イオンを含む場合、それぞれの好ましい含有量は、1
〜5重量%、および0.3から4重量%である。また、
本発明の結晶性抗菌性組成物には、無抗菌性の1−3価
の金属イオンが含まれていても差し支えない。
【0006】本発明の結晶性抗菌性組成物の嵩比重は
0.4から1.4、好ましくは0.45から1.3の範
囲である。本発明の結晶性抗菌性組成物は、多孔質であ
り、大きな比表面積(SSA)を有する。好ましくは、
0.3cm3/g以上、より好ましくは0.4〜1.0
cm3/gの細孔容積(PV)を有し、また好ましく
は、5m2/g以上、より好ましくは25〜450m2
/gの比表面積を有する。ただし、SSAはBETのN
2ガス吸着法による測定値、PVは水銀ポロシメーター
による測定値である。
0.4から1.4、好ましくは0.45から1.3の範
囲である。本発明の結晶性抗菌性組成物は、多孔質であ
り、大きな比表面積(SSA)を有する。好ましくは、
0.3cm3/g以上、より好ましくは0.4〜1.0
cm3/gの細孔容積(PV)を有し、また好ましく
は、5m2/g以上、より好ましくは25〜450m2
/gの比表面積を有する。ただし、SSAはBETのN
2ガス吸着法による測定値、PVは水銀ポロシメーター
による測定値である。
【0007】次いで、本発明の結晶性抗菌性組成物の調
製方法について説明する。本発明の結晶性抗菌性組成物
の調製においては、シリカゲルの表面(ミクロ孔、マク
ロ孔の細孔表面)に銀イオンまたは銀イオンと亜鉛及び
銅の金属イオン群より選択される少なくとも1種の金属
イオンを含むアルミノ珪酸塩の抗菌性皮膜(又は抗菌
層)を有する、シリカゲルを母体とする非晶質の抗菌性
組成物が出発原料として使用される。この原料中には、
無抗菌性の1〜3価の金属イオンやアンモニウムイオン
類が含有されていても差し支えない。前記の非晶質抗菌
性組成物の具体的な調製方法は、特公平6−3936
8、USP5,244,667等に詳細に記載されてお
り公知であるが、概略すれば以下のとおりである。
製方法について説明する。本発明の結晶性抗菌性組成物
の調製においては、シリカゲルの表面(ミクロ孔、マク
ロ孔の細孔表面)に銀イオンまたは銀イオンと亜鉛及び
銅の金属イオン群より選択される少なくとも1種の金属
イオンを含むアルミノ珪酸塩の抗菌性皮膜(又は抗菌
層)を有する、シリカゲルを母体とする非晶質の抗菌性
組成物が出発原料として使用される。この原料中には、
無抗菌性の1〜3価の金属イオンやアンモニウムイオン
類が含有されていても差し支えない。前記の非晶質抗菌
性組成物の具体的な調製方法は、特公平6−3936
8、USP5,244,667等に詳細に記載されてお
り公知であるが、概略すれば以下のとおりである。
【0008】すなわち、該非晶質抗菌性組成物は、多孔
性のシリカゲルをアルカリ溶液とアルミン酸溶液で化斉
処理し、イオン交換可能な金属を含有するアルミノ珪酸
塩の皮膜を形成する第1工程と、次いで殺菌作用を有す
る1種又は2種以上の金属イオンを含む塩類溶液で処理
し、イオン交換を利用して、殺菌性の金属イオン〔Ag
+ (必須イオン),Zn2+,Cu2+〕をアルミノ珪酸塩
の皮膜中に担持させて抗菌性皮膜(抗菌層)を形成させ
る第2工程を含む方法により調製される。前記の第1工
程おいては、アルミン酸イオン[Al(OH)4 -;Al
O2・2H2O]がシリカゲル母体の細孔表面(ミクロ
孔、マクロ孔)に存在するSi(OH)4[モノマー;
SiO2・2H2O]と反応して、負電苛を有するアルミ
ノ珪酸イオンが形成される。これは多孔質のシリカゲル
母体にイオン結合されて、極めて安定に固定化されるの
で、母体からの離脱は全く惹起されない。次いで、前述
の第2工程では、抗菌化のためのイオン交換反応が実施
されて、Ag+ 、Cu2+、Zn2+の抗菌ないし殺菌性の
金属イオンを担持した抗菌性皮膜(抗菌層)が形成され
る。これにより、該抗菌金属イオンはアルミノ珪酸イオ
ンと結合してシリカ母体の細孔表面に安定に保持され、
本発明の出発原料として使用される非晶質の抗菌性組成
物が調製される。
性のシリカゲルをアルカリ溶液とアルミン酸溶液で化斉
処理し、イオン交換可能な金属を含有するアルミノ珪酸
塩の皮膜を形成する第1工程と、次いで殺菌作用を有す
る1種又は2種以上の金属イオンを含む塩類溶液で処理
し、イオン交換を利用して、殺菌性の金属イオン〔Ag
+ (必須イオン),Zn2+,Cu2+〕をアルミノ珪酸塩
の皮膜中に担持させて抗菌性皮膜(抗菌層)を形成させ
る第2工程を含む方法により調製される。前記の第1工
程おいては、アルミン酸イオン[Al(OH)4 -;Al
O2・2H2O]がシリカゲル母体の細孔表面(ミクロ
孔、マクロ孔)に存在するSi(OH)4[モノマー;
SiO2・2H2O]と反応して、負電苛を有するアルミ
ノ珪酸イオンが形成される。これは多孔質のシリカゲル
母体にイオン結合されて、極めて安定に固定化されるの
で、母体からの離脱は全く惹起されない。次いで、前述
の第2工程では、抗菌化のためのイオン交換反応が実施
されて、Ag+ 、Cu2+、Zn2+の抗菌ないし殺菌性の
金属イオンを担持した抗菌性皮膜(抗菌層)が形成され
る。これにより、該抗菌金属イオンはアルミノ珪酸イオ
ンと結合してシリカ母体の細孔表面に安定に保持され、
本発明の出発原料として使用される非晶質の抗菌性組成
物が調製される。
【0009】出発原料の上記抗菌性組成物中には、必要
とする所定量の抗菌金属イオンが単独又は複合状態(A
g+ 、Ag+ −Zn2+、Ag+ −Cu2+、Ag+ −Zn
2+−Cu2+)で存在しているが、この中には1〜3価の
無抗菌性の金属イオン、例えば1価のアルカリ金属イオ
ン、2価のニッケルやアルカリ土類金属イオン、3価の
希土類元素〔ランタノイド元素;Ln3+;原子番号58
〜71の元素と原子番号21(Sc)、39(Y)、5
7(La)を加えた17元素〕やヂルコニウム(ヂルコ
ニルの状態ZrO2+)が存在していても勿論差支えな
い。さらに前記の出発原料の抗菌性組成物中にはアンモ
ニウムイオン類、例えばNH4 +、C7 H15N2 +、C3 H
16N+ 、Me4 N+ (TMA:テトラメチルアンモニウ
ムイオン)、Et4 N+ (TEA:テトラエチルアンモ
ニウムイオン)、Pr4 N+ (TPA:テトラプロピル
アンモニウムイオン)が存在していても差支えない。上
述したような無抗菌性のイオンを含有した抗菌性組成物
を出発原料として使用することにより、最終的に得られ
る本願の二酸化珪素を主成分とする結晶性抗菌性組成物
に対して、物性面や抗菌効果の面で、後述されるような
好ましい効果が得られる。
とする所定量の抗菌金属イオンが単独又は複合状態(A
g+ 、Ag+ −Zn2+、Ag+ −Cu2+、Ag+ −Zn
2+−Cu2+)で存在しているが、この中には1〜3価の
無抗菌性の金属イオン、例えば1価のアルカリ金属イオ
ン、2価のニッケルやアルカリ土類金属イオン、3価の
希土類元素〔ランタノイド元素;Ln3+;原子番号58
〜71の元素と原子番号21(Sc)、39(Y)、5
7(La)を加えた17元素〕やヂルコニウム(ヂルコ
ニルの状態ZrO2+)が存在していても勿論差支えな
い。さらに前記の出発原料の抗菌性組成物中にはアンモ
ニウムイオン類、例えばNH4 +、C7 H15N2 +、C3 H
16N+ 、Me4 N+ (TMA:テトラメチルアンモニウ
ムイオン)、Et4 N+ (TEA:テトラエチルアンモ
ニウムイオン)、Pr4 N+ (TPA:テトラプロピル
アンモニウムイオン)が存在していても差支えない。上
述したような無抗菌性のイオンを含有した抗菌性組成物
を出発原料として使用することにより、最終的に得られ
る本願の二酸化珪素を主成分とする結晶性抗菌性組成物
に対して、物性面や抗菌効果の面で、後述されるような
好ましい効果が得られる。
【0010】本発明の出発原料として使用されるシリカ
ゲルを母体とする非晶質の抗菌性組成物は、上述の方法
で調製されるが、これの主要構成成分は、シリカであ
り、好ましくはSiO2 として70重量%以上、アルミ
ナ(Al2O3)として15重量%以下を含み、これにA
g、ZnやCuの抗菌金属や無抗菌性の1〜3価の金属
イオンを含んで構成されている。かかる組成を有する抗
菌性組成物は、物性的には比表面積が大きく、多孔質で
あり、また個々の構成成分は耐熱性が大きいので出発原
料として好適である。原料組成物の形状は任意でよく、
微粉末、粗粒子または成型体のいずれの形状のものも本
発明に使用可能である。
ゲルを母体とする非晶質の抗菌性組成物は、上述の方法
で調製されるが、これの主要構成成分は、シリカであ
り、好ましくはSiO2 として70重量%以上、アルミ
ナ(Al2O3)として15重量%以下を含み、これにA
g、ZnやCuの抗菌金属や無抗菌性の1〜3価の金属
イオンを含んで構成されている。かかる組成を有する抗
菌性組成物は、物性的には比表面積が大きく、多孔質で
あり、また個々の構成成分は耐熱性が大きいので出発原
料として好適である。原料組成物の形状は任意でよく、
微粉末、粗粒子または成型体のいずれの形状のものも本
発明に使用可能である。
【0011】本願の新規な結晶性抗菌性組成物の調製に
際して使用される原料の比表面積(SSA)は大で、例
えば350〜600m2 /gに達しており、極めて多孔
質である。またこれの構成成分は無機質であるので耐熱
性は何れも高い。かかる物性を有する原料を熱処理し
て、結晶化させる際には焼成工程に於ける個々の無機構
成成分の損失はなく、焼成体の化学組成は一定に保持さ
れる利点がある。かかる原料を使用することにより焼成
体のSSAや気孔率の減少は適度に保たれるので、これ
の微粉化が容易となる。これは最終的に得られる本抗菌
性粉末の細菌に対する抗菌〜殺菌速度を大きくする効果
をもたらす。
際して使用される原料の比表面積(SSA)は大で、例
えば350〜600m2 /gに達しており、極めて多孔
質である。またこれの構成成分は無機質であるので耐熱
性は何れも高い。かかる物性を有する原料を熱処理し
て、結晶化させる際には焼成工程に於ける個々の無機構
成成分の損失はなく、焼成体の化学組成は一定に保持さ
れる利点がある。かかる原料を使用することにより焼成
体のSSAや気孔率の減少は適度に保たれるので、これ
の微粉化が容易となる。これは最終的に得られる本抗菌
性粉末の細菌に対する抗菌〜殺菌速度を大きくする効果
をもたらす。
【0012】本願の出発原料の抗菌性組成物中にはアン
モニウムイオン類の含有は差支えない旨既述したが、こ
れの含有はむしろ下記の効果をもたらすもので、好まし
い場合がある。例えば後述の実施例において、サンプル
11に見られるようにNH4 +を含有するシリカゲルを母
体とした非晶質の抗菌性組成物を使用すると、これの高
温焼成を行って結晶化する際に分解ガスが発生し微細な
発泡をともなうので、最終的に得られる本抗菌性組成物
粉末をより多孔質に保持して、SSAの減少を抑制し、
その結果嵩比重やSSAを好ましい範囲に保持する効果
がある。かかる物性を有するものは細菌類との接触を良
好に保持するために、抗菌〜殺菌速度をより大にする方
向という利点がある。
モニウムイオン類の含有は差支えない旨既述したが、こ
れの含有はむしろ下記の効果をもたらすもので、好まし
い場合がある。例えば後述の実施例において、サンプル
11に見られるようにNH4 +を含有するシリカゲルを母
体とした非晶質の抗菌性組成物を使用すると、これの高
温焼成を行って結晶化する際に分解ガスが発生し微細な
発泡をともなうので、最終的に得られる本抗菌性組成物
粉末をより多孔質に保持して、SSAの減少を抑制し、
その結果嵩比重やSSAを好ましい範囲に保持する効果
がある。かかる物性を有するものは細菌類との接触を良
好に保持するために、抗菌〜殺菌速度をより大にする方
向という利点がある。
【0013】さらに本願の出発原料中には無抗菌性の金
属イオンを含有する抗菌性組成物が使用されている。例
えば後述の実施例において、サンプル9、10及び12
では、それぞれ、ヂルコニルイオン(ZrO2+)、希土
類元素系列のランタンイオン(La3+)と2価金属のカ
ルシウムイオン(Ca2+)を含有する非晶質の抗菌性組
成物が使用されている。これらの原料を焼成して結晶性
の抗菌剤組成物に転換した場合、Zr2+、La3+または
Ca2+の存在は、最終的に得られる抗菌性組成物の耐熱
性、耐候性ならびに耐変色性を向上させる利点がある。
さらに本願の結晶性抗菌性組成物に含有させる抗菌金属
イオン(Ag+ 、Zn2+、Cu2+)や無抗菌性の金属イ
オン(La3+やZrO2+)の結合エネルギーの差異のた
め、本剤自身の抗菌能をより増大せしめる効果もある。
属イオンを含有する抗菌性組成物が使用されている。例
えば後述の実施例において、サンプル9、10及び12
では、それぞれ、ヂルコニルイオン(ZrO2+)、希土
類元素系列のランタンイオン(La3+)と2価金属のカ
ルシウムイオン(Ca2+)を含有する非晶質の抗菌性組
成物が使用されている。これらの原料を焼成して結晶性
の抗菌剤組成物に転換した場合、Zr2+、La3+または
Ca2+の存在は、最終的に得られる抗菌性組成物の耐熱
性、耐候性ならびに耐変色性を向上させる利点がある。
さらに本願の結晶性抗菌性組成物に含有させる抗菌金属
イオン(Ag+ 、Zn2+、Cu2+)や無抗菌性の金属イ
オン(La3+やZrO2+)の結合エネルギーの差異のた
め、本剤自身の抗菌能をより増大せしめる効果もある。
【0014】上記の非晶質抗菌性組成物から、本発明の
結晶性抗菌性組成物を調製するためには、以下の2段階
の熱処理を行えばよい。第1段階の熱処理としては、抗
菌性組成物に含有される大部分の水分を除去する目的
で、250℃〜500℃の温度領域で、常圧または減圧
下で熱処理を行う。次いで第2段階の熱処理として高温
焼成を行い、非晶質の抗菌性組成物を結晶性抗菌物質へ
転換する。この場合の焼成温度と時間は出発原料の種類
や組成により変動するが、通常800℃〜1300℃の
温度範囲で所定時間(1〜3時間)の焼成が行われて、
二酸化珪素の結晶構造を主たる母体とする、本発明の結
晶性抗菌性組成物が調製される。ここで、「抗菌性組成
物に含有される大部分の水分を除去する」とは、具体的
には、表面付着水を除去するという意味である。
結晶性抗菌性組成物を調製するためには、以下の2段階
の熱処理を行えばよい。第1段階の熱処理としては、抗
菌性組成物に含有される大部分の水分を除去する目的
で、250℃〜500℃の温度領域で、常圧または減圧
下で熱処理を行う。次いで第2段階の熱処理として高温
焼成を行い、非晶質の抗菌性組成物を結晶性抗菌物質へ
転換する。この場合の焼成温度と時間は出発原料の種類
や組成により変動するが、通常800℃〜1300℃の
温度範囲で所定時間(1〜3時間)の焼成が行われて、
二酸化珪素の結晶構造を主たる母体とする、本発明の結
晶性抗菌性組成物が調製される。ここで、「抗菌性組成
物に含有される大部分の水分を除去する」とは、具体的
には、表面付着水を除去するという意味である。
【0015】第2段階の熱処理温度は、800℃〜13
00℃の範囲が好ましい。800℃以下の温度では結晶
化が不十分であり、かかる焼成体を用いて抗菌化ポリマ
ーを調製した時、それの耐候性が不十分となる場合があ
る。一方、1300℃以上の熱処理では、結晶化は問題
なく行われ、かかる焼成体を用いて抗菌化ポリマーを調
製した時、それの耐候性は極めて優れている。しかしな
がら、上限値以上の熱処理で得られる抗菌性組成物の抗
菌能は、温度の上昇とともに次第に低下する傾向にある
ため、剤自身の抗菌力の低下を抑えるために、1300
℃以下で熱処理を行うことが好ましい。熱処理の好まし
い温度範囲は、850から1200℃である。
00℃の範囲が好ましい。800℃以下の温度では結晶
化が不十分であり、かかる焼成体を用いて抗菌化ポリマ
ーを調製した時、それの耐候性が不十分となる場合があ
る。一方、1300℃以上の熱処理では、結晶化は問題
なく行われ、かかる焼成体を用いて抗菌化ポリマーを調
製した時、それの耐候性は極めて優れている。しかしな
がら、上限値以上の熱処理で得られる抗菌性組成物の抗
菌能は、温度の上昇とともに次第に低下する傾向にある
ため、剤自身の抗菌力の低下を抑えるために、1300
℃以下で熱処理を行うことが好ましい。熱処理の好まし
い温度範囲は、850から1200℃である。
【0016】本焼成体は凝固されて、ガラス状〜セラミ
ック状であるが、これは粗粉砕または微粉砕されて、所
定の粒子径に調製される。粉砕された結晶性抗菌性組成
物の嵩比重(見掛密度)は、原料の物性や組成、処理温
度等により異なるが、通常0.4〜1.4の範囲となる
ように調製することが、剤自身の抗菌性能、および剤と
セラミックスを組合せて分散性良好な均質体とするため
に好ましい。
ック状であるが、これは粗粉砕または微粉砕されて、所
定の粒子径に調製される。粉砕された結晶性抗菌性組成
物の嵩比重(見掛密度)は、原料の物性や組成、処理温
度等により異なるが、通常0.4〜1.4の範囲となる
ように調製することが、剤自身の抗菌性能、および剤と
セラミックスを組合せて分散性良好な均質体とするため
に好ましい。
【0017】本発明はさらに、本発明にかかる結晶性抗
菌性組成物とセラミックスを含有する抗菌性セラミック
ス組成物を提供する。本発明の抗菌性セラミックス組成
物の具体例としては、衛生陶器やタイルが挙げられる。
市販されている無機系のタイルや陶器の代表的な構成成
分は、例えば主成分としてSiO2 (61重量%)、A
l2O3(7.8重量%)、CaO(11.5重量%)を
含み、さらに微量成分としてFe2O3、K2O、Na
2O、Fe2O3、MgO、P2O5、ZrO2 、ZnO等
を少量含むというものである。上記の素材原料は湿式成
型され、次いで乾燥工程を経て最終的に1000℃以上
に高温焼成されて衛生陶器やタイルとされる。ところ
で、上記のタイルや衛生陶器を抗菌化する場合、抗菌剤
としては、耐熱性が大きく、1000℃以上の高温でも
構造的に安定であり、変色を起さず、耐候(光)性に優
れていること、さらに高温下でも、例えば1000℃〜
1200℃に抗菌剤を焼成しても、それが依然として充
分な抗菌力を発揮することが必要である。上記に加え
て、抗菌剤粒子の凝集性が少なく、タイルや陶器の表面
に均一な抗菌塗膜の形成が行われやすいことも必要条件
の一つである。本願の抗菌性組成物は前記の必要条件を
具備しているので、衛生陶器やタイルの抗菌化に好適で
ある。本発明の結晶性抗菌性組成物は既述のように12
00℃のような高温でも抗菌力を発揮することともに、
経時変化が皆無である。
菌性組成物とセラミックスを含有する抗菌性セラミック
ス組成物を提供する。本発明の抗菌性セラミックス組成
物の具体例としては、衛生陶器やタイルが挙げられる。
市販されている無機系のタイルや陶器の代表的な構成成
分は、例えば主成分としてSiO2 (61重量%)、A
l2O3(7.8重量%)、CaO(11.5重量%)を
含み、さらに微量成分としてFe2O3、K2O、Na
2O、Fe2O3、MgO、P2O5、ZrO2 、ZnO等
を少量含むというものである。上記の素材原料は湿式成
型され、次いで乾燥工程を経て最終的に1000℃以上
に高温焼成されて衛生陶器やタイルとされる。ところ
で、上記のタイルや衛生陶器を抗菌化する場合、抗菌剤
としては、耐熱性が大きく、1000℃以上の高温でも
構造的に安定であり、変色を起さず、耐候(光)性に優
れていること、さらに高温下でも、例えば1000℃〜
1200℃に抗菌剤を焼成しても、それが依然として充
分な抗菌力を発揮することが必要である。上記に加え
て、抗菌剤粒子の凝集性が少なく、タイルや陶器の表面
に均一な抗菌塗膜の形成が行われやすいことも必要条件
の一つである。本願の抗菌性組成物は前記の必要条件を
具備しているので、衛生陶器やタイルの抗菌化に好適で
ある。本発明の結晶性抗菌性組成物は既述のように12
00℃のような高温でも抗菌力を発揮することともに、
経時変化が皆無である。
【0018】本発明の結晶性抗菌性組成物の粒径につい
てはなんら限定を加えるものではなく、用途、使用する
セラミックスの粒径に応じて適宜選択できる。一般的に
は30から100メッシュ程度のものが使用できるが、
300メッシュ程度のものや数ミクロンのものも使用す
ることができる。後述の実施例で示されるように、本発
明の結晶性抗菌性組成物を少なくとも0.2重量%含有
する抗菌性セラミック組成物は、好ましい抗菌効果を発
揮するばかりでなく、経時的に安定であり、変色が起こ
らないという長所がある。
てはなんら限定を加えるものではなく、用途、使用する
セラミックスの粒径に応じて適宜選択できる。一般的に
は30から100メッシュ程度のものが使用できるが、
300メッシュ程度のものや数ミクロンのものも使用す
ることができる。後述の実施例で示されるように、本発
明の結晶性抗菌性組成物を少なくとも0.2重量%含有
する抗菌性セラミック組成物は、好ましい抗菌効果を発
揮するばかりでなく、経時的に安定であり、変色が起こ
らないという長所がある。
【0019】本発明の結晶性抗菌性組成物の効果をまと
めると以下の通りである。本発明で得られる抗菌性組成
物は高温焼成により、出発原料のシリカを母体とする非
晶質の抗菌性組成物が構造破壊されても、得られる焼成
体のSSAや嵩比重が好ましい前述の範囲に入るように
抑制されているので、これの微粉末品は一般細菌に対し
ても好ましい抗菌効果を依然発揮する。またカビ類に対
しても、実施例に示したように効果が見られる。本発明
の抗菌性組成物の殺菌速度はシリカを母体とする、原料
の抗菌性組成物のそれに比較して若干低下するが、依然
として細菌類に対しては充分な抗菌効果が見られる。と
ころで本発明の抗菌性組成物の最大の特徴は耐熱性、耐
候(光)性や耐変色性が公知の抗菌剤に比較して圧倒的
に優れている点にある。本抗菌性組成物の耐熱性は極め
て高く、1200〜1300℃の温度領域に於いても安
定である。剤自体の経時的変色は全く見られず、また本
発明の抗菌剤は光照射に対しても構造的に安定で耐候性
が極端に大である。 従って本結晶性抗菌性組成物を用
いてこれをセラミックス類に含有させて抗菌化した場
合、抗菌力は勿論、耐候性や耐変色に優れた組成物が得
られる利点がある。以下において、本発明を実施例に基
づいてより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明
の範囲をなんら制限するものではない。
めると以下の通りである。本発明で得られる抗菌性組成
物は高温焼成により、出発原料のシリカを母体とする非
晶質の抗菌性組成物が構造破壊されても、得られる焼成
体のSSAや嵩比重が好ましい前述の範囲に入るように
抑制されているので、これの微粉末品は一般細菌に対し
ても好ましい抗菌効果を依然発揮する。またカビ類に対
しても、実施例に示したように効果が見られる。本発明
の抗菌性組成物の殺菌速度はシリカを母体とする、原料
の抗菌性組成物のそれに比較して若干低下するが、依然
として細菌類に対しては充分な抗菌効果が見られる。と
ころで本発明の抗菌性組成物の最大の特徴は耐熱性、耐
候(光)性や耐変色性が公知の抗菌剤に比較して圧倒的
に優れている点にある。本抗菌性組成物の耐熱性は極め
て高く、1200〜1300℃の温度領域に於いても安
定である。剤自体の経時的変色は全く見られず、また本
発明の抗菌剤は光照射に対しても構造的に安定で耐候性
が極端に大である。 従って本結晶性抗菌性組成物を用
いてこれをセラミックス類に含有させて抗菌化した場
合、抗菌力は勿論、耐候性や耐変色に優れた組成物が得
られる利点がある。以下において、本発明を実施例に基
づいてより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明
の範囲をなんら制限するものではない。
【0020】実施例1 本実施例では、本発明の結晶性抗菌性組成物の製造方法
について示す。サンプル1〜7の抗菌性組成物調製のた
めの出発原料は、前述のシリカゲルを母体とした抗菌性
組成物であり、それの主要構成成分はSiO2 ≧70重
量%、Al2O3≦15重量%であり、さらに抗菌金属と
して銀及び亜鉛が含有されている。また無抗菌性の金属
イオンとして1価のアルカリ金属(Na+ )も少量含有
されている。上記の粉末状の出発原料を使用して、これ
の予備加熱を、表1に示したように、350℃で1時間
実施し、大部分の水分を除去した。次いで、高温焼成を
表記したように、800℃〜1200℃の温度域で、1
又は2時間実施し、結晶性抗菌性組成物の焼成体を得
た。得られた塊状の焼成体を粉砕機を用いて粗粉化した
後、さらにJET粉砕して微粉末とした。本発明の抗菌
性組成物微粉末であるサンプル1〜7中(SiO2 =8
3.38%,Al2O3=7.56%)の抗菌金属、銀及
び亜鉛はそれぞれ3.6〜3.7%及び2.0%であ
る。また本例で微粉化された抗菌性組成物の平均粒子径
(Dav)は、表1に記載したように、2.9〜8.3
μmの範囲内にあり、かかる粉体の嵩比重(見掛密度)
は0.40〜1.00(d1)及び0.46〜1.10
(d2)の範囲内にある。
について示す。サンプル1〜7の抗菌性組成物調製のた
めの出発原料は、前述のシリカゲルを母体とした抗菌性
組成物であり、それの主要構成成分はSiO2 ≧70重
量%、Al2O3≦15重量%であり、さらに抗菌金属と
して銀及び亜鉛が含有されている。また無抗菌性の金属
イオンとして1価のアルカリ金属(Na+ )も少量含有
されている。上記の粉末状の出発原料を使用して、これ
の予備加熱を、表1に示したように、350℃で1時間
実施し、大部分の水分を除去した。次いで、高温焼成を
表記したように、800℃〜1200℃の温度域で、1
又は2時間実施し、結晶性抗菌性組成物の焼成体を得
た。得られた塊状の焼成体を粉砕機を用いて粗粉化した
後、さらにJET粉砕して微粉末とした。本発明の抗菌
性組成物微粉末であるサンプル1〜7中(SiO2 =8
3.38%,Al2O3=7.56%)の抗菌金属、銀及
び亜鉛はそれぞれ3.6〜3.7%及び2.0%であ
る。また本例で微粉化された抗菌性組成物の平均粒子径
(Dav)は、表1に記載したように、2.9〜8.3
μmの範囲内にあり、かかる粉体の嵩比重(見掛密度)
は0.40〜1.00(d1)及び0.46〜1.10
(d2)の範囲内にある。
【0021】但しd1及びd2は、それぞれ軽く充填した
時及び振動充填時の嵩比重を示すものであり、具体的な
測定方法は以下のとおりである。軽く充填した時の嵩比
重:200ミリリットルのメスシリンダーに粉末を入
れ、軽く振動させ、粉末が沈降した後、粉末の容量と重
量を測定して算出。振動充填時の嵩比重:200ミリリ
ットルのメスシリンダーに振動させながら粉末を入れ、
粉末が沈降した後、さらに振動を繰り返し、最終的に粉
末の容量と重量を測定して算出。
時及び振動充填時の嵩比重を示すものであり、具体的な
測定方法は以下のとおりである。軽く充填した時の嵩比
重:200ミリリットルのメスシリンダーに粉末を入
れ、軽く振動させ、粉末が沈降した後、粉末の容量と重
量を測定して算出。振動充填時の嵩比重:200ミリリ
ットルのメスシリンダーに振動させながら粉末を入れ、
粉末が沈降した後、さらに振動を繰り返し、最終的に粉
末の容量と重量を測定して算出。
【0022】サンプル8はシリカゲルを母体とし、抗菌
金属としてAg=7.2%、1価金属としてNa+ を少
量含有する抗菌性組成物(SiO2=82.01%、A
l2O3 =7.56%)を出発原料として、サンプル7
と同様な熱処理を実施して調製された。この場合最終的
に微粉砕された組成物のDav=5.1μmであり、ま
た粉体のd1=0.94及びd2=1.05であった。サ
ンプル9はシリカゲルを母体として、これに抗菌金属と
してAg=3.0%及び無抗菌性イオンとしてZrO2+
(ヂルコニルイオン)の状態でヂルコニウム(Zr=
1.9%)ならびに少量のNa+ を含む抗菌性組成物
(SiO2 =83.95%、Al2O3=7.56%)を
原料として、表記の条件で熱処理を実施して結晶化し、
調製された。微粉砕されたサンプル9のDav=4.2
μmであり、一方嵩比重は0.71(d1)及び0.8
6(d2)であった。サンプル10はシリカゲルを母体
とし、抗菌金属としてAg=3.0%及び無抗菌性の3
価金属イオンとして、ランタノイド元素の典型的なLa
3+=4.8%ならびに少量のNa+ を含む抗菌性組成物
(SiO2 =80.89%、Al2O3=7.56%)を
原料として、表記の条件で熱処理を実施して結晶化する
ことにより調製された。微粉砕されたサンプル10のD
av=6.8μmであり、一方嵩比重は0.98
(d1)及び1.21(d2)であった。
金属としてAg=7.2%、1価金属としてNa+ を少
量含有する抗菌性組成物(SiO2=82.01%、A
l2O3 =7.56%)を出発原料として、サンプル7
と同様な熱処理を実施して調製された。この場合最終的
に微粉砕された組成物のDav=5.1μmであり、ま
た粉体のd1=0.94及びd2=1.05であった。サ
ンプル9はシリカゲルを母体として、これに抗菌金属と
してAg=3.0%及び無抗菌性イオンとしてZrO2+
(ヂルコニルイオン)の状態でヂルコニウム(Zr=
1.9%)ならびに少量のNa+ を含む抗菌性組成物
(SiO2 =83.95%、Al2O3=7.56%)を
原料として、表記の条件で熱処理を実施して結晶化し、
調製された。微粉砕されたサンプル9のDav=4.2
μmであり、一方嵩比重は0.71(d1)及び0.8
6(d2)であった。サンプル10はシリカゲルを母体
とし、抗菌金属としてAg=3.0%及び無抗菌性の3
価金属イオンとして、ランタノイド元素の典型的なLa
3+=4.8%ならびに少量のNa+ を含む抗菌性組成物
(SiO2 =80.89%、Al2O3=7.56%)を
原料として、表記の条件で熱処理を実施して結晶化する
ことにより調製された。微粉砕されたサンプル10のD
av=6.8μmであり、一方嵩比重は0.98
(d1)及び1.21(d2)であった。
【0023】サンプル11はシリカゲルを母体として、
これに抗菌金属Ag及びZn及び無抗菌性のアンモニウ
ムイオン類の典型例としてNH4 +=3.5%ならびに
少量のNa+を含有する抗菌性組成物(SiO2=7
9.68%、Al2O3=7.56%)を原料とし、熱
処理を350℃−1時間、次いで1100℃−2時間実
施して調製された。焼成終了後に微粉化された本サンプ
ル(Ag=4.0%;Zn=2.9%)のDav=4.
5μmであり、また嵩比重は1.01(d1)及び1.
19(d2)であった。サンプル12はシリカゲルを母
体として、これに抗菌金属Ag=2.98%、Zn=
2.01%、Cu=0.47%及び無抗菌性の2価金属
イオンとしてCa=2.11%ならびに微量のNa+を
含有する抗菌性組成物(SiO2=81.85%、A1
2O3=7.56%)を原料とし、表記の条件で熱処理
して結晶化して調製された。焼成体を粉砕後の粉末のD
av=8.0μmであり、嵩比重は1.06(d1)及
び1.25(d2)であった。
これに抗菌金属Ag及びZn及び無抗菌性のアンモニウ
ムイオン類の典型例としてNH4 +=3.5%ならびに
少量のNa+を含有する抗菌性組成物(SiO2=7
9.68%、Al2O3=7.56%)を原料とし、熱
処理を350℃−1時間、次いで1100℃−2時間実
施して調製された。焼成終了後に微粉化された本サンプ
ル(Ag=4.0%;Zn=2.9%)のDav=4.
5μmであり、また嵩比重は1.01(d1)及び1.
19(d2)であった。サンプル12はシリカゲルを母
体として、これに抗菌金属Ag=2.98%、Zn=
2.01%、Cu=0.47%及び無抗菌性の2価金属
イオンとしてCa=2.11%ならびに微量のNa+を
含有する抗菌性組成物(SiO2=81.85%、A1
2O3=7.56%)を原料とし、表記の条件で熱処理
して結晶化して調製された。焼成体を粉砕後の粉末のD
av=8.0μmであり、嵩比重は1.06(d1)及
び1.25(d2)であった。
【0024】比較サンプル1はシリカゲルを母体とした
非晶質抗菌性組成物(Ag=3.6%、Zn=2.0
%)であり、サンプル1〜6の本抗菌性組成物の出発原
料に使用されたものである。また比較サンプル2には前
記と類似組成(Ag=3.6%、Zn=2.2%)を有
するシリカゲルを母体とした非晶質抗菌性組成物であ
る。比較サンプル1及び2と本発明の抗菌性組成物との
比較より明らかなように、熱処理した後者の嵩比重は前
者に比較して著しく増大している。
非晶質抗菌性組成物(Ag=3.6%、Zn=2.0
%)であり、サンプル1〜6の本抗菌性組成物の出発原
料に使用されたものである。また比較サンプル2には前
記と類似組成(Ag=3.6%、Zn=2.2%)を有
するシリカゲルを母体とした非晶質抗菌性組成物であ
る。比較サンプル1及び2と本発明の抗菌性組成物との
比較より明らかなように、熱処理した後者の嵩比重は前
者に比較して著しく増大している。
【0025】
【表1】
【0026】図1はサンプル7の本発明の結晶性抗菌性
組成物(Ag=3.7%;Zn=2.0%;Dav=
3.77μm)のX線回折図である。本願組成物の結晶
は二酸化珪素(SiO2 )を主たる結晶母体としている
ことが、この回折図から明かである。また、このX線回
折によれば、二酸化珪素の結晶構造の他にZn2 SiO
4 、ZnSiO3 、Al16Si2 O13、Al2 SiO
5 、Al2 Si4 O10、Ag2SiO3 、Zn2 SiO4
、Ag4 SiO4 、Zn4 Al22O37等の結晶も存在
することが認められた。また抗菌金属として銀や亜鉛等
の存在も確認された。
組成物(Ag=3.7%;Zn=2.0%;Dav=
3.77μm)のX線回折図である。本願組成物の結晶
は二酸化珪素(SiO2 )を主たる結晶母体としている
ことが、この回折図から明かである。また、このX線回
折によれば、二酸化珪素の結晶構造の他にZn2 SiO
4 、ZnSiO3 、Al16Si2 O13、Al2 SiO
5 、Al2 Si4 O10、Ag2SiO3 、Zn2 SiO4
、Ag4 SiO4 、Zn4 Al22O37等の結晶も存在
することが認められた。また抗菌金属として銀や亜鉛等
の存在も確認された。
【0027】実施例2 次に本発明で得られる結晶性抗菌性組成物の抗菌力につ
いて述べる。細菌の菌液の調製−寒天培地で37℃にて
18時間培養された試験菌体(大腸菌)をリン酸緩衝液
(1/15M、pH=7.2)に浮遊させ106 cel
ls/mlの懸濁液を調製し、これを適宜希釈して試験
に供した。真菌の菌液の調製−ポテトデキストロース寒
天培地で、25℃−7日間培養した試験菌の分生子を滅
菌0.005%スルホコハク酸ジオクチルナトリウム水
溶液に浮遊させ108 cells/mlの懸濁液を調製
し、これを適宜希釈して試験に供した。 使用菌株−Escherichia coli IFO
−12734(大腸菌);Aspergillus n
iger IFO−4407(黒こうじカビ) 使用培地−真菌:Sabouraud Dextros
e Agar(BBL);細菌:Mueller Hi
nton2(BBL)
いて述べる。細菌の菌液の調製−寒天培地で37℃にて
18時間培養された試験菌体(大腸菌)をリン酸緩衝液
(1/15M、pH=7.2)に浮遊させ106 cel
ls/mlの懸濁液を調製し、これを適宜希釈して試験
に供した。真菌の菌液の調製−ポテトデキストロース寒
天培地で、25℃−7日間培養した試験菌の分生子を滅
菌0.005%スルホコハク酸ジオクチルナトリウム水
溶液に浮遊させ108 cells/mlの懸濁液を調製
し、これを適宜希釈して試験に供した。 使用菌株−Escherichia coli IFO
−12734(大腸菌);Aspergillus n
iger IFO−4407(黒こうじカビ) 使用培地−真菌:Sabouraud Dextros
e Agar(BBL);細菌:Mueller Hi
nton2(BBL)
【0028】抗菌力の測定法−微粉末状の抗菌試験はシ
エークフラスコ法(S.F.法)によった。すなわち一
定量の無水の抗菌性組成物の微粉末15mg(E.co
liに対する抗菌力の測定時)又は50mg(A.ni
gerに対する抗菌力の測定時)をリン酸緩衝液を入れ
た200ml容量の三角フラスコに採取し、これに試験
懸濁液を表2および表3に示した胞子数cells/m
lになるようにした。この場合全容は100mlに保持
された。この三角フラスコを25℃±1℃で振とうし、
経時的に生菌数を測定した。
エークフラスコ法(S.F.法)によった。すなわち一
定量の無水の抗菌性組成物の微粉末15mg(E.co
liに対する抗菌力の測定時)又は50mg(A.ni
gerに対する抗菌力の測定時)をリン酸緩衝液を入れ
た200ml容量の三角フラスコに採取し、これに試験
懸濁液を表2および表3に示した胞子数cells/m
lになるようにした。この場合全容は100mlに保持
された。この三角フラスコを25℃±1℃で振とうし、
経時的に生菌数を測定した。
【0029】表2に示したようにサンプル1〜5、8及
び10の抗菌性組成物の粉末(Dav=2.9〜6.8
μm)は、表記の条件で何れも極めて短時間、ほぼ60
分以内で、E.coliを殆ど死滅させることが判明し
た。なお表2の中には対照1と2(空試験;抗菌剤無添
加)が表記されている。
び10の抗菌性組成物の粉末(Dav=2.9〜6.8
μm)は、表記の条件で何れも極めて短時間、ほぼ60
分以内で、E.coliを殆ど死滅させることが判明し
た。なお表2の中には対照1と2(空試験;抗菌剤無添
加)が表記されている。
【0030】次に表3は本抗菌性組成物のA.nige
rに体する抗菌力の測定例を示したものである。A.n
igerの初期菌数〜105 cells/ml、抗菌性
組成物50mg/100mlを用いてS.F.法で抗菌
力の測定が行われ、表記の様な好ましい結果が得られ
た。800℃−2時間焼成して得られたサンプル2の抗
菌性組成物及び900℃−1時間焼成して得られたサン
プル3の抗菌性組成物は、何れも、好ましい抗菌力を発
揮しており、A.nigerは8時間以内でほぼ完全に
死滅することが判明した。一方、1000℃以上の焼成
で得られた、サンプル5の抗菌性組成物のA.nige
rに対する抗菌力は、前述のサンプル2及び3の抗菌性
組成物に比較して低下していることが、表3よりわか
る。表3に記載した比較例1は表1の比較例1と同一品
である。
rに体する抗菌力の測定例を示したものである。A.n
igerの初期菌数〜105 cells/ml、抗菌性
組成物50mg/100mlを用いてS.F.法で抗菌
力の測定が行われ、表記の様な好ましい結果が得られ
た。800℃−2時間焼成して得られたサンプル2の抗
菌性組成物及び900℃−1時間焼成して得られたサン
プル3の抗菌性組成物は、何れも、好ましい抗菌力を発
揮しており、A.nigerは8時間以内でほぼ完全に
死滅することが判明した。一方、1000℃以上の焼成
で得られた、サンプル5の抗菌性組成物のA.nige
rに対する抗菌力は、前述のサンプル2及び3の抗菌性
組成物に比較して低下していることが、表3よりわか
る。表3に記載した比較例1は表1の比較例1と同一品
である。
【0031】一般細菌や真菌に対しても本発明の二酸化
珪素を主成分とする結晶性組成物は充分な抗菌〜殺菌効
果を発揮していることは、表2及び表3の抗菌力の測定
例よりも明白である。次にサンプル4、6及び10の本
願の抗菌性組成物と公知の抗菌性ゼオライト〔A型ゼオ
ライト母体;SiO2 /Al2O3=1.99(モル
比);Ag=3.4%;Zn=6.9%〕の微粉末の加
圧成型体(直径30m/m;t≒5m/m)のUV照射
(365nm)が、同一条件のもとに500時間に亘っ
て実施された。この場合本願の上記の3種の抗菌性組成
物では変色は皆無であり、これらの検体の経時変化は全
く確認されなかった。一方比較例として使用した、前記
の抗菌性ゼオライト検体の場合は、140〜150時間
の照射で、変色が確認された。かかる照射試験の比較か
らも、本剤が優れた耐候性を有することは明白である。
珪素を主成分とする結晶性組成物は充分な抗菌〜殺菌効
果を発揮していることは、表2及び表3の抗菌力の測定
例よりも明白である。次にサンプル4、6及び10の本
願の抗菌性組成物と公知の抗菌性ゼオライト〔A型ゼオ
ライト母体;SiO2 /Al2O3=1.99(モル
比);Ag=3.4%;Zn=6.9%〕の微粉末の加
圧成型体(直径30m/m;t≒5m/m)のUV照射
(365nm)が、同一条件のもとに500時間に亘っ
て実施された。この場合本願の上記の3種の抗菌性組成
物では変色は皆無であり、これらの検体の経時変化は全
く確認されなかった。一方比較例として使用した、前記
の抗菌性ゼオライト検体の場合は、140〜150時間
の照射で、変色が確認された。かかる照射試験の比較か
らも、本剤が優れた耐候性を有することは明白である。
【0032】
【表2】
【0033】
【表3】
【0034】実施例3 本例は本願の抗菌性組成物を含有してなる抗菌性タイル
の調製例に関する。市販のアクリル樹脂エマルジョン塗
料〔アクリル系樹脂含有エマルジョン(70%),Ti
O2 (10%)、ヒドロキシエチルセルローズ(10
%)、25%デモルEP(8%)及び水(2%)の構
成〕に対してサンプル7の結晶性抗菌性組成物(Ag=
3.7%;Zn=2.0%;Dav=3.77μm)が
添加され、均一分散するように混合された。この場合、
後者の添加量は10%になるように調製された。前記の
ように調製された塗料混合物は磁器質タイル(50×5
0m/m;t(厚さ)≒5m/m)の全面に3回塗りさ
れて、均質塗膜が形成された。次いで風乾されて試験片
T−Aが調製された。さらに別の試験片T−Bを、試験
片T−Aを450℃〜500℃に予備加熱した後、最終
的に1000℃付近に2時間高温焼成することにより調
製した。調製された両試験片T−A及びT−Bの抗菌力
テストは、大腸菌(E.coli)を用いてドロップ法
により実施された。なお試験に際しては、検体1枚当り
の初期菌数は表4記載のように〜105 cellsに保
持され、24及び48時間経過時の菌数測定が行われ
た。表4より明らかなように、本発明の抗菌性タイルは
高温処理にもかかわらず、好ましい抗菌力を発揮してい
る。なお高温焼成した試験片T−Bの耐候性は非常に優
れており、変色も経時的に惹起されてないことも確認さ
れた。
の調製例に関する。市販のアクリル樹脂エマルジョン塗
料〔アクリル系樹脂含有エマルジョン(70%),Ti
O2 (10%)、ヒドロキシエチルセルローズ(10
%)、25%デモルEP(8%)及び水(2%)の構
成〕に対してサンプル7の結晶性抗菌性組成物(Ag=
3.7%;Zn=2.0%;Dav=3.77μm)が
添加され、均一分散するように混合された。この場合、
後者の添加量は10%になるように調製された。前記の
ように調製された塗料混合物は磁器質タイル(50×5
0m/m;t(厚さ)≒5m/m)の全面に3回塗りさ
れて、均質塗膜が形成された。次いで風乾されて試験片
T−Aが調製された。さらに別の試験片T−Bを、試験
片T−Aを450℃〜500℃に予備加熱した後、最終
的に1000℃付近に2時間高温焼成することにより調
製した。調製された両試験片T−A及びT−Bの抗菌力
テストは、大腸菌(E.coli)を用いてドロップ法
により実施された。なお試験に際しては、検体1枚当り
の初期菌数は表4記載のように〜105 cellsに保
持され、24及び48時間経過時の菌数測定が行われ
た。表4より明らかなように、本発明の抗菌性タイルは
高温処理にもかかわらず、好ましい抗菌力を発揮してい
る。なお高温焼成した試験片T−Bの耐候性は非常に優
れており、変色も経時的に惹起されてないことも確認さ
れた。
【0035】
【表4】
【図1】図1は実施例1においてサンプル7として調製
された本願の結晶性抗菌性組成物(Ag=3.7%;Z
n=2.0%;Dav=3.77μm)のX線回折図で
ある。縦軸及び横軸はそれぞれ相対強度及び回折角を示
す。
された本願の結晶性抗菌性組成物(Ag=3.7%;Z
n=2.0%;Dav=3.77μm)のX線回折図で
ある。縦軸及び横軸はそれぞれ相対強度及び回折角を示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C01B 33/159 C01B 33/159 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) A01N 25/08 A01N 25/12 A01N 59/16 A01N 59/20 A01N 61/00
Claims (11)
- 【請求項1】 銀イオン、または銀イオンと、亜鉛およ
び銅の金属イオンからなる群より選ばれた少なくとも1
種の金属イオンとを含み、少なくとも0.3cm3/g
の細孔容積を有する、結晶性二酸化珪素の含有量が少な
くとも70重量%であり、酸化アルミナの含有量が15
重量%以下である結晶性抗菌性組成物。 - 【請求項2】 銀イオン、または銀イオンと、亜鉛およ
び銅の金属イオンからなる群より選ばれた少なくとも1
種の金属イオンとを含み、少なくとも0.3cm3/g
の細孔容積を有する、シリカゲルを母体とする非晶質の
抗菌性組成物を焼成して得られる結晶性抗菌性組成物。 - 【請求項3】 比表面積が少なくとも5m2/gであ
る、請求項1または2記載の結晶性抗菌性組成物。 - 【請求項4】 嵩比重が0.4から1.4の範囲にある
請求項1から3のいずれか1項記載の結晶性抗菌性組成
物。 - 【請求項5】 銀イオンの含有量が少なくとも0.3重
量%である請求項1から4のいずれか1項記載の結晶性
抗菌性組成物。 - 【請求項6】 結晶形が立方晶またはクリストバライト
である請求項1から5のいずれか1項記載の結晶性抗菌
性組成物。 - 【請求項7】 結晶率が50%以上である請求項1から
6のいずれか1項記載の結晶性抗菌性組成物。 - 【請求項8】 シリカゲルの表面に銀イオン、または銀
イオンと、亜鉛および銅の金属イオンよりなる群から選
ばれた少なくとも1種の金属イオンとを含むアルミノ珪
酸塩の抗菌性皮膜を有するシリカゲルを母体とした抗菌
性組成物を、250℃〜500℃に予熱して大部分の水
分を除去し、次いで800℃〜1300℃で焼成する、
請求項1または2記載の結晶性抗菌性組成物の製造方
法。 - 【請求項9】 請求項1から7のいずれか1項記載の結
晶性抗菌性組成物と、セラミックスとを含む抗菌性セラ
ミックス組成物。 - 【請求項10】 衛生陶器またはタイルである請求項9
記載の抗菌性セラミックス組成物。 - 【請求項11】 結晶性抗菌性組成物の含有量が少なく
とも0.2重量%である請求項9記載の抗菌性セラミッ
クス組成物。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7018793A JP2770264B2 (ja) | 1995-01-12 | 1995-01-12 | 結晶性抗菌性組成物 |
EP96300224A EP0722659B1 (en) | 1995-01-12 | 1996-01-11 | A crystalline antimicrobial composition |
CA002167029A CA2167029C (en) | 1995-01-12 | 1996-01-11 | A crystalline antimicrobial composition |
DE69621471T DE69621471T2 (de) | 1995-01-12 | 1996-01-11 | Kristalline antimikrobielle Zusammensetzung |
AU40928/96A AU701754B2 (en) | 1995-01-12 | 1996-01-11 | A crystalline antimicrobial composition |
US08/583,999 US5753250A (en) | 1995-01-12 | 1996-01-11 | Crystalline antimicrobial composition |
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---|---|
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ID=11981485
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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AU (1) | AU701754B2 (ja) |
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DE (1) | DE69621471T2 (ja) |
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---|---|---|---|---|
GB9813207D0 (en) * | 1998-06-18 | 1998-08-19 | Biotal Ind Products Limited | Waste bin |
US20020012760A1 (en) * | 1999-03-01 | 2002-01-31 | John E. Barry | Antimicrobial food tray |
US6383273B1 (en) | 1999-08-12 | 2002-05-07 | Apyron Technologies, Incorporated | Compositions containing a biocidal compound or an adsorbent and/or catalyst compound and methods of making and using therefor |
US6303183B1 (en) | 1999-11-08 | 2001-10-16 | Aos Holding Company | Anti-microbial porcelain enamel coating |
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