KR100524391B1

KR100524391B1 - 은-세라믹 나노복합재료 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100524391B1
Application number: KR10-2002-0072376A
Authority: KR
Inventors: 이명수; 정문영; 김병찬; 한덕희
Original assignee: (주)나눅스
Priority date: 2002-11-20
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2005-10-28
Also published as: KR20040043919A

Abstract

본 발명은 은-세라믹 나노복합재료의 제조방법 및 그에 의해 제조된 은-세라믹 나노복합재료에 관한 것으로서, 세라믹 분말을 물에 분산하여 세라믹 현탁액을 마련하는 단계, 상기 세라믹 현탁액에 양의 전극과 음의 전극을 마련하는 단계, 상기 세라믹 현탁액을 30 내지 100℃ 범위 온도에서 200 내지 500rpm의 속도로 교반하는 단계, 및 상기 전극에 전압을 가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이에 의해 높은 안정성과 높은 항균력을 지닌 은-세라믹 나노복합재료를 제조할 수 있다.

Description

은-세라믹 나노복합재료 및 그 제조방법{silver-ceramic nanocomposite material and preparation thereof}

본 발명은 은-세라믹 나노복합재료 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 마이크로미터 크기의 세라믹 입자 표면에 나노미터 크기의 금속상 은 입자를 결합시킨 은-세라믹 나노복합재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

은은 단세포균의 신진대사 기능을 하는 효소에 극미작용을 하여 이를 무력화 시킴으로써 균을 사멸하는 강력한 멸균제로 알려져 있다. 은 이외에도 동, 아연과 같은 중금속들도 동일한 작용을 할 수 있으나, 이중 은이 가장 강한 항균 효과를 가지고 있고, 또한 조류에도 탁월한 효과가 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 염소나 기타 유독성 살미생물제의 대체재료로써 지속적인 연구가 진행되어 오고 있으며, 현재까지 은을 이용한 다양한 종류의 무기항균제가 개발되고 있다.

현재 사용중인 은계 무기항균제는 은 담지 무기분말 형태나 은 콜로이드, 금속 은 분말 형태 등으로 제품화되어 있으며, 그 중 은 담지 무기분말 형태가 수요면에서 가장 큰 비중을 차지하고 있으며 일반적으로 무기항균제라 일컫는 것은 이러한 형태를 말한다. 무기항균제는 담지체의 종류에 따라 제올라이트계, 인산 칼슘계, 인산 지르코늄계, 인산 알루미늄계, 비정질 산화규소계, 용해성 유리계, 치다니아계가 있고, 각각의 담지체에 따라 은의 존재 형태가 다르게 나타난다. 제올라이트계, 인산 지르코늄계, 치다니아계는 은이 이온 형태로 존재하며, 인산 칼슘계와 인산 알루미늄계는 금속 은 형태, 비정질 산화규소계는 은 착염 형태, 용해성 유리는 산화은의 형태로 존재한다.

이온상태로 존재하는 은은 항균력은 좋으나 높은 반응성 때문에 상태가 불안정하여 주위 분위기에 따라 쉽게 산화되거나 금속으로 환원되어 스스로 변색하거나 타 재료에 착색현상을 유발하게 되어 항균력 지속성이 떨어진다는 단점이 있다. 반면, 금속이나 산화물 형태의 은은 환경에 안정하나 항균력이 낮아 상대적으로 많은 양을 사용해야 하는 단점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 종래 기술의 단점을 극복하기 위하여, 은 입자를 나노화하여 높은 안정성과 높은 항균력을 지닌 은-세라믹 나노복합재료를 제공하는 것이다.

상기의 목적은, 본 발명에 따라 은-세라믹 나노복합재료의 제조방법에 있어서, 세라믹 분말을 물에 분산하여 세라믹 현탁액을 마련하는 단계; 상기 세라믹 현탁액에 양의 전극과 음의 전극을 마련하는 단계; 상기 세라믹 현탁액을 30 내지 100℃ 범위 온도에서 200 내지 500rpm의 속도로 교반하는 단계; 및 상기 전극에 전압을 가하는 단계에 의하여 달성된다.

또한 상기 제조방법은 상기 전압을 가하는 단계 이후에 현탁액을 여과, 수세한 후 80 내지 100℃에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.

한편, 상기 전압은 2 내지 120V인 것이 바람직하다.

상기 세라믹 분말은 실리카, 알루미나, 티타니아, 제올라이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며 상기 세라믹 현탁액은 5 내지 20중량%인 것이 바람직하다.

또한 상기 세라믹 현탁액은 pH 8 내지 10이다.

상기 양의 전극은 순수 은이며 상기 음의 전극은 순수 알루미늄이나 Ag, Fe, Cu, Mg, Zn, Ni, Cr, V, Mn, Ti, Sn로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 혼합된 알루미늄 합금일 수 있다.

이하, 본 발명을 설명한다.

은으로 제조된 판상 또는 원통형의 양의 전극과, 순수 알루미늄이나 합금으로 이루어진 판상 또는 막대형의 음의 전극으로 구성된 전기분해 장치에 세라믹 분말 현탁액을 전해용액으로 사용한다. 전극에 2 내지 120V의 직류전압을 가하고 30 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 80 내지 100℃의 온도에서 1분 내지 12시간 동안 반응시킨다. 그리고 나서 여과, 수세를 거쳐 건조, 분쇄하여 은-세라믹 나노복합재료를 수득하는 것이다.

상기 내용을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

양의 전극으로서는 순수 은을 판상 또는 원통형으로 제조한 전극을 사용하고, 음의 전극으로서는 순수 알루미늄이나 Ag, Fe, Cu, Mg, Zn, Ni, Cr, V, Mn, Ti, Sn 중 적어도 한 종이 포함된 알루미늄 합금의 판상 또는 막대형의 전극을 사용하여 전기분해 장치를 구성한다. 은 전극은 순도 99.99중량%이고, 알루미늄 전극은 순도 99.9중량%이고, 전해액을 담는 용기는 500 내지 100,000중량부 용량의 유리 재질 또는 고분자 소재가 코팅된 스테인레스 철 재질의 용기이다. 이 용기에 전극을 배치하는 경우에 있어서, 양극과 음극이 판상의 전극일 경우에는 상호 평행하게 배치하고, 양의 전극이 원통형일 경우, 음의 전극은 막대형을 사용하여 원통형 전극의 정 중앙에 오도록 배치한다.

본 발명의 전기분해장치에 사용되는 전해액은 세라믹분말을 현탁액으로 제조하여 사용한다. 이때 세라믹 분말은 실리카, 알루미나, 티타니아, 제올라이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 2차 정제수에 무게비 5 내지 20중량%가 되도록 첨가하여 교반 혼합한다. 제조된 현탁액은 세라믹의 종류에 따라 pH 8 내지 pH 10의 염기성을 띤다. 이 현탁액을 전기분해용기로 옮긴 후, 200 내지 500rpm 속도로 교반하면서 30 내지 100℃로, 바람직하게는 80 내지 100℃로 온도를 조절하고, 양과 음의 전극에 직류전압 2 내지 120V를 가하여 전기분해한다.

전기분해 반응이 진행되는 동안, 전압이 인가된 양의 전극으로부터 용출되어 나온 은 이온이 수중 세라믹 입자의 표면에 결합하여 은-세라믹 복합입자를 형성하게 된다. 이때, 현탁액의 색은 용출된 은의 농도에 따라 노란색에서 붉은색을 거쳐 검은색으로 변하게 된다. 전기분해 반응과 나노복합입자 생성의 예측 가능한 기구를 보다 상세하게 기술하면, 은 전극으로부터 나온 은 이온은 수중에서 음의 전하를 가지는 세라믹 입자에 이끌려 입자의 표면에 결합하고, 이 과정에서 은은 수산화기나 수소기체 또는 은 자체의 환원성 등의 원인에 의해 다시 환원되어 금속 상태의 은으로 존재한다. 이때, 세라믹 입자 표면의 기하학적 형태나 국부적으로 존재 가능한 표면 전하 구배, 또는 은 입자 자체의 전하 반발력 등 복합적인 요소에 기인하여 입자 표면에서 다발적으로 은의 결정핵이 생성됨과 아울러 나노미터 크기의 입자 상태가 유지된다. 음의 전극에서는 물이 전기분해 되어 다량의 수소 기체와 수산화기(OH-)가 생성되며, 이 중 수소 기체는 배출되고, 수산화기는 음 전극 주위의 pH를 국부적으로 상승시켜 알루미늄의 용출을 용이하게 하여, 알루미네이트(AlO₂-) 형태의 음이온을 생성시켜 소모됨으로써 전해액의 전체 pH 상승을 막아준다. 생성된 알루미네이트 음이온은 세라믹의 표면에 결합하여 표면 전하를 증대시킴으로써 은과 세라믹의 결합력을 증가시키는 등의 여러 가지 기능을 하리라 예측된다.

이렇게 제조한 은-세라믹 나노복합재료 현탁액은 여과, 수세 후, 80 내지 100℃의 온도범위에서 건조하여 검은색의 분말을 얻는다. 이 분말은 분쇄과정을 거치면 검은색에서 붉은색을 거쳐 노란색의 분말이 된다. 이러한 현상은 세라믹 입자의 크기 변화에 따라 은 나노 입자 특유의 농도에 따른 색상 변화 특성을 보여주는 것이다. 제조된 은-세라믹 나노복합재료 내의 은 입자는 1 내지 10nm의 크기이며, 큐빅 구조의 결정성 금속 은이고, 이것은 도 1 내지 4의 X-선 회절 분석 결과로부터 확인할 수 있다. 또한, 은의 함량은 반응시간에 거의 비례하여 증가하였으며, 본 발명에서 실시한 예에서는 0.1 내지 20중량%를 포함하였다.

아래에 실시예들을 들어 상기 내용을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.

실시예 1

10 내지 100m 입자 크기를 가진 알루미나(Alumina, Al₂O₃) 분말을 2차 정제수에 혼합하여 무게비 5 내지 20중량%의 현탁액을 제조한다. 이 현탁액을 은 전극과 알루미늄 또는 알루미늄 합금 전극으로 구성한 전기분해장치의 전해용기로 옮긴 후, 자동 온도제어 장치로 현탁액의 온도를 80℃ 내지 100℃로 조절하였다. 200 내지 500 rpm의 속도로 교반 하에서, 양극과 음극에 120V의 직류전압을 인가하였고, 반응은 3시간 동안 진행하였다. 반응 후 생성된 검은색의 현탁액을 여과하고 수세한 후, 80 내지 100℃에서 건조하여 검은색 분말을 수득하였다. 이 분말은 정량분석을 통해 약 12중량%의 은을 함유하고 있음을 확인하였고, X-선 회절 분석 결과, 도 1에서와 같이 corundum Al₂O₃와 cubic 상의 금속 은의 결정상이 나타났고, 이로써 은-알루미나 나노복합재료가 제조되었음을 확인하였다. 이 분말에 대해 항균력 시험을 실시하였다. 항균력 시험은 쉐이크-플라스크법(Shake-flask method (FC-TM-19)-2001)을 따라 35℃에서 1시간 동안 진탕한 후 배양하여 균수를 측정하였으며, 시료 농도는 0.1중량%로 하였다. 사용한 공시균주는 포도상구균(Staphylococcus Aureus ATCC 6538)과 대장균(Escherichia Coli ATCC 25922)이었고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

공시균주	항목	Blank	sample
포도상 구균	초기균수(개/ml)	1.2x10⁵	1.2x10⁵
	1시간 후 균수(개/ml)	1.5x10⁶	3.0x10²
	감소율(%)		99.8
대장균	초기균수(개/ml)	1.4x10⁵	1.4x10⁵
	1시간 후 균수(개/ml)	1.6x10⁶	3.1x10²
	감소율(%)		98.7

실시예 2

0.1 내지 10m 입자 크기를 가진 실리카(Silica, SiO₂) 분말에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행하였고, 반응시간은 1시간으로 하였다. 제조된 은-실리카 나노복합재료 내의 은 함량은 약 5.7중량%이었고, X-선 회절 분석 결과, 도 2에서와 같이 비정질상의 실리카 회절 패턴과 금속 결정상 은이 관측되었다. 이 분말에 대해서도 항균력 시험을 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

공시균주	항목	Blank	sample
포도상 구균	초기균수(개/ml)	1.2x10⁵	1.2x10⁵
	1시간 후 균수(개/ml)	1.5x10⁵	3.0x10²
	감소율(%)		99.8
대장균	초기균수(개/ml)	1.4x10⁵	1.4x10⁵
	1시간 후 균수(개/ml)	1.6x10⁶	3.1x10²
	감소율(%)		98.7

실시예 3

1 내지100m 입자 크기를 가진 티타니아(Titania, TiO₂) 분말에 대해서도 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행하였고, 반응시간은 1시간으로 하였다. 제조된 은-티타니아 나노복합재료는 약 18중량%의 은을 함유하고 있고, 도 3의 X-선 회절 그림에서는 아나타제(anatase)형의 티타니아 결정 피크와 금속 은의 회절 패턴을 나타내었다. 이 분말에 대해서도 실시예 1과 동일한 방법으로 항균력 시험을 실시하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.

공시균주	항목	Blank	sample
포도상 구균	초기균수(개/ml)	1.2x10⁵	1.2x10⁵
	1시간 후 균수(개/ml)	1.5x10⁵	<10
	감소율(%)		99.9
대장균	초기균수(개/ml)	1.4x10⁵	1.4x10⁵
	1시간 후 균수(개/ml)	1.6x10⁶	<10
	감소율(%)		99.9

실시예 4

1 내지100m 입자 크기를 가진 제올라이트(Zeolite) 분말에 대해서도 실시예 1의 방법으로 반응을 진행하였고, 반응시간은 1시간으로 하였다. 제조된 은-제올라이트 나노복합재료는 약 9.1중량%의 은을 함유하고 있고, X-선 회절 그림에서는 도 4와 같이 제올라이트 4A의 전형적인 결정 피크와 큐빅상 은의 회절 패턴을 나타내었다. 이 복합분말에 대해서도 실시예 1과 동일한 방법으로 항균력 시험을 실시하였고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.

공시균주	항목	Blank	sample
포도상 구균	초기균수(개/ml)	1.2x10⁵	1.2x10⁵
	1시간 후 균수(개/ml)	1.5x10⁶	<10
	감소율(%)		99.9
대장균	초기균수(개/ml)	1.4x10⁵	1.4x10⁵
	1시간 후 균수(개/ml)	1.6x10⁶	<10
	감소율(%)		99.9

본 특허에서는 상기의 실시예들에서 나타낸 바와 같이 효율적인 전기분해 장치를 사용하여 목적하는 은-세라믹 나노복합재료를 제조하였고, 분석을 통하여 0.1 내지 20중량%의 결정성 나노 은을 함유하고 있음을 확인하였다. 또한 나노 은 고유의 가시광학적 특징과 거시적 안정성, 우수한 항균력을 확인하였다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 은 입자를 나노화하여 높은 안정성과 높은 항균력을 지닌 은-세라믹 나노복합소재 무기항균제를 제조할 수 있고, 종래의 무기항균제가 가진 불안정성과 낮은 항균력의 단점을 극복하는 현저한 효과가 있다.

도 1은 은-알루미나 나노복합재료의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이고,

도 2는 은-실리카 나노복합재료의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이며,

도 3은 은-티타니아 나노복합재료의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이고,

도 4는 은-제올라이트 나노복합재료의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.

Claims

은-세라믹 나노복합재료의 제조방법에 있어서,

세라믹 분말을 물에 분산하여 세라믹 현탁액을 마련하는 단계;

상기 세라믹 현탁액에 양의 전극과 음의 전극을 마련하는 단계;

상기 세라믹 현탁액을 30 내지 100℃범위 온도에서 200 내지 500rpm의 속도로 교반하는 단계; 및

상기 전극에 전압을 가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 은-세라믹 나노복합재료의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 전압을 가하는 단계 이후에 현탁액을 여과, 수세한 후 80 내지 100℃에서 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 은-세라믹 나노복합재료의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 전압은 2 내지 120V인 것을 특징으로 하는 은-세라믹 나노복합재료의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 세라믹 분말은 실리카, 알루미나, 티타니아, 제올라이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 은-세라믹 나노복합재료의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 세라믹 현탁액은 5 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 은-세라믹 나노복합재료의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 세라믹 현탁액은 pH 8 내지 10인 것을 특징으로 하는 은-세라믹 나노복합재료의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 양의 전극은 순수은인 것을 특징으로 하는 은-세라믹 나노복합재료 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 음의 전극은 순수알루미늄이나 Ag, Fe, Cu, Mg, Zn, Ni, Cr, V, Mn, Ti, Sn로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 혼합된 알루미늄 합금인 것을 특징으로 하는 은-세라믹 나노복합재료 제조방법.
은-세라믹 나노복합재료에 있어서,

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 형성된 은-세라믹 나노복합재료.