CN110934153A - 磷酸锆载体、磷酸锆载铜抗菌剂、磷酸锆抗菌剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种磷酸锆载体、磷酸锆载铜抗菌剂、磷酸锆抗菌剂及其制备方法和应用。该磷酸锆载体的制备方法如下：在含有氯氧化锆和缓冲对的酸性溶液中滴入含碱金属离子和磷酸根的水溶液之后，得混合料液；调节混合料液的pH为2‑4；与模板剂充分混合，反应即可；滴入过程中，搅拌转速300‑1500rpm，滴加速度600‑3000滴/分钟，每滴0.05‑0.5mL；模板剂选自聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺和正丁胺，反应的温度、压力及时间分别为110℃以上、0.15MPa以上、2‑24h，模板剂的质量百分比为0.05％‑1％。本发明的载体制备方法，能够获得边长更小的立方体结构的载体；本发明的抗菌剂抗菌效果更优。

Description

磷酸锆载体、磷酸锆载铜抗菌剂、磷酸锆抗菌剂及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及一种磷酸锆载体、磷酸锆载铜抗菌剂、磷酸锆抗菌剂及其制备方法和应用。
背景技术
当今食品安全已成为社会关切的问题，导致人们对抗菌食品包装袋的迫切需求。解决包装材料抗菌问题的主要方法是利用具有抗菌作用的材料与聚合物基体进行复合改性，制备具有抗菌作用的包装材料。该包装材料在使用过程中会逐步释放抗菌成分，达到抗菌的目的。
与有机抗菌剂相比，无机抗菌剂具有抗菌能力强、持久，热稳定性好，特别是细菌等病原微生物对金属离子抗菌剂不易产生抗菌性突变等特点，目前广泛作为金属离子抗菌剂使用的有铜离子、银离子和锌离子，上述三种离子各有其自身的特点：铜离子成本低但易氧化变色，锌离子成本低但抗菌强度只有银离子的约千分之一，银离子成本高但抗菌强度好。
由于银离子的抗菌强度好，故目前仍以银离子抗菌剂的研究较多。专利文献CN1600536A公开一种纳米层状磷酸锆载银复合无机抗菌粉及其制备方法，它以纳米层状磷酸锆为载体，其pH在1-2之间，圆片最长径小于600nm、厚度小于50nm。而本领域技术人员知晓，片状无机抗菌粉在加工过程中，容易团聚，不容易与基材(例如食品包装材料、人造纤维)或基体溶液(例如涂料)混合均匀，进而无法实现较优的抗菌效果。
专利文献CN102763678A公开一种立方体磷酸锆载银抗菌粉的制备方法，将银负载在磷酸锆立方体上，且磷酸锆立方体的边长为400-1000nm。由于该专利文献提及的制备方法无法制得更小边长的磷酸锆载体，进而无法进一步获得抗菌效果更优的抗菌剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中磷酸锆载体的制备方法无法制得更小边长的磷酸锆载体、进而无法进一步提升所得抗菌剂的抗菌效果的缺陷，而提供一种磷酸锆载体、磷酸锆载铜抗菌剂、磷酸锆抗菌剂及其制备方法和应用。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
本发明提供一种磷酸锆载体，所述磷酸锆载体为磷酸锆碱金属盐，所述磷酸锆载体的结构为立方体，所述磷酸锆载体的边长的D90为100-400nm。
本发明还提供一种前述的磷酸锆载体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在含有氯氧化锆和缓冲对的酸性溶液中滴入含碱金属离子和磷酸根的水溶液之后，得混合料液；
(2)调节所述混合料液的pH为2-4，得磷酸锆载体溶胶；
(3)所述磷酸锆载体溶胶与模板剂充分混合，反应，即得；
步骤(1)中，所述滴入过程中，所述酸性溶液的搅拌转速为300-1500rpm，所述水溶液的滴加速度为600-3000滴/分钟，每滴为0.05-0.5mL；步骤(3)中，所述模板剂为聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺和正丁胺中的一种或多种，所述反应的温度为110℃以上，所述反应的压力为0.15MPa以上，所述反应的时间为2-24h，所述模板剂的质量百分比为0.05％-1％，所述质量百分比为所述模板剂的质量占所述磷酸锆载体溶胶与所述模板剂的总质量的百分比。
步骤(1)中，所述酸性溶液中氯氧化锆的质量分数不影响更小边长的磷酸锆载体的获得，较佳地为5％-18％，更佳地为15％-18％。本发明的发明人研究发现，当所述酸性溶液中氯氧化锆的质量分数小于5％时，会使得磷酸锆载体的收率降低，而当所述酸性溶液中氯氧化锆的质量分数大于18％时，搅拌会变得困难。
步骤(1)中，所述酸性溶液的pH较佳地为2.2-3.6，更佳地为2.3-3，进一步更佳地为2.5-3。
步骤(1)中，所述缓冲对可为甘氨酸-盐酸、邻苯二甲酸-盐酸、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸和柠檬酸-柠檬酸钠中的一种或多种，更佳地为邻苯二甲酸-盐酸和/或柠檬酸-柠檬酸钠。
步骤(1)中，所述水溶液中的碱金属离子与磷酸根的量较佳地能使所述酸性溶液中的氯氧化锆全部反应即可。所述水溶液例如可为含碱金属离子和磷酸根的无机盐水溶液；较佳地，所述碱金属离子为钠离子和/或钾离子；更佳地，所述碱金属离子为钠离子；进一步更佳地，所述水溶液为含磷酸二氢钠和/或磷酸氢钠的水溶液；再进一步更佳地为含磷酸二氢钠的水溶液。
步骤(2)中，较佳地，调节所述混合料液的pH至3-4。
由于所述含碱金属离子和磷酸根的水溶液加入所述酸性溶液中会使得混合体系的pH进一步降低，且本发明的发明人发现，若不将所述混合料液的pH调至2-4，那么，无法获得更小边长的立方体结构的磷酸锆载体。基于此，步骤(2)中，调节所述混合料液的pH可使用调节pH常用的碱性水溶液，所述碱性水溶液中的溶质较佳地为氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或多种。
步骤(3)中，所述反应的温度较佳地为110-180℃，更佳地为150-180℃。
步骤(3)中，所述反应的压力较佳地为0.15-1.0MPa，更佳地为0.47-1MPa。
步骤(3)中，所述反应的时间较佳地为5-12h，更佳地为5-8h。
步骤(3)中，所述反应之后，所述制备方法较佳地依次进行固液分离，洗涤和烘干。
其中，所述固液分离可为过滤。
其中，所述洗涤较佳地使用去离子水洗涤。
在本发明一较佳实施方式中，步骤(3)中，所述反应的温度为150-180℃，所述反应的压力为0.47-1MPa，所述反应的时间为5-8h。
在本发明一更佳实施方式中，步骤(1)中，所述酸性溶液中氯氧化锆的质量分数为15％-18％，所述缓冲对能够维持所述酸性溶液的pH为2.5-3，所述缓冲对为邻苯二甲酸-盐酸和/或柠檬酸-柠檬酸钠，所述水溶液为含磷酸二氢钠的水溶液；步骤(2)中，调节所述混合料液的pH至3-4；步骤(3)中，所述反应的温度为150-180℃，所述反应的压力为0.47-1MPa，所述反应的时间为5-8h。
本发明还提供一种磷酸锆载铜抗菌剂，所述磷酸锆载铜抗菌剂由前述的磷酸锆载体负载铜离子后制得。
本发明中，所述磷酸锆载铜抗菌剂中的铜离子可按本领域常规理解达到所述磷酸锆载体的能够负载的饱和状态即可。例如，所述铜离子占所述磷酸锆载铜抗菌剂的质量百分比为3％。
本发明还提供一种磷酸锆抗菌剂，所述磷酸锆抗菌剂由如前述的磷酸锆载体负载抗菌离子后制得。
本发明中，所述磷酸锆抗菌剂中的抗菌离子可按本领域常规理解达到所述磷酸锆载体的能够负载的饱和状态即可。
本发明中，所述抗菌离子较佳地为铜离子、锌离子和银离子中的一种或多种；所述抗菌离子更佳地为铜离子。
本发明还提供一种前述的磷酸锆抗菌剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：含所述磷酸锆载体与所述抗菌离子的混合均匀的液体，静置，即得。
本发明中，所述抗菌离子的量较佳地能够使得所述磷酸锆载体的负载量达到饱和状态。
本发明中，所述液体较佳地为含磷酸锆载体与抗菌离子的溶液，更佳地为含磷酸锆载体与抗菌离子的水溶液，进一步更佳地，所述含磷酸锆载体与抗菌离子的水溶液按如下方式获得：将所述磷酸锆载体溶解于水中，之后，加入含铜离子的水溶液。
其中，所述含磷酸锆载体与抗菌离子的水溶液中，所述磷酸锆载体与所述抗菌离子的摩尔比较佳地为1:0.5-1:1.5，例如1:1。
其中，所述水较佳地为去离子水。
其中，所述含铜离子的水溶液较佳地为硫酸铜水溶液、硝酸铜水溶液和草酸铜水溶液中的一种或多种。
本发明中，所述静置的过程中，所述抗菌离子会吸附至所述磷酸锆载体上，之后，所述抗菌离子会与所述磷酸锆载体中的碱金属离子发生置换反应。
本发明中，所述静置之后，所述制备方法较佳地依次进行固液分离，洗涤，干燥，粉碎和煅烧即得固态磷酸锆抗菌剂。
其中，所述固液分离可为过滤。
其中，所述洗涤较佳地采用去离子水。
其中，所述粉粹的操作和条件可为本领域常规。
其中，所述煅烧的操作和条件可为本领域常规。所述煅烧的温度例如可为700-900℃。
本发明中，较佳地，所述磷酸锆载体的制备方法及所述磷酸锆抗菌剂的制备方法中，所述溶液中的水及后续洗涤所用的水均为去离子水，所述磷酸锆载体负载的抗菌离子为铜。该技术方案获得的磷酸锆抗菌剂能够不变色。
本发明还提供一种前述的磷酸锆载铜抗菌剂和/或磷酸锆抗菌剂在涂料、包装膜或人造纤维中的应用。
本发明中，所述人造纤维例如可为涤纶纤维。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明的磷酸锆载体的制备方法，能够获得立方体结构的磷酸锆载体，且其边长的D90为100-400nm，与现有技术中的磷酸锆载体相比，边长更小。因此，本发明的磷酸锆载体负载抗菌离子后所得磷酸锆抗菌剂具有更大的比表面积和更高的表面活性，那么，在负载相同种类的抗菌离子的前提下，本发明的磷酸锆抗菌剂在更低的浓度下就具有与现有技术中的磷酸锆抗菌剂相同的抗菌效果。
附图说明
图1为实施例1中磷酸锆载铜抗菌剂的扫描电镜照片；
图2为实施例2中磷酸锆载铜抗菌剂的扫描电镜照片；
图3为实施例3中磷酸锆载铜抗菌剂的扫描电镜照片；
图4为对比例1中磷酸锆载铜抗菌剂的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
表1 各实施例制备磷酸锆载体所用的物质种类及参数
Figure BDA0002302846680000061
表1中，模板剂在体系中的质量百分数指的是所述模板剂的质量与所述磷酸锆载体溶胶与所述模板剂的总质量的比值。
表2 各实施例制备磷酸锆抗菌剂所用的物质种类及参数
Figure BDA0002302846680000062
Figure BDA0002302846680000071
实施例1-5
1、一种磷酸锆载体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在含有氯氧化锆和缓冲对的酸性溶液中滴入含碱金属离子和磷酸根的水溶液之后，得混合料液；
(2)调节所述混合料液的pH，得磷酸锆载体溶胶；
(3)所述磷酸锆载体溶胶与模板剂充分混合，反应，过滤，洗涤，烘干，即得；
其中，溶液中的水及洗涤所用的水全部为去离子水；
其中，各实施例的物质种类及参数见表1。
2、一种磷酸锆抗菌剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将磷酸锆载体溶解于水中形成的溶液I，而后加入含铜离子的水溶液II，静置，之后，依次进行固液分离，洗涤，干燥，粉碎和煅烧即得所述磷酸锆抗菌剂。
其中，所述静置的过程中，所述抗菌离子会吸附至所述磷酸锆载体上，之后，所述抗菌离子会与所述磷酸锆载体中的碱金属离子发生置换反应。
其中，所述固液分离为抽滤。
其中，溶液中的水及洗涤所用的水全部为去离子水；
其中，各实施例的物质种类及参数见表2。
对比例1
1、磷酸锆载体的制备方法中未使用模板剂，且反应的压力为常压，其余同实施例1。
2、磷酸锆抗菌剂的制备方法同实施例1。
对比例2
1、磷酸锆载体的制备方法中，调节混合料液的pH为5，其余同实施例1。
2、磷酸锆抗菌剂的制备方法同实施例1。
对比例3
1、磷酸锆载体的制备方法中，调节混合料液的pH为1.5，其余同实施例1。
2、磷酸锆抗菌剂的制备方法同实施例1。
表3 实施例及对比例所得载体及抗菌剂的结构参数及性质参数
Figure BDA0002302846680000081
从表3可知，每一实施例中所得磷酸锆载体的最大边长与最小边长的差值为100-300nm，属于本领域通常理解的已达到大小均一的程度；在本发明的技术方案中，随着温度及压力的升高，所得磷酸锆载体的边长有减小的趋势。
效果实施例2
表4中，现有技术所得磷酸锆抗菌剂的制备，先参照专利文献CN102763678A的实施例1制得磷酸锆载体，再参照本发明的实施例1的后续步骤载铜。
关于抗菌率：按照GB/T 20944.2-2007纺织品抗菌性能的评价第2部分：吸收法第1-6页的内容对实施例1-5及对比例1所得磷酸锆抗菌剂的抗菌率进行测定，实施例1-5所得磷酸锆抗菌剂对金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抗菌率均大于90％，对大肠杆菌的抗菌率的结果见表3。
关于色度：将实施例及比较例中所得磷酸锆抗菌剂按下表的质量百分数加入涤纶纤维中，利用分光测色仪(CM-3500d，柯尼卡美能达(Konikamilota)，日本)来进行测定。
表4 实施例1-5及对比例1的抗菌率及色度的数据
Figure BDA0002302846680000091
注：L＝0表示为黑色；L＝100表示白色。
从表4可知，在涤纶纤维中具有相同的抗菌离子浓度的前提下，与对比例1及现有技术中的磷酸锆抗菌剂相比，实施例1-5的磷酸锆抗菌剂对大肠杆菌的抗菌率更优，且色度更偏白色，进而不会影响涤纶纤维本身的颜色。
还需要说明的是，由于对比例2及对比例3的无法形成立方体结构的磷酸锆载体，其在加工过程中，容易团聚，不容易与涤纶纤维混合均匀，在涤纶纤维中具有相同的抗菌离子浓度时，其抗菌效果也差于本申请的各实施例。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磷酸锆载体，其特征在于，所述磷酸锆载体为磷酸锆碱金属盐，所述磷酸锆载体的结构为立方体，所述磷酸锆载体的边长的D90为100-400nm。
2.一种如权利要求1所述的磷酸锆载体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在含有氯氧化锆和缓冲对的酸性溶液中滴入含碱金属离子和磷酸根的水溶液之后，得混合料液；
(2)调节所述混合料液的pH为2-4，得磷酸锆载体溶胶；
(3)所述磷酸锆载体溶胶与模板剂充分混合，反应，即得；
步骤(1)中，所述滴入过程中，所述酸性溶液的搅拌转速为300-1500rpm，所述水溶液的滴加速度为600-3000滴/分钟，每滴为0.05-0.5mL；步骤(3)中，所述模板剂为聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺和正丁胺中的一种或多种，所述反应的温度为110℃以上，所述反应的压力为0.15MPa以上，所述反应的时间为2-24h，所述模板剂的质量百分比为0.05％-1％，所述质量百分比为所述模板剂的质量占所述磷酸锆载体溶胶与所述模板剂的总质量的百分比。
3.如权利要求2所述的磷酸锆载体的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述酸性溶液中氯氧化锆的质量分数为5％-18％，较佳地为15％-18％；
和/或，步骤(1)中，所述酸性溶液的pH为2.2-3.6，较佳地为2.3-3，更佳地为2.5-3；
和/或，步骤(1)中，所述缓冲对为甘氨酸-盐酸、邻苯二甲酸-盐酸、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸和柠檬酸-柠檬酸钠中的一种或多种，较佳地为邻苯二甲酸-盐酸和/或柠檬酸-柠檬酸钠，更佳地为邻苯二甲酸-盐酸；
和/或，步骤(1)中，所述水溶液为含碱金属离子和磷酸根的无机盐水溶液；较佳地，所述碱金属离子为钠离子和/或钾离子；更佳地，所述碱金属离子为钠离子；进一步更佳地，所述水溶液为含磷酸二氢钠和/或磷酸氢钠的水溶液；再进一步更佳地为含磷酸二氢钠的水溶液。
4.如权利要求2所述的磷酸锆载体的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中，调节所述混合料液的pH至3-4；
和/或，步骤(2)中，调节所述混合料液的pH使用调节pH常用的碱性水溶液，所述碱性水溶液中的溶质较佳地为氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或多种；
和/或，步骤(3)中，所述反应的温度为110-180℃，较佳地为150-180℃；
和/或，步骤(3)中，所述反应的压力为0.15-1.0MPa，较佳地为0.47-1MPa；
和/或，步骤(3)中，所述反应的时间为5-12h，较佳地为5-8h；
和/或，步骤(3)中，所述反应之后，依次进行固液分离，洗涤和烘干。
5.如权利要求2所述的磷酸锆载体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应的温度为150-180℃，所述反应的压力为0.47-1MPa，所述反应的时间为5-8h；较佳地，步骤(1)中，所述酸性溶液中氯氧化锆的质量分数为15％-18％，所述缓冲对能够维持所述酸性溶液的pH为2.5-3，所述缓冲对为邻苯二甲酸-盐酸和/或柠檬酸-柠檬酸钠，所述水溶液为含磷酸二氢钠的水溶液；步骤(2)中，调节所述混合料液的pH至3-4；步骤(3)中，所述反应的温度为150-180℃，所述反应的压力为0.47-1MPa，所述反应的时间为5-8h。
6.一种磷酸锆载铜抗菌剂，其特征在于，所述磷酸锆载铜抗菌剂由如权利要求1所述的磷酸锆载体负载铜离子后制得。
7.一种磷酸锆抗菌剂，其特征在于，所述磷酸锆抗菌剂由如权利要求1所述的磷酸锆载体负载抗菌离子后制得；所述抗菌离子较佳地为铜离子、锌离子和银离子中的一种或多种；所述抗菌离子更佳地为铜离子。
8.一种如权利要求7所述的磷酸锆抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：含所述磷酸锆载体与所述抗菌离子的混合均匀的液体，静置，即得。
9.如权利要求8所述的磷酸锆抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述液体为含磷酸锆载体与抗菌离子的溶液，较佳地为含磷酸锆载体与抗菌离子的水溶液，更佳地，所述含磷酸锆载体与抗菌离子的水溶液按如下方式获得：将所述磷酸锆载体溶解于水中，之后，加入含铜离子的水溶液；
其中，所述含磷酸锆载体与抗菌离子的水溶液中，所述磷酸锆载体与所述抗菌离子的摩尔比较佳地为1:0.5-1:1.5；
其中，所述含铜离子的水溶液较佳地为硫酸铜水溶液、硝酸铜水溶液和草酸铜水溶液中的一种或多种；
其中，所述静置之后，较佳地依次进行固液分离，洗涤，干燥，粉碎和煅烧；所述煅烧的温度较佳地为700-900℃；
其中，较佳地，所述磷酸锆载体的制备方法及所述磷酸锆抗菌剂的制备方法中，所述溶液中的水及后续洗涤所用的水均为去离子水，所述磷酸锆载体负载的抗菌离子为铜。
10.一种如权利要求6所述的磷酸锆载铜抗菌剂和/或如权利要求7所述的磷酸锆抗菌剂在涂料、包装膜或人造纤维中的应用；所述人造纤维较佳地为涤纶纤维。
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