JPH0219308A

JPH0219308A - 皮膜形成能を有する杭菌性ケイ酸塩

Info

Publication number: JPH0219308A
Application number: JP16956088A
Authority: JP
Inventors: Asao Otani; 朝男大谷; Yoshiharu Takeda; 武田　好晴; Mitsuhiko Iino; 光彦飯野
Original assignee: TOYO DORAI LE-BU KK
Current assignee: TOYO DORAI LE-BU KK
Priority date: 1988-07-07
Filing date: 1988-07-07
Publication date: 1990-01-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐水、耐熱性にすぐれ、かつ抗菌効果の持続
性にすぐれた無機系の抗菌性物質、さらに詳しくは、皮
膜形成能を有する新規な抗菌性ケイ酸塩に関するもので
ある。

本発明のケイ酸塩は、耐熱性のある抗菌性成膜素材、塗
料、接着剤、断熱材、繊維、紙製品、コーキング材等と
して有効に利用できる。

〔従来技術〕

抗菌性物質として種々の化合物が知られているが、大半
は有機化合物であり、耐熱性に劣るものが多く、１５０
℃付近までの温度領域で失効してしまうものが大半であ
る。耐熱性の抗菌性物質としては、スズ、鉛、ヒ素、水
銀、クロム等の元素の各種化合物が古くから知られてい
るが、毒性の著るしいものが多く、実用上難点がある。

低毒性でかつ耐熱性の抗菌性物質としては、銀、亜鉛及
び銅の化合物があるが、通常、硝酸銀水溶液等の溶液状
で用いられており、取扱上難点がある。低毒性でかつ耐
熱性を有し、抗菌性物質の溶出を抑え、抗菌効果の持続
を目的として、銀、銅、亜鉛等の化合物を、活性炭や活
性アルミナに吸着させて用いる方法が知られているが、
金属イオン溶出量の抑制の点では十分といえない。たと
えば、銀を抗菌剤成分として使用する場合の規制につい
ては、米国の公衆衛生局では、５０ｐｐｂ以下、西独で
は１００ＰＰｂ以下、スイスでは２００ｐｐｂ以下であ
る。

以上のように、抗菌剤成分として金属を使用する場合に
は、液中への金属の溶出を極力防止し、規制以下の濃度
に保持し、かつ長期間にわたり抗菌効果を発揮させる金
属保持材を用いることが重要である。

近年、金属イオンの溶出を抑え、耐熱性のある抗菌性物
質として、銀、銅、亜鉛等の金属を含有するアルミノケ
イ酸塩が提案された（特開昭６０−１８１００２号、特
開昭６２−７０２２１号）。

しかし、アルミノケイ酸塩は、それ自体では皮膜形成性
を有しないため、皮膜状又はシート状に成形して使用す
る場合には、他の有機質又は無機質のバインダーを比較
的多量併用する必要がある。

このような場合には、そのバインダーが抗菌力および抗
菌力持続性に悪影響を与えるという難点がある。

〔発明の課題〕

本発明は、前記した如き従来のアルミノケイ酸塩に見ら
れる欠点を克服し、皮膜形成能を有する新規な抗菌性ケ
イ酸塩を提供することをその課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、本発明を完成するに到った。

すなわち１本発明によれば、層状ケイ酸塩に含有される
イオン交換可能な金属の少なくとも一部を銀、銅及び亜
鉛の中から選ばれた少なくとも１種の金属で置換してな
る皮膜形成能を有する新規な抗菌性ケイ着塩が提供され
る。

本発明で抗菌体金属保持材として用いられる層状ケイ酸
塩は従来公知のものであり、例えば、スメクタイト、バ
ーミキュライト合成マイカ、フッ素置換せしめたそれら
のケイ酸塩、ならびにそれらの混合物等が挙げられる。

これらのケイ酸塩の層間には、ナトリウム、カリウム、
カルシウム、マグネシウム等の交換性の陽イオンが存在
するため、種々の有機または無機イオンや、極性分子が
Ｊｔ’Ｊ間に導入でき、抗菌性の銀、銅、亜鉛の金属も
。

層状ケイ酸塩の層間に入り、抗菌性の層状ケイ酸塩を得
ることができる。このような抗菌性層状ケイ酸塩は、水
系もしくは有機溶剤系でバッチ法ないしカラム法により
、層状ケイ酸塩と銀、銅及び／又は亜鉛イオンとの間の
イオン交換反応を常温もしくは加熱下で行わせることに
より製造される。

有機溶剤としては、ケトン類、アミド類、エステル類、
アルコール類等が好ましく、メチルイソブチルケトン、
ジメチルホルムアミド、酢酸ブチル、イソプロピルアル
コール等が特に好ましい。層状ケイ酸塩は、通常、平均
粒径０．１〜３０１Ｉｓ、好ましくは０．５〜１５μＩ
の粉末状で用いられる。銀、銅及び／又は亜鉛イオンを
生成する金属化合物としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩
、亜硝酸塩、有機酸塩ならびにそれらの混合物が挙げら
れ、好ましくは、硝酸銀、硫酸銅、炭酸亜鉛等が挙げら
れる。イオン交換反応は、通常層状ケイ酸のもつナトリ
ウム、カリウム、カルシウム等の交換可能なイオンを。

銀、銅、亜鉛イオンで置換することにより行われる。好
ましくは１〜ｌＯｗ／ｖ％間の濃度に調整された層状ケ
イ酸塩懸濁液中に、各層状ケイ酸塩特有のイオン交換容
量に対し、上記金属塩の群から選ばれた１種以上を０．
５〜３倍量加え、常温もしくは４０〜９０℃の加熱温度
で２〜７２時間程度撹拌しく金属濃度として０．５〜１
０万Ｐ　Ｐ　Ｉ’　ｑ好ましくは１．０〜１万ｐｐ■と
なるように）、反応させることにより行われる。得られ
た生成物はそのままあるいは数回イオン交換水で洗浄し
、サスペンション状生成物を得る。かかる合成操作によ
り得られた銀、銅、亜塩等の金属を包含する層状ケイ酸
塩は、水ないし有機溶剤に懸濁させたまま、スプレーコ
ーティング、コーターコーティング、ディッピング、は
け塗り、ロールコーティング等の通常の皮膜形成手法を
用いて固体表面上への皮膜形成が可能である。即ち１層
状ケ域酸塩の水ないし有機溶剤懸濁液を固体表面上に乾
燥した後、２００〜７００℃、好ましくは２５０〜６０
０℃の温度で焼成する。このような皮膜形成手法により
、金属、プラスチックス、セラミック等の各種素材上に
抗菌性ケイ酸塩を皮膜として形成することができる。

また、前記層状ケイ酸塩の水または有機溶剤系の懸濁液
は、他の塗料ゴム、プラスチック、紙、繊維等に添加混
練りして利用が可能であり、さらに、その溶剤を留去乾
燥させ１．粉末状、ベレット状等の固体状態で、プラス
チックス、ゴム、接着剤、コーキング材、紙、繊維等に
配合し、抗菌性組成物として利用することができる。

〔発明の効果〕

本発明の新規な抗菌性ケイ酸塩は、各種の細菌類や真菌
類に対し、広範な抗菌性スペクトルを有し、特に黄色ブ
ドウ状球菌、ダラム陽性陰性両菌。

多形性桿菌、スタフィロコッカス・オーレウス（Ｓｔａ
ｐｈｙｌｏｃｏｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ）、バチラスφオ
ーブチリス（Ｂａｃｉｌｕｓ　ａｕｂｔｉｌｉｓ）、エ
ッシェリヒア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌ
ｉ）、カンディダ（Ｃａｎｄｉｄａ）、アスペルギルス
・フラバス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｕｓ　ｆｌａｖａｓ）、
アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｕｓ　ｎｉ
ｇｅｒ）等にすぐれた抗菌性を示した。抗菌効果は、主
として、カビ抵抗性試験法、ＪＩＳ　Ｚ　２９１１に準
じた寒天培地を用い、常法培養後、阻止帯形成法により
抗菌性を評価すると効果的な抗菌性を示すものがほとん
どであった。かかる新規な抗菌性ケイ酸塩は１層状ケイ
酸塩の層間に銀、銅、亜鉛が均一に分布しているため、
層状ケイ酸塩本来の特性である耐熱性にすぐれ、６０〜
６００℃までの温度領域で安定した抗菌性を示した。

また、それ自体が皮膜形成を有し、他の有機ないし無機
のバインダーを併用する必要がないため、抗菌効果にす
ぐれ、またその持続性にもすぐれている。

さらに、耐熱性にすぐれた抗菌性を有するため、各種の
有機もしくは無機性バインダーとの各温度領域での併用
も可能である。すなわち、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、アクリル酸エステル、ポリカーポ
ート、ＡＢＳ樹脂等の各種プラスチックスに加熱混合さ
せることが可能で、このような加熱混合操作での併用で
も抗菌性が損なわれない、天然ゴム、ＮＢＲ％ＳＢＲ，
ＥＰＤＭ、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム
等の各種ゴム類との加熱混線操作での併用でも抗菌性が
損なわれず、エポキシ／メラミン、エポキシ／フェノー
ル、アクリル／メラミン、アクリル／フェノール等の焼
成型塗料との併用においても加熱操作で抗菌性が失なわ
れず、さらには、水ガラス系、モルタル系等の各種無機
質バインダーとの加熱混練り操作での併用においてもそ
の抗菌性は損なわれないのが特徴である。

以上のようなすぐれた抗菌性を有するため、本発明によ
る皮膜形成能を有する新規な抗菌性ケイ酸塩はそれ自体
での利用は勿論、各種有機もしくは無機系の素材と併用
し、広範な産業分野での利用が可能であり、以下本発明
を例示すべくその語例を示す。

（実施例）実施例１クニビアＦ（クニミネ工業■製、ナトリウムモンモリロ
ナイト）６０ｇを含む水性懸濁液２００−に、０．ＩＮ
−硝酸銀水溶液６００−を加え、５０℃で４８時間チフ
ッ素雰囲気下加熱撹拌した。得られた水性懸濁液を、塩
化銀白色沈澱法により過剰の銀イオンがなくなるまでイ
オン交換水で洗浄濾別し、銀モンモリロナイトを得た。

得られたスラリーは、銀モンモリロナイト固形分が３．
５％になるように再調整し、厚さ０．５ｍのステンレス
板上に、厚さ約４０ｐａにスプレーコーティングし、１
２０℃で２０分間乾燥後、６００℃４０分間焼成して銀
モンモリロナイト皮膜を作製した。さらに、銀モンモリ
ロナイトスラリーを、１２０℃で４時間乾燥後、７〜２
０ｐｍの粒度に分級し、銀モンモリロナイト粉末とした
。次に、ステンレス板上へ皮膜化した銀モンモリロナイ
トの皮膜性状を表−１に示した。

表−１銀モンモリロナイト皮膜の性状実施例２ナトリウムモンモリロナイト３０ｇを含む水性懸濁液２
０００髄に、０．５Ｎ−塩化亜鉛溶液１０００或を加え
、６０℃で７２時間チフッ素雰囲気下撹拌し、反応を行
った。得られた水性懸濁液を、フルオロセイン・塩化銀
試薬にて塩素イオンがなくなるまで水洗を行ない、洗浄
濾別後、亜鉛モンモリロナイトスラリーを得た。得られ
たスラリーは、亜鉛モンモリロナイト固形分が４．０％
となるよう再調整し、厚さ０．５−のステンレス板に、
厚さ約３５＃Ｊｌにスプレーコーティングし、１２０℃
で２０分間乾燥後、６２０℃で５０分間焼成し、亜鉛モ
ンモリロナイト皮膜を作製した。さらに亜鉛モンモリロ
ナイトスラリーを、１２０℃で４時間乾燥後、１０−２
０ｍの粒度の粉末に分級し、亜鉛モンモリロナイト粉末
とした。ステンレス板上へ皮膜化した亜鉛モンモリロナ
イトの皮膜性状を表−２に示した。

表−２亜鉛モンモリロナイト皮膜の性状実施例３ナトリウムモンモリロナイト３０ｇを含む水性懸濁液２
０００−に、０．５Ｎ−硫酸銅溶液１０００−を加え、
７５℃で４８時間空気中で加熱撹拌反応させた。イオン
交換反応終了後、イオン交換水にて十分に水洗し、硫酸
バリウム試薬によりモンモリロナイト中の過剰の硫酸イ
オンがないことを確認した。反応物を濾別し、１２０℃
にて乾燥し、ｌＯ〜２０ｐ１ａの粒度に分級粉砕し、銅
含有モンモリロナイトを得た。

実施例４ナトリウムモンモリロナイト５ｇ、ナトリウムサポナイ
ト５ｇを含む水性懸濁液２０００　ｄに、　０．１Ｎ−
硝酸銀水溶液７００ｄを加え、常圧下６５℃で４８時間
加熱撹拌反応させた。反応液を濾別水洗し、モンモリロ
ナイト／サポナイト相の過剰な銀イオンが塩化銀として
確認されなくなるまでイオン交換水で水洗濾過した。濾
別分は１２０℃で乾燥し、７〜１５１Ｒａに粉砕分級し
、銀含有モンモリロナイト／サポナイトを得た。

比較例１実施例１で用いたナトリウムモンモリロナイト６０ｇ粉
末と、０．１Ｎ−硝酸銀６００１１１２を室温にて混合
するのみで、イオン交換反応の生成をできる限り抑え、
十分水洗後１２０℃で乾燥し、７〜２０−粒度の粉末に
分級し比較試料１とした。

比較例２実施例２で用いたナトリウムモンモリロナイト３０ｇ粉
末と、０．５Ｎ−塩化亜鉛水溶液１０００ｄを室温にて
混合するのみで、イオン交換反応の生成をできる限り抑
え、十分に水洗後１２０℃で乾燥し、ｌＯ〜２０−の粒
度に粉砕分級し、比較試料２とした。

比較例３実施例３で用いたナトリウムモンモリロナイト３０ｇ粉
末と、０．５Ｎ−硫酸銅水溶液１０００−を室温にて混
合するのみで、イオン交換反応の生成をできる限り抑え
、十分に水洗後１２０℃で乾燥し、１０〜２０μ園の粒
度に粉砕分級し、比較試料３とした。

比較例４実施例４で用いたナトリウムモンモリロナイト５ｇ、ナ
トリウムサポナイト５ｇの混合粉末と、　ｏ、ｉ−硝酸
銀水溶液７００−を加え室温にて混合するのみで、イオ
ン交換反応の生成をできる限り抑え、十分に水洗後１２
０℃で乾燥し、７〜１５．に粉砕分級し。

比較試料４を得た。

抗菌性試験例１実施例１〜４の新規な抗菌性ケイ酸塩および比較例１−
４の組成物の細菌類および真菌類に対する抗菌性試験を
次のようにおこなった。

実施例１〜４および比較例１〜４の組成物を、加圧真空
プレスにより直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状に成形
し、各抗菌性試験用培地に埋め込み培養した。

培地として、細菌類にはＭｕｅｌｌｅｒ　）ｌｉｎｔｏ
ｎ培地を、真菌についてはサブロー寒天培地を用いた。

各画は白金針を用い、クリーンベンチ内で分散させた。

培養は、細菌類については３７℃で１８時間、真菌類に
ついては３０℃で７日間それぞれ培養し、阻止帯生成の
有無を確認し、表−３に示した。

奔３阻止帯形成能の円板に成形した成形体の抗菌性も合わせて評価し、そ
の結果を表−４に示した。

実施例５実施例１で合成した銀含有ケイ酸塩４０ｇ、ポリリン酸
アルミニウム２０ｇ、水ｌｏｎｇを均一混合分散させて
ペースト状組成物を得、これを直径２０ｍｍ、厚さ２ｍ
の円板に乾燥成形後、３００℃で４０分間焼成し、耐熱
性成形体を作成し、抗菌性試論例１と同じ条件で抗菌性
を評価し、その結果を表−２に示した。

また、比較例５として、銀を含有しないケイ酸塩４０ｇ
とポリリン酸アルミニウム２０ｇとからなる組成物を３
００℃で４０分間焼成し、直径２０−１厚さ２ａ＋実施
例６実施例４で合成した銀含有ケイ酸塩２０ｇを固形分４０
％の水性ボアクリレート５０ｇと均一に混合分散させ、
ペースト状組成物を得、これを直径２０＋ｍ、厚さ２Ｉ
ｌ１１の円板に乾燥成形後１２０℃で３０分間焼成し。

有機系皮膜材を作成し、抗菌性試験例１と同じ条件で抗
菌性を評価し、その結果を表−５に示した。

また、比較例６として、銀を含有しないケイ酸塩２０ｇ
と固形分４０％の水性ポリアクリレート５０ｇを同一条
件で混合、成形焼成して得た直径２０閣、厚さ２ｆｆｉ
ｌｌの円板の抗菌性も合わせて評価し、その結果を表−
５に示した。

奔５　有機系皮膜材の抗菌性手続補正書昭和６３年　７０月　ｊ／日特許庁長官　　吉　１）　文　毅　　殿１、事件の表示昭和６３年特許願第１６９５６０号２、発明の名称皮膜形成能を有する抗菌性ケイ酸塩３、補正をする者事件との関係　　特許出願人住　所　　東京都世田谷区代沢１−２６−４名　称　　
東洋ドライループ株式会社（ばか２名）代表者　飯野　
電光４、代理人〒１５１５、補正命令の日付　　自発６、補正により増加する請求項の数　　０７、補正の対
象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄８、補正の内
容本願明細書中において以下のとおり補正を行ないます。

（１）　第４頁下から第５行の「バーミキュライト合成
マイカ」を、「バーミキュライト、合成マイカ」に訂正
します。

（２）第６頁下から第４行のｒヶ域酸塩」を、「ケイ酸
塩」に訂正します。

（３）第７頁第４行の「他の塗料ゴム」を、「他の塗料
、ゴム」に訂正します。

（４）第１６頁下から第１０行の「水性ボアクリレート
」を、「水性ポリアクリレート」に訂正します。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）層状ケイ酸塩に含有されるイオン交換可能な金属
の少なくとも一部を銀、銅および亜鉛の中から選ばれた
少なくとも１種の金属で置換してなる皮膜形成能を有す
る新規な抗菌性ケイ酸塩。
（２）層状ケイ酸塩が、スメクタイト、バーミキュライ
ト、合成マイカ、フッ素置換せしめたそれらのケイ酸塩
およびそれらの混合物の中から選ばれた少なくとも１種
である請求項１の抗菌性ケイ酸塩。
（３）イオン交換可能な金属が、リチウム、カリウム、
ナトリウム、カルシウムおよびマグネシウムの中から選
ばれた少なくとも一種の金属である請求項１または２の
抗菌性ケイ酸塩。