JPH08193003A

JPH08193003A - 結晶性抗菌性組成物

Info

Publication number: JPH08193003A
Application number: JP7018793A
Authority: JP
Inventors: Zenji Hagiwara; 萩原善次
Original assignee: HAGIWARA GIKEN KK; Japan Electronic Materials Corp
Current assignee: HAGIWARA GIKEN KK; Japan Electronic Materials Corp
Priority date: 1995-01-12
Filing date: 1995-01-12
Publication date: 1996-07-30
Anticipated expiration: 2013-06-25
Also published as: EP0722659A3; DE69621471D1; AU4092896A; CA2167029C; EP0722659B1; DE69621471T2; EP0722659A2; CA2167029A1; AU701754B2; US5753250A; JP2770264B2

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性、耐候（光）性や耐変色性に優れた新
規な抗菌性組成物、およびこれを含む抗菌性セラミック
ス組成物の提供。【構成】銀イオン、または銀イオンと、亜鉛および銅
の金属イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の
金属イオンとを含む、結晶性二酸化珪素を主成分とする
結晶性抗菌性組成物、およびこれを含む抗菌性セラミッ
クス組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は二酸化珪素を主成分とす
る新規な結晶性抗菌性組成物に関する。より詳しくは、
本発明は耐熱性や耐候性に優れた二酸化珪素系の結晶構
造を主たる母体とする結晶性抗菌性組成物を提供するも
のである。さらに、本発明は該抗菌性組成物を含有する
抗菌性セラミックス組成物を提供するものである。

【０００２】

【従来技術】シリカゲル表面に殺菌作用を有する銀、
銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロ
ム等の抗菌金属イオンを含むアルミノ珪酸塩の抗菌性皮
膜を有することを特徴とする抗菌性組成物は公知であ
る。該抗菌性組成物は一般細菌に対する抗菌性能は勿論
のこと、カビ類に対する抗菌性能に顕著に優れているこ
とから、これを使用した応用面の開発が活発に行われて
いる。しかしながら、前記の無機系のシリカゲルを母体
とした非晶質の抗菌性組成物では、これをポリマーに混
合し、加熱下の成型を実施するに際して、好ましくない
変色や着色の問題、成型体の経時変化を惹起する問題が
あり、これらの点については技術的に未解決であった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明は上述したような
シリカゲルを母体とした抗菌性組成物に関して現時点で
未解決の問題を解決する目的で実施されたものである。
本発明は前述の抗菌性組成物の物性を改質するために鋭
意研究を重ねた結果、抗菌化ポリマーの物性を改善して
耐熱性や耐候性を向上させるためには、非晶質の抗菌性
組成物の母体であるシリカゲルを改質して、結晶性に変
換させたものを使用することが重要であるとの知見を得
た。さらに上記の知見にもとづいて調製された、本発明
の新規な結晶性抗菌性組成物を含有する抗菌性セラミッ
クス組成物の抗菌力は優れたものであり、その上、これ
ら組成物の耐候性、耐熱性、耐変色性等は、公知の無機
系の抗菌剤を含む組成物に比較して、驚異的に改善され
ることを見いだして本発明を完成した。本発明は、銀イ
オン、または銀イオンと亜鉛および銅の金属イオンから
なる群より選ばれた少なくとも１種の金属イオンとを含
む、結晶性二酸化珪素を主成分とする結晶性抗菌性組成
物に関する。

【０００４】結晶性二酸化珪素の結晶形は特に限定する
ものではないが、好ましくは立方晶（ｃｕｂｉｃ）また
はクリストバライト（ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）の結
晶形を有する。また、結晶化率も特に限定するものでは
ないが、好ましくは、５０％以上、より好ましくは７０
−１００％の結晶化率を有する。本発明の結晶性抗菌性
組成物は、後述のＸ線回折の結果より明らかなように、
二酸化珪素の結晶構造を主な母体として構成されてい
る。それの主成分である二酸化珪素は、好ましくは７０
重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、最も好ま
しくは７９重量％以上が含有される。これに加えて、好
ましくは１５重量％以下、より好ましくは１１重量％以
下、最も好ましくは８重量％以下の量の酸化アルミニウ
ム（Ａｌ₂Ｏ₃）を含んでもよい。抗菌金属としては、銀
の他、亜鉛や銅を含むことができる。

【０００５】本発明の結晶性抗菌性組成物には、抗菌金
属の必須成分として銀が含まれることが必要である。銀
イオンは、少なくとも０．３重量％、好ましくは０．５
重量％以上、より好ましくは１重量％以上含まれる。本
発明の結晶性抗菌性組成物には、銀イオンが単独で含ま
れるか、または銀イオンと、亜鉛および銅の金属イオン
からなる群より選ばれた少なくとも１種の抗菌金属イオ
ンが複合状態で含まれる。銀イオンの他、亜鉛や銅の金
属イオンを含む場合、それぞれの好ましい含有量は、１
〜５重量％、および０．３から４重量％である。また、
本発明の結晶性抗菌性組成物には、無抗菌性の１−３価
の金属イオンが含まれていても差し支えない。

【０００６】本発明の結晶性抗菌性組成物の嵩比重は
０．４から１．４、好ましくは０．４５〜１．３の範囲
である。本発明の結晶性抗菌性組成物は、多孔質であ
り、大きな比表面積（ＳＳＡ）を有する。好ましくは、
０．３ｃｍ³ ／ｇ以上、より好ましくは０．４〜１．０
ｃｍ³ ／ｇの細孔容積（ＰＶ）を有し、また好ましく
は、５ｃｍ² ／ｇ以上、より好ましくは２５〜４５０ｃ
ｍ² ／ｇの比表面積を有する。ただし、ＳＳＡはＢＥＴ
のＮ₂ ガス吸着法による測定値、ＰＶは水銀ポロシメー
ターによる測定値である。

【０００７】次いで、本発明の結晶性抗菌性組成物の調
製方法について説明する。本発明の結晶性抗菌性組成物
の調製においては、シリカゲルの表面（ミクロ孔、マク
ロ孔の細孔表面）に銀イオンまたは銀イオンと亜鉛及び
銅の金属イオン群より選択される少なくとも１種の金属
イオンを含むアルミノ珪酸塩の抗菌性皮膜（又は抗菌
層）を有する、シリカゲルを母体とする非晶質の抗菌性
組成物が出発原料として使用される。この原料中には、
無抗菌性の１〜３価の金属イオンやアンモニウムイオン
類が含有されていても差し支えない。前記の非晶質抗菌
性組成物の具体的な調製方法は、特公平６−３９３６
８、ＵＳＰ５，２４４，６６７等に詳細に記載されてお
り公知であるが、概略すれば以下のとおりである。

【０００８】すなわち、該非晶質抗菌性組成物は、多孔
性のシリカゲルをアルカリ溶液とアルミン酸溶液で化斉
処理し、イオン交換可能な金属を含有するアルミノ珪酸
塩の皮膜を形成する第１工程と、次いで殺菌作用を有す
る１種又は２種以上の金属イオンを含む塩類溶液で処理
し、イオン交換を利用して、殺菌性の金属イオン〔Ａｇ
⁺ （必須イオン），Ｚｎ²⁺，Ｃｕ²⁺〕をアルミノ珪酸塩
の皮膜中に担持させて抗菌性皮膜（抗菌層）を形成させ
る第２工程を含む方法により調製される。前記の第１工
程おいては、アルミン酸イオン［Ａｌ（ＯＨ）₄ ^-；Ａｌ
Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ］がシリカゲル母体の細孔表面（ミクロ
孔、マクロ孔）に存在するＳｉ（ＯＨ）₄［モノマー；
ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ］と反応して、負電苛を有するアルミ
ノ珪酸イオンが形成される。これは多孔質のシリカゲル
母体にイオン結合されて、極めて安定に固定化されるの
で、母体からの離脱は全く惹起されない。次いで、前述
の第２工程では、抗菌化のためのイオン交換反応が実施
されて、Ａｇ⁺ 、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺の抗菌ないし殺菌性の
金属イオンを担持した抗菌性皮膜（抗菌層）が形成され
る。これにより、該抗菌金属イオンはアルミノ珪酸イオ
ンと結合してシリカ母体の細孔表面に安定に保持され、
本発明の出発原料として使用される非晶質の抗菌性組成
物が調製される。

【０００９】出発原料の上記抗菌性組成物中には、必要
とする所定量の抗菌金属イオンが単独又は複合状態（Ａ
ｇ⁺ 、Ａｇ⁺ −Ｚｎ²⁺、Ａｇ⁺ −Ｃｕ²⁺、Ａｇ⁺ −Ｚｎ
²⁺−Ｃｕ²⁺）で存在しているが、この中には１〜３価の
無抗菌性の金属イオン、例えば１価のアルカリ金属イオ
ン、２価のニッケルやアルカリ土類金属イオン、３価の
希土類元素〔ランタノイド元素；Ｌｎ³⁺；原子番号５８
〜７１の元素と原子番号２１（Ｓｃ）、３９（Ｙ）、５
７（Ｌａ）を加えた１７元素〕やヂルコニウム（ヂルコ
ニルの状態ＺｒＯ²⁺）が存在していても勿論差支えな
い。さらに前記の出発原料の抗菌性組成物中にはアンモ
ニウムイオン類、例えばＮＨ₄ ⁺、Ｃ₇ Ｈ₁₅Ｎ₂ ⁺、Ｃ₃ Ｈ
₁₆Ｎ⁺ 、Ｍｅ₄ Ｎ⁺ （ＴＭＡ：テトラメチルアンモニウ
ムイオン）、Ｅｔ₄ Ｎ⁺ （ＴＥＡ：テトラエチルアンモ
ニウムイオン）、Ｐｒ₄ Ｎ⁺ （ＴＰＡ：テトラプロピル
アンモニウムイオン）が存在していても差支えない。上
述したような無抗菌性のイオンを含有した抗菌性組成物
を出発原料として使用することにより、最終的に得られ
る本願の二酸化珪素を主成分とする結晶性抗菌性組成物
に対して、物性面や抗菌効果の面で、後述されるような
好ましい効果が得られる。

【００１０】本発明の出発原料として使用されるシリカ
ゲルを母体とする非晶質の抗菌性組成物は、上述の方法
で調製されるが、これの主要構成成分は、シリカであ
り、好ましくはＳｉＯ₂ として７０重量％以上、アルミ
ナ（Ａｌ₂Ｏ₃）として１５重量％以下を含み、これにＡ
ｇ、ＺｎやＣｕの抗菌金属や無抗菌性の１〜３価の金属
イオンを含んで構成されている。かかる組成を有する抗
菌性組成物は、物性的には比表面積が大きく、多孔質で
あり、また個々の構成成分は耐熱性が大きいので出発原
料として好適である。原料組成物の形状は任意でよく、
微粉末、粗粒子または成型体のいずれの形状のものも本
発明に使用可能である。

【００１１】本願の新規な結晶性抗菌性組成物の調製に
際して使用される原料の比表面積（ＳＳＡ）は大で、例
えば３５０〜６００ｍ² ／ｇに達しており、極めて多孔
質である。またこれの構成成分は無機質であるので耐熱
性は何れも高い。かかる物性を有する原料を熱処理し
て、結晶化させる際には焼成工程に於ける個々の無機構
成成分の損失はなく、焼成体の化学組成は一定に保持さ
れる利点がある。かかる原料を使用することにより焼成
体のＳＳＡや気孔率の減少は適度に保たれるので、これ
の微粉化が容易となる。これは最終的に得られる本抗菌
性粉末の細菌に対する抗菌〜殺菌速度を大きくする効果
をもたらす。

【００１２】本願の出発原料の抗菌性組成物中にはアン
モニウムイオン類の含有は差支えない旨既述したが、こ
れの含有はむしろ下記の効果をもたらすもので、好まし
い場合がある。例えば後述の実施例において、サンプル
１１に見られるようにＮＨ₄ ⁺を含有するシリカゲルを母
体とした非晶質の抗菌性組成物を使用すると、これの高
温焼成を行って結晶化する際に分解ガスが発生し微細な
発泡をともなうので、最終的に得られる本抗菌性組成物
粉末をより多孔質に保持して、ＳＳＡの減少を抑制し、
その結果嵩比重やＳＳＡを好ましい範囲に保持する効果
がある。かかる物性を有するものは細菌類との接触を良
好に保持するために、抗菌〜殺菌速度をより大にする方
向という利点がある。

【００１３】さらに本願の出発原料中には無抗菌性の金
属イオンを含有する抗菌性組成物が使用されている。例
えば後述の実施例において、サンプル９、１０及び１２
では、それぞれ、ヂルコニルイオン（ＺｒＯ²⁺）、希土
類元素系列のランタンイオン（Ｌａ³⁺）と２価金属のカ
ルシウムイオン（Ｃａ²⁺）を含有する非晶質の抗菌性組
成物が使用されている。これらの原料を焼成して結晶性
の抗菌剤組成物に転換した場合、Ｚｒ²⁺、Ｌａ³⁺または
Ｃａ²⁺の存在は、最終的に得られる抗菌性組成物の耐熱
性、耐候性ならびに耐変色性を向上させる利点がある。
さらに本願の結晶性抗菌性組成物に含有させる抗菌金属
イオン（Ａｇ⁺ 、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺）や無抗菌性の金属イ
オン（Ｌａ³⁺やＺｒＯ²⁺）の結合エネルギーの差異のた
め、本剤自身の抗菌能をより増大せしめる効果もある。

【００１４】上記の非晶質抗菌性組成物から、本発明の
結晶性抗菌性組成物を調製するためには、以下の２段階
の熱処理を行えばよい。第１段階の熱処理としては、抗
菌性組成物に含有される大部分の水分を除去する目的
で、２５０℃〜５００℃の温度領域で、常圧または減圧
下で熱処理を行う。次いで第２段階の熱処理として高温
焼成を行い、非晶質の抗菌性組成物を結晶性抗菌物質へ
転換する。この場合の焼成温度と時間は出発原料の種類
や組成により変動するが、通常８００℃〜１３００℃の
温度範囲で所定時間（１〜３時間）の焼成が行われて、
二酸化珪素の結晶構造を主たる母体とする、本発明の結
晶性抗菌性組成物が調製される。ここで、「抗菌性組成
物に含有される大部分の水分を除去する」とは、具体的
には、表面付着水を除去するという意味である。

【００１５】第２段階の熱処理温度は、８００℃〜１３
００℃の範囲が好ましい。８００℃以下の温度では結晶
化が不十分であり、かかる焼成体を用いて抗菌化ポリマ
ーを調製した時、それの耐候性が不十分となる場合があ
る。一方、１３００℃以上の熱処理では、結晶化は問題
なく行われ、かかる焼成体を用いて抗菌化ポリマーを調
製した時、それの耐候性は極めて優れている。しかしな
がら、上限値以上の熱処理で得られる抗菌性組成物の抗
菌能は、温度の上昇とともに次第に低下する傾向にある
ため、剤自身の抗菌力の低下を抑えるために、１３００
℃以下で熱処理を行うことが好ましい。熱処理の好まし
い温度範囲は、８５０から１２００℃である。

【００１６】本焼成体は凝固されて、ガラス状〜セラミ
ック状であるが、これは粗粉砕または微粉砕されて、所
定の粒子径に調製される。粉砕された結晶性抗菌性組成
物の嵩比重（見掛密度）は、原料の物性や組成、処理温
度等により異なるが、通常０．４〜１．４の範囲となる
ように調製することが、剤自身の抗菌性能、および剤と
セラミックスを組合せて分散性良好な均質体とするため
に好ましい。

【００１７】本発明はさらに、本発明にかかる結晶性抗
菌性組成物とセラミックスを含有する抗菌性セラミック
ス組成物を提供する。本発明の抗菌性セラミックス組成
物の具体例としては、衛生陶器やタイルが挙げられる。
市販されている無機系のタイルや陶器の代表的な構成成
分は、例えば主成分としてＳｉＯ₂ （６１重量％）、Ａ
ｌ₂Ｏ₃（７．８重量％）、ＣａＯ（１１．５重量％）を
含み、さらに微量成分としてＦｅ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ
₂Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｐ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂ 、ＺｎＯ等
を少量含むというものである。上記の素材原料は湿式成
型され、次いで乾燥工程を経て最終的に１０００℃以上
に高温焼成されて衛生陶器やタイルとされる。ところ
で、上記のタイルや衛生陶器を抗菌化する場合、抗菌剤
としては、耐熱性が大きく、１０００℃以上の高温でも
構造的に安定であり、変色を起さず、耐候（光）性に優
れていること、さらに高温下でも、例えば１０００℃〜
１２００℃に抗菌剤を焼成しても、それが依然として充
分な抗菌力を発揮することが必要である。上記に加え
て、抗菌剤粒子の凝集性が少なく、タイルや陶器の表面
に均一な抗菌塗膜の形成が行われやすいことも必要条件
の一つである。本願の抗菌性組成物は前記の必要条件を
具備しているので、衛生陶器やタイルの抗菌化に好適で
ある。本発明の結晶性抗菌性組成物は既述のように１２
００℃のような高温でも抗菌力を発揮することともに、
経時変化が皆無である。

【００１８】本発明の結晶性抗菌性組成物の粒径につい
てはなんら限定を加えるものではなく、用途、使用する
セラミックスの粒径に応じて適宜選択できる。一般的に
は３０から１００メッシュ程度のものが使用できるが、
３００メッシュ程度のものや数ミクロンのものも使用す
ることができる。後述の実施例で示されるように、本発
明の結晶性抗菌性組成物を少なくとも０．２重量％含有
する抗菌性セラミック組成物は、好ましい抗菌効果を発
揮するばかりでなく、経時的に安定であり、変色が起こ
らないという長所がある。

【００１９】本発明の結晶性抗菌性組成物の効果をまと
めると以下の通りである。本発明で得られる抗菌性組成
物は高温焼成により、出発原料のシリカを母体とする非
晶質の抗菌性組成物が構造破壊されても、得られる焼成
体のＳＳＡや嵩比重が好ましい前述の範囲に入るように
抑制されているので、これの微粉末品は一般細菌に対し
ても好ましい抗菌効果を依然発揮する。またカビ類に対
しても、実施例に示したように効果が見られる。本発明
の抗菌性組成物の殺菌速度はシリカを母体とする、原料
の抗菌性組成物のそれに比較して若干低下するが、依然
として細菌類に対しては充分な抗菌効果が見られる。と
ころで本発明の抗菌性組成物の最大の特徴は耐熱性、耐
候（光）性や耐変色性が公知の抗菌剤に比較して圧倒的
に優れている点にある。本抗菌性組成物の耐熱性は極め
て高く、１２００〜１３００℃の温度領域に於いても安
定である。剤自体の経時的変色は全く見られず、また本
発明の抗菌剤は光照射に対しても構造的に安定で耐候性
が極端に大である。従って本結晶性抗菌性組成物を用
いてこれをセラミックス類に含有させて抗菌化した場
合、抗菌力は勿論、耐候性や耐変色に優れた組成物が得
られる利点がある。以下において、本発明を実施例に基
づいてより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明
の範囲をなんら制限するものではない。

【００２０】実施例１本実施例では、本発明の結晶性抗菌性組成物の製造方法
について示す。サンプル１〜７の抗菌性組成物調製のた
めの出発原料は、前述のシリカゲルを母体とした抗菌性
組成物であり、それの主要構成成分はＳｉＯ₂ ≧７０重
量％、Ａｌ₂Ｏ₃≦１５重量％であり、さらに抗菌金属と
して銀及び亜鉛が含有されている。また無抗菌性の金属
イオンとして１価のアルカリ金属（Ｎａ⁺ ）も少量含有
されている。上記の粉末状の出発原料を使用して、これ
の予備加熱を、表１に示したように、３５０℃で１時間
実施し、大部分の水分を除去した。次いで、高温焼成を
表記したように、８００℃〜１２００℃の温度域で、１
又は２時間実施し、結晶性抗菌性組成物の焼成体を得
た。得られた塊状の焼成体を粉砕機を用いて粗粉化した
後、さらにＪＥＴ粉砕して微粉末とした。本発明の抗菌
性組成物微粉末であるサンプル１〜７中（ＳｉＯ₂ ＝８
３．３８％，Ａｌ₂Ｏ₃＝７．５６％）の抗菌金属、銀及
び亜鉛はそれぞれ３．６〜３．７％及び２．０％であ
る。また本例で微粉化された抗菌性組成物の平均粒子径
（Ｄａｖ）は、表１に記載したように、２．９〜８．３
μｍの範囲内にあり、かかる粉体の嵩比重（見掛密度）
は０．４０〜１．００（ｄ₁）及び０．４６〜１．１０
（ｄ₂）の範囲内にある。

【００２１】但しｄ₁及びｄ₂は、それぞれ軽く充填した
時及び振動充填時の嵩比重を示すものであり、具体的な
測定方法は以下のとおりである。軽く充填した時の嵩比
重：２００ミリリットルのメスシリンダーに粉末を入
れ、軽く振動させ、粉末が沈降した後、粉末の容量と重
量を測定して算出。振動充填時の嵩比重：２００ミリリ
ットルのメスシリンダーに振動させながら粉末を入れ、
粉末が沈降した後、さらに振動を繰り返し、最終的に粉
末の容量と重量を測定して算出。

【００２２】サンプル８はシリカゲルを母体とし、抗菌
金属としてＡｇ＝７．２％、１価金属としてＮａ⁺ を少
量含有する抗菌性組成物（ＳｉＯ₂＝８２．０１％、Ａ
ｌ₂Ｏ₃ ＝７．５６％）を出発原料として、サンプル７
と同様な熱処理を実施して調製された。この場合最終的
に微粉砕された組成物のＤａｖ＝５．１μｍであり、ま
た粉体のｄ₁＝０．９４及びｄ₂＝１．０５であった。サ
ンプル９はシリカゲルを母体として、これに抗菌金属と
してＡｇ＝３．０％及び無抗菌性イオンとしてＺｒＯ²⁺
（ヂルコニルイオン）の状態でヂルコニウム（Ｚｒ＝
１．９％）ならびに少量のＮａ⁺ を含む抗菌性組成物
（ＳｉＯ₂ ＝８３．９５％、Ａｌ₂Ｏ₃＝７．５６％）を
原料として、表記の条件で熱処理を実施して結晶化し、
調製された。微粉砕されたサンプル９のＤａｖ＝４．２
μｍであり、一方嵩比重は０．７１（ｄ₁）及び０．８
６（ｄ₂）であった。サンプル１０はシリカゲルを母体
とし、抗菌金属としてＡｇ＝３．０％及び無抗菌性の３
価金属イオンとして、ランタノイド元素の典型的なＬａ
³⁺＝４．８％ならびに少量のＮａ⁺ を含む抗菌性組成物
（ＳｉＯ₂ ＝８０．８９％、Ａｌ₂Ｏ₃＝７．５６％）を
原料として、表記の条件で熱処理を実施して結晶化する
ことにより調製された。微粉砕されたサンプル１０のＤ
ａｖ＝６．８μｍであり、一方嵩比重は０．９８
（ｄ₁）及び１．２１（ｄ₂）であった。

【００２３】サンプル１１はシリカゲルを母体として、
これに抗菌金属Ａｇ＝４．０％及びＺｎ＝２．９％及び
無抗菌性のアンモニウムイオン類の典型例としてＮＨ₄ ⁺
＝３．５％ならびに少量のＮａ⁺ を含有する抗菌性組成
物（ＳｉＯ₂ ＝７９．６８％、Ａｌ₂Ｏ₃＝７．５６％）
を原料とし、熱処理を３５０℃−１時間、次いで１１０
０℃−２時間実施して調製された。焼成終了後に微粉化
された本サンプルのＤａｖ＝４．５μｍであり、また嵩
比重は１．０１（ｄ₁）及び１．１９（ｄ₂）であった。
サンプル１２はシリカゲルを母体として、これに抗菌金
属Ａｇ＝２．９８％、Ｚｎ＝２．０１％、Ｃｕ＝０．４
７％及び無抗菌性の２価金属イオンとしてＣａ＝２．１
１％ならびに微量のＮａ⁺ を含有する抗菌性組成物（Ｓ
ｉＯ₂ ＝８１．８５％、Ａｌ₂Ｏ₃＝７．５６％）を原料
とし、表記の条件で熱処理して結晶化して調製された。
焼成体を粉砕後の粉末のＤａｖ＝８．０μｍであり、嵩
比重は１．０６（ｄ₁）及び１．２５（ｄ₂）であった。

【００２４】比較サンプル１はシリカゲルを母体とした
非晶質抗菌性組成物（Ａｇ＝３．６％、Ｚｎ＝２．０
％）であり、サンプル１〜６の本抗菌性組成物の出発原
料に使用されたものである。また比較サンプル２には前
記と類似組成（Ａｇ＝３．６％、Ｚｎ＝２．２％）を有
するシリカゲルを母体とした非晶質抗菌性組成物であ
る。比較サンプル１及び２と本発明の抗菌性組成物との
比較より明らかなように、熱処理した後者の嵩比重は前
者に比較して著しく増大している。

【００２５】

【表１】

【００２６】図１はサンプル７の本発明の結晶性抗菌性
組成物（Ａｇ＝３．７％；Ｚｎ＝２．０％；Ｄａｖ＝
３．７７μｍ）のＸ線回折図である。本願組成物の結晶
は二酸化珪素（ＳｉＯ₂ ）を主たる結晶母体としている
ことが、この回折図から明かである。また、このＸ線回
折によれば、二酸化珪素の結晶構造の他にＺｎ₂ ＳｉＯ
₄ 、ＺｎＳｉＯ₃ 、Ａｌ₁₆Ｓｉ₂ Ｏ₁₃、Ａｌ₂ ＳｉＯ
₅ 、Ａｌ₂ Ｓｉ₄ Ｏ₁₀、Ａｇ₂ＳｉＯ₃ 、Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄
、Ａｇ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｚｎ₄ Ａｌ₂₂Ｏ₃₇等の結晶も存在
することが認められた。また抗菌金属として銀や亜鉛等
の存在も確認された。

【００２７】実施例２次に本発明で得られる結晶性抗菌性組成物の抗菌力につ
いて述べる。細菌の菌液の調製−寒天培地で３７℃にて
１８時間培養された試験菌体（大腸菌）をリン酸緩衝液
（１／１５Ｍ、ｐＨ＝７．２）に浮遊させ１０⁶ ｃｅｌ
ｌｓ／ｍｌの懸濁液を調製し、これを適宜希釈して試験
に供した。真菌の菌液の調製−ポテトデキストロース寒
天培地で、２５℃−７日間培養した試験菌の分生子を滅
菌０．００５％スルホコハク酸ジオクチルナトリウム水
溶液に浮遊させ１０⁸ ｃｅｌｌｓ／ｍｌの懸濁液を調製
し、これを適宜希釈して試験に供した。使用菌株−ＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉＩＦＯ
−１２７３４（大腸菌）；Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎ
ｉｇｅｒＩＦＯ−４４０７（黒こうじカビ）使用培地−真菌：ＳａｂｏｕｒａｕｄＤｅｘｔｒｏｓ
ｅＡｇａｒ（ＢＢＬ）；細菌：ＭｕｅｌｌｅｒＨｉ
ｎｔｏｎ２（ＢＢＬ）

【００２８】抗菌力の測定法−微粉末状の抗菌試験はシ
エークフラスコ法（Ｓ．Ｆ．法）によった。すなわち一
定量の無水の抗菌性組成物の微粉末１５ｍｇ（Ｅ．ｃｏ
ｌｉに対する抗菌力の測定時）又は５０ｍｇ（Ａ．ｎｉ
ｇｅｒに対する抗菌力の測定時）をリン酸緩衝液を入れ
た２００ｍｌ容量の三角フラスコに採取し、これに試験
懸濁液を表２および表３に示した胞子数ｃｅｌｌｓ／ｍ
ｌになるようにした。この場合全容は１００ｍｌに保持
された。この三角フラスコを２５℃±１℃で振とうし、
経時的に生菌数を測定した。

【００２９】表２に示したようにサンプル１〜５、８及
び１０の抗菌性組成物の粉末（Ｄａｖ＝２．９〜６．８
μｍ）は、表記の条件で何れも極めて短時間、ほぼ６０
分以内で、Ｅ．ｃｏｌｉを殆ど死滅させることが判明し
た。なお表２の中には対照１と２（空試験；抗菌剤無添
加）が表記されている。

【００３０】次に表３は本抗菌性組成物のＡ．ｎｉｇｅ
ｒに体する抗菌力の測定例を示したものである。Ａ．ｎ
ｉｇｅｒの初期菌数〜１０⁵ ｃｅｌｌｓ／ｍｌ、抗菌性
組成物５０ｍｇ／１００ｍｌを用いてＳ．Ｆ．法で抗菌
力の測定が行われ、表記の様な好ましい結果が得られ
た。８００℃−２時間焼成して得られたサンプル２の抗
菌性組成物及び９００℃−１時間焼成して得られたサン
プル３の抗菌性組成物は、何れも、好ましい抗菌力を発
揮しており、Ａ．ｎｉｇｅｒは８時間以内でほぼ完全に
死滅することが判明した。一方、１０００℃以上の焼成
で得られた、サンプル５の抗菌性組成物のＡ．ｎｉｇｅ
ｒに対する抗菌力は、前述のサンプル２及び３の抗菌性
組成物に比較して低下していることが、表３よりわか
る。表３に記載した比較例１は表１の比較例１と同一品
である。

【００３１】一般細菌や真菌に対しても本発明の二酸化
珪素を主成分とする結晶性組成物は充分な抗菌〜殺菌効
果を発揮していることは、表２及び表３の抗菌力の測定
例よりも明白である。次にサンプル４、６及び１０の本
願の抗菌性組成物と公知の抗菌性ゼオライト〔Ａ型ゼオ
ライト母体；ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．９９（モル
比）；Ａｇ＝３．４％；Ｚｎ＝６．９％〕の微粉末の加
圧成型体（直径３０ｍ／ｍ；ｔ≒５ｍ／ｍ）のＵＶ照射
（３６５ｎｍ）が、同一条件のもとに５００時間に亘っ
て実施された。この場合本願の上記の３種の抗菌性組成
物では変色は皆無であり、これらの検体の経時変化は全
く確認されなかった。一方比較例として使用した、前記
の抗菌性ゼオライト検体の場合は、１４０〜１５０時間
の照射で、変色が確認された。かかる照射試験の比較か
らも、本剤が優れた耐候性を有することは明白である。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】実施例３本例は本願の抗菌性組成物を含有してなる抗菌性タイル
の調製例に関する。市販のアクリル樹脂エマルジョン塗
料〔アクリル系樹脂含有エマルジョン（７０％），Ｔｉ
Ｏ₂ （１０％）、ヒドロキシエチルセルローズ（１０
％）、２５％デモルＥＰ（８％）及び水（２％）の構
成〕に対してサンプル７の結晶性抗菌性組成物（Ａｇ＝
３．７％；Ｚｎ＝２．０％；Ｄａｖ＝３．７７μｍ）が
添加され、均一分散するように混合された。この場合、
後者の添加量は１０％になるように調製された。前記の
ように調製された塗料混合物は磁器質タイル（５０×５
０ｍ／ｍ；ｔ（厚さ）≒５ｍ／ｍ）の全面に３回塗りさ
れて、均質塗膜が形成された。次いで風乾されて試験片
Ｔ−Ａが調製された。さらに別の試験片Ｔ−Ｂを、試験
片Ｔ−Ａを４５０℃〜５００℃に予備加熱した後、最終
的に１０００℃付近に２時間高温焼成することにより調
製した。調製された両試験片Ｔ−Ａ及びＴ−Ｂの抗菌力
テストは、大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）を用いてドロップ法
により実施された。なお試験に際しては、検体１枚当り
の初期菌数は表４記載のように〜１０⁵ ｃｅｌｌｓに保
持され、２４及び４８時間経過時の菌数測定が行われ
た。表４より明らかなように、本発明の抗菌性タイルは
高温処理にもかかわらず、好ましい抗菌力を発揮してい
る。なお高温焼成した試験片Ｔ−Ｂの耐候性は非常に優
れており、変色も経時的に惹起されてないことも確認さ
れた。

【００３５】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１においてサンプル７として調製
された本願の結晶性抗菌性組成物（Ａｇ＝３．７％；Ｚ
ｎ＝２．０％；Ｄａｖ＝３．７７μｍ）のＸ線回折図で
ある。縦軸及び横軸はそれぞれ相対強度及び回折角を示
す。

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【手続補正書】

【提出日】平成７年６月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】本発明の結晶性抗菌性組成物の嵩比重は
０．４から１．４、好ましくは０．４５から１．３の範
囲である。本発明の結晶性抗菌性組成物は、多孔質であ
り、大きな比表面積（ＳＳＡ）を有する。好ましくは、
０．３ｃｍ^３／ｇ以上、より好ましくは０．４〜１．０
ｃｍ^３／ｇの細孔容積（ＰＶ）を有し、また好ましく
は、５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２５〜４５０ｍ^２
／ｇの比表面積を有する。ただし、ＳＳＡはＢＥＴのＮ
_２ガス吸着法による測定値、ＰＶは水銀ポロシメーター
による測定値である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０１Ｂ 33/159

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銀イオン、または銀イオンと、亜鉛およ
び銅の金属イオンからなる群より選ばれた少なくとも１
種の金属イオンとを含む、結晶性二酸化珪素を主成分と
する結晶性抗菌性組成物。
【請求項２】結晶性二酸化珪素の含有量が少なくとも
７０重量％である請求項１記載の結晶性抗菌性組成物。
【請求項３】嵩比重が０．４から１．４の範囲にある
請求項１記載の結晶性抗菌性組成物。
【請求項４】銀イオンの含有量が少なくとも０．３重
量％である請求項１記載の結晶性抗菌性組成物。
【請求項５】シリカゲルの表面に銀イオン、または銀
イオンと、亜鉛および銅の金属イオンよりなる群から選
ばれた少なくとも１種の金属イオンとを含むアルミノ珪
酸塩の抗菌性皮膜を有するシリカゲルを母体とした抗菌
性組成物を、２５０℃〜５００℃に予熱して大部分の水
分を除去し、次いで８００℃〜１３００℃で焼成する、
請求項１記載の結晶性二酸化珪素を主成分とする結晶性
抗菌性組成物の製造方法。
【請求項６】請求項１から４のいずれか１項記載の結
晶性抗菌性組成物と、セラミックスとを含む抗菌性セラ
ミックス組成物。
【請求項７】衛生陶器またはタイルである請求項６記
載の抗菌性セラミックス組成物。
【請求項８】結晶性抗菌性組成物の含有量が少なくと
も０．２重量％である請求項６記載の抗菌性セラミック
ス組成物。