KR100720754B1

KR100720754B1 - 은 담지 실리카 분말 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR100720754B1
Application number: KR1020050062863A
Authority: KR
Inventors: 문병배; 김호건; 김종길; 박진구
Original assignee: 이엔비나노텍(주)
Priority date: 2005-07-12
Filing date: 2005-07-12
Publication date: 2007-05-22
Also published as: KR20070007980A

Abstract

본 발명은 은 담지 실리카 분말 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 콜로이달 실리카(colloidal silica)에 질산은(AgNO₃)과 질산알루미늄수화물(AlNO₃·9H₂O)을 일정 몰비로 부가하여 겔화시키고 열처리 후 분말화함으로써, 알루미늄 이온(Al³⁺)과 은 이온(Ag⁺)이 실리카 겔의 망목 구조 내에 안정적으로 도입되어 화학적 내구성이 우수하며, 은 이온이 서서히 용출되어 항균 특성이 지속적으로 발현되도록 한 은 담지 실리카 분말 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

은, 콜로이달실리카, 졸-겔법, 화학적 내구성, 항균특성

Description

은 담지 실리카 분말 및 그의 제조방법{Silver-doped silica powder and its preparing method}

도 1은 100 ℃에서 건조 및 열처리된 분말들의 FT-IR 투과 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

도 2는 600 ℃에서 건조 및 열처리된 분말들의 FT-IR 투과 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

도 3은 실시예 1 ∼ 3과 비교예의 Al/Ag 몰비에 따른 자외선(UV-Vis) 흡수 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이다.

도 4는 실시예 1 ∼ 3과 비교예의 Al/Ag 몰비에 따른 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.

도 5는 은 이온(Ag⁺) 첨가에 의한 실리카 망목 구조 내의 은 상태의 변화를 개략적으로 나타낸 그림이다.

도 6은 은 이온(Ag⁺)와 알루미늄 이온(Al³⁺) 첨가에 의한 실리카 망목 구조 내의 은 상태의 변화를 개략적으로 나타낸 그림이다.

도 7은 37 ℃ 물에 침적한 시간에 따른 실시예 1 ∼ 3 및 비교예의 방출된 실리카 농도 변화를 나타낸 것이다.

도 8은 37 ℃ 물에 침적한 시간에 따른 실시예 1 ∼ 3 및 비교예의 방출된 알루미늄 농도의 변화를 나타낸 것이다.

도 9는 37 ℃ 물에 침적한 시간에 따른 실시예 1 ∼ 3 및 비교예의 방출된 은 농도 변화를 나타낸 것이다.

도 10은 다양한 Al/Ag 몰비에 따른 시험체(specimens)에서 가능한 은(Ag) 방출 기작을 나타낸 개념도이다.

도 11은 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 분말들의 FE-SEM을 나타낸 사진이다[(a) 비교예, (b) 실시예 1, (c) 실시예 2, (d) 실시예 3].

도 12는 황색포도상구균(S. aureus)에 대한 항균측정 결과를 나타낸 것으로서, (a)는 배지만 사용한 대조군이고, (b)는 실시예 2에 의하여 제조된 은 담지 실리카 분말을 함유한 배지이다.

도 13은 대장균(E. coli)에 대한 항균측정 결과를 나타낸 것으로서, (a)는 배지만 사용한 대조군이고, (b)는 실시예 2에 의하여 제조된 은 담지 실리카 분말을 함유한 배지이다.

본 발명은 은 담지 실리카 분말 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상 세하게는 콜로이달 실리카(colloidal silica)에 질산은(AgNO₃)과 질산알루미늄수화물(AlNO₃·9H₂O)을 일정 몰비로 부가하여 겔화시키고 열처리 후 분말화함으로써, 알루미늄 이온(Al³⁺)과 은 이온(Ag⁺)이 실리카 겔의 망목 구조 내에 안정적으로 도입되어 화학적 내구성이 우수하며, 은 이온이 서서히 용출되어 항균 특성이 지속적으로 발현되도록 한 은 담지 실리카 분말 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

생활수준이 향상됨에 따라 최근에는 쾌적한 생활에 대한 환경적인 요구가 강하게 요망되고 있으며, 이러한 쾌적한 생활 환경을 구성하기 위한 방안으로서 곰팡이 방제제, 항균제 등의 지속적인 개발이 이루어지고 있다.

이러한 항균제 등 중에서 특히 항균 무기계 물질들은 지속적인 연구 개발이 이루어지고 있으며, 다양한 분야에 활용되고 있다.

상기 무기계 화합물들은 결정성 규산나트륨에 은, 구리, 아연 등 이온을 담지시킨 물질 또는 수산화마그네슘, 수산화칼슘에 구리 혹은 아연 등 고체를 용해한 물질이다. 전자는 가격이 높고 은 이 외에는 항균 활성이 낮으며, 곰팡이방제성에 약하고, 알카리성이 낮은 단점이 있다. 후자는 가격은 낮지만 알카리성이 너무 강한 단점을 가지고 있다.

특히 은이 담지된 실리카 및 세라믹 등을 개발할 경우에는 화학적 내구성과 항균 활성을 가지므로 우수한 항균 물질의 후보로 기대된다.

한편, 생체세라믹스 담체에 항균금속 즉 은 이온 등 전이 금속계의 이온들에 대한 항균효과는 여러 연구를 통해 확인되었으며, 이들이 이온 상태로 보관하는 문 제들이 해결해야할 기술적 과제로 남아있다.

은의 항균 특성은 은 이온의 방출량과 직접적 관계가 있는 것으로 알려져 있다. 특히 은을 함유하는 물질들은 우수한 항균 특성을 나타내고 은 이온은 ppb 수준의 낮은 농도에서도 항균특성을 나타낼 수 있다고 보고되고 있다.

이러한 은이 담지된 항균 무기 물질들, 예를 들면 제올라이트, 인산칼슘, 실리카겔, 보로실리케이트 유리 등은 지금까지 개발되어졌고, 제올라이트를 기초로 한 물질들은 높은 항균활성과 화학적 내구성을 갖고 있지만, 낮은 기계적 강도를 지니고 있다. 보로실리케이트 유리를 기초로 한 물질들은 무색이고, 높은 항균활성을 갖고 있지만, 낮은 화학적 내구성과 해로운 붕산의 용출이라는 단점을 가지고 있다. 또한 인산칼슘과 실리카겔을 기초로 한 물질들은 제조의 간편성이 장점이지만, 낮은 항균 활성과 색깔을 지니는 단점이 있다.

한편, 은을 담지한 실리카는 졸-겔, 용융, 이온주입, 이온교환 등 다양한 방법으로 제조될 수 있는데, 상기 용융법은 화학적 내구성이 낮고, 이온 주입법은 고가의 이온 주입 장치가 필요하다는 단점이 있으며, 졸-겔법은 고순도, 균일성 등 여러가지 장점을 가지고 있지만 가수분해성 유기규소화합물을 주로 유기용매에 혼합하여 생성하기 때문에 제조원가의 상승 및 환경 비친화적인 단점이 지적된다.

이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노 력한 결과, 콜로이달 실리카에 질산은(AgNO₃)과 질산알루미늄수화물(AlNO₃·9H₂O)을 일정 몰비로 부가하여 겔화시킨 후 열처리하는 간단한 방법으로, 용매로 물을 사용하게되어 작업상의 독성이 없고, 고가의 실험 장치를 이용하지 않으면서도 항균 특성과 화학적 내구성이 우수한 은 담지 실리카 겔을 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 오랜 기간동안 은 이온이 서서히 용출되는 특성을 가지는 은 담지 실리카겔과 그의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 알루미늄 이온(Al³⁺)과 은 이온(Ag⁺)이 실리카 겔의 망목 구조 내에 도입된 은 담지 실리카 분말을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 콜로이달 실리카(colloidal silica) 수용액에 질산알루미늄수화물(AlNO₃·9H₂O)을 가하여 교반하고, 여기에 질산은(AgNO₃)을 가하여 교반한 다음 얻어진 겔을 원심분리, 세척 및 건조시킨 후 소성하는 과정을 포함하여 구성되는 은 담지 실리카 분말의 제조방법을 포함한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 콜로이달 실리카(colloidal silica)에 질산은(AgNO₃)과 질산알루미늄수화물(AlNO₃·9H₂O)을 일정 몰비로 부가하여 겔화시키고 열처리 후 분말화함으 로써, 알루미늄 이온(Al³⁺)과 은 이온(Ag⁺)이 실리카 겔의 망목 구조 내에 안정적으로 도입되어 화학적 내구성이 우수하며, 은 이온이 서서히 용출되어 항균 특성이 지속적으로 발현되도록 한 은 담지 실리카 분말 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 각 구성성분과 제조단계별로 구체적으로 설명한다.

본 발명의 은 담지 실리카 분말은 알루미늄 이온(Al³⁺)과 은 이온(Ag⁺)이 실리카 겔의 망목 구조 내에 도입되어 화학적 내구성이 강화되고, 은 이온이 서서히 용출되므로써 지속적인 항균효과를 발현다.

상기 알루미늄 이온(Al³⁺)과 은 이온(Ag⁺)은 1 ∼ 3 :1 몰비로 구성되는데. 바람직하기로는 1 : 1 몰비인 것이 좋다. 이때 알루미늄 이온의 몰비가 상기 범위 미만으로 적으면 색깔을 띠는 문제점이 있고, 상기 범위를 초과하여 많아지면 원가 상승의 원인이 된다.

상기 은 담지 실리카 분말에 있어서, 규소(Si)와 알루미늄 이온(Al³⁺)은 1 : 0.03 ∼ 0.09 몰비로 구성될 수 있으며, 바람직하기로는 Si : Al이 1 : 0.03 몰비인 것이 좋다. 이때 알루미늄 이온의 몰비가 상기 범위 미만으로 적으면 균일하지 않은 은담지 실리카를 형성하고, 상기 범위를 초과하여 많아지면 제품 수율이 감소되는 문제점이 있다.

본 발명의 은 담지 실리카 분말은 콜로이달 실리카(colloidal silica) 수용 액에 질산알루미늄수화물(AlNO₃·9H₂O)을 가하여 교반하고, 여기에 질산은(AgNO₃)을 가하여 교반한 다음 얻어진 겔을 원심분리, 세척 및 건조시킨 후 소성하는 과정을 포함하여 제조된다.

상기 교반은 400 ∼ 600 rpm에서 이루어지는 것이 바람직하며, 원심분리 속도는 겔과 용액을 분리해 내기에 충분할 정도로 당업자에 의하여 조절될 수 있으며, 세척은 물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 건조는 100 ∼ 150 ℃ 범위에서 수행되는 것이 바람직하며, 건조 후 3 ∼ 4 ℃/min의 승온 속도로 승온하여 소성한다.

상기 콜로이달 실리카와 질산은 및 질산알루미늄수화물은 상기 제시된 비율을 만족시킬 수 있도록 첨가하며, 이때, 상기 소성은 600 ∼ 850 ℃ 범위, 바람직하기로는 알루미늄을 첨가하지 않는 경우는 600 ∼ 650 ℃에서 수행되는 것이 좋다. 소성온도가 600 ℃ 미만이면 유기화합물이 잔존할 수 있고, 650 ℃를 초과하면 응집현상이 발생하여 은 금속이 석출된다.

반면에 알루미늄을 첨가한 경우에는 700 ∼ 850 ℃가 적당하다. 소성온도가 700 ℃ 미만이면 균일한 생성물을 얻을 수 없고, 850 ℃를 초과하면 응집현상이 발생한다.

제조된 은 담지 실리카 분말은 다음에서 제시되는 FT-IR, UV-Vis, X선회절 등의 다양한 방법으로 구조 및 화학적 내구성을 확인하였으며, 진탕플라스크법을 이용하여 황색 포도상구균(ATCC 6538) 및 대장균(ATCC 25922)의 사멸률을 측정하여 항균특성을 측정하였다.

상기한 본 발명의 은 담지 실리카 분말은 도료 및 물의 살균제, 생체골 복원용 시멘트와 카테터 및 치아복원을 위한 복합수지의 충전제 등 다양한 분야에서 항균물질로서 응용가능하다.

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 3 및 비교예 : 은 담지 실리카 분말의 제조

다음 표 1에 나타낸 물성의 콜로이달 실리카를 사용하고, 여기에 AgNO₃와 AlNO₃·9H₂O를 겔화시켜 실리카 겔을 제조하였다.

이때 Si/Ag 몰비는 1/0.03으로 일정하게 하였고, Al/Ag 몰비는 다양하게 변화시켰으며, 합성된 실리카 겔의 조성비는 다음 표 2에 나타내었다.

실리카 겔은 30 분 동안 증류수와 교반 후 얻어진 콜로이달 실리카 수용액을 상온에서 격렬하게 교반(600 rpm)하면서 질산알루미늄(9수화물)(Junsei Chemical, Co., LTD)을 첨가하여 5 시간동안 반응시켰다. 여기에 질산은(Polyscience, Inc., Warrington, PA)을 가하여 17 시간동안 교반(500 rpm) 하여 은 담지 실리카 겔을 얻었다.

상기 은 담지 실리카 겔은 원심분리기를 이용하여 분리 및 3 회 이상 증류수 로 세척한 다음 100 ℃에서 24시간 동안 건조시켰으며, 건조된 은 담지 실리카를 백금도가니에 넣고, 전기로에서 100 ℃/h 속도로 승온하여 600 ∼ 850 ℃ 범위에서 2 시간 동안 열처리하여 은 담지 실리카 분말을 제조하였다.

구분	성상
고형분함량(%)	26.5 ± 0.5
pH	10.9 ∼ 11.2
상대밀도(g/cc, 25 ℃)	1.182 ± 0.003
점도(cps, 25 ℃)	< 5
중량/갤런(ibs/gal)	9.864 ± 0.025
평균입자크기(㎚)	30 ∼ 40
최대입자크기(㎚)	< 50

구분	농도(M)				몰비
구분	콜로이달실리카	AgNO₂	Al(NO)₃·9H₂O	H₂O	Al/Ag	Si/Ag
비교예	1	0.03	-	40	0/1	1/0.03
실시예 1	1	0.03	0.03	40	1/1	1/0.03
실시예 2	1	0.03	0.06	40	2/1	1/0.03
실시예 3	1	0.03	0.09	40	3/1	1/0.03

실험예 1 : 구조분석

상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예의 의하여 제조된 은 담지 실리카 분말의 확인 및 구조를 FT-IR(Bio-Rad FTS-3000MX)을 사용하고 400 ∼ 4,000 ㎝^-1범위에서 스펙트럼을 조사하여 측정하였다.

얻어진 은 지정 실리카 분말의 색깔은 UV-Vis(Shimadzu UV1601 PC)을 사용하였는데, 측정하고자 하는 분말은 직사각형의 석영 셀에 가득 채워서 수행하였으며, MgO 분말을 표준으로 사용하였다.

은 담지 실리카 분말의 결정상(crystal phase)은 X-선회절분석(XRD-6000, Shimatsu)를 사용하여, 30 ㎃, 40 ㎸에서 표적물질(target)로 CuKa 을, 필터는 Ni을 사용하는 조건으로 측정하였다. 측정범위는 10 ∼ 70 ° 까지이고, 스캔 스피드(scan speed)는 5.0 ° /min 이다.

실시예 1 ∼ 3 및 비교예의 은 담지 실리카 분말의 제조 중 실리카 겔의 미세구조와 입자크기는 주사전자현미경(Hitachi, S-4700)을 사용하여 이온 스푸터((Ion sputter)에서 이온전류 5 mA로 금 코팅(gold coating)한 후, 2,000 ∼ 20,000의 배율에서 표면을 관찰하였다.

상기 측정된 결과들은 첨부도면 도 1 내지 도 4에 나타내었다.

먼저, 도 1은 100 ℃에서 건조시킨 은 담지 실리카 분말의 FT-IR 투과 스펙트럼이고, 도 2는 건조 후 600 ℃에서 열처리된 은 담지 실리카 분말의 FT-IR 투과 스펙트럼이다. 도 1의 3430 ㎝^-1 에서의 넓은 띠는 실라놀수소가 표면의 Si-OH 신축과 Si-O-Si의 진동구조 때문에 나타낸 결과이다. 다음 표 3에는 100 ℃에서 건조 후 관찰된 파장값과 배정(assignment)을 나타내었다.

도 1에서 나타난 950 ㎝^-1에서의 띠는 도 2에 나타낸 바와 같이 600 ℃ 에서의 열처리에 의한 폴리 축합과정에 의해 사라지며, Si-O-OH 신축의 흡수는 570 ㎝^-1 에서 더 높은 파장으로 이동함을 확인할 수 있다. 즉, 열처리 온도 증가에 따라, Si-OH 신축, Si-O-Si 대칭신축과 굽은 진동의 흡수띠는 더 높은 파장으로 이동하였음을 알 수 있다. 그러므로 실리카 망목 구조의 고밀도화는 잔존하는 유기화합물의 제거에 의하여 발생되는데, 일반적으로 입자의 온도가 상승하면 표면의 원자가 움직여 이웃 원자와 접점으로 결합이 충분히 이루어지므로 고밀도화 되는 경향이 있다.

파장값(㎝^-1)	배정(assignment)
∼3440	γ(H₂O)
1635	δ(H₂O)
1390	γ(NO³ ^-)
1070	γ_as(Si-O-Si)
950	γ(Si-OH)
798	γ_s(Si-O-Si)
570	γ(Si-OH)
450	δ(Si-O-Si)

첨부도면 도 3은 Al/Ag의 몰비에 따른 열처리된 은 담지 실리카 분말들의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프인데, 알루미늄을 첨가하지 않은 분말(비교예)에서는 황색을 띠고, 알루미늄을 첨가한 분말(실시예 1 ∼ 3)들은 모두 흡수가 확인 되지 않아 무색임을 확인할 수 있었다. 알루미늄을 첨가하지 않은 비교예의 겔 속의 은의 상태는 약 410 nm 부근에서 자외선의 흡수가 확인되었는데, 이는 은 콜로이드에 의한 흡수라고 여겨지며, 이로써 알루미늄을 첨가하지 않은 비교예의 경우 제조된 은 담지 실리카 겔 중 은이 콜로이드 상태로 존재하므로 결국 은 담지 실리카 분말이 황색을 나타게 되는 것이다.

첨부도면 도 4는 Al/Ag의 몰비에 따른 열처리된 은 담지 실리카 분말의 은의 상태를 XRD 패턴으로 나타낸 그래프인데, 알루미늄을 첨가하지 않은 분말(비교예)은 750 ℃의 이상의 열처리 온도에서 응고되는 현상이 발견되어 열처리 온도를 700 ℃로 조절하였는데, 23 °의 실리카 상 외에도 38, 44 그리고 64 °에서 은 금속으로 지정된 3 개의 피크가 700 ℃에서 관찰됨을 알 수 있다. 반면, 알루미늄을 첨가한 실시예 1 ∼ 3의 은 담지 실리카 분말들은 단지 23 °에서 실리카 상만 850 ℃에서 검출되었다.

즉, 알루미늄을 첨가하지 않은 비교예의 경우 열처리 온도가 700 ℃에서도 은의 금속 피크가 확인된 반면에 알루미늄을 첨가한 실시예 1 ∼ 3의 경우 열처리 온도가 850 ℃ 이상에서도 은의 피크는 검출되지 않았다.

이런 결과는 은 이온과 나트륨 이온은 상당히 비슷한 성질을 갖고 있기 때문이라고 사료되며, 도 5에 개념적으로 나타낸 바와 같이 은 이온을 콜로이달실리카에 첨가하면 은 이온이 실리카의 망목구조를 절단하고 은 이온 1 개당 1개의 비가교 산소가 생성되는데, 이때 비가교 산소에 결합해 있는 은 이온은 불안정하여 환원되기 쉽기 때문에 알루미늄을 첨가하지 않은 비교예의 경우 환원된 은이 응집해서 은 콜로이드 상태로 존재하게 되기 때문이다.

한편 알루미늄과 같은 3가의 원소를 콜로이달실리카에 도입하면 알루미늄 이온은 SiO₄ 망목구조에 Al⁺³ 첨가에 의하여 [AlO₄]^-사면체를 형성하게 된다.

이때 사면체의 음전하는 Ag⁺ 이온에 의하여 상쇄되고, 따라서 알루미늄을 첨가한 실시예 1 ∼ 3의 경우 Ag⁺ 이온이 [AlO₄]^- 사면체에 배위하게 되어 결국 은이 이온 상태로 존재하게 되는 것이다. 첨부도면 도 6은 Al³⁺ 이온의 첨가에 의해 실리카 망목 구조에 존재하는 은 상태의 변화를 나타낸 개념도이며, 이런 결과에 의해서 알루미늄을 첨가함에 따라 겔 기질의 화학적 내구성은 향상한다고 생각된다.

실험예 2 : 화학적 내구성 측정

알루미늄을 첨가하지 않고 700 ℃에서 열처리된 은 담지 실리카 분말과 알루미늄을 첨가하여 850 ℃ 열처리하여 얻어진 은 담지 실리카 분말을 각각 0.1 g을 취하여 폴리프로필렌 용기에 넣고 증류수 20 ㎖에 침적시켜 지름 2 ㎝ 마그네틱바를 이용하여 37 ℃에서 200 rpm으로 교반하면서 물 중에 1 내지 10 일 동안 일정기간 침적 후 여과하여 겔과 용액을 분리하였다.

분리된 용액 중의 규소(Si), 알루미늄 이온(Al³⁺), 은 이온(Ag⁺)의 농도는 ICP장치(Perkin Elmer, ICP/OES OPTIMA 3300DV, USA)를 사용하여 분석하였다.

상기 결과는 첨부도면 도 7 ∼ 10에 나타내었다. 먼저, 첨부도면 도 7에 의하면 알루미늄을 첨가하지 않은 비교예의 경우 침적기간이 증가함에 따라 Si의 용출량이 증가하고, 침적 10 일 경과 후는 용출된 농도가 약 9.7 ppm 임을 확인하였다. 반면, 알루미늄을 첨가한 실시예 1 ∼ 3의 경우는 알루미늄의 양에 관계없이 침적기간이 길어짐에 따라 Si의 용출량은 증가하지만, 그 증가 경향은 알루미늄을 첨가하지 않은 경우보다 적고, 침적 10 일 경과 후에 용출량은 약 4.9 ppm으로 나타나 알루미늄을 첨가하지 않은 비교예 보다 약 1/2로 감소함을 확인할 수 있다.

알루미늄의 용출량은 첨부도면 도 8에 나타낸 것처럼 알루미늄의 첨가량에 관계없고, 침적기간이 길어도 용출량은 거의 일정하며, 침적 10 일 경과 후에도 알루미늄의 용출량이 극미량임을 확인하였다. 상기한 결과에 의해 알루미늄 첨가에 의한 실리카 겔의 메트릭스의 화학적 내구성은 향상된다고 생각된다.

은의 용출은 첨부도면 도 9에 나타낸 것처럼 알루미늄을 첨가하지 않은 비교예의 경우 실리카로부터 은의 용출량이 침적기간이 길어짐에 따라 증가하는 경향을 보이면서 침적 10 일 경과 후에 용출량은 약 4ppm 으로 나타난 반면, 알루미늄을 첨가한 실시예 1 ∼ 3 의 경우 첨가한 알루미늄 양에 관계없이 침적 1일 경과 후 소량의 은이 용출되었지만, 침적 2일 이후부터는 극미량 용출되어 침적 10 일 경과 후 은의 용출량은 약 0.2 ppm 이었다. 즉, 알루미늄을 첨가하지 않은 비교예의 실리카 겔은 은이 금속 콜로이드 상태로 존재하지만, Si의 용출량이 증가함에 따라 분말의 표면부근의 기질은 물에 노출되게 되고, 그 결과 은 콜로이드와 물의 접촉하면 은이 물에 의해 산화되어 은 이온이 물 안에서 용출되어진다. 따라서 은 콜로이드와 물과의 계면반응은 속도결정 단계가 된다.

한편 알루미늄을 첨가한 실시예 1 ∼ 3의 경우 은이 이온상태로 존재하고, Si의 용출량은 적고 알루미늄의 용출량은 극미량으로 나타나는데, 이러한 결과로서 은 이온들은 단지 물 주위로부터 은 이온과 히드로늄 이온 사이의 이온교환에 의하여 분말들로부터 용출될 수 있다. 따라서 은 이온의 확산은 속도결정 단계가 된다. 첨부도면 도 10은 은 이온들의 용출 기작을 나타낸 개념도이다.

첨부도면 도 11에는 실시예 1 ∼ 3 및 비교예에 따라 제조된 다양한 Ag/Al 몰비인 은 담지 실리카 겔을 열처리하여 얻어진 분말들의 모포로지(morphology)를 SEM 사진으로 나타내었다. 비교예의 알루미늄을 첨가하지 않은 은 담지 실리카 분말의 표면상태를 보면 Ag₂O-SiO₂ 계로서 규칙적이고 치밀한 구조로 형성되어 있고, 실시예 1 ∼ 3의 알루미늄을 첨가한 은 담지 실리카 분말은 Ag₂O-Al₂O₃-SiO₂ 계 로서 불규칙적으로 작은 클러스터(cluster)들이 서로 응집되어 있다.

실험예 3: 항균특성 측정

항균특성은 진탕 플라스크 법(Shake Flask Method, KS M 0416-2003)에 의하여 측정하였으며, 사용공시 균주는 황색포도상구균(Staphylococcus aureus ATCC 6538)과 대장균(Escherichia coli ATCC 25922) 2종류이며, 이들의 사멸률을 측정하였다.

먼저 시험시료(실시예 2) 및 대조시료(배지만 사용)를 준비하고, 미리 조정하여둔 각각의 시험용액에 시험시료와 대조시료를 넣은 다음 균 배양액은 1 ㎖씩 접종한다. 이때 은 담지 실리카 분말은 1 중량% 농도로 인산 완충용액에 용해시켜 시험액으로 하였다. 시험 균액은 접종한 시험시료와 대조시료를 37ㅁ 1 ℃에서 120 rpm으로 24 시간동안 진탕하여 배양하고, 균 접종 초기 균수와 배양 24시간 후 균수를 측정 후 감소율(%)을 계산하였다.

항균특성을 측정한 결과는 다음 표 4와 첨부도면 도 12(황색포도상구균)와 도 13(대장균)에 각각 나타내었다.

구분	사용균	균수		균감소율(%)
구분	사용균	초기	24시간배양	균감소율(%)
대조군¹⁾	황색포도상구균 (ATCC 6538)	1.3 × 10⁵	5.9 × 10⁶	-
실험군²⁾	황색포도상구균 (ATCC 6538)	1.3 × 10⁵	< 5	99.9
대조군	대장균 (ATCC 25922)	1.3 × 10⁵	5.9 × 10⁶	-
실험군	대장균 (ATCC 25922)	1.3 × 10⁵	< 5	99.9
1)배지만 사용하여 균 배양 2)배지에 실시예 2에 의하여 제조된 은담지 실리카 겔 분말 함유

상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 24 시간 동안 배양후 균의 사멸율은 황색포도상구균 및 대장균 모두 99.9% 이상으로 나타나서 은 이온들이 황색포도상구균 및 대장균의 생성을 억제함을 나타낸다.

즉, 무기담체로부터 미량 해리된 은 이온들은 확산에 의해 세포막에 도달하고, 세포막 등의 단백질에 흡착됨과 동시에 세포의 구조를 파괴한다고 알려진 메카니즘이 작용한 것으로 사료된다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 알루미늄 이온의 도입과 콜로이달 실리카를 이용하여 항균성을 가지는 은 담지 실리카 분말을 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 본 발명의 은 담지 실리카 분말은 은이 이온 상태로 존재하므로 무색을 나타내고, 알루미늄 이온의 도입에 의해 화학적 내구성이 강화되며, 오랜 기간동안 은 이온이 서서히 용출되는 특성을 가져 항균 물질로서 유용한 효과가 기대된다.

Claims

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실리카 겔의 망목 구조 내에, 알루미늄 이온(Al³⁺)과 은 이온(Ag⁺)이 1 ∼ 3 : 1 몰비로 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 은 담지 실리카 분말.
제 2 항에 있어서, 상기 실리카 겔의 규소 이온(Si⁴⁺)과 알루미늄 이온(Al³⁺)의 몰비가 1 : 0.03 ∼ 0.09 인 것을 특징으로 하는 은 담지 실리카 분말.
제 2 항에 있어서, 상기 실리카 겔의 규소 이온(Si⁴⁺)과 은 이온(Ag⁺)의 몰비가 1 : 0.03 인 것을 특징으로 하는 은 담지 실리카 분말.
콜로이달 실리카(colloidal silica) 수용액에 질산알루미늄수화물(AlNO₃·9H₂O)을 가하여 교반하고, 여기에 질산은(AgNO₃)을 가하여 교반한 다음, 얻어진 겔을 원심분리, 세척 및 건조시킨 후 소성하는 과정을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 은 담지 실리카의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 콜로이달 실리카와 질산은은 규소 이온(Si⁴⁺)과 은 이온(Ag⁺)의 몰비가 1 : 0.03 ∼ 0.09 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 은 담지 실리카 분말의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 질산알루미늄수화물과 질산은은 알루미늄 이온(Al³⁺)과 은 이온(Ag⁺)의 몰비가 1 ∼ 3 : 1 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 은 담지 실리카 분말의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 콜로이달 실리카와 질산은은 규소 이온(Si⁴⁺)과 은 이온(Ag⁺)의 몰비가 1 : 0.03 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 은 담지 실리카 분말의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 소성은 600 ∼ 850 ℃ 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 은 담지 실리카 분말의 제조방법.