KR20140063775A - 항균성 복합 물질 - Google Patents

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궈후아 첸
다유 데이비드 쟝
조이딥 라히리
플로랑스 버리어
지안궈 왕
잉 웨이
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코닝 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 항균성 복합 물질에 관한 것으로, 좀더 구체적으로 금속 또는 금속 합금 코어 및 다공성 무기 물질 쉘을 갖는 입자를 포함하는 항균성 복합 물질, 상기 항균성 복합 물질을 포함하는 코팅, 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 몇몇 구현 예에 있어서, Cu-SiO2 코어-쉘 입자는 개시되고, 여기서 상기 Cu 코어는 항균 활성을 제공하고, 상기 다공성 SiO2 쉘은 상기 Cu 코어용 배리어로서 기능하며, 따라서 공기 또는 습기에 직접적으로 노출되는 것으로부터 상기 Cu 코어를 보호한다.

Description

항균성 복합 물질 {ANTIMICROBIAL COMPOSITE MATERIAL}
본 출원은 2011년 9월 8일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/532399호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체적인 내용은 참조로서 본 발명에 모두 포함된다.
본 발명은 항균성 복합 물질 (antimicrobial composite material)에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 금속 또는 금속 합금 코어 및 다공성 무기 물질 쉘을 갖는 입자를 포함하는 항균성 복합 물질, 상기 항균성 복합 물질을 포함하는 코팅, 및 이의 제조 방법들에 관한 것이다.
많은 장소에 있어서, 예를 들어, 몇 개만 언급하면, 병원, 도서관 및 은행과 같은 공공 장소에 있어서, 질병이 퍼지는 것을 예방, 통상적으로 사람에서 다른 사람에게로 잠복 및 전염되는 것으로부터 바이러스 또는 박테리아를 예방하는데 표면에 항균성 물질, 특히 항균성 코팅에 대한 큰 필요성이 있다. 구리 및 은은 수년 동안 사용된 두 개의 항균성 금속이다. 구리, Cu는 2008년 이래로 항균성 물질로서 미국 환경 보호 단체 (EPA)에 의해 공식적으로 승인되어왔다.
최근 수년 동안, 항-균성 적용을 위한, Cu-계 합금을 포함하는, Cu-계 물질의 제조 공정 및 방법을 개발하기 위해 노력해 왔다. 그러나, 다수의 Cu-계 항균성 물질은 (1) 낮은 항균 활성 및 (2) 상기 항균 활성의 짧은 수명에 대한 두 개의 큰 기술적 도전에 직면하고 있다. 알려진 Cu-계 항균성 물질은 낮은 항균 활성을 나타내는데, 이는, 대부분의 경우에 있어서, 활성 Cu를 함유하는 물질이 박테리아 또는 바이러스와 구리 사이의 접촉이 쉽지않은 방식으로 이를 함유하는 때문이다. 이러한 접촉은 구리, 또는 상기 구리로부터 유도된 구리 이온이, 박테리아 또는 바이러스에 진입하는 것을 가능하게 하는 것이 필수적이다. Cu-계 무기 물질의 하나의 예는 구리-함유 유리이고, 여기서 상기 Cu는 용융 공정을 통해 유리 매트릭스에 혼입되고, 상기 활성 Cu 성분은 상기 유리에 밀봉된다.
소수성 중합체 (hydrophobic polymer) 매트릭스에서 구리의 다른 예에 있어서, 상기 소수성 중합체 매트릭스에서 Cu 입자는 이의 낮은 표면 에너지 때문에 소수성 부분에 의해 종종 피복된다. 그 결과, 상기 구리-함유 물질은 낮은 항균 활성을 갖는다. 짧은 기간 후 항균 활성을 상실하는 것은 또한 문제점이다. 구리-함유 물질은 또한 습기 및 공기 및 산화에 이들의 일정한 노출 때문에 활성을 상실할 수 있다. 예를 들어, 새롭게 제조된 Cu(O) 입자가 높은 초기 항균 활성을 나타내는 반면, 이들은 최소 항균 기능성을 갖는 Cu0에서 Cu2 +로 산화 때문에 이런 항균 기능성을 빨리 상실한다. 예를 들어, Cu 입자가 친수성 중합체 (hydrophilic polymer)에 적용 또는 삽입되는 경우, 상기 Cu 입자는 친수성 중합체가 습기를 흡수하고, 또한 중합체 매트릭스로 확산할 수 있는 O2가, Cu+2 이온으로 산화될 수 있기 때문에, 쉽게 활성을 상실할 수 있다. 비록 상기 입자가 어떤 물질에서 없는 경우보다 상기 활성의 감소가 더 낮을지라도, 상기 활성의 감소는 여전히 중요할 수 있다. 구리의 감소된 항균 활성 수명에 대한 또 다른 이유는 상실이 동역학적으로 제어되지 않는 것이다. 즉, 상기 동역학은 상기 Cu의 초기 폭발적 방출 또는 상기 Cu 종 (species)의 고갈을 유도하는 매우 빠른 속도에서 상실을 가질 수 있다.
본 발명은 항균성 복합 물질에 관한 것으로, 좀더 구체적으로 금속 또는 금속 합금 코어 및 다공성 무기 물질 쉘을 갖는 입자를 포함하는 항균성 복합 물질, 상기 항균성 복합 물질을 포함하는 코팅, 및 이의 제조 방법들에 관한 것이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 개시된 항균성 중합체-Cu 복합체는 활성 Cu 입자의 이중으로 제어된 서방성을 통해 상당하고 장기간의 항균 활성/능력 모두를 제공하는 표면 재건 (surface reconstruction)을 허용하고, 이러한 복합체의 제조 방법들이 개시된다. 1차 서방성 메커니즘은 코어-쉘 구조로 설계되고 합성된 Cu 입자의 구조에 의해 달성된다. 예를 들어, Cu-SiO2 코어-쉘 입자는 상기 Cu 코어가 항균 활성 물질을 제공하고, 다공성 SiO2 쉘이 상기 Cu 코어의 활성에 영향을 미치지 않고 공기/습기에 직접 노출로부터 상기 Cu 코어를 방지하는 Cu 코어용 배리어 (barrier)로서 기능하도록 제조된다.
2차 서방성 메커니즘은, 하나의 구현 예에 있어서, 양친매성 (amphiphilic) 중합체인 중합체 매트릭스를 사용하여 달성된다; 즉, 친수성 또는 "물 좋아하는" 특성 ("온") 및 소수성 또는 "물을 싫어하는" 특성 ("오프") 모두를 갖는 "온/오프" 물질인 중합체이다. 건조 상태에서 중합체-공기 상호작용에 의해 구동되어, 낮은 표면 에너지 소수성 부분이 상기 코팅 표면 ('오프' 단계)상에 풍부해지고, 따라서 공기 및 습기에 직접적인 노출로부터 상기 중합체 내부에서 Cu 입자에 대해 우수한 보호를 제공한다.
그러나, 습기/물에 노출된 경우, 상기 코팅의 친수성 부분은, 표면 재건을 만드는 물과 상호작용 때문에, 상기 표면 ('온' 단계)상으로 잡아당기고, 이것은 바이러스/박테리아에 노출된 Cu 입자가 기능하는 것을 가능하게 한다. 양친매성 중합체를 활성화시키는 또 다른 메커니즘은 친수성 모이어티 (moiety)의 고유의 수산화 (hydration)이지, 상기 Cu의 가속화된 고갈을 유도할 수 있는 순수한 친수성 매트릭스에서 존재하는 다량의 물은 아니다.
하나의 구현 예는 복수의 입자를 포함하며, 각각의 입자는 구리를 포함하는 실질적인 내부 부분 (interior portion), 및 상기 내부 부분을 적어도 부분적으로 감싸는 다공성 실리카를 포함하는 실질적인 외부 부분 (exterior portion)를 포함하는 항균성 복합물질이고, 여기서 상기 외부 부분은 내부 동공 (internal cavity)을 한정하는 내부 표면 및 상기 항균성 복합 물질의 외부 부분의 적어도 일부를 한정하는 외부 표면을 가지며, 여기서 상기 내부 부분의 적어도 일부는 상기 내부 동공에 위치되고, 여기서 상기 외부 부분의 내부 표면으로부터 상기 외부 부분의 외부 표면까지의 평균 두께는 약 0.01 내지 약 100 nm이며, 여기서 상기 구리 대 실리카의 몰 비는 약 1:1 이상이고, 여기서 상기 입자는 약 400 nm 내지 약 5 미크론 범위의 평균 크기를 갖는다.
또 다른 구현 예는 복수의 입자를 포함하며, 각각의 입자는 구리를 포함하는 실질적인 내부 부분, 및 상기 내부 부분을 적어도 부분적으로 감싸는 다공성 실리카를 포함하는 실질적인 외부 부분를 포함하는 항균성 복합물질을 포함하는 제품이고, 여기서 상기 외부 부분은 내부 동공을 한정하는 내부 표면 및 상기 항균성 복합 물질의 외부 부분의 적어도 일부를 한정하는 외부 표면을 가지며, 여기서 상기 내부 부분의 적어도 일부는 상기 내부 동공에 위치되고, 여기서 상기 외부 부분의 내부 표면으로부터 상기 외부 부분의 외부 표면까지의 평균 두께는 약 0.01 내지 약 100 nm이며, 여기서 상기 구리 대 실리카의 몰 비는 약 1:1 이상이고, 여기서 상기 입자는 약 400 nm 내지 약 5 미크론 범위의 평균 크기를 갖는다.
또 다른 구현 예는 복수의 입자를 포함하며, 각각의 입자는 구리를 포함하는 실질적인 내부 부분, 및 상기 내부 부분을 적어도 부분적으로 감싸는 다공성 실리카를 포함하는 실질적인 외부 부분를 포함하는 항균성 복합물질을 포함하는 코팅이고, 여기서 상기 외부 부분은 내부 동공을 한정하는 내부 표면 및 상기 항균성 복합 물질의 외부 부분의 적어도 일부를 한정하는 외부 표면을 가지며, 여기서 상기 내부 부분의 적어도 일부는 상기 내부 동공에 위치되고, 여기서 상기 외부 부분의 내부 표면으로부터 상기 외부 부분의 외부 표면까지의 평균 두께는 약 0.01 내지 약 100 nm이며, 여기서 상기 구리 대 실리카의 몰 비는 약 1:1 이상이고, 여기서 상기 입자는 약 400 nm 내지 약 5 미크론 범위의 평균 크기를 가지며, 여기서 상기 입자는 중합체 담체에 분산되고, 여기서 상기 코팅은 ≥ 1의 로그 감소 (log reduction)를 갖는다.
또 다른 구현 예는 복수의 입자를 포함하며, 각 입자는 구리를 포함하는 실질적인 내부 부분 및 상기 내부 부분을 적어도 부분적으로 감싸는 다공성 실리카를 포함하는 실질적인 외부 부분을 포함하고, 여기서 상기 외부 부분은 내부 동공을 한정하는 내부 표면 및 항균성 복합 물질의 외부 부분의 적어도 일부를 한정하는 외부 표면을 가지며, 여기서 상기 내부 부분의 적어도 일부가 상기 내부 동공에 위치되는 항균성 복합 물질을 합성시키는 단계; 및 담체에 상기 입자를 분산시키는 단계를 포함하는 방법이다.
또 다른 구현 예는 양친매성 중합체 매트릭스에서 분산되어, 우수하고 장기간 항균 활성을 나타내는 복합 코팅을 형성하는, Cu-SiO2 코어-쉘 입자를 제조하는 방법이다. 이러한 항균성 특성은 수명 적용동안 활성 Cu 입자의 제어되고 연속적 방출을 가능하게 하는 자가-제어된 표면 재건 메커니즘을 갖는 매트릭스에 표면으로부터 내부 면까지, 물질들인, 상기 Cu계 입자 및 상기 매트릭스 중합체 모두의 특별한 설계에 의해 달성된다. 하기의 단계는 상기 Cu-SiO2 코어-쉘 입자가 전반적으로 분산된 양친매성 매트릭스를 제조하는 방법을 달성하는데 사용된다: 제어된 (크기 및 모양) Cu-SiO2 코어-쉘 입자를 합성하는 단계, 상기 매트릭스 중합체에 상기 Cu-SiO2 코어-쉘 입자를 분산시키는 단계, 장기간 활성 및 내구성을 위해 상기 중합체 매트릭스의 표면 특성을 설계하는 단계, 상기 수명 동안 상기 Cu 입자의 계속적 노출을 위한 상기 중합체 매트릭스의 매트릭스 특성을 설계하는 단계, 기판상에 상기 중합체-Cu 복합 코팅의 제조 및 증착하는 단계.
부가적인 특성 및 장점은 하기의 상세한 설명에서 더욱 설명될 것이고, 부분적으로는 하기 상세한 설명, 청구항 뿐만 아니라, 첨부된 도면을 포함하는, 본 명세서에 기재된 바와 같이 구현 예들을 실행하여 인지되거나 또는 설명으로부터 기술분야의 당업자에게 쉽게 명백해 질 것이다.
전술한 배경기술 및 하기 상세한 설명 모두는 본 발명의 구현 예들을 제공하며, 청구된 바와 같은 본 발명의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하도록 의도된 것임을 이해되어야 한다. 첨부하는 도면은 본 발명의 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서에 혼입되며, 일부를 구성한다. 도면은 본 발명의 다양한 구현 예를 예시하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리 및 작동을 좀더 구체적으로 설명한다.
도 1a, 도 1b, 도 1c, 및 도 1d는 본 발명의 몇몇 구현 예에 따른 입자의 예시이다.
도 2는 하나의 구현 예에 따른 제품의 예시이다.
도 3a, 3b, 및 3c는 표면 개질 (surface modification) 및 담체를 제조하는데 사용될 수 있는 다양한 화학제의 대표적인 구조를 예시한다.
도 4는 Cu-SiO2 코어-쉘 입자의 합성을 위한 절차를 예시한다.
도 5는 최종 Cu-SiO2 코어-쉘 입자의 XRD 패턴이다.
도 6은 H2SO4 처리 및 세척 후 최종 Cu-SiO2 입자의 XRD 패턴이다.
도 7은 마이크로-트랙 (micro-track)으로부터 얻어진 Cu-SiO2 코어 쉘 입자의 입자 크기를 나타내는 그래프이다.
도 8은 하나의 구현 예에 따른 최종 Cu-SiO2 입자의 주사형 전자 현미경 (scanning electron microscope) (SEM) 사진이다.
도 9는 대표적인 Cu-SiO2 입자의 EDS 결과이다.
도 10은 pH 4-5 및 pH 8-9에서 얻어진 대표적인 Cu-SiO2 입자의 SEM 사진이다.
도 11은 pH 4-5 및 pH 8-9에서 얻어진 대표적인 Cu-SiO2 입자의 입자크기 분포의 그래프이다.
도 12는 구-모양 모폴로지를 갖는 대표적인 Cu-SiO2 입자를 나타내는 SEM이다.
도 13은 구-모양 모폴로지를 갖는 대표적인 Cu-SiO2 입자를 나타내는 SEM이다.
도 14는 Cu가 Cu(0)의 형태인 것을 나타내는 수소 환원의 공정에 의해 얻어진 상기 Cu 입자에 대한 XRD 패턴이다.
도 15는 표면 개질 전 및 후의 상기 GPTMOS 및 최종 Cu-SiO2 입자의 FTIR 스펙트럼이다.
참조는 항균성 복합 물질의 다양한 구현 예 및 코팅에서 이들의 용도에서 상세하게 만들어질 것이고, 이의 실시 예들은 첨부된 도면에서 예시된다. 가능한, 동일한 참조 번호는 도면 전반적으로 동일하거나 유사한 부분에 사용될 것이다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "항균성"은 박테리아, 바이러스 및 균류로 이루어진 적어도 두 개의 과 (families)로부터 미생물의 성장을 사멸 또는 억제하는 제제 또는 물질, 또는 상기 제제 또는 물질을 함유하는 표면을 의미한다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 용어는 이러한 과 내에서 미생물의 모든 종의 성장을 사멸 또는 억제할 수 있는 것을 의미하는 아니지만, 이러한 과로부터 하나 이상의 미생물 종의 성장을 사멸 또는 억제할 것이다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "Cu0" 및 "Cu(0)"는 동의어이다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 상기 용어 "Cu+1" 및 "Cu(I)"은 동의어이다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 상기 용어 "로그 감소" 또는 "lR"은 Log (Ca/C0)를 의미하고, 여기서 Ca　= 구리 이온을 함유하는 항균성 표면의 콜로니 형태 단위 (colony form unit) (CFU) 수이고, C0　= 구리 이온을 함유하지 않는, 대조구 유리 표면의 콜로니 형태 단위 (CFU)이다. 즉:
LR =　 -Log (Ca/C0),
예를 들어, 4의 로그 감소 = 박테리아 또는 바이러스의 99.9% 사멸이고, 로그 감소 6 = 박테리아 또는 바이러스의 99.999%를 사멸이다.
도 1a, 도 1b, 도 1c, 및 도 1d 각각 예시된 입자 (16)의 다양한 구현 예 (100, 101, 102, 103)의 특징은, 항균성 복합 물질에 함유될 수 있고, 각각의 입자 (16)는 구리를 포함하는 실질적인 내부 부분 (10); 및 상기 내부 부분을 적어도 부분적으로 감싸는 다공성 실리카를 포함하는 실질적인 외부 부분 (12)를 포함하고, 여기서 상기 외부 부분은 내부 동공 (14)을 한정하는 내부 표면 (11) 및 상기 항균성 복합 물질의 외부 부분의 적어도 일부를 한정하는 외부 표면 (15)을 가지며, 여기서 상기 내부 부분의 적어도 일부는 상기 내부 동공에 위치되고, 여기서 상기 외부 부분의 내부 표면으로부터 상기 외부 부분의 외부 표면까지 평균 두께는 약 0.01 내지 약 100 nm이고, 여기서 각 입자에서 구리 대 실리카의 몰 비는 약 1:1 이상이며, 여기서 상기 항균성 복합 물질은 약 400 nm 내지 약 5 미크론 범위의 평균 크기를 갖는 복수의 입자 (16)을 포함한다.
또 다른 구현 예는 복수의 입자를 포함하는 항균성 복합 물질이고, 상기 입자는 구리의 적어도 약 10 부피 퍼센트가 Cu0, Cu+1, 또는 이들의 조합인, 구리를 포함하는 실질적인 내부 부분, 및 상기 내부 부분을 적어도 부분적으로 감싸는 다공성 실리카를 포함하는 실질적인 외부 부분을 포함하고, 여기서, 상기 외부 부분은 내부 동공을 한정하는 내부 표면 및 상기 입자의 외부 부분의 적어도 일부를 한정하는 외부 표면을 가지며, 여기서 상기 내부 부분의 적어도 일부는 상기 내부 동공에 위치된다.
상기 외부 부분의 내부 표면으로부터 상기 외부 부분의 외부 표면까지의 평균 두께는 약 0.01 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 0.01 내지 약 99 nm, 약 0.01 내지 약 98 nm, 약 0.01 내지 약 97 nm, 약 0.01 내지 약 96 nm, 약 0.01 내지 약 95 nm, 약 0.01 내지 약 94 nm, 약 0.01 내지 약 93 nm, 약 0.01 내지 약 92 nm, 약 0.01 내지 약 91nm, 약 0.01 내지 약 90 nm, 약 0.01 내지 약 89 nm, 약 0.01 내지 약 88 nm, 약 0.01 내지 약 87 nm, 약 0.01 내지 약 86 nm, 약 0.01 내지 약 85 nm, 약 0.01 내지 약 84 nm, 약 0.01 내지 약 83 nm, 약 0.01 내지 약 82 nm, 약 0.01 내지 약 81 nm, 약 0.01 내지 약 80 nm, 약 0.01 내지 약 79 nm, 약 0.01 내지 약 78 nm, 약 0.01 내지 약 77 nm, 약 0.01 내지 약 76 nm, 약 0.01 내지 약 75 nm, 약 0.01 내지 약 74 nm, 약 0.01 내지 약 73 nm, 약 0.01 내지 약 72 nm, 약 0.01 내지 약 71 nm, 약 0.01 내지 약 70 nm, 약 0.01 내지 약 69 nm, 약 0.01 내지 약 68 nm, 약 0.01 내지 약 67 nm, 약 0.01 내지 약 66 nm, 약 0.01 내지 약 65 nm, 약 0.01 내지 약 64 nm, 약 0.01 내지 약 63 nm, 약 0.01 내지 약 62 nm, 약 0.01 내지 약 61 nm, 약 0.01 내지 약 60 nm, 약 0.01 내지 약 59 nm, 약 0.01 내지 약 58 nm, 약 0.01 내지 약 57 nm, 약 0.01 내지 약 56 nm, 약 0.01 내지 약 55 nm, 약 0.01 내지 약 54 nm, 약 0.01 내지 약 53 nm, 약 0.01 내지 약 52 nm, 약 0.01 내지 약 51 nm, 약 0.01 내지 약 50 nm이다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 외부 부분의 내부 표면으로부터 상기 외부 부분의 외부 표면까지 평균 두께는 약 0.01 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 0.02 내지 약 100 nm, 약 0.03 내지 약 100 nm, 약 0.04 내지 약 100 nm, 약 0.05 내지 약 100 nm, 약 0.06 내지 약 100 nm, 약 0.07 내지 약 100 nm, 약 0.08 내지 약 100 nm, 약 0.09 내지 약 100 nm, 약 0.1 내지 약 100 nm, 약 0.2 내지 약 100 nm, 약 0.3 내지 약 100 nm, 약 0.4 내지 약 100 nm, 약 0.5 내지 약 100 nm, 약 0.6 내지 약 100 nm, 약 0.7 내지 약 100 nm, 약 0.8 내지 약 100 nm, 약 0.9 내지 약 100 nm, 약 1내지 약 100 nm, 약 2 내지 약 100 nm, 약 3 내지 약 100 nm, 약 4 내지 약 100 nm, 약 5 내지 약 100 nm, 약 6 내지 약 100 nm, 약 7 내지 약 100 nm, 약 8 내지 약 100 nm, 약 9 내지 약 100 nm, 약 10 내지 약 100 nm, 약 11 내지 약 100 nm, 약 12 내지 약 100 nm, 약 13 내지 약 100 nm, 약 14 내지 약 100 nm, 약 15 내지 약 100 nm, 약 16 내지 약 100 nm, 약 17 내지 약 100 nm, 약 18 내지 약 100 nm, 약 19 내지 약 100 nm, 약 20 내지 약 100 nm, 약 25 내지 약 100 nm, 약 26 내지 약 100 nm, 약 27 내지 약 100 nm, 약 28 내지 약 100 nm, 약 29 내지 약 100 nm, 약 30 내지 약 100 nm, 약 31 내지 약 100 nm, 약 32 내지 약 100 nm, 약 33 내지 약 100 nm, 약 34 내지 약 100 nm, 약 35 내지 약 100 nm, 약 36 내지 약 100 nm, 약 37 내지 약 100 nm, 약 38 내지 약 100 nm, 약 39 내지 약 100 nm, 약 40 내지 약 100 nm, 약 41 내지 약 100 nm, 약 42 내지 약 100 nm, 약 43 내지 약 100 nm, 약 44 내지 약 100 nm, 약 45 내지 약 100 nm, 약 46 내지 약 100 nm, 약 47 내지 약 100 nm, 약 48 내지 약 100 nm, 약 49 내지 약 100 nm, 약 50 내지 약 100 nm이다.
상기 금속, 금속 합금, 또는 이들의 조합은 구리, 은, 팔라듐, 백금, 금, 니켈, 아연 및 이들의 조합일 수 있고, 예를 들어, 상기 금속은 구리 또는 은일 수 있고, 또는 상기 금속 합금은 구리 니켈 또는 구리 크롬과 같은 구리 합금일 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 금속, 금속 합금, 또는 이들의 조합의 적어도 약 10 부피 퍼센트는 환원 상태에 있다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 내부 부분이 금속이고 상기 금속이 구리인 경우, 상기 구리는 환원된 상태, 예를 들어, Cu0, Cu+1, 또는 이들의 조합이다. 환원된 상태에서 구리는, 예를 들어, 공기 중에 산소에 노출된 경우 산화될 수 있는 산화된 상태에서의 구리와 비교하여 개선된 항균 활성을 제공한다. 따라서, 이것은 Cu0, Cu+1, 또는 이들의 조합이 적어도 약 10 부피 퍼센트의 퍼센트에서 상기 내부 부분 (10)에 존재하는 것이 환원된 상태에서의 구리에 대하여 이점일 수 있다. 상기 내부 부분이 금속 합금이고, 상기 금속 합금이 구리 합금인 경우, 이것은 Cu0, Cu+1, 또는 이들의 조합이 총 구리의 적어도 약 60 부피 퍼센트의 퍼센트, 예를 들어, 약 60 내지 약 100 퍼센트, 약 61 내지 약 100 퍼센트, 약 62 내지 약 100 퍼센트, 약 63 내지 약 100 퍼센트, 약 64 내지 약 100 퍼센트, 약 65 내지 약 100 퍼센트, 약 66 내지 약 100 퍼센트, 약 67 내지 약 100 퍼센트, 약 68 내지 약 100 퍼센트, 약 69 내지 약 100 퍼센트, 약 70 내지 약 100 퍼센트, 약 71 내지 약 100 퍼센트, 약 72 내지 약 100 퍼센트, 약 73 내지 약 100 퍼센트, 약 74 내지 약 100 퍼센트, 약 75 내지 약 100 퍼센트, 약 76 내지 약 100 퍼센트, 약 77 내지 약 100 퍼센트, 약 78 내지 약 100 퍼센트, 약 79 내지 약 100 퍼센트, 약 80 내지 약 100 퍼센트, 약 81 내지 약 100 퍼센트, 약 82 내지 약 100 퍼센트, 약 83 내지 약 100 퍼센트, 약 84 내지 약 100 퍼센트, 약 85 내지 약 100 퍼센트, 약 86 내지 약 100 퍼센트, 약 87 내지 약 100 퍼센트, 약 88 내지 약 100 퍼센트, 약 89 내지 약 100 퍼센트, 약 90 내지 약 100 퍼센트, 약 91 내지 약 100 퍼센트, 약 92 내지 약 100 퍼센트, 약 93 내지 약 100 퍼센트, 약 94 내지 약 100 퍼센트, 약 95 내지 약 100 퍼센트에서 상기 내부 부분 (10)에 존재하는 것이 환원된 상태에서의 구리 합금에서 구리에 대하여 이점일 수 있다. 또한, 상기 외부 부분 (12)는 상기 내부 부분 물질의 산화로부터 보호를 제공할 수 있다. 상기 외부 부분은 상기 내부 부분 물질의 산화를 유발할 수 있는, 예를 들어, 상기 공기에서 산소와 접촉하는 내부 부분을 최소화할 수 있다.
상기 내부 부분은 하나의 관점에서 실질적으로 고체이다.
상기 외부 부분의 다공성 무기 물질은 유리, 유리-세라믹, 세라믹, 또는 이들의 조합일 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 다공성 무기 물질은 실리카, 티타니아, 또는 이들의 조합이다. 상기 외부 부분은 약 5 내지 약 50 부피 퍼센트의 범위, 예를 들어, 약 6 내지 약 50 부피 퍼센트, 약 7 내지 약 50 부피 퍼센트, 약 8 내지 약 50 부피 퍼센트, 약 9 내지 약 50 부피 퍼센트, 약 10 내지 약 50 부피 퍼센트, 약 11 내지 약 50 부피 퍼센트, 약 12 내지 약 50 부피 퍼센트, 약 13 내지 약 50 부피 퍼센트, 약 14 내지 약 50 부피 퍼센트, 약 15 내지 약 50 부피 퍼센트, 약 16 내지 약 50 부피 퍼센트, 약 17 내지 약 50 부피 퍼센트, 약 18 내지 약 50 부피 퍼센트, 약 19 내지 약 50 부피 퍼센트, 약 20 내지 약 50 부피 퍼센트, 약 21 내지 약 50 부피 퍼센트, 약 22 내지 약 50 부피 퍼센트, 약 23 내지 약 50 부피 퍼센트, 약 24 내지 약 50 부피 퍼센트, 약 25 내지 약 50 부피 퍼센트에서 평균 기공도 (porosity)을 가질 수 있다. 상기 외부 부분의 기공도는 상기 내부 부분 물질의 항균 효과의 향상된 장기간 효율의 이점을 제공할 수 있다.
상기 항균성 복합 물질의 입자 (상기 내부 부분 및 외부 부분의 조합)은 약 100 nm 내지 약 5 미크론의 범위, 예를 들어, 약 110 nm 내지 약 5 미크론, 약 115 nm 내지 약 5 미크론, 약 120 nm 내지 약 5 미크론, 약 125 nm 내지 약 5 미크론, 약 130 nm 내지 약 5 미크론, 약 135 nm 내지 약 5 미크론, 약 140 nm 내지 약 5 미크론, 약 145 nm 내지 약 5 미크론, 약 150 nm 내지 약 5 미크론, 약 160 nm 내지 약 5 미크론, 약 165 nm 내지 약 5 미크론, 약 170 nm 내지 약 5 미크론, 약 175 nm 내지 약 5 미크론, 약 180 nm 내지 약 5 미크론, 약 185 nm 내지 약 5 미크론, 약 190 nm 내지 약 5 미크론, 약 195 nm 내지 약 5 미크론, 약 200 nm 내지 약 5 미크론, 약 205 nm 내지 약 5 미크론, 예를 들어, 약 210 nm 내지 약 5 미크론, 약 215 nm 내지 약 5 미크론, 약 220 nm 내지 약 5 미크론, 약 225 nm 내지 약 5 미크론, 약 230 nm 내지 약 5 미크론, 약 235 nm 내지 약 5 미크론, 약 240 nm 내지 약 5 미크론, 약 245 nm 내지 약 5 미크론, 약 250 nm 내지 약 5 미크론, 약 260 nm 내지 약 5 미크론, 약 265 nm 내지 약 5 미크론, 약 270 nm 내지 약 5 미크론, 약 275 nm 내지 약 5 미크론, 약 280 nm 내지 약 5 미크론, 약 285 nm 내지 약 5 미크론, 약 290 nm 내지 약 5 미크론, 약 295 nm 내지 약 5 미크론, 약 300 nm 내지 약 5 미크론, 약 310 nm 내지 약 5 미크론, 약 315 nm 내지 약 5 미크론, 약 320 nm 내지 약 5 미크론, 약 325 nm 내지 약 5 미크론, 약 330 nm 내지 약 5 미크론, 약 335 nm 내지 약 5 미크론, 약 340 nm 내지 약 5 미크론, 약 345 nm 내지 약 5 미크론, 약 350 nm 내지 약 5 미크론, 약 360 nm 내지 약 5 미크론, 약 365 nm 내지 약 5 미크론, 약 370 nm 내지 약 5 미크론, 약 375 nm 내지 약 5 미크론, 약 380 nm 내지 약 5 미크론, 약 385 nm 내지 약 5 미크론, 약 390 nm 내지 약 5 미크론, 약 395 nm 내지 약 5 미크론, 약 400 nm 내지 약 5 미크론, 약 405 nm 내지 약 5 미크론, for example, 약 410 nm 내지 약 5 미크론, 약 415 nm 내지 약 5 미크론, 약 420 nm 내지 약 5 미크론, 약 425 nm 내지 약 5 미크론, 약 430 nm 내지 약 5 미크론, 약 435 nm 내지 약 5 미크론, 약 440 nm 내지 약 5 미크론, 약 445 nm 내지 약 5 미크론, 약 450 nm 내지 약 5 미크론, 약 460 nm 내지 약 5 미크론, 약 465 nm 내지 약 5 미크론, 약 470 nm 내지 약 5 미크론, 약 475 nm 내지 약 5 미크론, 약 480 nm 내지 약 5 미크론, 약 485 nm 내지 약 5 미크론, 약 490 nm 내지 약 5 미크론, 약 495 nm 내지 약 5 미크론, 약 500 nm 내지 약 5 미크론인 평균 크기를 갖는다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 항균성 복합 물질은 약 200 nm 내지 약 5 미크론의 범위, 예를 들어, 약 200 nm 내지 약 4 미크론, 약 200 nm 내지 약 3 미크론인 평균 크기를 갖는다.
상기 외부 부분은 약 2 nm 내지 약 4 미크론의 범위, 예를 들어, 약 5 nm 내지 약 4 미크론, 약 10 nm 내지 약 4 미크론, 약 25 nm 내지 약 4 미크론, 약 50 nm 내지 약 4 미크론, 약 75 nm 내지 약 4 미크론, 약 100 nm 내지 약 4 미크론, 약 125 nm 내지 약 4 미크론, 약 150 nm 내지 약 4 미크론, 약 175 nm 내지 약 4 미크론, 약 200 nm 내지 약 4 미크론, 약 225 nm 내지 약 4 미크론, 약 250 nm 내지 약 4 미크론, 약 275 nm 내지 약 4 미크론, 약 300 nm 내지 약 4 미크론, 약 325 nm 내지 약 4 미크론, 약 350 nm 내지 약 4 미크론, 약 375 nm 내지 약 4 미크론, 약 400 nm 내지 약 4 미크론, 약 425 nm 내지 약 4 미크론, 약 450 nm 내지 약 4 미크론, 약 475 nm 내지 약 4 미크론, 약 500 nm 내지 약 4 미크론, 약 525 nm 내지 약 4 미크론, 약 550 nm 내지 약 4 미크론, 약 575 nm 내지 약 4 미크론, 약 600 nm 내지 약 4 미크론, 약 625 nm 내지 약 4 미크론, 약 650 nm 내지 약 4 미크론, 약 675 nm 내지 약 4 미크론, 약 700 nm 내지 약 4 미크론, 약 725 nm 내지 약 4 미크론, 약 750 nm 내지 약 4 미크론, 약 775 nm 내지 약 4 미크론, 약 800 nm 내지 약 4 미크론, 약 825 nm 내지 약 4 미크론, 약 850 nm 내지 약 4 미크론, 약 875 nm 내지 약 4 미크론, 약 900 nm 내지 약 4 미크론, 약 925 nm 내지 약 4 미크론, 약 950 nm 내지 약 4 미크론, 약 975 nm 내지 약 4 미크론, 약 1 미크론 내지 약 4 미크론 범위의 평균 크기를 가질 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 내부 부분은 약 200 nm 내지 약 4 미크론 범위, 예를 들어, 약 200 nm 내지 약 3.9 미크론, 약 200 nm 내지 약 3.8 미크론, 약 200 nm 내지 약 3.7 미크론, 약 200 nm 내지 약 3.6 미크론약 200 nm 내지 약 3.5 미크론, 약 200 nm 내지 약 3.4 미크론, 약 200 nm 내지 약 3.2 미크론, 약 200 nm 내지 약 3.1 미크론, 약 200 nm 내지 약 3.0 미크론, 약 200 nm 내지 약 2.9 미크론, 약 200 nm 내지 약 2.8 미크론, 약 200 nm 내지 약 2.7 미크론, 약 200 nm 내지 약 2.6 미크론, 약 200 nm 내지 약 2.5 미크론, 약 200 nm 내지 약 2.4 미크론, 약 200 nm 내지 약 2.3 미크론, 약 200 nm 내지 약 2.2 미크론, 약 200 nm 내지 약 2.1 미크론, 약 200 nm 내지 약 2.0 미크론 범위의 평균 크기를 가질 수 있다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 내부 부분은 약 300 nm 내지 약 4 미크론의 범위, 예를 들어, 약 300 nm 내지 약 3.9 미크론, 약 300 nm 내지 약 3.8 미크론, 약 300 nm 내지 약 3.7 미크론, 약 300 nm 내지 약 3.6 미크론약 300 nm 내지 약 3.5 미크론, 약 300 nm 내지 약 3.4 미크론, 약 300 nm 내지 약 3.2 미크론, 약 300 nm 내지 약 3.1 미크론, 약 300 nm 내지 약 3.0 미크론, 약 300 nm 내지 약 2.9 미크론, 약 300 nm 내지 약 2.8 미크론, 약 300 nm 내지 약 2.7 미크론, 약 300 nm 내지 약 2.6 미크론, 약 300 nm 내지 약 2.5 미크론, 약 300 nm 내지 약 2.4 미크론, 약 300 nm 내지 약 2.3 미크론, 약 300 nm 내지 약 2.2 미크론, 약 300 nm 내지 약 2.1 미크론, 약 300 nm 내지 약 2.0 미크론 범위의 평균 크기를 갖는다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 내부 부분은 약 400 nm 내지 약 4 미크론의 범위, 예를 들어, 약 400 nm 내지 약 3.9 미크론, 약 400nm 내지 약 3.8 미크론, 약 400 nm 내지 약 3.7 미크론, 약 400 nm 내지 약 3.6 미크론약 400 nm 내지 약 3.5 미크론, 약 400 nm 내지 약 3.4 미크론, 약 400 nm 내지 약 3.2 미크론, 약 400 nm 내지 약 3.1 미크론, 약 400 nm 내지 약 3.0 미크론, 약 400 nm 내지 약 2.9 미크론, 약 400 nm 내지 약 2.8 미크론, 약 400 nm 내지 약 2.7 미크론, 약 400 nm 내지 약 2.6 미크론, 약 400 nm 내지 약 2.5 미크론, 약 400 nm 내지 약 2.4 미크론, 약 400 nm 내지 약 2.3 미크론, 약 400 nm 내지 약 2.2 미크론, 약 400 nm 내지 약 2.1 미크론, 약 400 nm 내지 약 2.0 미크론 범위의 평균 크기를 갖는다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 내부 부분 대 상기 외부 부분의 상대적인 크기는 상기 내부 부분이 상기 외부 부분보다 더 작다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 내부 부분 대 외부 부분의 몰 비는 약 1:1 이상, 예를 들어, 약 1.1:1 이상, 약 1.2:1 이상, 약 1.3:1 이상, 약 1.4:1 이상, 약 1.5:1 이상, 약 1.6:1 이상, 약 1.7:1 이상, 약 1.8:1 이상, 약 1.9:1 이상, 약 2:1 이상, 약 2.1:1 이상, 약 2.2:1 이상, 약 2.3:1 이상, 약 2.4:1 이상, 약 2.5:1 이상, 약 2.6:1 이상, 약 2.7:1 이상, 약 2.8:1 이상, 약 2.9:1 이상, 약 3.0:1 이상, 약 3.1:1 이상, 약 3.2:1 이상, 약 3.3:1 이상, 약 3.4:1 이상, 약 3.5:1 이상, 약 3.6:1 이상, 약 3.7:1 이상, 약 3.8:1 이상, 약 3.9:1 이상, 약 4:1 이상이다.
상기 내부 부분은 중앙 보이드 (central void)의 약 20 내지 약 100 부피 퍼센트, 예를 들어, 약 25 내지 약 100 부피 퍼센트, 약 30 내지 약 100 부피 퍼센트, 약 35 내지 약 100 부피 퍼센트, 약 40 내지 약 100 부피 퍼센트, 약 45 내지 약 100 부피 퍼센트, 약 50 내지 약 100 부피 퍼센트, 약 55 내지 약 100 부피 퍼센트, 약 60 내지 약 100 부피 퍼센트, 약 65 내지 약 100 부피 퍼센트, 약 70 내지 약 100 부피 퍼센트, 약 75 내지 약 100 부피 퍼센트, 약 80 내지 약 100 부피 퍼센트, 약 85 내지 약 100 부피 퍼센트, 약 90 내지 약 100 부피 퍼센트, 약 95 내지 약 100 부피 퍼센트를 차지할 수 있다. 상기 중앙 보이드는 완전하게 채워지거나 또는 부분적으로 채워질 수 있다. 상기 내부 부분은, 예를 들어, 도 1c 및 도 1d에서 나타낸 바와 같이, 하나 이상의 위치에서 외부 부분와 물리적 접촉할 수 있거나, 또는 상기 내부 부분은, 예를 들어, 도 1b에서 나타낸 바와 같이, 상기 외부 부분으로부터 등거리와 같이 외부 부분으로부터 이격될 수 있다. 상기 내부 부분은, 예를 들어, 도 1d에서 나타낸 바와 같이, 외부 부분으로부터 부분적으로 돌출될 수 있다.
상기 외부 부분 또는 상기 내부 부분은 구, 사각형 또는 다각형과 같은 규칙적인 모양일 수 있다. 상기 외부 부분 또는 상기 내부 부분은 불규칙적인 모양일 수 있다.
또 다른 구현 예는, 복수의 입자를 포함하고, 각각 입자가 구리를 포함하는 실질적인 내부 부분, 및 상기 내부 부분을 적어도 부분적으로 감싸는 다공성 실리카를 포함하는 실질적인 외부 부분을 포함하는 항균성 복합 물질을 포함하는 제품이고, 여기서 상기 외부 부분은 내부 동공을 한정하는 내부 표면 및 상기 항균성 복합 물질의 외부 부분의 적어도 일부를 한정하는 외부 표면을 가지며, 여기서 상기 외부 부분의 적어도 일부는 상기 내부 동공에 위치되고, 여기서 상기 외부 부분의 내부 표면으로부터 상기 외부 부분의 외부 표면까지의 평균 두께는 약 0.01 내지 약 100 nm이며, 여기서 상기 내부 부분 대 상기 외부 부분의 몰 비는 약 1:1 이상이고, 여기서 상기 입자는 약 400 nm 내지 약 5 미크론의 범위에서 평균 크기를 갖는다. 상기 내부 부분 및 상기 외부 부분을 포함하는, 상기 항균성 복합물질의 특징은 이전에 기재된 바와 같을 수 있다.
또 다른 구현 예는 복수의 입자를 포함하고, 각각 입자는 구리의 적어도 약 10 부피 퍼센트가 Cu0, Cu+1, 또는 이들의 조합인, 구리를 포함하는 실질적인 내부 부분, 및 상기 내부 부분을 적어도 부분적으로 감싸는 실리카를 포함하는 실질적인 외부 부분을 포함하는 항균성 복합 물질을 포함하는 제품이고, 여기서 상기 외부 부분은 내부 동공을 한정하는 내부 표면 및 상기 항균성 복합 물질의 외부 부분의 적어도 일부를 한정하는 외부 표면을 갖고, 여기서 상기 내부 부분의 적어도 일부는 상기 내부 동공에 위치된다.
하나의 구현 예에 있어서, 이의 예는 도 2에 예시되고, 상기 항균성 복합 물질은 담체 (18)에 분산된 복수의 입자 (16)을 포함한다.
상기 담체는 중합체, 페인트, 접착제, 분산제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 담체는 양친매성, 소수성, 친수성, 또는 이들의 조합이다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 담체는 양친매성 중합체이다. 상기 담체는 가스, 액체, 에어졸, 고체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제품은 담체 (18)에 분산된 입자 (16)을 포함하는, 상기 항균성 복합 물질이 코팅된, 기판 (20)을 더욱 포함할 수 있다. 상기 제품은 적어도 하나의 표면 (21)을 갖는 기판 (20)을 포함할 수 있고, 여기서 상기 항균성 복합 물질은 적어도 하나의 표면 (21) 상에 또는 가까이 분산된다.
상기 기판은 유리, 화학적으로 강화된 유리, 유리-세라믹, 세라믹, 금속, 나무, 플라스틱, 포셀린 (porcelain), 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 기판 또는 제품은, 예를 들어, 항균성 선반, 테이블 상판, 타일, 벽, 침대가로널 (bedrails), 및 병원, 실험실 및 생물학적 물질을 다루는 다른 시설에서 다른 적용일 수 있다.
상기 항균성 복합 물질, 예를 들어, 항균성 중합체-Cu 복합 물질은 상기 활성 Cu 입자의 이중으로 제어된 서방성 방출을 통해 높고 장기간 항균 활성/용량 모두를 제공하는 표면 재건을 허용할 수 있다. 상기 제어된 서방성 방출 메커니즘은 실질적인 내부 부분 및 실질적인 외부 부분 또는 코어-쉘 구조 또는 물질로 설계 및 합성되는 상기 Cu 입자의 구조에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, Cu-SiO2 코어-쉘 입자는 제조되고, 여기서 상기 Cu 코어는 항균 활성물질을 제공하고, 상기 다공성 SiO2 쉘이 상기 Cu 코어에 대한 배리어로서 기능하여, 공기/습기에 직접적인 노출로부터 이를 방어하지만 상기 Cu 코어의 항균 활성에 영향을 미치지 않는다. 도 3a, 3b, 및 3c는 표면 개질 및 담체를 제조하는데 사용될 수 있는 다양한 화학제의 대표적인 구조를 예시하고, 이러한 경우에 있어서, 제2 서방성 방출 메커니즘인 중합체는 이들에 의해 달성될 수 있다. 도 3a에서 화학식 (300)은 3-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란 (glycidoxy propyl trimethoxy silane) (GPTMOS)이다. 도 3c에서 화학식 (302)은 폴리(N-아크릴로일모르폴린 (acryloylmorpholine)) (PACM)이다.
하나의 구현 예는 중합체/Cu-SiO2 복합 물질 코팅을 제조하는 방법이다. 원하는 표면 및 매트릭스 또는 담체 특성에 기초하여, Cu-계 입자는 코어-쉘 구조로 제조될 수 있다. 중합체/Cu-SiO2 복합 물질 코팅의 상기 Cu-SiO2 코어-쉘 합성은 하기 주요 단계를 가질 수 있다: 제어된 크기 및 모양을 갖는 Cu-SiO2 코어-쉘 입자를 합성하는 단계; 상기 Cu-SiO2 코어-쉘 입자의 표면을 개질시키는 단계; 상기 매트릭스 중합체에서 상기 Cu-SiO2 코어-쉘 입자를 분산시키는 단계; 및 기판상에 상기 중합체-Cu 복합 코팅을 제조 및 증착시키는 단계.
또 다른 구현 예는, 복수의 입자를 포함하고, 각각의 입자는 구리를 포함하는 실질적인 내부 부분, 및 상기 내부 부분을 적어도 부분적으로 감싸는 다공성 실리카를 포함하는 실질적인 외부 부분을 포함하는 항균성 복합 물질을 합성하는 단계를 포함하는 방법이고, 여기서 상기 외부 부분은 내부 동공을 한정하는 내부 표면 및 상기 항균성 복합 물질의 외부 부분의 적어도 일부를 한정하는 외부 부분을 갖고, 여기서 상기 내부 부분의 적어도 일부는 상기 내부 동공에 위치되고, 담체에서 상기 항균성 복합 물질을 분산시킨다.
또 다른 구현 예는 그 위에 중합체/Cu-SiO2 코팅을 갖는 제품을 제조하는 방법이고, 상기 방법은 제어된 크기 및 모양을 갖는 Cu-SiO2코어-쉘 입자를 합성시키는 단계; 상기 Cu-SiO2코어-쉘 입자의 표면을 개질시키는 단계; 중합체/Cu-SiO2 코팅을 형성하기 위해 상기 매트릭스 중합체에서 상기 Cu-SiO2코어-쉘 입자를 분산시키는 단계; 및 그 위에 중합체/Cu-SiO2 코팅을 갖는 제품을 형성하여 제공된 기판의 적어도 하나의 표면상에 상기 중합체/Cu-SiO2 코팅을 증착시키는 단계를 포함한다.
상기 Cu-SiO2 코어-쉘 입자의 합성은 도 4의 단계에서 예시된 방법에 기초된다. 단계 1은 80 mL의 0.25M Cu2SO4에 40 mL의 0.005M SOA를 첨가하여 시작된다. 상기 혼합물은 80℃에서 교반되고 (단계 2), 분산액을 형성한다 (단계 3). 상기 분산액에 교반하면서 80℃에서 40 mL의 1M NaOH은 첨가된다 (단계 4). Cu2 + 침전한다 (단계 5). 상기 침전을 위하여, 20 mL의 2.5% 히드라진 수화물 (hydrazine hydrate)은 교반하면서 첨가된다 (단계 6). 이것은 인-시튜 (in-situ) 환원을 제공한다 (단계 7). 10 mL의 0.25M Na2SiO3은 교반하면서 80℃에서 첨가된다 (단계 8). 상기 혼합물에 대략 3시간 동안 80℃에서 교반하면서 pH가 8-9에 도달할 때까지 1M HCl은 첨가된다 (단계 9). 이것은 Cu2O-SiO2 코어-쉘 입자 또는 항균성 복합 물질을 형성한다 (단계 10). 상기 Cu2O-SiO2 코어-쉘 입자는 그 다음 여과되고 H2O로 세척되고 건조된다 (단계 11). 상기 세척된 Cu2O-SiO2 코어-쉘 입자 (12)는 그 다음 24시간 동안 0.25M H2SO4 로 처리되고 (단계 13), Cu2 + 제거된 Cu2O-SiO2 코어-쉘 입자를 형성한다 (단계 14). Cu2 + 제거된 Cu2O-SiO2 코어-쉘 입자는 Cu0를 갖는 Cu2O-SiO2 코어-쉘 입자 (단계 16)로 분리된다 (단계 15). 상기 방법은 H2/N2 분위기에서 Cu(I)를 Cu(0)로 환원되는 단계, 상기 반응 시스템의 pH를 변화시키는 단계, 상기 반응 시스템에서 반응물의 농도를 변화시키는 단계, 또는 상기 화학제, 또는 다른 변화를 첨가하는 순서를 변화시키는 단계를 하나 이상의 단계를 포함하여 변형된다.
실질적인 외부 부분의 외부 표면, 예를 들어, 상기 Cu-SiO2 코어-쉘 입자의 쉘의 외부 표면은 개질될 수 있다. 하나의 구현 예는 양친매성 중합체 매트릭스에서 분산되고, 따라서 우수하고 장기간 항균 활성을 나타내는 복합 코팅을 형성하는, Cu-SiO2 코어-쉘 입자를 제조하는 방법이다. 이러한 항균성 특성은 적용의 수명 동안 활성 Cu 입자의 제어되고 연속적 방출을 가능하게 할 수 있는 자가-제어 표면 재건 메커니즘으로 매트릭스에 표면으로부터 내부 면으로, 물질들인, 상기 Cu-SiO2 코어-쉘 입자 및 상기 매트릭스 중합체 모두의 특이 설계에 의해 달성될 수 있다.
하나의 구현 예에 있어서, 양친매성 매트릭스는 상기 매트릭스를 통해 분산된 Cu-SiO2 코어-쉘 입자를 갖고, 상기 방법은 실질적인 외부 부분의 외부 표면, 예를 들어, 상기 Cu-SiO2 코어-쉘 입자의 쉘의 외부 표면을 개질시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 표면은 다른 화학제들을 통해 상기 Cu-SiO2 코어-쉘 입자의 표면에 관능기를 도입시켜 개질될 수 있다. 하나의 예는 졸-겔 화학을 이용하여 개질제로서 에폭사이드-기능화된 실란 (GPTMOS)을 사용하여 최종 Cu-SiO2 코어-쉘 입자의 표면에 에폭사이드 기를 도입하는 단계이다.
Cu-SiO2 코어-쉘 입자는 중합체에 분산된다. 표면 개질되거나 또는 비-개질된 Cu-SiO2 코어-쉘 입자는 격렬한 쉐이킹 (shaking) 및 초음파처리 (sonicating)를 통해 담체 물질, 예를 들어, 중합체에 분산된다. 물 또는 에탄올 또는 이들의 조합은 희석제 또는 분산제로서 사용된다.
최종 중합체/Cu-SiO2 코팅 제형은 유리 기판상에 (딥코팅 또는 스핀 코팅을 통해) 코팅되고, (습기가 있거나 또는 없이) 실온 및 상승된 온도에서, 밤새도록 몇 시간 동안 경화된다. 상기 중합체/Cu-SiO2 코팅으로 코팅된 최종 제품은 상기 항균 활성의 특성화 및 분석을 위해 보내진다.
전술된 단계의 결과는 Cu-SiO2 코어-쉘 입자가 성공적으로 얻어진다. 상기 Cu(0) 및 Cu(I) 형태들 모두는 붉은 벽돌 (brick) 색을 갖는다. 이들 입자에 대한 x-선 회절 패턴은 도 5에 나타내었고, 히드라진 수화물에 의해 환원 및 SiO2에 의해 랩 (wrap)된 후, 상기 최종 Cu-SiO2 코어-쉘 입자는 대부분 피크 (22)에 의해 나타낸 Cu(I)의 형태이다. 그러나, H2SO4 처리는 Cu(I)를 Cu(0) 및Cu(II)로의 불균형 반응을 유도하고, 세척은 도 6에서 피크 (24)에 의해 나타낸 바와 같이 상기 Cu(0)를 남기고 Cu(II)를 제거한다. 도 7은 상기 최종 Cu-SiO2 코어-쉘 입자의 예비 입자 크기가 대략 200nm인 것을 나타내는 피크 (26)인, 미세-트랙 (micro-track) 결과의 그래프이다.
도 8은 최종 Cu-SiO2 입자의 SEM 영상이다. 상기 SEM은 상기 Cu-SiO2 코어-쉘 입자 (17)가 이러한 실시 예에서 8면체의 모폴로지 (octahedral morphology)를 갖는 것을 나타낸다.
도 9는 최종 Cu-SiO2 입자의 EDS 결과이다. 상기 EDS는 Cu-SiO2 입자가 Cu의 피크 (28), 및 Si의 피크 (30) 모두를 함유하는 것을 나타낸다.
반응 조건, 예를 들어, 상기 반응 시스템의 pH가 최종 Cu-SiO2 코어-쉘 입자의 모폴로지에 상당하게 영향을 미칠 수 있는 것이 관찰된다. 상기 pH가 이의 매우 염기 조건 (pH~14)으로부터 약한 산성 (pH ~4-5)으로 조정되고, 그 다음 약한 염기성 (pH ~8-9)로 조정된 경우, 최종 Cu-SiO2 코어-쉘 입자 (17)는 도 10에서 나타낸 바와 같은 입방면체-같은 모폴로지이지만, 예비 입자의 크기가 도 11의 피크 (32)에 나타낸 바와 같은 동일한 것으로 남는 것을 나타낸다.
상기 반응 시스템의 농도 및 상기 화학제의 첨가 순서가 또한 최종 Cu-SiO2 코어-쉘 입자의 모폴로지에 중요한 영향을 미치다는 것이 또한 결정되고, 이것은 도 12 및 13에서 SEM 사진에서 알 수 있고, 여기서 상기 Cu-SiO2 입자 (17)는: 1) 두 개의 출발 물질의 농도를 2/3로 희석하는 단계, 및 2) 히드라진 용액이 (SiO2 쉘의 형성의 단계의 pH를 조정하기 위하여) 상기 NaOH의 절반이 상기 시스템에 첨가된 후 첨가되어 (그 다음 나머지 NaOH 용액은 첨가된다) 얻어진다.
도 12는 구-유사 모폴로지를 갖는 Cu-SiO2 입자 (17)를 나타내고, 상기 구-유사 모폴로지는 10-25 nm 범위에서 더 많은 입자로 이루어지고, 도 13은 33% 감소된 농도 및 상기 NaOH의 절반이 첨가된 후 상기 반응 시스템에 히드라진을 첨가하여 얻어진, 구-유사 모폴로지를 갖는 Cu-SiO2 입자 (17)를 나타낸다.
부가적인 결과는 상기 Cu-SiO2 입자가 공기/산소에 더욱 안정하고-덜 민감하다는 것을 나타낸다. 상기 노출된 Cu 입자는 상기 표면이 Cu 입자를 보호하는 동안 일주일 내에 검어지고, 상기 Cu-SiO2 코어-쉘 입자는, 7 주 후에도 붉은 벽돌 색이다. 이것은 상기 쉘이 산화로부터 상기 Cu를 보호하는 것을 가리킨다.
알코올은 Cu 입자에 대한 우수한 보호제이다. 두어 달과 같은, 장기간동안 알코올에서 상기 Cu (특히 Cu(I)) 입자는 여전히 항균성 능력을 갖는 것으로 관찰된다.
예를 들어, Cu(I)를 Cu(0)로, 통상적인 구리 환원 방법은 H2SO4로 Cu(I)를 처리하는 단계를 포함한다. 불균형 반응은 Cu(I)의 절반이 상기 세척 단계에서 물로 씻겨져 나가는 Cu(II)로 변하기 때문에 출발 Cu(I)의 부피의 약 50% 낭비를 발생시킨다. 따라서, 하나의 구현 예에 있어서, 상기 방법은 수소 환원 공정을 포함한다. 상기 수소 환원 공정은 수소, 질소, 또는 이들의 조합을 포함하는 환원 분위기에서 Cu(I)를 Cu(0)로 환원되는 단계를 포함할 수 있다. 상기 수소 환원 공정은 48시간 동안 약 300℃ 내지 약 320℃의 온도에 6-8% H2 (wt)와 H2/N2 혼합물, H2, 또는 N2의 분위기에서 합성된 Cu(I)-SiO2 입자를 놓아두는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 환원 단계는 전술된 약 50% 손실 없이 Cu(I)를 Cu(0)로의 이동을 최대화할 수 있다. 도 14는 수소 환원의 공정에 의해 얻어진 상기 Cu 입자에 대한 XRD 패턴을 나타내고, 상기 Cu가 Cu(0)의 형태, 피크 (34)인 것을 나타낸다.
상기 분산 특성을 개선하기 위하여, 상기 Cu-SiO2 코어-쉘 입자, 표면 개질제 (modifier)는 상기 외부 표면상에 유기적으로 도입된다. 이러한 작업에 있어서, 상기 졸-겔 화학은 표면 개질을 위해 사용되고, 에폭사이드-기능화된 실란은 개질제로서 사용된다. 상기 결과는 상기 개질이 성공적인 것을 나타낸다. 상기 Cu-SiO2 코어-쉘 입자의 표면 개질의 증거는 두 개의 관찰로부터 확인된다:
1) 개질 전 및 후의 에탄올 현탁액 안정화 비교: 표면 개질 없는 Cu-SiO2 입자는 한 시간에 바닥에 침전되지만, 표면 개질 후 수 주 후 동안 현탁된 상태로 남는다.
2) 도 15에서 나타낸 바와 같은 FTIR 스펙트럼은 표면 개질된 Cu-SiO2 입자가 개질제 및 비-개질된 Cu-SiO2 입자의 특징을 보여주는 것을 나타낸다. 선 (36)은 개질되지 않은 입자를 나타낸다. 선 (38)은 개질된 입자를 나타낸다. 선 (40)은 GPTMOS 개질된 입자를 나타낸다.
상기 최종 Cu-SiO2 입자는 상기 기판으로 유리 상에 중합체/Cu-SiO2 코팅을 만들기 위해 다른 매트릭스 중합체로 혼합된다. 몇몇 대표적인 코팅된 기판은 붉은 벽돌 색을 갖는다.
최종 중합체/Cu-SiO2 코팅은 항바이러스성 및 항박테리아성 특성 모두 시험된다. 시험 결과는 최종 중합체/Cu-SiO2 코팅이 아데노바이러스 타입 5 (Adenovirus Type 5)에 대하여, 상기 코팅이 없는 유리 대조구 샘플과 비교하여 로그 감소 1.62 로그 감소, 98%에 도달하는 중합체/Cu-SiO2 코팅에 노출 2 시간 후 바이러스 감소를 갖는, 우수하고 강한 항바이러스성 활성을 보유하는 것을 나타낸다. 상기 유리 기판상에 이의 성능과 대조적으로, 자체 코팅은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 항바이러스성 활성을 보이지 않는다.
최종 중합체/Cu-SiO2 코팅의 항바이러스성 특성
샘플 바이러스 적정 감소 % 로그 감소
폴리크릴릭-중합체/Cu-SiO2 코팅 97.6 1.62
폴리크릴릭 대조구 13.9 0.07
Behr-중합체/Cu-SiO2 코팅 94.02 1.22
Behr 대조구 0 0
상기 에폭시수지계 코팅은 낮은 재건 표면 (소수성 표면)이 낮은 항바이러스성 활성을 나타낸다는 것을 지지하는, 낮은 항바이러스성 활성을 나타낸다.
결과는 또한 최종 중합체/Cu-SiO2 코팅이 표 2에 나타낸 바와 같이 우수한 항박테리아성 활성을 소유한다는 것을 나타낸다. E. coli 박테리아는 시험 박테리아로서 사용된다.
최종 중합체/Cu-SiO2 코팅의 항박테리아성 특성
샘플 로그 감소
폴리크릴릭/Cu-SiO2 복합 코팅 ≥5
폴리크릴릭 대조구 0
상기 항균성 중합체/Cu-SiO2 코팅은 항균성 특성이 중요한 병원 및 다수의 공공 장소와 같은, 다양한 장소에서 여러 가지 잠재적 적용을 갖는다. 상기 Cu 입자의 본질 때문에, 상기 최종 중합체/Cu-SiO2 코팅은 Cu의 색상을 가질 수 있다. 그러나, 유기 염료 또는 무기 안료와 같은, 다른 색상은, 상기 조성물에 첨가될 수 있고, 다른 물질, 예를 들어, 금속 산화물 및 금속 수산화물은 색상 변화에 영향을 미칠수 있게 첨가될 수 있다.
상기 담체 물질, 예를 들어, 중합체 매트릭스는 하기 역할을 가질 수 있다;
1) 코팅 형성; 및
2) 공기/O2에 직접 노출로부터 상기 Cu-SiO2 입자 및 상기 매트릭스 내에 Cu를 보호.
다수의 중합체들, 친수성 또는 소수성, 열가소성 (thermoplastic) 또는 열경화성 (thermosetting)은 또한 사용될 수 있다. 무기 중합체를 포함하는 다른 중합체는 또한 사용될 수 있다. 즉시 사용가능한 (ready-to-use) 코팅 제형, 선택적으로 투명하거나, 맑거나 또는 색상이 있는 것은 사용될 수 있다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 매트릭스 중합체는 친수성 중합체이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 매트릭스 중합체는 세정시, 박막으로서 제거될 수 있기 때문에 물로 제거가능한 중합체이고, 따라서 공기에 표면 Cu 입자를 노출시킨다.
상기 실리카 쉘은 두 가지 역할을 가질 수 있다:
1) 공기/O2에 직접적인 노출로부터 상기 Cu 입자를 보호하고, 따라서 상기 Cu- SiO2 코어-쉘 입자는 공기/O2에 덜 민감하고 상기 노출된 Cu 입자보다 더욱 안정함; 및
2) 기능적으로 Cu의 공정을 느리게 하고, 따라서 상기 Cu의 항균 성능의 유효성을 지연.
상기 Cu-SiO2 코어-쉘 입자의 크기 및 모폴로지는 pH, 농도 및 상기 화학제의 첨가 순서와 같은 반응 조건을 변화시켜 조정될 수 있다. 구-유사 모폴로지를 갖는 상기 Cu-SiO2 코어-쉘 입자는 액체와 같은 특성을 나타내고, 다른 형태보다 더 유동적이고, 따라서 상기 매트릭스 중합체에 쉽게 분산된다.
상기 Cu-SiO2 코어 쉘 입자의 표면 개질은 담체, 예를 들어, 중합체, 페인트, 접착제, 분산제, 또는 이들의 조합에 이들을 분산시키는데 도움이 된다. 이러한 작업에 사용된 상기 GPTMOS에 부가하여, 많은 다른 시약은 사용될 수 있다. 또한, 상기 유리 기판에 부가하여, 다른 기판, 예를 들어, 금속, 세라믹 및 나무는 또한 사용될 수 있다. 상기 기판은 공정에 의존하여, 유기 및 무기의 직선 또는 굽은, 곡선, 평면 또는 실린더뿐만 아니라, 다른 모양일 수 있다.
본 명세서에 기재된 항균성 코팅은, 예를 들어, 침대 가로널, 타일, 벽, 마루, 천장, 선반, 테이블 상판 및 생물학적 물질을 취급하는 병원, 실험실 및 다른 기관에서의 다른 적용에서 항바이러스성 또는 항박테리아성 또는 항균성으로 사용하기 위한 여러 가지 잠재적 사용을 갖는다. 상기 코팅의 두께는 특정 적용에 의존하여, 약 0.2mm 내지 약 2cm의 범위, 예를 들어, 약 0.5mm 내지 약 52mm일 수 있다.
실시 예
실시 예 1: Cu-SiO2 코어-쉘 입자의 제조
40ml의 0.005M 올레인산 나트륨 (sodium oleate) (SOA) 및 80ml의 0.25M CuSO4 은 혼합되고 80℃에 수조에서 교반된다. 40ml의 1M NaOH가 상기 혼합물에 첨가된 후, 20ml의 2.5% 히드라진 수화물은 상기 반응 시스템에 붓는다. 상기 붉은 벽돌 색 Cu2O 침전은 가능한한 빨리 나타날 수 있다. 그 다음, 10ml의 0.25M Na2SiO3 는 상기 현탁액에 한 방울씩 떨어뜨리고 (Cu2O 대 SiO2 의 질량비는 10:1), 및 1M HCl은 pH 값을 8-9로 조정하도록 사용된다. 상기 반응 시간은 약 3시간이고, 후에 상기 용액 시스템은 수욕으로부터 제거되고 여과된다. Cu2O-SiO2 코어-쉘 입자는 제조된 침전물을 뜨거운 증류수로 여러 번 세척하여 얻고, 이어서 실온에서 건조시킨다. 또 다른 제조에 있어서, 상기 최종 Cu2O-SiO2 코어-쉘 입자는 24시간 동안 0.25M H2SO4 용액에서 딥핑된다. 어두운-자주색 침적물 (deposit) 및 청-녹색 용액이 결과된다. Cu2O-SiO2 코어-쉘 입자의 침적물 5분 동안 4000rpm로 원심분리에 의해 Cu2 +용액으로부터 분리되고, 그 다음 60℃에서 몇 시간 동안 진공하에서 건조된다.
제조 조건의 변경은 수행되고, 이것은 반응 시스템의 pH 및 농도 및 상기 화합물의 첨가 순서, 특히 상기 NaOH 용액 및 히드라진 (환원제)을 포함하는, 최종 Cu-SiO2 코어-쉘 입자의 모폴로지 및 크기에 상당한 영향을 미칠 수 있다.
실시 예 2: H2/N2 혼합물 분위기에서 Cu(I)를 Cu(0)로 환원
상기 Cu(I)-SiO2 입자는 48시간 동안 H2/N2 혼합물의 분위기 하에서 300℃로 가열된 환원 오븐에서 상기 Cu(0)-SiO2 입자로 환원시키고, 그 다음 동일한 분위기 하에서 실온으로 냉각된다.
실시 예 3: Cu-SiO2코어-쉘 입자의 표면 개질
20ml 바이알에 0.5g Cu-SiO2 코어-쉘 입자, 6g 에탄올, 및 0.5g 물을 첨가하고, 잘 혼합한다. 상기 바이알은 그 다음 1 시간 동안 60℃ 하에서 초음파분쇄기 (ultrasonicater)에 놓는다. 상기 반응의 속도를 올리기 위하여, 한 방울의 산 (예를 들어, 아세트산) 또는 한 방울의 염기는 상기 반응 시스템에 첨가될 수 있다. 반응 후, 상기 용액은 상기 코팅 제형을 제조하는데 직접적으로 사용될 수 있거나, 또는 상기 용액으로부터 표면 개질된 Cu-SiO2 입자를 분리하기 위해 원심분리될 수 있다.
실시 예 4: 코팅 조성물 및 항균성 코팅 제조
대부분 중합체-항균성 복합 물질 코팅은 본 실시 예에서 상업적 페인트로부터 제조된다. 상업적 페인트 제형에 (% 고체에 기초한) 표면 개질된 또는 개질되지 않은 Cu-SiO2 코어-쉘 입자의 특정한 양, 예를 들어, 10%를 첨가하고 잘 혼합한다. 상기 페인트가 물 기본 또는 용매 기본인지의 여부에 의존하여, 물 또는 용매는 필요한 경우 상기 제형을 희석하기 위해 사용된다. 상기 최종 Cu-SiO2 코어-쉘 함유 코팅 제형은 그 다음 유리 기판상에 딥 코팅 또는 스핀 코팅되고, 그 다음 습기가 없는 상대에서 상승된 온도 또는 실온에서 경화된다.
실시 예 5: 에폭시-아민-Cu 복합 코팅의 제조
20ml 바이알에 0.6g의 표면 개질된 Cu-SiO2 입자, 1.6g PACM 및 4.6g GE22를 첨가하고, 이를 잘 혼합한다. 6g의 에탄올은 그 다음 첨가하고 잘 혼합하고; 상기 바이알은 (탈가스 및 또 추가 혼합을 위하여) 5-10 분 동안 초음파분쇄기에 놓는다. 달성된 혼합 용액은 (딥 코팅 또는 스핀 코팅의 공정으로) 그 다음 유리 기판상에 적용되고, 에탄올이 실온에서 제거한 후, 70℃와 같은 증가된 온도 또는 몇 일동안 실온에서 경화된다.
실시 예 6: 항바이러스성 특성 시험
항바이러스성 시험 절차는 이전에 기재된 바와 같은 변형된 프로토콜을 사용하여 수행된다 (KlibanovA . et al Nature Protocols 2007). 간단히 말하면, 아데노바이러스 타입 5는 EMEM (Earleminimum Essential medium)에서 대략 108 PFU/ml로 희석된다. 아데노바이러스 (10ul)는 2시간 동안 실온에서 코팅된 유리 슬라이드에 적용된다. 바이러스-노출된 상기 슬라이드는 그 다음 EMEM에서 세척을 통해 수집된다. 상기 바이러스를 함유하는 현탁액을 세척한 것은 그 다음 멸균된 PBS로 2 배 연속적으로 희석하고, 50ul의 각 희석액은 96 웰 마이크로플레이트에 단층 (monolayer)으로 HeLa 세포 성장을 감염시키는데 사용된다. 24 시간 후, 바이러스 적정 (viral titer)은 감염된 HeLa 세포의 수를 세어 계산된다. 바이러스 적정 감소는 이전에 기재된 바와 같이 계산되고 (무생물 (in animate) 비식품 (Non-food) 접촉 표면에 대해 권장된 살균소독기 (sanitizers)의 효율에 대한 표준 시험 방법, E1153-03, 2010년에 재승됨): % 감소 = (상기 유리 대조구 상에 생존한 바이러스의 수 - 상기 샘플 유리 상에 생존한 바이러스의 수)x100 / 상기 코팅된 유리 대조구에 생존하는 바이러스의 수.
실시 예 7: 항박테리아 특성 시험
항박테리아 시험은 PucI9 (Invitogen) 플라스미드로 형질전환 (transformation)을 통해 제공된 내 카나마이신 (Kanamycin resistant), 배양된 그램 음성 E.coli;DH5 알파-인비트로겐 카탈로그 No. I8258012, Lot No. 7672225를 사용하여 수행된다. 상기 박테리아 배양은 LB Kan Broth (Teknova#L8145) 또는 Typtic Soy Broth (Teknova# T1550)을 사용하여 시작된다. 대략 2ul의 밤새 배양된 액체 박테리아 현탁액 또는 박테리아의 피펫 팁 풀 (pipette tip full)은 아가 플레이트로부터 스트리킹되고 (streaked), 2-3 ml의 브로스 (broth)를 함유하는 캡핑된 튜브에 분산되며, 쉐이킹 배양기에서 37℃에서 밤새도록 배양된다. 다음날 상기 박테리아 배양은 상기 배양기로부터 제거되고 PBS로 두 번 세척된다. 광학 밀도 (OD)는 측정되고, 상기 세포 배양은 대략 1x105CFU/ml의 최종 박테리아 농도로 희석된다. 상기 세포는 상기 구리 함유된 폴리크릴릭 표면 및, Parafilm™으로 피복된, 폴리크릴릭 표면 대조구 (1x1인치) 상에 놓이고, 포화된 습도로 37℃에서 6시간동 안 배양된다. 이후에, 각 표면으로부터 버퍼는 수집되고, 상기 플레이트는 얼음처럼 차가운 PBS로 두 번 세척된다. 각 웰에 대하여 상기 버퍼 및 세척은 조합되고, 상기 표면 스프레드-플레이트 방법은 콜로니 카운팅을 위해 사용된다.
본 명세서에 기재된 물질의 공급원은 하기 표 3에 나타내었다.
물질 설 명
유리 Gorilla™ 또는 Eagle™ 유리 기판 (Corning사의 상표)
올레인산 나트륨(SOA) Aldrich; 분산제로서 사용하기 위해 0.005M 용액으로 제조
실리케이트 나트륨, Na2O·SiO2 Aldrich; SiO2 공급원으로 사용하기 위해 0.25M 용액으로 제조
황산 구리, CuSO4, Aldrich; Cu2+ 공급원으로 사용되고, 0.25M 용액으로 제조
수산화 나트륨,Na(OH)2 Fisher Scientific, Cu2+를 Cu(OH)2로 전환하기 위한 1M 수성 용액
히드라진 수화물, H2NNH2·H2O Aldrich; Cu(OH)2를 Cu(I)/Cu(0)로 환원하기 위한 0.25 용액으로 제조
폴리크릴릭 페인트 Minwax Company, 매트릭스 중합체로서 사용하기 위한 수-계 세정 보호성 마감 (Water-based clear protective finish)
당업자들에게 청구된 주제의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 본 명세서에 기재된 구현 예에 대해 다양한 변형 및 변경이 만들어 질 수 있음은 자명하다. 따라서, 본 명세서가 여기에 개재된 다양한 구현 예의 변형 및 변경을 보호하고, 제공된 이러한 변형 및 변경이 첨부된 청구항 및 이들의 균등물의 범주 내에 있는 것으로 의도된다.
10: 내부 부분 11: 내부 표면
12: 외부 부분 14: 내부 동공
15: 외부 표면 16: 입자
17: Cu-SiO2 코어-쉘 입자 18: 담체
20: 기판

Claims (26)

  1. 복수의 입자를 포함하며, 각 입자는:
    구리를 포함하는 실질적인 내부 부분; 및
    상기 내부 부분을 적어도 부분적으로 감싸는 다공성 실리카를 포함하는 실질적인 외부 부분을 포함하고, 여기서 상기 외부 부분은 내부 동공을 한정하는 내부 표면 및 항균성 복합 물질의 외부 부분의 적어도 일부를 한정하는 외부 표면을 가지며, 여기서 상기 내부 부분의 적어도 일부가 상기 내부 동공에 위치되고, 여기서 상기 외부 부분의 내부 표면으로부터 상기 외부 부분의 외부 표면까지의 평균 두께는 약 0.01 내지 약 100 nm이며, 여기서 상기 구리 대 실리카의 몰 비는 약 1:1 이상이고, 여기서 상기 입자는 약 400 nm 내지 약 5 미크론 범위의 평균 크기를 갖는 항균성 복합 물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 내부 부분은 내부 동공의 약 20 내지 100 부피 퍼센트를 차지하는 항균성 복합 물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 내부 부분은 실질적으로 고체인 항균성 복합 물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 구리는 Cu0, Cu+1, 또는 이들의 조합인 항균성 복합 물질.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 구리의 적어도 약 10 부피 퍼센트는 Cu0, Cu+1, 또는 이들의 조합인 항균성 복합 물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 합금은 구리 합금이고, 적어도 약 60 부피 퍼센트의 Cu0, Cu+1, 또는 이들의 조합을 포함하는 항균성 복합 물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자는 약 400 nm 내지 약 2 미크론 범위의 평균 크기를 갖는 항균성 복합 물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 외부 부분은 약 5 내지 약 50 부피 퍼센트 범위의 평균 기공도를 갖는 항균성 복합 물질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 내부 부분은 약 300 nm 내지 약 4 미크론 범위의 평균 크기를 갖는 항균성 복합 물질.
  10. 복수의 입자를 포함하며, 각 입자는:
    구리를 포함하는 실질적인 내부 부분; 및
    상기 내부 부분을 적어도 부분적으로 감싸는 다공성 실리카를 포함하는 실질적인 외부 부분을 포함하고, 여기서 상기 외부 부분은 내부 동공을 한정하는 내부 표면 및 항균성 복합 물질의 외부 부분의 적어도 일부를 한정하는 외부 표면을 가지며, 여기서 상기 내부 부분의 적어도 일부가 상기 내부 동공에 위치되고, 여기서 상기 외부 부분의 내부 표면으로부터 상기 외부 부분의 외부 표면까지의 평균 두께는 약 0.01 내지 약 100 nm이며, 여기서 상기 구리 대 실리카의 몰 비는 약 1:1 이상이고, 여기서 상기 입자는 약 400 nm 내지 약 5 미크론 범위의 평균 크기를 갖는 항균성 복합 물질을 포함하는 제품.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 복수의 입자는 담체에 분산된 항균성 복합 물질을 포함하는 제품.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 담체는 중합체, 페인트, 접착제, 분산제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 항균성 복합 물질을 포함하는 제품.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 담체는 물, 알코올, 에탄올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 분산제인 항균성 복합 물질을 포함하는 제품.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 제품은 상기 외부 부분의 외부 표면 가까이에 표면 개질제를 더욱 포함하는 항균성 복합 물질을 포함하는 제품.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 개질제는 에폭사이드 기인 항균성 복합 물질을 포함하는 제품.
  16. 청구항 11에 있어서,
    상기 담체는 양친매성, 소수성, 친수성 또는 이들의 조합인 항균성 복합 물질을 포함하는 제품.
  17. 청구항 11에 있어서,
    상기 담체가 양친매성 중합체인 항균성 복합 물질을 포함하는 제품.
  18. 청구항 11에 있어서,
    상기 제품은 적어도 하나의 표면을 갖는 기판을 더욱 포함하고, 여기서 상기 항균성 복합 물질은 적어도 하나의 표면에 또는 가까이에 배치된 항균성 복합 물질을 포함하는 제품.
  19. 청구한 18에 있어서,
    상기 기판은 유리, 화학적으로 강화된 유리, 유리-세라믹, 세라믹, 금속, 나무, 플라스틱, 포셀인, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 항균성 복합 물질을 포함하는 제품.
  20. 복수의 입자를 포함하며, 각 입자는:
    구리를 포함하는 실질적인 내부 부분; 및
    상기 내부 부분을 적어도 부분적으로 감싸는 다공성 실리카를 포함하는 실질적인 외부 부분을 포함하고, 여기서 상기 외부 부분은 내부 동공을 한정하는 내부 표면 및 항균성 복합 물질의 외부 부분의 적어도 일부를 한정하는 외부 표면을 가지며, 여기서 상기 내부 부분의 적어도 일부가 상기 내부 동공에 위치되고,
    여기서 상기 외부 부분의 내부 표면으로부터 상기 외부 부분의 외부 표면까지의 평균 두께는 약 0.01 내지 약 100 nm이며,
    여기서 상기 구리 대 실리카의 몰 비는 약 1:1 이상이고, 여기서 상기 입자는 약 400 nm 내지 약 5 미크론 범위의 평균 크기를 가지며,
    여기서 상기 입자는 중합체에 분산되고,
    여기서 상기 코팅은 ≥ 1의 로그 감소를 갖는 항균성 복합 물질을 포함하는 코팅.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 코팅은 ≥2의 로그 감소를 갖는 항균성 복합 물질을 포함하는 코팅.
  22. 복수의 입자를 포함하며, 각 입자는:
    구리를 포함하는 실질적인 내부 부분; 및
    상기 내부 부분을 적어도 부분적으로 감싸는 다공성 실리카를 포함하는 실질적인 외부 부분을 포함하고, 여기서 상기 외부 부분은 내부 동공을 한정하는 내부 표면 및 항균성 복합 물질의 외부 부분의 적어도 일부를 한정하는 외부 표면을 가지며, 여기서 상기 내부 부분의 적어도 일부가 상기 내부 동공에 위치되는 항균성 복합 물질을 합성시키는 단계; 및
    담체에 상기 입자를 분산시키는 단계를 포함하는 방법.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 방법은 합성 후 상기 외부 부분의 외부 표면을 개질시키는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  24. 청구항 22에 있어서,
    상기 합성시키는 단계는 반응 시스템의 pH를 조정하는 단계를 포함하는 방법.
  25. 청구항 22에 있어서,
    상기 방법은 수소, 질소, 또는 이들의 조합을 포함하는 환원 분위기에서 Cu(I)에서 Cu(0)로 환원시키는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  26. 청구항 22에 있어서,
    상기 방법은 기판상에 항균성 코팅을 갖는 제품을 형성하기 위해, 제공된 기판의 적어도 하나의 표면상에 상기 항균성 복합 물질을 증착하는 단계를 더욱 포함하는 방법.
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