CN105745245A - 含有核-壳橡胶的环氧组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种可固化环氧组合物，所述环氧组合物包括1,4?环己烷二甲醇(CHDM)环氧树脂；至少一种除所述CHDM环氧树脂外的其它环氧树脂；核壳橡胶(CSR)颗粒；及固化剂。所述可固化环氧组合物包括5重量％(wt.％)到10重量％的所述CSR颗粒和10重量％到20重量％的所述CHDM环氧树脂，其中所述重量％是以所述可固化环氧组合物的总重量计。所述可固化环氧组合物不包括溶剂。

Description

含有核-壳橡胶的环氧组合物
技术领域
本公开大体上涉及环氧组合物，并且更具体地说，涉及含有核-壳橡胶的环氧组合物。
背景
环氧树脂由于其优良的粘结强度、通用性以及对于各种衬底的优良粘着特性而在全世界被用于多种防腐蚀应用。此外，环氧树脂还具有较高的耐化学性和耐热性，以及在固化时的低收缩性，并因此具有尺寸稳定性。这些优良的性能特征，加上突出的配制通用性和合理的成本，使得环氧树脂被广泛认可作为众多防护涂料应用的优选材料。
环氧树脂的一个明显局限是其刚性结构，当施加到涂料系统上的应力无法被吸收时，这种结构会使涂料倾于迅速扩展裂纹。一旦涂料的完整性受到损害，其保护衬底免受腐蚀的能力就会削弱，并且需要进行成本高昂的重新修补工作来替换损坏的涂料以避免贵重物件的进一步腐蚀。
已采取若干方法来尝试释放涂料应力并避免裂纹的形成或扩展。最常用的方法是使涂料系统成为可塑体，或者用脂肪酸或单酚类化合物对环氧树脂进行改性以使其柔性更强。这些方法往往会降低涂料的模量、玻璃化转变温度(Tg)以及其阻隔特性，并因此常常被用于高腐蚀性环境。
增韧剂，如嵌段共聚物、核-壳橡胶(CSR)颗粒及羧基封端的丁二烯丙烯腈共聚物(CTBM)，已经被用于环氧涂料系统中以降低脆度，同时对涂料的模量、Tg或阻隔特性具有有限的影响。不过，使用常规增韧剂存在若干缺点，如在嵌段共聚物情况下存在配方依赖性增韧作用，在CSR颗粒情况下存在高粘度，以及CTBM分散于液体环氧树脂中最终会影响涂料配制物的粘度。
举例来说，EP 1632533提供了一种用于制造含有环氧树脂及分散于环氧树脂中的核-壳型橡胶颗粒的环氧树脂组合物的方法。尽管EP 1632533中描述的组合物可以帮助改善涂料的抗冲击性和柔性，但由于存在高粘度聚集，使得分散液中核-壳橡胶的量被局限于以重量计不超过25％。由于干燥涂料中CSR的最小量须以重量计占该干燥涂料最低5％以达到所希望的抗冲击性，故配方设计师需要使用大量EP 1632533中所描述的组合物，限制了配制物中其它组分的使用并使配制物在25℃下的粘度增加到超过10,000cP，这就需要配备加热组件的多元喷涂系统来涂覆涂料。基于EP 1632533所描述的CSR分散液组合物，树脂中CSR的低浓度和配制物的高粘度使涂料配制成本增加并限制其用于可以提供配备加热组件的昂贵多元喷涂系统的应用。当将CTBM于液体环氧树脂中的分散液用于涂料中时，常常出现类似问题。
因此，需要一种低粘度环氧树脂，该树脂可以用于明显增强环氧涂料的抗冲击性和柔性，同时不会累及涂料配制物的成本或粘度。
概述
本公开意外地发现，含有预定重量百分含量特定核-壳橡胶(CSR)颗粒的低粘度环氧树脂可以用于明显增强环氧涂料的抗冲击性和柔性，同时不会累及涂料配制物的成本或粘度。由本公开的可固化环氧组合物制备的热固性物提供了一种含有核-壳橡胶的低粘度环氧组合物，其中该组合物可能特别适于具有如增加的柔性和增加的抗冲击性等改善的特性的涂料。
大体上说，本公开提供了一种可固化环氧组合物，该环氧组合物包括1,4-环己烷二甲醇(CHDM)环氧树脂、至少一种除所述CHDM环氧树脂外的其它环氧树脂、核壳橡胶(CSR)颗粒及固化剂。该组合物包括5重量％(wt.％)到10重量％的CSR颗粒和10重量％到20重量％的CHDM环氧树脂，其中重量％是以可固化环氧组合物的总重量计。CHDM环氧树脂的环氧当量(EEW)在128到170范围内。所述可固化环氧组合物不包括溶剂。
CSR颗粒是通过以下步骤制备：i)在水性分散介质中进行单体的乳液聚合反应以产生CSR颗粒；ii)使这些CSR颗粒凝聚以形成浆液；iii)使该浆液脱水以形成脱水的CSR颗粒；及iv)干燥这些脱水的CSR颗粒，由此提供CSR颗粒。CSR颗粒具有由选自由以下各物组成的群组的单体形成的核：甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯(MBS)单体、甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)单体或其组合。CSR颗粒还具有由丙烯酸系聚合物、丙烯酸系共聚物或其组合形成的壳。
所述至少一种除CHDM环氧树脂外的其它环氧树脂选自由以下各物组成的群组：双酚F型环氧树脂、环氧线型酚醛树脂、双酚A型环氧树脂、二聚酸或脂肪酸改性的双酚A环氧树脂，或其组合。固化剂选自由以下各物组成的群组：乙二胺、环脂族胺、曼尼希碱(Mannich base)、聚酰胺、酚醛胺或其组合。
本公开的可固化环氧组合物可以用于制备固化的热固性涂料。举例来说，本公开的可固化环氧组合物可以用于制备经过涂布的物品。该经过涂布的物品可以包括衬底和在该衬底上的固化的热固性涂料，其中该固化的热固性涂料是通过使本公开的可固化环氧组合物固化而形成。用于制备可固化环氧组合物的方法包括混合CHDM环氧树脂、至少一种除CHDM环氧树脂外的其它环氧树脂、CSR颗粒及固化剂。所述可固化环氧组合物不包括溶剂。
附图简述
图1是说明XCM-53(含25％PARALOID EXL 2650a的DER 354)的粘度特征的图形。
图2是说明XCM-54(含33％PARALOID EXL 2650a和PARALOID TMS-2670的CHDM树脂)的粘度特征的图形。
详述
本公开意外地发现，含有预定重量百分含量特定核-壳橡胶(CSR)颗粒的低粘度环氧树脂可以用于明显增强环氧涂料的抗冲击性和柔性，同时不会累及涂料配制物的成本或粘度。本公开的可固化环氧组合物提供一种含有CSR颗粒的低粘度环氧组合物，其中该组合物特别适于具有如增加的柔性和增加的抗冲击性等改善的特性的涂料。
大体上说，本公开提供了一种可固化环氧组合物，该环氧组合物包括1,4-环己烷二甲醇(CHDM)环氧树脂、至少一种除所述CHDM环氧树脂外的其它环氧树脂、CSR颗粒及固化剂。对于一些实施方案，CSR颗粒可以分散于CHDM环氧树脂中，如本文所提供。对于一些实施方案，至少50％的CSR颗粒是通过以下方法制备，该方法包括：I)在水性分散介质中进行单体的乳液聚合反应以产生热塑性CSR颗粒；II)使热塑性CSR颗粒凝聚以形成浆液；III)使该浆液脱水以形成脱水的CSR颗粒；及IV)干燥这些脱水的CSR颗粒，由此形成干燥的CSR颗粒。CHDM环氧树脂和至少一种除CHDM环氧树脂外的其它环氧树脂不溶解CSR颗粒。
环氧树脂
对于各个实施方案，所述至少一种除CHDM环氧树脂外的其它环氧树脂可以选自由以下各物组成的群组：双酚F型环氧树脂、环氧线型酚醛树脂、双酚A型环氧树脂、二聚酸或脂肪酸改性的双酚A环氧树脂，或其组合。可以用于分散CSR颗粒以制造本公开的可固化环氧组合物的这些环氧树脂的非限制性实例包括但不限于，CHDM环氧树脂与以下各物的组合：二醇二缩水甘油基醚，所述二醇如双酚A、溴化双酚A、双酚F、双酚K(4,4’-二羟基二苯甲酮)、双酚S(4,4’-二羟基苯砜)、氢醌、间苯二酚、1,1-环己烷双酚、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、己二醇、环己烷二醇、1,4-双(羟甲基)苯、1,3-双(羟甲基)苯、1,4-双(羟甲基)苯、1,4-双(羟甲基)环己烷和1,3-双(羟甲基)环己烷；二羧酸二缩水甘油基醚，所述二羧酸如六氢邻苯二甲酸；二环氧化合物，如环辛烯二环氧化物、二乙烯基苯二环氧化物、1,7-辛二烯二环氧化物、1,3-丁二烯二环氧化物、1,5-己二烯二环氧化物和4-环己烯甲酸4-环己烯基甲酯二环氧化物；以及线型酚醛树脂的缩水甘油基醚衍生物，所述线型酚醛树脂如苯酚型线型酚醛树脂、甲酚型线型酚醛树脂和双酚A型线型酚醛树脂。与CHDM环氧树脂结合使用的环氧树脂还可以选自可购自Dow Chemical Company的可商购的环氧树脂产品，如D.E.R.737、D.E.R.741、D.E.R.D.E.R.332、D.E.R.383、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.425、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736或D.E.R.732环氧树脂。也可以使用这些除CHDM环氧树脂外的其它环氧树脂中两种或更多种的混合物。
CHDM环氧树脂可以包括例如1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚(CHDM DGE)，其具有以下化学结构，即结构(I)：
该树脂可以Epodil 757、Denacol EX 216L、Heloxy 107、Polypox R11和D.E.R.737购得。
CHDM环氧树脂的环氧当量(EEW，在本文中定义为平均分子量除以每个分子中环氧基的数量)可以是例如128到170，但通常不会高于170。为了达到希望的EEW或其它特性，该环氧树脂(含或不含CSR颗粒)也可以与一种或多种单官能、双官能或多官能亲核化合物组合。这些化合物可以在添加CSR颗粒之前或期间添加到环氧树脂中。这些亲核化合物的非限制性实例包括脂肪酸、二聚脂肪酸、腰果酚、强心酚。
一般来说，用于制备本公开的可固化环氧组合物的CHDM环氧树脂的量以环氧树脂的总重量计可以例如在一个实施方案中在10重量％到95重量％范围内，在另一个实施方案中在10重量％到90重量％范围内，在又另一实施方案中在20重量％到80重量％范围内，而在又另一实施方案中在30重量％到70重量％范围内。一般来说，用于制备本公开的可固化环氧组合物的至少一种除CHDM环氧树脂外的其它环氧树脂的量以环氧树脂的总重量计可以例如在一个实施方案中在10重量％到90重量％范围内，在另一个实施方案中在20重量％到80重量％范围内，而在又另一实施方案中在30重量％到70重量％范围内。
核壳橡胶(CSR)颗粒
本公开的可固化环氧组合物还包括CSR颗粒。至少50％的CSR颗粒是通过以下方法制备，该方法包括：i)在水性分散介质中进行单体的乳液聚合反应以产生CSR颗粒；ii)使这些CSR颗粒凝聚以形成浆液；iii)使该浆液脱水以形成脱水的CSR颗粒；及iv)干燥这些脱水的CSR颗粒，由此提供CSR颗粒。该方法在WO 03/016404中有更详细的描述。
形成CSR颗粒的乳液聚合反应可以在存在或不存在已知乳化剂情况下进行。在一个实施方案中，该聚合反应可以在分散剂或乳化剂存在下发生。具体说来，其包括例如非离子型乳化剂或分散剂，如各种酸的碱金属盐或铵盐，所述酸例如典型地以二辛基磺基琥珀酸或十二烷基苯磺酸为代表的烷基或芳基磺酸，典型地以十二烷基磺酸为代表的烷基或芳基磺酸、烷基或芳基醚磺酸、烷基或芳基取代的磷酸、烷基或芳基醚取代的磷酸，或典型地以十二烷基肌氨酸为代表的N-烷基或芳基肌氨酸、典型地以油酸或硬脂酸为代表的烷基或芳基羧酸、烷基或芳基醚羧酸，以及烷基或芳基取代的聚乙二醇，并且分散剂如聚乙烯醇、烷基取代的纤维素、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸衍生物。其可以单独使用，或两种或更多种组合使用。
在一个实施方案中，CSR颗粒是经由凝聚而从乳液聚合反应过程所形成的聚合物乳液中分离。这是通过凝聚将聚合物乳液转化成浆液，使得构成该乳液的聚合物精细颗粒形成其聚集物来进行。然后，利用本领域中已知的任何适合方法使该浆液脱水，随后通过本领域中已知的任何方法进行干燥。
CSR颗粒包括核和壳。CSR颗粒的核可以由选自由以下各物组成的群组的单体形成：甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯(MBS)单体、甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)单体或其组合。CSR颗粒的壳可以由丙烯酸系聚合物、丙烯酸系共聚物或其组合形成。优选的CSR颗粒具有苯乙烯丁二烯橡胶核(例如，由MBS单体形成)以及由丙烯酸系聚合物或丙烯酸系共聚物形成的壳。可用于形成核的其它化合物的实例包括ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)、丙烯酸系物、SA EPDM(苯乙烯-丙烯腈接枝到乙烯-丙烯二烯单体的弹性体主链上)、MAS(甲基丙烯酸系-丙烯酸系橡胶苯乙烯)等，及其混合物。CSR颗粒的粒度一般是至少50μm。在另一实施方案中，核壳橡胶颗粒的粒度在70μm到130μm范围内。
由乳液聚合反应制备并经由凝聚随后脱水和干燥分离以用于本公开中的CSR颗粒的实例包括PARALOIDTM EXL-3600ER、PARALOIDTMEXL-2602、PARALOIDTM EXL-2603、PARALOIDTM EXL-2678、PARALOIDTMEXL-2600ER、PARALOIDTM EXL-2655、PARALOID EXL 2650a、PARALOIDTM EXL-2620、PARALOIDTM EXL-2691A、PARALOIDTMEXL-3691A和PARALOIDTM TMS 2670，全部可以从Dow Chemical Company购得。可以与以上描述的那些组合使用的其它有用的CSR颗粒包括PARALOIDTM EXL-3808、PARALOID EXLTM 2300G、PARALOIDTMEXL-2388、PARALOIDTM EXL-2314、PARALOIDTM EXL-3361、PARALOIDTMEXL-2330、PARALOIDTM EXL-3330、PARALOIDTM EXL-2335(各自可以从Dow Chemical Company购得)、GRC-310、Metablen W5500、Kaneka MX-210、Kumho HR181或其组合。
分散于本文所论述的环氧树脂中的CSR颗粒的量可以由CSR颗粒和环氧树脂的目标量决定。优选地，可固化环氧组合物包括5重量％(wt.％)到10重量％的CSR颗粒和10重量％到20重量％的CHDM环氧树脂，其中重量％是以可固化环氧组合物的总重量计。
如所论述的，至少50％的CSR颗粒可以由乳液聚合反应制备并经由凝聚随后脱水和干燥来分离，如以上所描述。不希望受理论束缚，相信如果超过50％的CSR是由喷雾干燥方法(而非脱水和干燥)制备，那么CSR上的残留分散剂或乳化剂将显著增加CSR分散液的粘度。另外，相信CHDM环氧树脂(例如CHDM DGE)及其它树脂，如以Epodil 749、Polypox R 14、Heloxy68购得的新戊二醇二缩水甘油基醚、以Araldite DY-K、Epodil 742及Heloxy62购得的邻甲酚缩水甘油基醚，可以移到CSR颗粒的核而不是将其溶解，或移到高度交联的丙烯酸系物壳。因此，CHDM环氧树脂对于CSR颗粒将具有膨胀作用，特别是当CSR分散液加热到100℃时，该作用将转换成粘度随温度的增加(图2)。不过，预期这一膨胀作用在CSR分散液冷却时是可逆的，而且预期该作用不会影响CSR颗粒的性能。预期CHDM环氧树脂移到CSR核中会降低核的玻璃化转变温度并拓宽使CSR显示类橡胶特性的温度范围。其它环氧树脂，如D.E.R.741、D.E.R.332、D.E.R.331、D.E.R.338及D.E.R.354看来不会移到CSR颗粒中并且展现温度与粘度之间的反相关性(图1)，而如以Epoxide 8、Epodil 748、D.E.R.721环氧树脂购得的C12-C14烷基缩水甘油基醚等其它环氧树脂可以溶解CSR颗粒。
本公开的可固化环氧组合物还包括固化剂。固化剂可以选自由酰胺固化剂、胺固化剂或其组合组成的群组。在可固化环氧组合物中可以包括熟练技术人员已知的其它可选的添加剂，如固化催化剂，及不会不利地影响由该组合物制成的最终涂料产物的其它添加剂。
一般来说，与环氧树脂化合物掺混以制备本公开的可固化环氧组合物的固化剂(又称硬化剂或交联剂)可以包含例如本领域中已知可用于包括在可固化环氧组合物中的常规胺固化剂。举例来说，可用于可固化环氧组合物中的胺固化剂可以选自例如但不限于，伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物或其组合。
举例来说，在一个实施方案中，本公开的固化剂可以包括至少一种胺化合物，如乙二胺、环脂族胺、曼尼希碱、聚酰胺、酚醛胺或其组合。可用于本公开中的胺化合物的另一优选实施方案可以包括酰胺基胺、聚酰胺、酚醛胺或其组合。可以用于本公开中的其它固化剂可以包括例如基于以下各物的固化剂：异佛尔酮二胺、双氨基甲基环己烷、双(氨基环己基)甲烷、间二甲苯二胺、二氨基环己烷以及乙二胺；以上提到的胺中的任一种或多种与环氧树脂的加合物；以上提到的胺中的任一种或多种与脂肪酸和二聚酸形成的酰胺；以上提到的胺中的任一种或多种的曼尼希碱，或其组合。
本公开的可固化环氧组合物中存在的胺化合物的浓度在一个实施方案中一般可以在0.5:1到1.5:1的胺NH:环氧基官能基当量比范围内，在另一个实施方案中在0.6:1到1.4:1范围内，在又另一实施方案中在0.7:1到1.3:1范围内，在又另一实施方案中在0.8:1到1.2:1范围内，而在又另一实施方案中在0.8:1到1.1:1范围内。超出以上浓度，所得涂膜的特性可能由于化学计算量不平衡导致形成较差网络而受到影响。
在制备本公开的可固化环氧组合物时，可以将可选的添加剂添加到可固化环氧组合物中，包括例如本领域技术人员已知常用于制备可固化组合物和热固性物的环氧涂料配制物中的化合物。举例来说，可选的添加剂可以包含能被添加到所述组合物中以增强涂覆特性(例如，表面张力改性剂或流动助剂)、可靠性(例如粘着促进剂)、反应速率、反应选择性和/或催化剂寿命的化合物。
可以添加到本公开的可固化环氧组合物中的其它可选的添加剂可以包括例如增量剂、颜料、增韧剂、加工助剂或其组合。其它可选的添加剂包括但不限于，促进环氧化合物与所用固化剂之间的反应的催化剂；可以与可固化环氧组合物中的环氧树脂掺混的其它树脂，如酚系树脂；不同于本公开的环氧树脂的其它环氧树脂；其它固化剂、加速剂、填充剂、颜料、增韧剂、流动改性剂、粘着促进剂、稀释剂、稳定剂、塑化剂、催化剂去活化剂、阻燃剂、润湿剂、流变改性剂、其它类似的用于环氧涂料中的添加剂/组分，或其组合。
可用于本公开中的不同于胺固化剂的可选的其它固化剂的实例可以包括已知可用于使基于环氧树脂的组合物固化的共反应性或催化性固化材料中的任一种。此类共反应性固化剂包括例如聚胺、聚酰胺、聚氨基酰胺、二氰二胺、聚硫醇、聚羧酸和酸酐，及其任何组合等。适合的催化性固化剂包括叔胺；季铵卤化物；季膦鎓卤化物或甲酸盐；路易斯酸，如三氟化硼；及其任何组合等。共反应性固化剂的其它具体实例包括二氨基二苯砜、苯乙烯-顺丁烯二酸酐(SMA)共聚物或其组合。在这些常规共反应性环氧固化剂中，胺类和含氨基或酰胺基的树脂及酚系物是优选的。
一般来说，当用于本公开中时，一种或多种可选的添加剂的量在另一实施方案中可以是例如0.01重量％到10重量％；在又另一实施方案中是0.1重量％到5重量％；而在另一实施方案中是1.0重量％到2.5重量％，其中重量％是以可固化环氧组合物的总重量计。
用于制备本公开的可固化环氧组合物的方法包括混合以上描述的环氧树脂化合物；CSR颗粒；固化剂，及任选地任何其它可选的添加剂，如本文所描述的至少一种固化催化剂或其它可选的添加剂。本公开的可固化环氧组合物不包括溶剂。换句话说，不会有意地将溶剂添加到本公开的可固化环氧组合物中。因此，本公开的可固化环氧组合物中存在的溶剂的量是零。在一个替代性实施方案中，溶剂可以任选地用于本公开的可固化环氧组合物。
本公开的可固化环氧组合物的混合可以通过在已知混合设备中掺混环氧树脂、CSR颗粒、固化剂及任选地任何其它希望的可选添加剂来实现。以上提到的任何可选添加剂，例如固化催化剂，可以在混合期间或在混合之前添加到组合物中以形成该组合物。
可固化环氧组合物中的所有化合物典型地在能够制备涂料环氧组合物的温度下混合及分散。举例来说，在混合用于制备可固化环氧组合物的所有组分期间的温度在一个实施方案中一般可以是5℃到90℃，而在另一实施方案中是25℃到50℃。在一个实施方案中，以上条件宜根据需要进行调节，由此可以制得可固化环氧组合物，而不会在加热时不利地影响最终产物。
本公开的可固化环氧组合物的制备和/或其任何步骤可以是分批或连续过程。用于该过程中的混合设备可以是本领域技术人员众所周知的任何容器和辅助设备。
可固化环氧组合物宜具有若干改善的特性。举例来说，掺混的可固化环氧组合物的粘度在一个实施方案中小于10,000厘泊(cP)，在另一实施方案中是4,000cP到8,000cP，在又另一实施方案中是5,000cP到7,000cP。粘度可以根据ASTM D-2196，在25℃下使用Brookfield DVIII Ultra；34号芯轴以每分钟50转测量。
本公开的方法包括形成由本公开的可固化环氧组合物制备的固化的热固性涂料。举例来说，可以使用可固化环氧组合物形成具有衬底的经过涂布的物品，其中固化的热固性涂料在该衬底上，并且其中固化的热固性涂料是通过使本公开的可固化环氧组合物固化而形成。在一个实施方案中，可以使该可固化环氧组合物固化以在该物品的衬底上形成固化的热固性涂料。
使可固化环氧组合物固化的方法可以在预定温度下进行预定时间段，该预定温度和预定时间应足以使可固化环氧组合物固化。固化方法可以取决于配制物中使用的硬化剂。举例来说，使可固化环氧组合物固化的温度在一个实施方案中一般可以是-10℃到200℃；在另一实施方案中是0℃到100℃；而在又另一实施方案中是5℃到75℃。
一般来说，全干时间的选择在一个实施方案中可以介于1小时到48小时之间，在另一实施方案中介于2小时到24小时之间，而在又另一实施方案中介于4小时到12小时之间。如果低于1小时的时间段，时间可能太短而在常规加工条件下无法确保足够的混合和涂覆时间；而如果超过48小时，时间可能过长而不够实用或经济。
实施例
材料
*The Dow Chemical Company
测试方法
比较实施例A到D
如表1中所示，对两种单独重量百分比(wt.％)量的CSR颗粒(PARALOIDEXL 2650A)和环氧树脂(D.E.R.TM 354)进行评价。表1中的XCM-53是以混合物的总重量计25重量％的CSR颗粒(PARALOIDTM EXL 2650A)和75重量％的D.E.R.TM 354的分散液。比较实施例A具有5重量％的CSR颗粒，而比较实施例B具有7.5重量％的CSR颗粒。不含CSR颗粒的D.E.R.TM 354用作比较实施例C。FORTEGRATM 100增韧剂用作比较实施例D。在比较实施例A到D中未使用溶剂。溶剂是任选添加的并且在其它配制物中可能需要添加溶剂以更好地形成膜。
使用配有Cowles型刮刀的DISPERMAT型高速分散机(型号：DispermatAE01-M-Ex&Dispermat CL 54)以每分钟2000转(RPM)分别混合比较实施例A到D的部分A和部分B一小时，以获得6.5到7的黑格曼细度值。在混合期间，以表2中提供的对应顺序分别添加部分A和部分B各自的成分到涡旋中进行适当分散。
在FlakTek高速混合器(型号：DAC 150)中以2500RPM混合化学计算量比率是1:1的部分A与部分B约3分钟。使用十密耳的Bird棒在钢制衬底上涂覆混合的涂料配制物。在Espec环境试验箱中，使各组合物在25℃和50％相对湿度下固化七天，随后测试涂料特性。
表1
表2中的结果是基于表1中不含溶剂的配制物。涂料特性是在环境温度(23℃)下固化14天后测量。使用这些配制物来评价含25重量％PARALOIDEXL 2650a的D.E.R.TM 354(比较实施例A和B中的XCM-52)与FORTEGRATM 100(比较实施例D)和不含CSR的D.E.R.TM 354(比较实施例C)。
如表2中所示，含有CSR颗粒的比较实施例A和B中部分A和部分B混合物在50℃的粘度随CSR颗粒含量而增加。CSR颗粒不像FORTEGRATM100在比较实施例D中那样会影响铅笔硬度。CSR颗粒不会不利地影响X形划痕粘着力。
比较实施例A和B的直接抗冲击性是比较实施例C的两倍。在表2的各实施例中，比较实施例B具有最高的间接抗冲击性。圆锥形变半径弯曲柔性因添加CSR而得到改善(比较实施例A和B)。
表2
实施例1到4和比较实施例E和F
表3中的配制物评价了分散于CHDM环氧树脂中的两种CSR颗粒(PARALOID EXL 2650A和PARALOIDTM TMS 2670)。在表3中，“含EXL的XCM-54”是以分散液的总重量计含33重量％的CSR颗粒(PARALOIDTMEXL 2650A)和67重量％的CHDM环氧树脂的分散液，而“含TMS的XCM-54”是以分散液的总重量计含33重量％的CSR颗粒(PARALOIDTMTMS 2670)和67重量％的CHDM环氧树脂的分散液。实施例1和3都具有5重量％的CSR颗粒，而实施例2和4在最终干膜组合物中具有7.5重量％的CSR颗粒。不含CSR颗粒的D.E.R.TM 354用作比较实施例E，并且不含CSR颗粒的CHDM环氧树脂用作比较实施例F，如表3中所示。在实施例1到4或比较实施例E和F中未使用溶剂。溶剂是任选添加的并且在其它配制物中可能需要添加溶剂以更好地形成膜。
使用配有Cowles型刮刀的DISPERMAT型高速分散机(型号：DispermatAE01-M-Ex&Dispermat CL 54)以每分钟2000转(RPM)混合实施例1到4和比较实施例E和F的部分A和部分B一小时，以获得6.5到7的黑格曼细度值。在混合期间，以表3中提供的对应顺序分别添加部分A和部分B各自的成分到涡旋中进行适当分散。
在FlakTek高速混合器(型号：DAC 150)中以2500RPM混合化学计算量比率是1:1的部分A与部分B约3分钟。使用十密耳的Bird棒在钢制衬底上涂覆混合的涂料配制物。在Espec环境试验箱中，使各组合物在25℃/50％相对湿度下固化七天，随后测试涂料特性。
表3
表4中的结果是基于表3中不含溶剂的配制物。表4说明，当与比较实施例E和比较实施例F(在调漆阶段中使用CHDM环氧树脂和DER 354树脂，但不含CSR颗粒)相比较时，含CSR颗粒的涂料的抗冲击性明显得到改善。比较表2和4中的结果表明，分散于CHDM环氧树脂中的CSR颗粒之间存在协同作用。另外，将实施例1和实施例4(表4，含有CSR颗粒和CHDM环氧树脂的配制物)与比较实施例A和比较实施例B(表2，含有分散于DER354中的CSR颗粒的配制物；未使用CHDM树脂)相比较披露，当CSR颗粒分散于CHDM环氧树脂中时，获得优良的抗冲击性能。
表4
*未在24小时内实现
这一超出预期的结果看来与所认为的CSR颗粒与CHDM环氧树脂相互作用的方式有关。这一观点是基于以下信息。图1说明了XCM-53(PARALOID EXL 2650a于DER 354中的分散液)的粘度特征，预期对于液体或分散液，在粘度与温度特征之间呈反相关。不过，图2中XCM-54(PARALOID EXL 2650a于CHDM环氧树脂中的分散液)的粘度特征显示出一种不同并且超出预期的特征，该特征可以指示，当温度升高时，CSR颗粒在CHDM环氧树脂作用下膨胀。CSR颗粒的膨胀看来在温度降低时是个可逆过程，并且看来不会影响CSR颗粒的性能，正相反，这一现象看来改善了CSR颗粒的性能。

Claims (18)

1.一种可固化环氧组合物，所述组合物包含：
1,4-环己烷二甲醇(CHDM)环氧树脂；
至少一种除所述CHDM环氧树脂外的其它环氧树脂；
核壳橡胶(CSR)颗粒；及
固化剂。
2.如权利要求1所述的可固化环氧组合物，其中所述可固化环氧组合物包括5重量％(wt.％)到10重量％的所述CSR颗粒和10重量％到20重量％的所述CHDM环氧树脂，其中所述重量％是以所述可固化环氧组合物的总重量计。
3.如权利要求1和2中任一项所述的可固化环氧组合物，其中所述CSR颗粒具有由单体形成的核，所述单体选自由以下各物组成的群组：甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯单体、甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯单体或其组合。
4.如权利要求1和2中任一项所述的可固化环氧组合物，其中所述CSR颗粒具有由丙烯酸系聚合物、丙烯酸系共聚物或其组合形成的壳。
5.如权利要求3和4中任一项所述的可固化环氧组合物，其中所述CSR颗粒是通过以下步骤制备：
i)在水性分散介质中进行单体的乳液聚合反应以产生所述CSR颗粒；
ii)使所述CSR颗粒凝聚以形成浆液；
iii)使所述浆液脱水以形成脱水的CSR颗粒；及
iv)干燥所述脱水的CSR颗粒以提供所述CSR颗粒。
6.如权利要求1到5中任一项所述的组合物，其中所述至少一种除所述CHDM环氧树脂外的其它环氧树脂选自由以下各物组成的群组：双酚F型环氧树脂、环氧线型酚醛树脂、双酚A型环氧树脂、二聚酸或脂肪酸改性的双酚A环氧树脂，或其组合。
7.如权利要求1所述的可固化环氧组合物，其中所述固化剂选自由以下各物组成的群组：乙二胺、环脂族胺、曼尼希碱、聚酰胺、酚醛胺或其组合。
8.如权利要求1所述的可固化环氧组合物，其中所述CHDM环氧树脂的环氧当量(EEW)在128到170范围内。
9.如前述权利要求中任一项所述的可固化环氧组合物，其中所述可固化环氧组合物不包括溶剂。
10.如前述权利要求中任一项所述的可固化环氧组合物，另外包括增量剂、颜料、增韧剂、加工助剂或其组合。
11.一种由权利要求1到10中任一项所述的可固化环氧组合物制备的固化的热固性涂料。
12.一种经过涂布的物品，所述物品包括：
衬底；以及
在所述衬底上的固化的热固性涂料，其中所述固化的热固性涂料是通过使权利要求1到10中任一项所述的可固化环氧组合物固化而形成。
13.一种用于制备可固化环氧组合物的方法，所述方法包括混合1,4-环己烷二甲醇(CHDM)环氧树脂、至少一种除所述CHDM环氧树脂外的其它环氧树脂、核壳橡胶(CSR)颗粒及固化剂。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述可固化环氧组合物包括5重量％(wt.％)到10重量％的所述CSR颗粒和10重量％到20重量％的所述CHDM环氧树脂，其中所述重量％是以所述可固化环氧组合物的总重量计。
15.如权利要求13到14中任一项所述的方法，其中所述至少一种除所述CHDM环氧树脂外的其它环氧树脂选自由以下各物组成的群组：双酚F型环氧树脂、环氧线型酚醛树脂、双酚A型环氧树脂、二聚酸或脂肪酸改性的双酚A环氧树脂，或其组合。
16.如权利要求13到15中任一项所述的方法，其中所述固化剂选自由以下各物组成的群组：乙二胺、环脂族胺、曼尼希碱、聚酰胺、酚醛胺或其组合。
17.如权利要求13到16中任一项所述的方法，其中所述可固化环氧组合物不包括溶剂。
18.如权利要求13到17中任一项所述的方法，所述方法另外包括使所述可固化环氧组合物固化以形成固化的热固性涂料。
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