CN101589122B - 二液型常温固化涂布型减震涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
一种二液型常温固化涂布型减震涂料组合物，其含有赋予玻璃化转变温度不同的固化物的2种以上环氧树脂和环氧树脂固化剂的组合、和填充剂。本发明可以提供一种可常温固化的涂布型减震涂料组合物，特别是可以提供一种如下所述的可常温固化的涂布型减震涂料组合物，其可以在常温下短时间固化，因此，不需要现有例那样的用于烧结的干燥炉，其可以不受伴随该烧结干燥的汽车的涂装线上的制约而赋予减震性能，并且由于在广的温度范围内可以得到高的减震性能，特别是在高温下也可以得到高的减震性能，因此，可以在以汽车等于高温下使用的机械器具装置零件为代表的广泛的用途中发挥优异的减震性能。
Description
技术领域
本发明涉及二液型常温固化涂布型减震涂料组合物，特别涉及一种以下所述的二液型常温固化涂布型减震涂料组合物：其由于可以在常温下短时间固化，因此不需要现有例那样的用于烧结的干燥炉，并且可以在广的温度范围内得到高的减震性能，特别是由于在高温下也可以得到高的减震性能，因此，即使高温使用的机械器具装置零件也可以发挥优异的减震性能。
背景技术
在国际公开WO2003/080746中，作为赋予该减震性的涂料组合物，提出了一种烧结干燥型水性减震涂料组合物，该烧结干燥型水性减震涂料组合物的特征在于，包含玻璃化转变温度为0～20℃且凝胶分数为60～80％的含有选自苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少1种的第一粒状树脂的水性乳液和相对上述第一粒状树脂100重量份为200重量份以上的无机质填充剂。
但是，使用该水性的减震涂料组合物在常温下使其干燥，一般也需要12小时以上，因此，通常需要140℃×20分钟左右的烧结干燥工序，需要用于其的干燥炉，使用该涂料组合物的固化工序受使用该干燥炉的烧结干燥工序控制，在汽车的涂装线等方面受制约。
另外，利用该烧结干燥型水性减震涂料组合物的涂膜，可以确保其减震性的温度领域窄，有时难以在宽广的温度领域发挥减震性。
专利文献1：国际公开WO2003/080746
发明内容
本发明是以提供一种可以解决上述现有技术所具有的缺点的技术为目的而进行的，其目的特别在于提供如下技术：可以在常温下短时间固化，不需要现有例那样的用于烧结的干燥炉，而且由于发挥减震性能的温度范围广，在高温下也可以得到高的减震性能，因此，即使在高温使用的机械器具装置零件也可以发挥优异的减震性能。
对于本发明的其它目的或新的特征，由本说明书及附图的记载可得知。
本发明的范围如下所述。
二液型常温固化涂布型减震涂料组合物，其特征在于，含有赋予玻璃化转变温度不同的固化物的2种以上的环氧树脂和环氧树脂固化剂的组合以及填充剂而成，
所述2种以上的环氧树脂由二聚物酸型和酚醛清漆型的2种环氧树脂、烷基酚型和醇改性型的2种环氧树脂或二聚物酸型和双酚型与橡胶改性型的3种环氧树脂构成。
如上所述的二液型常温固化涂布型减震涂料组合物，其特征在于，环氧树脂固化剂为多胺或硫醇。
如上所述的二液型常温固化涂布型减震涂料组合物，其特征在于，JIS K 5600-1-1规定的指触干燥时间在20℃以上时为80分钟以下。
如上所述的二液型常温固化涂布型减震涂料组合物，其特征在于，在厚度3mm的基板上以固化后的厚度为6mm进行涂布时，在40～80℃、100～10000Hz下的损失系数η为0.15以上。
如上所述的二液型常温固化涂布型减震涂料组合物，其特征在于，环氧树脂固化剂的使用量，相对于环氧树脂的环氧基1当量，环氧树脂固化剂中的活性氢基为0.7～1.5当量的量。
发明的效果
根据本发明，可以提供可常温固化的涂布型减震涂料组合物，特别是可以提供如下所述的可常温固化的涂布型减震涂料组合物，其可以在常温下短时间固化，因此，不需要现有例那样的用于烧结的干燥炉，并且可以在广的温度范围内得到高的减震性能，特别是由于在高温下也可得到高的减震性能，因此，高温下使用的机械器具装置零件也可以发挥优异的减震性能。
附图说明
图1是表示本发明的实施例(比较例)中的作用效果的图。
图2是表示本发明的实施例(比较例)中的作用效果的图。
图3是表示本发明的实施例(比较例)中的作用效果的图。
图4是表示本发明的实施例(比较例)中的作用效果的图。
图5是表示本发明的实施例(比较例)中的作用效果的图。
图6是表示本发明的实施例(比较例)中的作用效果的图。
具体实施方式
本发明中使用的环氧树脂为1分子中具有2个以上三元环的环氧乙烷环的化合物(环氧化物)与其本身或固化剂发生加成作用、在开环的同时立体性地高分子化而得到的树脂。
该环氧化物可以分类为缩水甘油基型和非缩水甘油基类，该缩水甘油基型(环氧化物)为使环氧氯丙烷与酚性羟基、醇性羟基、羧基等反应而得到的环氧化合物，例如有：酚醛清漆型环氧化物、双酚型环氧化物、烷基酚型环氧化物、间苯二酚型环氧化物、聚乙二醇型环氧化物、酯型环氧化物等。
该酚醛清漆型环氧化物是使环氧氯丙烷与酚醛清漆型酚醛树脂的初始缩合物作用而形成的。被称为酚醛清漆型环氧化物的物质也作为酚醛清漆类而包含在其中。
双酚型环氧化物是通过双酚A和环氧氯丙烷的缩合而形成的。
烷基酚型环氧化物是通过环氧氯丙烷和酚性羟基的反应而形成的，因此，相当于烷基酚二缩水甘油醚之类的物质。
间苯二酚型环氧化物是使环氧氯丙烷与间苯二酚树脂进行作用而形成的。
聚乙二醇型环氧化物是使环氧氯丙烷与乙二醇、丙二醇、甘油或 它们的聚乙二醇类进行作用而形成的。广泛来讲，包含使环氧氯丙烷与醇性羟基反应而得到的醇型环氧化物。
酯型环氧化物为用缩水甘油基取代了羧基的氢的酯，例如二聚物酸二缩水甘油酯的二聚物酸型环氧化物属于该例。在该酯型环氧化物中，另外还有甲基丙烯酸二缩水甘油酯及其聚合物等。
在该环氧化物中，也可以使用用NBR(丁二烯和丙烯腈的共聚物橡胶)、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、ETBN、氨基甲酸酯等的改性剂进行改性而形成的物质。
非缩水甘油基类环氧化物是使过醋酸与不饱和化合物(碳双键)作用，导入2个以上氧化物基团而形成的，在该非缩水甘油基类环氧树脂中，例如有：使用了环状不饱和化合物的环状脂肪族环氧化物、使用了丁二烯的环氧化丁二烯、使用了不饱和化合物的甘油酯的环氧化甘油酯等。在该环氧化物中，也可以使用用如上所述的改性剂进行改性而形成的物质。
上述例示的环氧化物与其本身或固化剂进行加成作用，在开环的同时立体性地高分子化，得到环氧树脂。例如酚醛清漆型环氧化物、双酚型环氧化物、烷基酚型环氧化物、醇型环氧化物、间苯二酚型环氧化物、聚乙二醇型环氧化物、酯型环氧化物等分别成为例如：酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、烷基酚型环氧树脂、醇型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、酯型环氧树脂等。二聚物酸型环氧化物成为属于酯型环氧树脂的二聚物酸型环氧树脂。
在此，作为该固化剂，可列举包含后述的多胺或硫醇的环氧树脂固化剂(环氧树脂用固化剂)。
本发明从上述环氧树脂中选择与固化剂混合而成的固化物的玻璃化转变温度(Tg：glass transition temperature)不同的2种以上的环氧树脂。例如，列举其例时，可列举例如二聚物酸型环氧树脂(与上述例示的固化剂混合而成的固化物的 
)和酚醛清漆型环氧树脂(与上述例示的固化剂混合而成的固化物的 
)的组合。
上述玻璃化转变温度(Tg)是使用差示量热计(DSC)，基于JIS K7121求出的中间点玻璃温度。
作为本发明中使用的环氧树脂固化剂(环氧树脂用固化剂)，有酸酐、二元酸等，从与上述环氧树脂的组合考虑，使用多胺或硫醇。
作为该多胺的实例，可以例示脂肪族多胺，该脂肪族多胺指的是在其分子骨架中具有2个以上伯胺基的二胺或多胺。
在此，作为脂肪族多胺的具体例，可以列举例如：乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、2，5-二甲基-2，5-己二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、4-氨基甲基八亚甲基二胺、3，3’-亚氨基双(丙胺)、3，3’-甲基亚氨基双(丙胺)、双(3-氨基丙基)醚、1，2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、孟烷二胺(メンセンジアミン)、异佛尔酮二胺、双氨基甲基降冰片烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1，3-二氨基环己烷、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷。
在该脂肪族多胺中，也可包含异佛尔酮二胺(IPDA)等的脂环式多胺。
也可以使用将该脂肪族多胺用例如环氧树脂或环氧化物化合物改性，或进行氰基乙基化或酮亚胺化而成的物质。具体而言，可以使用用例如胺加合物(多胺环氧树脂加合物)、多胺-环氧乙烷、多胺-环氧丙烷加合物、氰基乙基化多胺或酮亚胺(ketoimine(酮亚胺))等进行改性而成的改性脂肪族多胺。
在该脂肪族多胺中，也可以使用使如上所述的低分子量胺与邻苯二甲酸酐或二聚物酸等反应而得到的改性聚酰胺胺等，例如，作为该聚酰胺胺，可列举通常通过将来自干性油、半干性油、妥尔油等的精制植物油脂肪酸进行热聚合得到的二聚物酸(二聚物脂肪酸)和脂肪族多胺的反应而制造的物质。
该脂肪族多胺与赋予上述玻璃化转变温度(Tg)不同的固化物的2种以上的环氧树脂组合。
作为该与赋予上述玻璃化转变温度(Tg)不同的固化物的2种以上 的环氧树脂组合的固化剂，也可以使用硫醇，但由于该硫醇存在臭气的问题，故优选使用多胺。
作为本发明中的环氧树脂固化剂的使用量，从固化顺利进行、可得到良好的固化物性方面考虑，优选相对于所使用的环氧树脂的环氧基1当量，环氧树脂固化剂中的活性氢基为0.7～1.5当量的量。
作为本发明中使用的填充剂，可列举：碳酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、云母、滑石、高岭土、粘土、硅酸、沸石、硅藻土、硅砂等。也可以使用以氧化钛或炭黑为代表的各种有机、无机着色颜料或碳纤维、棉绒等的纤维状填充剂或中空颜料或塑料填料等。
作为本发明中的填充剂的使用量，从本发明的可以在常温下短时间固化、在广的温度范围、特别是在高温下也发挥减震性能这样的所期望的目的考虑，相对于树脂成分100重量份，为100重量份以上，优选为100～500重量份。
在本发明的可常温固化的涂布型减震涂料组合物中，可以根据需要配合消泡剂、分散剂、增粘剂、防流挂剂等。
由于本发明的可常温固化的涂布型减震涂料组合物具有良好的固化性，因此，也可以不使用固化促进剂，但为了进一步提高反应速度、赋予操作性等，也可以使用固化促进剂。作为该固化促进剂，可以使用各种物质，可列举例如：磷类化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络合盐等，它们不仅可以单独使用，也可以2种以上并用。
利用本发明的可常温固化的涂布型减震涂料组合物的涂装，可以通过例如喷涂的喷枪、无空气涂装、辊、毛刷涂敷、刮刀、镘刀等各种涂装方法来进行。
利用本发明的可常温固化的涂布型减震涂料组合物的涂装涂膜的特征在于，JIS K 5600-1-1中规定的指触干燥时间在20℃以上时为80分钟以下。
涂装在被涂物上的涂膜也取决于其膜厚，可以在常温(20℃)下固化80分钟左右。
虽然后述，但利用本发明的二液型可常温固化的涂布型减震涂料组合物的涂膜的特征在于，在厚度3mm的基板(铝基板)的一面以固化后的厚度为6mm的方式涂敷，对于制成的试验片，根据JIS G 0602中规定的减震钢板的振动衰减特性试验方法，在测定温度20℃～100℃下，通过中央加振半宽度法(2000Hz换算)进行表示减震性能的损失系数η的测定时，在测定温度20℃～100℃下的损失系数η为0.1以上，在测定温度40℃～80℃下该损失系数η表示0.15以上。
在本发明中，可以在常温下短时间固化，可以不需要现有例那样的烧结干燥炉而赋予减震性能。
实施例
下面，列举实施例，以更详细地理解本发明。当然，本发明并不限定于以下实施例。
实施例1
按照表1，调整包含主剂的环氧树脂、固化剂(多胺)和填充剂的可常温固化的涂布型减震涂料组合物。
该环氧树脂设定为二聚物酸型环氧树脂( 
、环氧当量：390～470)和酚醛清漆型环氧树脂( 
、环氧当量：172～178)2种。
用高速搅拌机使上述涂料组合物混合分散后，将进行了脱泡搅拌的物质作为涂布用的涂料。
在厚度3mm的铝基板的一面以固化后的涂膜厚度为约6mm的方式涂布该涂料。
对于制成的试验片，根据JIS G 0602中规定的减震钢板的振动数衰减特性试验方法，在20℃～100℃下，利用中央加振半宽度法(2000Hz换算)测定表示减震性能的损失系数η。需要说明的是，损失系数η的值越大，测定材料的减震性越高，如果为0.05以上的值，则判定为有减震性。
将测定结果示于图1。
实施例2
按照表1，代替主剂的环氧树脂，除此之外，与实施例1同样，调整包含主剂的环氧树脂、固化剂和填充剂的可常温固化的涂布型减震涂料组合物。
与实施例1同样，测定表示减震性能的损失系数η。
将测定结果示于图2。
实施例3
按照表1，代替主剂的环氧树脂，除此之外，与实施例1同样，调整包含主剂的环氧树脂、固化剂和填充剂的可常温固化的涂布型减震涂料组合物。
与实施例1同样，测定表示减震性能的损失系数η。
将测定结果示于图3。
实施例4
按照表1，将固化剂的多胺代替为硫醇，除此之外，与实施例1同样，调整包含主剂的环氧树脂、固化剂和填充剂的可常温固化的涂布型减震涂料组合物。
与实施例1同样，测定表示减震性能的损失系数η。
将测定结果示于图4。
实施例5
按照表1，将固化剂的多胺代替为硫醇，除此之外，与实施例2同样，调整包含主剂的环氧树脂、固化剂和填充剂的可常温固化的涂布型减震涂料组合物。
与实施例1同样，测定表示减震性能的损失系数η。
将测定结果示于图5。
实施例6
按照表1，将固化剂的多胺代替为硫醇，除此之外，与实施例3同样，调整包含主剂的环氧树脂、固化剂和填充剂的可常温固化的涂布型减震涂料组合物。
与实施例1同样，测定表示减震性能的损失系数η。
将测定结果示于图6。
比较例1
按照表1，代替主剂的环氧树脂，除此之外，与实施例1同样，调整包含主剂的环氧树脂、固化剂和填充剂的可常温固化的涂布型减震涂料组合物。
与实施例1同样，测定表示减震性能的损失系数η。
将测定结果示于图1及图3。
比较例2
按照表1，代替主剂的环氧树脂，除此之外，与实施例1同样，调整包含主剂的环氧树脂、固化剂和填充剂的可常温固化的涂布型减震涂料组合物。
与实施例1同样，测定表示减震性能的损失系数η。
将测定结果示于图1。
比较例3
按照表2，代替主剂的环氧树脂，除此之外，与实施例2同样，调整包含主剂的环氧树脂、固化剂和填充剂的可常温固化的涂布型减震涂料组合物。
与实施例1同样，测定表示减震性能的损失系数η。
将测定结果示于图2。
比较例4
按照表1，代替主剂的环氧树脂，除此之外，与实施例2同样，调整包含主剂的环氧树脂、固化剂和填充剂的可常温固化的涂布型减震涂料组合物。
与实施例1同样地操作，测定表示减震性能的损失系数η。
将测定结果示于图2。
比较例5
按照表1，代替主剂的环氧树脂，除此之外，与实施例3同样，调整包含主剂的环氧树脂、固化剂和填充剂的可常温固化的涂布型减震涂料组合物。
与实施例1同样，测定表示减震性能的损失系数η。
将测定结果示于图3。
比较例6
按照表1，代替主剂的环氧树脂，除此之外，与实施例3同样，调整包含主剂的环氧树脂、固化剂和填充剂的可常温固化的涂布型减震涂料组合物。
与实施例1同样，测定表示减震性能的损失系数η。
将测定结果示于图3。
比较例7
按照表1，将固化剂的多胺代替为硫醇，除此之外，与比较例1同样，调整包含主剂的环氧树脂、固化剂和填充剂的可常温固化的涂布型减震涂料组合物。
与实施例1同样，测定表示减震性能的损失系数η。
将测定结果示于图4。
比较例8
按照表1，将固化剂的多胺代替为硫醇，除此之外，与比较例2同样，调整包含主剂的环氧树脂、固化剂和填充剂的可常温固化的涂布型减震涂料组合物。
与实施例1同样，测定表示减震性能的损失系数η。
将测定结果示于图4。
比较例9
按照表1，将固化剂的多胺代替为硫醇，除此之外，与实施例2同样，调整包含主剂的环氧树脂、固化剂和填充剂的可常温固化的涂布型减震涂料组合物。
与实施例1同样，测定表示减震性能的损失系数η。
将测定结果示于图5。
比较例10
按照表1，将固化剂的多胺代替为硫醇，除此之外，与实施例2同样，调整包含主剂的环氧树脂、固化剂和填充剂的可常温固化的涂 布型减震涂料组合物。
与实施例1同样，测定表示减震性能的损失系数η。
将测定结果示于图5。
比较例11
按照表1，将固化剂的多胺代替为硫醇，除此之外，与比较例5同样，调整包含主剂的环氧树脂、固化剂和填充剂的可常温固化的涂布型减震涂料组合物。
与实施例1同样，测定表示减震性能的损失系数η。
将测定结果示于图6。
比较例12
按照表1，将固化剂的多胺代替为硫醇，除此之外，与比较例6同样，调整包含主剂的环氧树脂、固化剂和填充剂的可常温固化的涂布型减震涂料组合物。
与实施例1同样，测定表示减震性能的损失系数η。
将测定结果示于图6。
表1中还表示出了固化后的涂膜的玻璃化转变温度(℃)。
结果
由图1～6可知，根据本发明的实施例的涂料组合物在20℃～100℃的各温度下的损失系数η为0.1以上，特别是在40℃～80℃的范围，其损失系数η为0.15以上，在从低温至高温的广范围的减震性优异，特别是在80℃～100℃那样的高温下测定时也可得到高的减震性能，可以在汽车之类的高温下使用的物品中发挥优异的减震性能。
相对于此，从比较例可知，损失系数η与本发明相比，温度依赖性强。
本发明中的玻璃化转变温度不同的环氧树脂也可以为2种以上、例如3种。
产业上的可利用性
除应用于汽车之外，本发明可以应用于全部车辆。除应用于汽车等车辆之外，本发明可以在广泛的用途中使用。
Claims (2)
1.二液型常温固化涂布型减震涂料组合物，其特征在于，含有赋予玻璃化转变温度不同的固化物的2种以上的环氧树脂和环氧树脂固化剂的组合以及填充剂，
所述2种以上的环氧树脂为：
包含二聚物酸二缩水甘油酯的二聚物酸型环氧化物和使环氧氯丙烷与酚醛清漆型酚醛树脂的初始缩合物的作用而得到的酚醛清漆型环氧化物的2种环氧树脂、
包含通过环氧氯丙烷与酚性羟基的反应而得到的烷基酚型环氧化物和使环氧氯丙烷与醇性羟基反应而得到的醇型环氧化物的2种环氧树脂、或
包含二聚物酸二缩水甘油酯的二聚物酸型环氧化物、通过双酚A和环氧氯丙烷的缩合而得到的双酚型环氧化物和通过使用橡胶作为改性剂的橡胶改性环氧化物的3种环氧树脂，
所述环氧树脂固化剂为多胺或硫醇。
2.如权利要求1所述的二液型常温固化涂布型减震涂料组合物，其特征在于，环氧树脂固化剂的使用量，相对于环氧树脂的环氧基1当量，环氧树脂固化剂中的活性氢基为0.7～1.5当量的量。
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