CN86108642A - 氟化环氧碳氟涂料组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种多功能涂料组合物，包括碳氟聚合物、环氧树脂和氟化固化剂，所得的网状氟化环氧树脂具有改进的抗腐蚀性和疏水性。

Description

本发明主要是关于一种氟化环氧氟聚合物组合物，它可用做各种基体（如金属、木材、塑料、纸张等）的表面防护涂料。本发明是关于一种新型的100%固体的氟化环氧氟聚合物涂料组合物。换言之，本发明是关于一种新型涂料组合物及其制备方法，这种涂料组合物具有优异的耐腐蚀性和良好的粘合力以及良好的脱模性和疏水性。

工业上需要能经受住各种严峻环境条件的防护涂料。目前通用的许多种涂料组合物均以聚合物材料为基础。含有高氟化环氧树脂的涂料组合物的通常制备方法是将树脂溶于适当的溶剂中，而后在此溶液中加入适当的高氟化填料。溶剂基涂料的缺点是存在大量挥发性有机溶剂。这些溶剂可能昂贵且有危险。而且必须从最后的涂层中除去这些溶剂，需要相当多的热能。此外，如果是危险品又不能排放到环境中去时，此溶剂必须回收或烧掉。水基涂料的缺点是涂层不连续，已知其针孔和空隙比溶剂基涂层多。

因此，对基本无溶剂涂料的工艺方法的探索，导致了无溶剂体系的应用。无溶剂涂料体系的优点在于，由于不用溶剂，使涂层的表面缺陷大为减少，而且具有优良的耐热和耐化学性。

疏水性是涂料应具备的一种性质，以使其能经受住各种各样的环境条件。环氧碳氟涂层的疏水性受到能分散于涂料组合物中的碳氟化物含量的限制。本发明的环氧碳氟聚合物，由于将氟引入环氧树脂母料骨架中，故可提高含氟量，从而提高了涂料组合物的疏水性。

本发明的目的之一在于提供一种氟化环氧含氟聚合物涂料组合物，这是一种100%固体的无溶剂体系，可避免使用循环溶剂。本发明的另一目的在于将氟引入环氧碳氟聚合物的环氧树脂母料骨架中，从而改善涂料组合物的疏水性。本发明的又一目的在于生产一种涂料组合物，它具有优异的粘合力和对基体的润湿性、优良的柔韧性、疏水性和优异的耐腐蚀性。

这些以及其他目的，包括优越于其他已知方法的优点，从下面的说明书中可以明了，并且按下文对本发明的描述和权利要求即可实现。

现已发现，由碳氟聚合物、环氧树脂和氟化固化剂组成的分散体系，可形成一种性质优良的氟化环氧树脂网状聚合物的多功能涂层。本发明包括一种以多功能环氧树脂为基础的无溶剂涂料体系，这种多功能环氧树脂对于碳氟聚合物来说起着反应物和溶剂的作用。本发明通过氟化固化剂与环氧树脂及碳氟聚合物的反应产生一种氟化环氧碳氟聚合物，反应中由氟化固化剂使环氧树脂发生交联，并向环氧树脂骨架中引入氟。环氧树脂经交联形成一种高氟化环氧树脂。

本发明涉及一种涂料组合物，该涂料组合物包括聚合氟化环氧树脂，碳氟聚合物，特别是聚四氟乙烯（PTEE），其中碳氟聚合物的重量为涂料组合物和氟化固化剂总重量的约5%至24%。

本发明还包括上述涂料组合物的制备方法，包括：

1）碳氟聚合物在环氧树脂中形成分散系，

2）将氟化固化剂加至分散系中形成混合物，

3）将混合物涂至基体上形成涂层，和

4）涂层固化，即氟化固化剂与环氧树脂发生交联，形成一种聚合的氟化环氧碳氟化物涂层。

本发明的氟化环氧碳氟聚合物涂料组合物可用于基体的工业防腐蚀，该涂层的性质，如疏水性、良好的脱模性、粘合力及耐腐蚀性等都很重要。这种涂料的主要用途是化学加工工业，用于反应器、搅拌器、管道和罐体。此外，本涂料组合物还可用于其他方面，如防生物污秽物、防冻、电气绝缘等等。

本发明的涂料组合物包括一种碳氟聚合物在环氧树脂中的分散体，该环氧树脂由一种氟化固化剂所固化，从而产生一种氟化环氧碳氟聚合物。

本发明的涂料组合物包括一种环氧树脂。该环氧树脂的特点是具有三元环醚基，通常称为环氧基，以下式表示：

（Ⅰ）

有两类不同的环氧树脂，即双酚A二环氧甘油醚和酚醛清漆环氧树脂。分子量和环氧当量由反应物比例控制。环氧树脂对于碳氟聚合物来说起着一种分散树脂的赋形介质和母料的作用。本发明的涂料组合物属于100%固体类型，因为其中基本不含有挥发性溶剂。碳氟聚合物均匀地分散于环氧树脂中，形成网状氟聚合物并均匀地分散于整个环氧母料中。然而，有时可以用少量的溶剂，也可以是挥发性的，但不损害本发明的目的，即提供一种基本上100%固体的涂料组合物。

这些环氧树脂既可单独使用，也可组合使用。此涂料组合物中环氧树脂的含量一般是总重量的约25%至95%左右，最好是从约30%至75%左右。

常用的环氧树脂是双酚A二环氧甘油醚，它由双酚A（4，4′-异亚丙基二苯酚）和环氧氯丙烷合成而得。反应产物被认为具有聚双酚A缩水甘油醚的形式（缩水甘油基的较正式名称为2，3-环氧丙基），还可认为是由二酚和缩水甘油（2，3-环氧-1-丙醇）得到的一种聚醚。

（Ⅱ）

平均分子量约为380的粘稠液态环氧树脂由环氧氯丙烷以高摩尔比与双酚A反应而得到，反应产物中单体双酚A二环氧甘油醚（以Ⅱ式表示，其中n小于1）的摩尔百分含量远超过85%，它可称为2，2-双（对-（2，3-环氧丙氧基）苯基）丙烷，其中还有少量聚合物的n等于1、2、3等整数。此产物是环氧化单体和预聚物的典型，它具有中等分子量，量级最好是1000或以下，它可根据本发明进行交联或聚合。固体的双酚A二环氧甘油醚对于本发明也是可用的环氧树脂。其结构与上述（Ⅱ）式结构相同，只是n的平均值范围为1至20。高分子量的双酚A二环氧甘油醚对本发明也是可用的。产物的分子量是环氧氯丙烷与双酚A的比值的函数。n的平均值在1至20之间。随着n值的增大，树脂的分子量也相应增加。

酚醛清漆环氧树脂由环氧氯丙烷与酚醛清漆树脂的已知反应得到。首先，通过使用酸性催化剂和过量酚而得到的酚醛型树脂。然后酚醛缩合物与环氧氯丙烷进行环氧化反应，从而得到酚醛清漆环氧树脂。这种树脂的结构通常以下式表示：

（Ⅲ）

环氧酚醛清漆树脂可以从高粘稠的液体（见式Ⅲ，其中n的平均值约为0.2）直至固体（式Ⅲ中的n值大于3）。

许多可聚合的单体或预聚物形式的环氧化物都可应用。典型的环氧化物或聚环氧化物包括（但不限于）下列化合物：氧化环己烯、环氧化环烯烃、丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油烷基醚、缩水甘油芳基醚、环氧化环醇酯、环氧化环烷羧酸酯、卤代环氧化物、氧化苯乙烯、双酚F环氧化物等等。

可用做环氧化物的氧化环己烯及其衍生物和同系物包括（但不限于）下列化合物：氧化环己烯、1，2-环氧环己烯、二氧化乙烯基环己烯，更准确地命名为3-（环氧乙基）-7-噁二环（4.1.0）庚烷，以及1，2-环氧-4-（环氧乙基）环己烷。最好是氧化环己烯。

可用做环氧化物的环氧化环烯烃及其衍生物和同系物包括（但不限于）下列化合物：环氧乙烷衍生物、氧化丙烯、氧杂环丁烷、3，3-双（氯甲基）-氧杂环丁烷、四氢呋喃、二氧化二聚环戊二烯、1，3，5-三氧杂环己烷以及2，3-环氧丁烷，多环二环氧化物和3，4-8，9-双环氧三环-〔5.2.1.0^2，4〕-癸烷。最好是多环二环氧化物。

丙烯酸缩水甘油酯及其衍生物和同系物包括（但不限于）下列化合物：甲基丙烯酸缩水甘油衍生物的酯、丙烯腈、巴豆酸以及烯丙基缩水甘油醚、1-烯丙氧基-2，3-环氧丙烷、缩水甘油苯基醚和1，2-环氧-3-苯氧基丙烷。最好是环氧化甲基丙烯酸和丙烯腈。但涂料组合物制备时必须至少有一种非环氧腈单体。

缩水甘油烷基醚及其衍生物和同系物包括（但不限于）缩水甘油辛基醚、癸基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚和缩水甘油十四烷基醚。最好是环氧化缩水甘油辛基醚。

缩水甘油芳基醚及其衍生物和同系物包括（但不限于）苄基缩水甘油醚、甲苄基缩水甘油醚、二甲苄基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚。最好是苄基缩水甘油醚。

环氧化环醇酯或环氧化环烷羧酸酯或两种酯及其衍生物和同系物包括（但不限于）环氧化环己烷甲醇酯和环氧化环己烷羧酸酯，如二环氧（3，4-环氧-环己基）甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯，取代的（环氧环烷基）甲醇和一种二元酸的酯，如双（3，4-环氧-6-甲基环己基）-甲基）己二酸酯。二环氧单体通常以乙二醇双（环氧烷基）醚形式得到，例如1，4-丁二醇二缩水甘油醚，即1，4-双-（2，3-环氧丙氧基）丁烷。这种二环氧化物与双酚A二缩水甘油醚，即2，2-双-〔对-（2，3-环氧丙氧基）-苯基〕丙烷    是同类物。

活性稀释剂可用者如1，2-环氧十二烷等。

本发明涂料组合物的另一组分是碳氟聚合物。所用的这种碳氟聚合物是全氟化的碳氢化物单体的聚合物。碳氟聚合物的使用形式有粉状、粒状或超细粉状。

这些碳氟聚合物在涂料组合物中可以单独使用，也可联合使用。涂料组合物中含有的粉状碳氟聚合物含量通常是总重量的约5%至24%左右，最好是约10%至20%左右。

典型的碳氟聚合物包括（但不限于）聚四氟乙烯的同系物和衍生物、teflon

FEP（氟化乙烯丙烯，它是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物）、teflon

ETFE（四氟乙烯）、teflon

PFA（全氟烷氧基树脂）、Tefzel （乙烯和四氟乙烯的改性共聚物）等等。最好是聚四氟乙烯。

本发明涂料组合物的第三个组分是氟化固化剂。该氟化固化剂是环氧树脂的化学计量固化剂。氟化固化剂的作用是使环氧树脂与氟化固化剂交联以生成氟化的环氧树脂。氟化固化剂组分在涂料组合物中的应用使氟做为交联剂物理地结合在环氧树脂骨架中，从而增大了氟在涂料组合物中的重量百分数。

氟化固化剂可以单独使用，也可联合使用。涂料组合物中氟化固化剂的含量通常是总重量的约10%至70%左右，较好是约20%至60%左右，以约30%至50%左右为最好。

本发明的氟化固化剂是环氧树脂的化学计量固化剂，它具有低挥发性，因此它可存留在涂料中以起固化作用，它在低至150℃或以下的温度时起作用。

本发明的氟化固化剂包括氟化醇、氟化胺、氟化酸酐、氟化二元醇、氟化苯酚以及类似物。典型氟化固化剂包括（但不限于）4-氨基三氟甲苯的同系物和衍生物、4，4′-二氨基八氟联苯、3.5-双（三氟甲基）苯胺、2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊二醇、十氟丙酸酐、七氟丁酸酐、4，4′-（六氟异亚丙基）双酚、四氟间苯二酚、4，4′-二羟基八氟联苯及类似物。较好的是4，4′-二氨基八氟联苯、4-氨基三氟甲苯、3.5-双（三氟甲基）苯胺、2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊二醇、4，4′-（六氟异亚丙基）二酚和四氟间苯二酚。以4，4′-（六氟异亚丙基）二酚和四氟间苯二酚为最好。

本发明的涂料组合物在约80℃至150℃左右，最好是在约90℃至100℃左右进行固化，一般约需15分钟至12小时左右，以约半小时至6小时左右较好，最好是约1小时至2小时左右。

氟化固化剂可与促进剂一起使用，这种促进剂应与氟化固化剂以及涂料组合物彼此相容。促进剂通常可缩短涂料组合物聚合反应所需时间，从而活化期、固化温度和固化时间均能予以控制，与此同时涂料组合物的耐老化性以及其它物理性质可得到改善。促进作用及其应用是本技术领域熟知的。典型的促进剂是路易斯碱，特别是脂肪叔胺和芳香叔胺，如N，N-二甲基苄胺、三乙醇胺三（二甲基氨甲基）苯酚、二甲基氨甲基苯酚等。

显然，对本技术领域者显而易见，本发明的涂料组合物可通过加入增塑剂、稳定剂、颜料、分散剂、消泡剂、表面活性剂、增充剂、填料、增强剂、及其他成膜剂进一步改善其性能。本发明的涂料组合物还可选用不同的平光剂、表面活性剂、触变剂、紫外线吸收剂、流动性控制剂、增稠剂、抗氧剂以及染料。所有这些添加剂及其应用均是本技术领域众所周知的，故无需更多讨论。可以理解，任何具有这些功能的化合物，例如平光剂、表面活性剂、紫外线吸收剂等等，只要它们对涂料组合物的固化以及涂层的性能不产生不利影响，都可以应用。并由此可知，环氧树脂、碳氟聚合物、氟化固化剂以及其它任何改性剂在化学上应彼此相容。

在实施本发明时，首先需将环氧树脂与碳氟聚合物掺合在一起，形成均匀的分散系，这是涂料组合物的母体。然后在此分散系中加入氟化固化剂，并搅拌均匀成为混合物。于此混合物中，在固化前的任何阶段，可随意搅拌加入前述的各种添加剂。各种组分需充分混合，以使涂料组合物形成均匀分散的混合物。

涂料混合物可用任何已知方法，如线绕涂漆器、Guardco

湿膜涂漆器、刮刀、棒、无气喷涂、浸涂、滚涂、流涂、刷涂、普通喷涂和/或静电喷涂、电沉积涂漆等，涂布于基体上而形成一层比较均匀的薄膜。应用的基体可以是木材、纸、金属、经予处理的金属、塑料等等。通常涂料组合物涂布量要满足乾燥固化涂层的厚度达到约1密耳（mi1）左右至100密耳左右，约10密耳至70密耳左右为好，最好是约20密耳至50密耳左右。也可在基体上涂布多层本涂料组合物。通过选择不同的组分和添加剂，涂料组合物可以做成半透明涂层或不透明涂层。

之后，涂料混合物经熟化和固化而形成涂层组合物。涂料组合物的固化温度在约80℃至150℃左右，最好是在约90℃至100℃左右，固化时间约15分钟至12小时，以约半小时至6小时左右为好，最好是约1小时至2小时左右。

固化之后，在基体表面上形成一层坚硬的、不粘、疏水、附着力强和耐化学腐蚀的涂层，牢固地粘附在基体上。

本发明的涂料组合物是一种氟化环氧碳氟聚合物，它是由碳氟聚合物分散于环氧树脂中，并经氟化固化剂固化而制成。氟化固化剂往环氧树脂中加进了氟，从而使氟做为交联剂并成为环氧树脂骨架中的一个部分。可以设想，物理地处于环氧母料中的碳氟聚合物可以提高其均匀性、润湿性和相容性。其次，做为涂料组合物组分而使用的氟化固化剂增加了组成中氟的含量，从而使涂层的疏水性、柔韧性以及塑性得到改善。涂层的这些优越性能不仅仅来自于氟化固化剂与环氧树脂交联和接枝的能力，而且也与碳氟聚合物在环氧树脂母料中的分散有关。

本发明的氟化环氧碳氟聚合物涂料组合物表现出对金属基体有优异的粘附性和润湿性，提高了柔韧性，有良好的疏水性以及很好的耐腐蚀性。

具体实施方案

57.0克Sh ll Epon 828液体环氧树脂（壳牌石油公司提供，芝加哥市，伊利诺斯州，工业级）和0.3克3Mfluorad

FC-430含氟表面活性剂（3M公司提供，圣保罗市，明尼苏达州，工业级）加至250毫升烧杯中，用科勒斯高速分散机（Cowles blade）迅速分散。加入31.7克2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊二醇，并快速分散。连续搅拌此混合物15分钟。往此混合物中加入10克DLX-6000聚四氟乙烯超细粉（E.I.Dupont de Nemours and Co.公司提供，威明顿市，特拉华州），连续搅拌15分钟至30分钟。在此分散体中搅拌下加入1%（重量）的N，N-二甲基苄胺。

之后，将此分散体涂布于4″×6″×3/16″的无转化型涂层的冷轧钢试板的裸表面上，表面经喷砂处理达到光洁度为白锍Nacol。

试板予热至约90℃，将涂料涂布于热试板上。之后，试板在约90℃至125℃左右固化30分钟，然后再保持约125℃30分钟，而后再经30分钟使温度逐渐降低至约90℃。每一涂层均需重复此循环。共涂4层。最后一次涂布之后，试板在约150℃下进行后固化约6小时。涂层厚度约为7密耳。

88.6克Shell Epon

828液体环氧树脂与11.4克三亚乙基四胺相混合以配成比较用标准环氧涂料组合物混合物。此混合物经搅拌形成比较用组合物的完全均匀混合物。将此比较用组合物涂布于4″×6″×0.032″的冷轧钢未处理无光洁度试板表面上。之后，涂布后的该试板在约80℃下固化15分钟。每一涂层均重复此循环。共涂5层。在最后一次涂布后，试板在100℃下进行后固化约4小时。涂层厚度约为10密耳。

将有涂层的试板在试验箱中进行试验。试板水平地置于试验箱内，与箱壁相接。试验箱由带有回流冷凝器的垂直取向的玻璃筒组成，两端可用试板和外径约4″的Teflon

垫片复盖。筒中充有约3/4的盐酸溶液，之后用环绕试验箱外的带式或“环”式加热器加热。用这种方法，使涂料试板顶部有一直径约3吋的圆面积暴露于试液的不断凝结的蒸气相中，涂料试板的底部有一直径约3吋的圆面积浸于回流的试液中。

同样的试板需经冲击试验（美国材料试验学会ASTM    D2794-82），以测定涂层经受冲击变形之后的开裂情况。用一个不锈钢落球打在涂层面朝下的试板上，以进行反向冲击试验。以吋为单位的下降高度乘以磅为单位的落球重量即得冲击能量。为进行检验，在受冲击部位粘以标准胶带，并突然撕下，若涂层仍原封未动，方可认为测试合格。测试范围从0至160吋-磅，此处160意味着撕掉胶带后涂层没有损坏，0意味着涂层被破坏。

用接触角试验测定涂层的疏水性。将一小滴纯水（18M）置于有涂层的试板上。用显微镜和照像机测量水滴与涂层基板间的夹角。所测定的接触角是水滴表面上的切线与基板之间的夹角。接触角越大，则疏水性越强，而润湿性越弱。

腐蚀对照试验表明，试板在蒸气中和浸泡100小时之后没有腐蚀。本发明的涂料组合物的蒸气试板在120小时之后出现100%腐蚀则100%起皮。本发明涂料组合物的浸泡试板在120小时之后其腐蚀少于50%，有约20%至25%的起皮。比较用环氧涂料蒸气试板在80小时之后便出现100%腐蚀和100%起皮。比较用环氧涂料浸泡试板在80小时之后没有腐蚀，也没有起皮。

腐蚀对比试验结果表明，在浸泡试验中比较用涂层与本发明的新涂层之间没有显著差别。然而，在蒸气相条件下，由于增强了气体的活性和渗透性，条件更加苛刻，本发明的涂层在100小时没有腐蚀，而比较用涂层80小时后就破坏了。因此，本发明的新型涂料组合物的试验结果优于比较用涂料组合物。

试板反向冲击试验时冲击能量为160磅-吋，涂层仍保持完好。相比之下，比较用试板的反向冲击试验，冲击能量为10磅-吋。因此，本发明的涂料组合物的反向冲击强度优于比较用标准环氧涂料组合物。

接触角试验中，涂有本发明涂料组合物的试板接触角为88°，而比较用试板的接触角为75°。因此，本发明的涂料组合物与比较用标准环氧涂料组合物相比，具有较强的疏水性和较弱的润湿性。

虽然本发明通过上述实例已详细描述，但是这些实例仅是为了达到说明的目的。可以理解，对于本技术领域技术人员，只要不脱离本发明如下文的权利要求所述的精神和范围，可以进行改变和改进。

Claims (17)

1、一种环氧碳氟涂料组合物，它包括5%至约24%的碳氟聚合物、约25%至95%左右的环氧树脂和约10%至70%左右的氟化固化剂。

2、权利要求1的涂料组合物，其中涂料组合物是无溶剂体系。

3、权利要求1的涂料组合物，其中所述的环氧树脂选自双酚A二环氧甘油醚、酚醛清漆环氧树脂二环氧甘油醚、氧化环己烯、环氧化环烯烃、丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油烷基醚、缩水甘油芳基醚、环氧化环醇酯、环氧化环烷羧酸酯、1，2-环氧十二烷及其组合。

4、权利要求1的涂料组合物，其中所述的组合物包括约30%至75%左右环氧树脂。

5、权利要求1的涂料组合物，其中所述的碳氟聚合物选自聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、四氟乙烯、全氟烷氧基树脂及其组合。

6、权利要求1的涂料组合物，其中所述的碳氟聚合物是聚四氟乙烯。

7、权利要求1涂料组合物，其中所述的组合物包括约10%至20%左右的碳氟聚合物。

8、权利要求1的涂料组合物，其中所述的碳氟聚合物为粉末状、颗粒状或超细粉状。

9、权利要求1的涂料组合物，其中所述的涂料组合物包括约20%至60%左右的氟化固化剂。

10、权利要求1的涂料组合物，其中所述的氟化固化剂选自氟化醇、氟化胺、氟化酸酐、氟化二元醇、氟化苯酚及其混合物。

11、权利要求1的涂料组合物，其中所述的氟化固化剂选自4，4′-（六氟异亚丙基）二酚、四氟间苯二酚及其混合物。

12、权利要求1的涂料组合物，其中所述的涂料组合物在温度约80℃至150℃左右固化。

13、权利要求1的涂料组合物，其中所述的氟化固化剂与促进剂联合使用，其中所述的促进剂选自N，N-二甲基苄胺、三乙醇胺三（二甲基氨甲基）苯酚、二甲基氨甲基苯酚及其混合物。

14、氟化环氧碳氟涂料组合物的制备方法，包括：

a）形成碳氟聚合物在环氧树脂中的分散系;

b）在该分散系中加入氟化固化剂以形成混合物;

c）将此混合物涂布于基体上以形成涂层;和

d）固化该涂层，其中环氧树脂与氟化固化剂交联。

15、权利要求14的方法，其中所述的涂料组合物在约80℃至150℃左右固化。

16、权利要求14的方法，其中所述的碳氟聚合物是聚四氟乙烯。

17、权利要求14的方法，其中所述的环氧树脂选自双酚A二环氧甘油醚、酚醛清漆环氧树脂二环氧甘油醚及其组合。