CN105377971A - 可固化组合物以及用于制造环氧热固性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

可固化组合物，该可固化组合物包含至少一种环氧树脂和至少一种选自5-羟甲基糠醛的衍生物的固化剂。可固化分散体、可固化预聚物组合物以及其制造方法。用于制造环氧热固性材料的方法、环氧热固性材料以及用于粘附至少两个基底的方法。

Description

可固化组合物以及用于制造环氧热固性材料的方法
本申请要求于2013年7月3日提交的欧洲申请号13174829.5以及2013年7月22日提交的欧洲申请号13177442.4的优先权，出于所有的目的将这些申请的全部内容通过引用结合在此。
本发明涉及可固化组合物、可固化分散体、可固化预聚物组合物和其制造方法。本发明还涉及用于制造环氧热固性材料、优选环氧/胺热固性材料的方法。本发明还涉及环氧热固性材料、优选环氧/胺热固性材料，并且涉及用于粘附至少两个基底的方法。
热固性材料代表一定量工业中使用的塑料生产。热固性材料的实例是酚醛树脂和脲醛树脂、不饱和聚酯和环氧树脂。环氧树脂占据排除聚氯酯的约70％的热固性材料市场。
环氧树脂可以或者与它们自己或者与宽范围的共反应物(包括多官能胺、酸(和酸酐)、酚、醇、和硫醇)进行反应(交联)。这些共反应物常常被称为硬化剂或固化剂并且该交联反应通常被称为固化。环氧树脂与它们自己或与多官能硬化剂的反应形成常常具有强的机械特性以及耐高温性和耐化学性的固化的热固性材料。
全球环氧热固性材料产量估算为在2010年为2百万吨，并且预计到2017年达到3百万吨。
现今用于环氧树脂的固化反应的共反应物通常是由石油基原料工业生产的有机化合物并且因此是来自化石来源的有机化合物。
由于增加的环氧热固性材料的生产以及就石油的价格和可用性而言的不确定性并且由于日益增加的加注于可持续发展上的压力，化学工业面临着发展合成并且使用生物基化学品(即，由可再生资源合成的化学品)、特别是被用作环氧固化剂的增加的需求。在环氧热固性材料的市场中，因此对于获得用于代替化石固化剂的生物基固化剂存在迫切需要。
2，5-呋喃二羧酸(FDCA)是可以在糖和其他、非食物的碳水化合物的基础上生产的化学品之一，并且因此本身表现为良好的生物基环氧固化剂候选物。然而，这种化学化合物在某些条件下呈现出导致产生降解的化合物的缺点，这些所降解的化合物本身表现为有毒的并且因此FDCA在此用途中不是可接受的。因此对于获得不导致不可接受的副产物的生物基固化剂仍然存在需要。
在这种背景下本申请人已经发现了5-羟甲基糠醛(HMF)的衍生物，该5-羟甲基糠醛本身可以从C6碳水化合物源、特别是从葡萄糖制备，可以被用作用于制造环氧热固性材料的环氧树脂固化剂并且不导致产生有毒副产物。
因此本发明主要涉及可固化组合物，该可固化组合物包含
(a)至少一种选自对应于式I以及对应于式II的5-羟甲基糠醛的衍生物的固化剂
其中
R1和R2选自-(CH2)n-NH2、-COOH、
以及
R3选自-(CH2)n-NH2、-COOH、
以及
R4选自-(CH2)n-NH2、
以及
R5和R6选自-H、-CH3、-C2H5、n-C3H7；并且
n等于1、2或3；
以及
(b)至少一种环氧树脂。
通过至少一种固化剂(a)，根据本发明它是指根据本发明的可固化组合物和可固化分散体可以包含一种或多于一种固化剂。在优选的实施例中，固化剂(a)是唯一的固化剂。在本说明书中，术语“固化剂(a)”无差别地以单数和复数来使用。
固化剂(a)有利地选自以下5-羟甲基糠醛的衍生物
·对应于式I的5-羟甲基糠醛的衍生物，其中R1和R2均等于-(CH2)n-NH2；
·对应于式I的5-羟甲基糠醛的衍生物，其中R1和R2均等于-COOH；
·对应于式I的5-羟甲基糠醛的衍生物，其中R1等于-(CH2)n-NH2并且R2等于-COOH；
·对应于式I的5-羟甲基糠醛的衍生物，其中R1等于-(CH2)n-NH2并且R2等于
·对应于式II的5-羟甲基糠醛的衍生物，其中R3和R4均等于-(CH2)n-NH2；
·对应于式II的5-羟甲基糠醛的衍生物，其中R3等于-(CH2)n-NH2并且R4等于-COOH；以及
·对应于式II的5-羟甲基糠醛的衍生物，其中R3等于-(CH2)n-NH2并且R4等于
固化剂(a)优选地选自以下5-羟甲基糠醛的衍生物
·对应于式I的5-羟甲基糠醛的衍生物，其中R1和R2均等于-(CH2)n-NH2；
·对应于式I的5-羟甲基糠醛的衍生物，其中R1等于-(CH2)n-NH2并且R2等于-COOH；
·对应于式II的5-羟甲基糠醛的衍生物，其中R3和R4均等于-(CH2)n-NH2，以及
·对应于式II的5-羟甲基糠醛的衍生物，其中R3等于-(CH2)n-NH2并且R4等于-COOH。
固化剂(a)更优选地选自对应于式I以及对应于式II的5-羟甲基糠醛的衍生物，其中n等于1。
给予特别优选的是选自对应于式I以及对应于式II的5-羟甲基糠醛的衍生物的固化剂(a)，其中R1、R2、R3和R4均带有一个或多个-NH2基团。环氧/胺热固性材料因此是优选获得的。
固化剂(a)特别更优选地选自如通过以下式表示的2，5-双(氨甲基)呋喃(对于“呋喃二氨甲基”命名为“FDA”)、2，5-双(氨甲基)四氢呋喃(对于“四氢呋喃二氨甲基”命名为“THFDA”)，以及它们的混合物。
固化剂(a)最优选地选自FDA和THFDA。在一方面FDA，并且在另一方面THFDA，是特别最优选的固化剂(a)。
THFDA的顺式异构体或反式异构体或其混合物可以被考虑。
根据本发明的5-羟甲基糠醛(HMF)的衍生物根据ASTMD6866有利地是生物基化学品。它们有利地包含高比例的14C。可以根据在ASTMD6866中描述的方法之一，值得注意地根据质谱法或通过液体闪烁计数确定此特征。
根据本发明的固化剂(a)、最优选THFDA和/或FDA可以单独地或者与一种或多种其他常规的固化剂(如多胺(脂肪族、脂环族、芳基脂肪族、芳香族)和/或多元羧酸(脂肪族、脂环族、芳香族、芳基脂肪族)结合使用。
常规的固化剂通常是具有至少2个氮原子/分子以及至少两个反应性胺氢原子/分子的多胺。这些氮原子有利地通过二价烃基连接。其他烃基如脂肪族、脂环族或芳香族基团也可以被单独连接到这些氮原子中的一些上。这些多胺有利地包含至少2个碳原子/分子。优选地多胺包含约2至约6个胺氮原子/分子、2至约8个胺氢原子/分子、以及2至约50个碳原子。
作为用于环氧树脂的常规固化剂有用的多胺的实例包括亚甲基多胺、亚乙基多胺、亚丁基多胺、亚丙基多胺、亚戊基多胺、亚己基多胺、亚庚基多胺等。还包括此类胺的高级同系物以及相关的氨基烷基取代的哌嗪。
此类多胺的具体实例包括脂肪族多胺，如三亚甲基二胺、二(三亚甲基)三胺、六亚甲基二胺、二六亚甲基三胺、二七亚甲基三胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、三(2-氨乙基)-胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、三亚丁基四胺、1，5-戊二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2，5-二甲基-2，5-己二胺、五亚乙基六胺以及类似物；脂环族多胺，如异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷；以及衍生自“二聚酸”(二聚的脂肪酸)的二胺，这些二胺是通过使这些二聚酸与氨缩合并且然后脱水并且氢化产生的(例如来自禾大公司(CRODA)的产品)；胺与环氧树脂的加合物，如异佛尔酮二胺与二羟酚的二缩水甘油醚的加合物、或者与乙二胺或间苯二甲基二胺的相应的加合物；芳基脂肪族多胺，如1，3-双(氨甲基)苯、1，4-双(氨甲基)苯；芳香族多胺，如4，4’-亚甲基二苯胺、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺和3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺；酰胺基胺，如脂肪酸与二亚乙基三胺、三亚乙基四胺的缩合物等；聚酰胺，如二聚酸与二亚乙基三胺、三亚乙基四胺的缩合物；聚亚甲基聚苯多胺、以及它们的混合物。还有用的是高级同系物，通过缩合以上说明的亚烷基胺中的两种或更多种获得。
多胺的一些商业实例包括从壳牌化学公司(ShellChemicalCompany)可获得的固化剂3140(二聚酸-脂肪族多胺加合物)、固化剂3270(改性的脂肪族多胺)、固化剂3274(改性的脂肪族多胺)、固化剂3295(脂肪族胺加合物)、固化剂3282(脂肪族胺加合物)、固化剂3055(酰胺基多胺)、固化剂3046(酰胺基多胺)和固化剂3072(改性的酰胺基胺)、以及固化剂3483(芳香族多胺)。还可以使用多胺的混合物。
在可以与根据本发明的固化剂(a)(最优选FDA和/或THFDA)结合使用的以上列举的其他脂肪族胺固化剂之中优选的是胺，如C4-15脂肪族和脂环族二胺和多胺，如2-甲基-1，5-戊二胺、1，2-二氨基环己烷、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、1，4-或1，3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、1，3-双(氨甲基)苯、双(4-氨基环己基)甲烷的同分异构混合物、低聚(环氧丙烷)二胺、1，3和1，4-双(氨甲基)环己烷，以及以上胺与环氧树脂、表氯醇、丙烯腈、环氧乙烷、以及类似物的加合物。
可以与根据本发明的固化剂(a)(最优选FDA和/或THFDA)结合使用的其他固化剂可包括膦、季铵和鏻盐，如四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四乙基氢氧化铵、四(正丁基)氯化铵、四(正丁基)溴化铵、四(正丁基)碘化铵、四(正丁基)氢氧化铵、四(正辛基)氯化铵、四(正辛基)溴化铵、四(正辛基)碘化铵、四(正辛基)氢氧化铵、甲基三(正辛基)氯化铵、双{四苯基亚膦基)氯化铵、乙基三-对-甲苯基磷鎓乙酸盐/乙酸络合物、乙基三苯基磷鎓乙酸盐/乙酸络合物或它们的组合以及类似物，如在美国专利号5,208,317、5,109,099和4,981,926中描述的。
本领域技术人员已知的其他固化剂也可以与以上描述的胺组合使用。
该一种或多种固化剂可以按照固化该环氧树脂有效的量，通常基于该环氧树脂在约0.5至约2当量的范围内的量存在于根据本发明的可固化组合物和可固化分散体中。
所混合的其他常规固化剂的量将取决于放置于最终产品上的要求和人们希望实现的效率。如果最终用途不要求具有高的最终物理特性和/或降低的加工时间不重要的产品，则可以使较大量的廉价常规的固化剂与根据本发明的固化剂(a)进行混合。
根据本发明的固化剂(a)的量有利地包含在所有固化剂的1wt％与100wt％之间、优选在25wt％与100wt％之间、更优选在50wt％与100wt％之间、最优选在75wt％与100wt％、并且特别最优选100wt％。
通过至少一种环氧树脂(b)，根据本发明它是指根据本发明的可固化组合物和可固化分散体可以包含一种或多于一种环氧树脂。在优选的实施例中，根据本发明的可固化组合物和可固化分散体仅包含一种环氧树脂(b)。在本说明书中，以上术语无差别地以单数和复数来使用。
出于本发明的目的，术语“环氧树脂”，也称为“聚环氧化物”或简单地“环氧化物”，应理解为是指含有至少两个环氧化合物(也称为环氧乙烷、缩水甘油基或环氧化物)基团的单体、低分子量低聚物或较高分子量聚合物。
在此处披露的实施例中使用的环氧树脂可以变化并且包括常规且可商购的环氧树脂，这些环氧树脂可以单独或者以两种或更多种例如除其他之外包括线性酚醛树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂、和羧化物加合物的组合使用。在选择用于在此披露的组合物的环氧树脂中，应该给予考虑的不仅是最终产品的特性，而且还有可能影响该树脂组合物的加工粘度以及其他特性。
在此处披露的实施例中有用的环氧树脂可包括单官能环氧树脂、多-或聚-官能环氧树脂、以及它们的组合。环氧树脂可以是脂肪族的、脂环族的、芳香族的或杂环的环氧树脂。这些聚合物的环氧树脂包括具有末端环氧基的线型聚合物(例如，聚氧化亚烷基二醇的二缩水甘油醚)、聚合物骨架的环氧乙烷单元(例如，聚丁二烯聚环氧化物)以及具有侧链环氧基的聚合物(例如像甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。这些环氧树脂可以是纯化合物，但总体上是混合物或含有一个、两个或更多个环氧基/分子的化合物。在一些实施例中，环氧树脂还可包括反应性-OH基团，这些反应性-OH基团可以在更高温度下与酸酐、有机酸、氨基树脂、酚醛树脂、或与环氧基(当催化时)进行反应导致附加的交联。总体上，这些环氧树脂可以是缩水甘油化的树脂、脂环族树脂、环氧化的油等等。这些缩水甘油化的树脂时常是以下项的反应产物：缩水甘油醚如表氯醇与双酚化合物如双酚A；C4至C28烷基缩水甘油醚；C2至C28烷基-和烯基-缩水甘油酯；C1至C28烷基-、单-和聚-苯酚缩水甘油醚；多价酚的多缩水甘油醚，这些多价酚如邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4，4’-二羟基二苯基甲烷(或双酚F)、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二羟基二苯基二甲基甲烷(或双酚A)、4，4’-二羟基二苯基甲基甲烷、4，4’-二羟基二苯基环己烷、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基丙烷、4，4’-二羟基二苯基砜、以及三(4-羟苯基)甲烷；上述二酚的氯化和溴化产物的多缩水甘油醚；线性酚醛的多缩水甘油醚；通过酯化经由用二卤烷烃或二卤二烷基醚酯化芳香族氢化羧酸(hydrocarboxylicacid)的盐所获得的二酚醚而得到的二酚的多缩水甘油醚；通过缩合苯酚和包含至少两个卤素原子的长链卤素石蜡获得的多酚的多缩水甘油醚。在此处披露的实施例中有用的环氧树脂的其他实例包括双-4，4’-(1-甲基亚乙基)苯酚二缩水甘油醚和(氯甲基)环氧乙烷双酚A二缩水甘油醚。
在一些实施例中，该环氧树脂可以包括缩水甘油醚类型；缩水甘油基-酯类型；脂环族类型；杂环类型，以及卤代的环氧树脂等。适合的环氧树脂的非限制性实例可以包括甲酚线型酚醛环氧树脂、苯酚线型酚醛环氧树脂、联苯环氧树脂、对苯二酚环氧树脂、芪环氧树脂、以及它们的混合物和组合。
适合的聚环氧化物化合物可以包括间苯二酚二缩水甘油醚(1，3-双-(2，3-环氧丙氧基)苯)、双酚A的二缩水甘油醚(2，2-双(对-(2，3-环氧丙氧基)苯基)丙烷)、三缩水甘油基对-氨基苯酚(4-(2，3-环氧丙氧基)-N，N-双(2，3-环氧丙基)苯胺)、溴双酚A的二缩水甘油醚(2，2-双(4-(2，3-环氧丙氧基)3-溴苯基)丙烷)、双酚F的二缩水甘油醚(2，2-双(对-(2，3-环氧丙氧基)苯基)甲烷)、间和/或对-氨基苯酚的三缩水甘油醚(3-(2，3-环氧丙氧基)N，N-双(2，3-环氧丙基)苯胺)、以及四缩水甘油基亚甲基二苯胺(N，N，N’，N’-四(2，3-环氧丙基)4，4’-二氨基二苯基甲烷)、以及两种或更多种聚环氧化物化合物的混合物。有用的环氧树脂的更详尽的列表可以在Lee，H.和Neville，K.，1982重新发行的环氧树脂手册(HandbookofEpoxyResins)，麦格劳-希尔集团图书公司(McGraw-HillBookCompany)中找到。
其他适合的环氧树脂包括基于芳香胺和表氯醇的聚环氧化物化合物，如N，N’-二缩水甘油基-苯胺；N，N’-二甲基-N，N’-二缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷；N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷；N-二缩水甘油基-4-氨基苯基缩水甘油醚；以及N，N，N’，N’-四缩水甘油基-1，3-亚丙基双-4-氨基苯甲酸酯。环氧树脂还可以包括以下项的一种或多种的缩水甘油基衍生物：芳香族二胺、芳香族单伯胺、氨基酚、多元酚、多元醇、多元羧酸。
有用的环氧树脂包括，例如，多羟多元醇的多缩水甘油醚，这些多元醇如乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、丙三醇、和2，2-双(4-羟基环己基)丙烷；脂肪族和芳香族的多元羧酸的多缩水甘油醚，这些多元羧酸例如像，草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、和二聚的亚油酸；多酚的多缩水甘油醚，这些多酚例如像，双酚A、双酚F、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、1，1-双(4-羟苯基)异丁烷、和1，5-二羟基萘；用丙烯酸酯或尿烷部分改性的环氧树脂；缩水甘油基胺环氧树脂；以及线性酚醛树脂。
这些环氧化合物可以是环脂族或脂环族的环氧化物。脂环族环氧化物的实例包括二羧酸的脂环族酯的双环氧化物，这些二羧酸如双(3，4-环氧环己基甲基)草酸、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸、双(3，4-环氧环己基甲基)庚二酸；乙烯基环己烯双环氧化物；苧烯双环氧化物；二环戊二烯双环氧化物；等。例如，在美国专利号2,750,395中描述了二羧酸的脂环族酯的其他适合的双环氧化物。
其他脂环族环氧化物包括3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧化物，如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧化物；3，4-环氧-1-甲基环己基-甲基-3，4-环氧-1-甲基环己烷羧化物；6-甲基-3，4-环氧环己基甲基甲基-6-甲基-3，4-环氧环己烷羧化物；3，4-环氧-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧-2-甲基环己烷羧化物；3，4-环氧-3-甲基环己基甲基3，4-环氧-3-甲基环己烷羧化物；3，4-环氧-5-甲基环己基-甲基-3，4-环氧-5-甲基环己烷羧化物以及类似物。例如，在美国专利号2,890,194中描述了其他适合的3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧化物。
特别有用的另外含环氧的材料包括基于缩水甘油醚单体的那些。
实例是通过多元酚与过量的氯代醇如表氯醇的反应获得的多元酚的二-或多缩水甘油醚。此类多元酚包括间苯二酚、双(4-羟苯基)甲烷(被称为双酚F)、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(被称为双酚A)、2，2-双(4’-羟基-3’，5’-二溴苯基)丙烷、1，1，2，2-四(4’-羟基-苯基)乙烷、或者苯酚与甲醛在酸条件下获得的缩合物，如苯酚线性酚醛和甲酚线型酚醛。这种类型环氧树脂的实例描述于美国专利号3,018,262中。其他实例包括多元醇的二-或多缩水甘油醚，这些多元醇如1，4-丁二醇、或聚亚烷基二醇如聚丙二醇，以及脂环族多元醇如2，2-双(4-羟基环己基)丙烷的二-或多缩水甘油醚。其他实例是单官能树脂如甲苯基缩水甘油醚或丁基缩水甘油醚。
另一类环氧化合物是以下项的多缩水甘油酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯：多价羧酸，如邻苯二甲酸、对苯二甲酸酸、四氢化邻苯二甲酸或六氢化邻苯二甲酸。另一类环氧化合物是以下项的N-缩水甘油基衍生物：胺、酰胺和杂环氮碱，如N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基甲苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基双(4-氨基苯基)甲烷、三缩水甘油基异氰尿酸酯、N，N’-二缩水甘油基乙脲、N，N’-二缩水甘油基-5，5-二甲基乙内酰脲、以及N，N’-二缩水甘油基-5-异丙基乙内酰脲。
还其他含环氧的材料是缩水甘油的丙烯酸酯如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯与一种或多种可共聚的乙烯基化合物的共聚物。此类共聚物的实例是1∶1苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1∶1甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯和62.5∶24∶13.5甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
容易获得的环氧化合物包括十八烯氧化物；甲基丙烯酸缩水甘油酯；从密歇根州米德兰陶氏化学公司(DowChemicalCompany)可获得的D.E.R.331(双酚A液体环氧树脂)、和D.E.R.332(双酚A的二缩水甘油醚)；乙烯基环己烯二氧化物；3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧化物；3，4-环氧-6-甲基环己基-甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧化物；双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯；双(2，3-环氧环戊基)醚；用聚丙二醇改性的脂肪族环氧化物；二戊烯二氧化物；环氧化聚丁二烯；含有环氧官能度的硅酮树脂；阻燃环氧树脂(如在商品名D.E.R.580下可获得的、从密歇根州米德兰陶氏化学公司可获得的溴化的双酚型环氧树脂)；苯酚甲醛线性酚醛的1，4-丁二醇二缩水甘油醚(如在商品名D.E.N.431和D.E.N.438下可获得的、从密歇根州米德兰陶氏化学公司可获得的那些)；以及间苯二酚二缩水甘油醚。尽管没有明确提及，还可以使用在商品名型号D.E.R.和D.E.N.下从陶氏化学公司可获得的其他环氧树脂。
环氧树脂还可以包括异氰酸酯改性的环氧树脂。具有异氰酸酯或聚异氰酸酯官能度的聚环氧化物聚合物或共聚物可以包括环氧化物-聚氯酯共聚物。这些材料可以通过使用具有一个或多个环氧乙烷环(以给出1，2-环氧官能度)并且还具有开放的环氧乙烷环的聚环氧化物预聚物形成，这些预聚物作为用于与二异氰酸酯或多异氰酸酯的反应的含二羟基化合物的羟基是有用的。该异氰酸酯部分打开该环氧乙烷环并且该反应作为与伯或仲羟基的异氰酸酯反应继续。在该聚环氧化物树脂上存在足够的环氧化物官能度使能生产仍然具有有效环氧乙烷环的环氧化物聚氯酯共聚物。线型聚合物可以通过双环氧化物和二异氰酸酯的反应生产。在一些实施例中这些二-或多异氰酸酯可以是芳香族的或脂肪族的。
其他适合的环氧树脂例如披露于美国专利号7,163,973、6,632,893、6,242,083、7,037,958、6,572,971、6,153,719、和5,405,688、以及美国专利申请公开号20060293172和20050171237中，这些专利各自特此通过引用结合在此。
其他环氧树脂可以是通过1mol呋喃-2，5-二甲醇与2mol环氧氯丙烷的反应获得的2，5-双((环氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)呋喃，并且可以是通过1mol四氢呋喃-2，5-二甲醇与2mol环氧氯丙烷的反应获得的2，5-双((环氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)-四氢呋喃。
在根据本发明的可固化组合物和可固化分散体中使用的环氧树脂的量可取决于目标分子量和环氧官能度。在一些实施例中，该环氧树脂可以按照基于该可固化组合物/分散体的总重量从约30wt.％至约85wt.％的量使用。在其他实施例中，该环氧树脂可以按照基于该可固化组合物/分散体的总重量从约40wt.％至约75wt.％；并且在又其他实施例中从约45wt.％至约70wt.％的量用于该可固化组合物/分散体中。
环氧树脂与该固化剂的比率范围可以是在一些实施例中从约10∶90至约90∶10；并且在又其他实施例中按重量百分比计从约20∶80至约80∶20。
在其他实施例中，在此描述的该固化剂(a)和该环氧树脂(b)可以形成水基分散体和油基分散体的一部分。
因此本发明的另一个目的是可固化分散体，该可固化分散体包含至少一种固化剂(a)、至少一种环氧树脂(b)和至少一种分散剂。
关于用于根据本发明的可固化组合物以上描述的固化剂(a)和环氧树脂(b)的定义、特征和优选项如作适当变动适用于根据本发明的可固化分散体。
通过至少一种分散剂，根据本发明它是指根据本发明的可固化分散体可以包含一种或多于一种分散剂。在优选的实施例中，根据本发明的可固化分散体仅包含一种分散剂。在本说明书中，术语“分散剂”无差别地以单数和复数来使用。
该分散剂可以是可以允许获得水基分散体和油基分散体的任何分散剂。有利地，该分散剂是水或对胺和环氧官能团化学惰性的任何有机溶剂。优选地，该分散剂是水。因此该可固化分散体优选地是可固化的水分散体。此类可固化的水分散体可以用于罐和卷材涂层制备。
本发明的另一个目的是包含预聚物的可固化预聚物组合物，该预聚物是根据本发明的至少一种环氧树脂(b)与至少一种固化剂(a)的反应产物。
关于用于根据本发明的可固化组合物的以上描述的固化剂(a)和环氧树脂(b)的定义、特征和优选项如作适当变动适用于根据本发明的可固化预聚物组合物。
根据本发明的可固化预聚物组合物可以通过任何方法制备。此类组合物优选地通过用于制造根据本发明的至少一种可固化预聚物组合物的方法制备。
因此，本发明的另一个目的是用于制造至少一种可固化预聚物组合物的方法，该方法包括使至少一种固化剂(a)与至少一种环氧树脂(b)反应。
关于用于根据本发明的可固化组合物以上描述的固化剂(a)和环氧树脂(b)的定义、特征和优选项如作适当变动适用于根据本发明的用于制造至少一种可固化预聚物组合物的方法。
本发明还涉及用于制造环氧热固性材料的方法，该方法包括使至少一种固化剂(a)或至少一种根据本发明的或通过根据本发明的方法制备的可固化预聚物组合物与至少一种环氧树脂(b)反应。
本发明还涉及环氧热固性材料，该环氧热固性材料通过使至少一种固化剂(a)或至少一种根据本发明的或通过根据本发明的用于制造至少一种可固化预聚物组合物的方法制备的可固化预聚物组合物与至少一种环氧树脂(b)反应可获得的。
该环氧热固性材料可以通过任何方法获得。该环氧热固性材料优选地通过根据本发明的用于制造环氧热固性材料的方法获得。
关于用于根据本发明的可固化组合物的以上描述的固化剂(a)和环氧树脂(b)的定义、特征和优选项如作适当变动适用于根据本发明的用于制造环氧热固性材料的方法以及该环氧热固性材料。
出于本发明的目的，术语“热固性材料”，也称为热固性聚合物/树脂，应理解为是指通过固化不可逆地变成不可熔的、不可溶的聚合物网络并且一旦硬化不能够被重新加热并且熔融回到液体形式的软固体或粘性状态的聚合物/树脂。
在根据本发明的用于制造至少一种可固化预聚物组合物的方法中或者在根据本发明的用于制造环氧热固性材料的方法中提及的反应优选地是固化反应。
固化可以在热或照射的作用下以及通过化学反应进行诱导。
可以进行该固化反应的温度可以取决于具体的组合物。可以运行固化反应的温度有利地包含在-40℃与200℃之间、优选地在-25℃与200℃之间、更优选地在15℃与180℃之间、最优选地在30℃与160℃之间并且特别最优选地在50℃与150℃之间。
该固化反应可以在以前提及的固化温度下运行持续固化该环氧树脂有效的时间。在一些实施例中，该固化时间可以是小于72小时。在其他不同实施例中，该固化时间可以是小于48小时、小于24小时、小于16小时、小于12小时、小于10小时、小于8小时、小于6小时、小于4小时、以及小于2小时。在其他实施例中，该固化时间可以是小于60分钟、小于45分钟、或小于30分钟。
该固化反应可以在若干附加的组分(其中是促进剂、溶剂、催化剂和添加剂)存在下发生。
促进剂可以任选地被包括以增加该环氧树脂-固化剂系统的固化速率。可以使用各种胺相容的促进剂，只要它们可溶于这些固化剂中。可以在本发明的实施例中使用的一种具体的促进剂是苯甲醇。促进剂的实例包括金属盐，例如像，周期表的第IA、IIA族和过渡金属系列的磺酸盐、膦酸盐、硫酸盐、四氟硼酸盐、羧酸盐和硝酸盐，优选Mg、Ca、Zn和Sn盐、以及它们的络合物；无机酸，例如像HBF4、H2SO4、H2NSO3H和H3PO4；羧酸，优选羟基取代的羧酸，例如像，水杨酸、乳酸、乙醇酸和二羟基苯甲酸；酚类化合物，例如像，苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚和双酚A；羟基化合物，如苯甲醇；咪唑；氨腈化合物，如双氰胺和氨腈；磺酰胺，例如像，对-甲苯磺酰胺、甲磺酰胺、N-甲基苯磺酰胺和磺酰胺；以及酰亚胺，例如像，邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、二萘嵌苯四羧基二酰亚胺和糖精。
在一些实施例中，当在所希望的温度下该固化速率欠优时，如可以包括促进剂。例如，对于低温应用是所希望的粘合剂应用和土木工程应用，可能有益的是包括促进剂。作为另一个实例，可以包括促进剂，其中该硬化组合物包含受阻胺基团或其中这些胺基团的浓度是低的。
在其他实施例中，促进剂可以包括，例如，烷基苯磺酸钙、硝酸钙、链烷磺酸镁、四氟硼酸、水杨酸、苯酚、二氯乙酸、三氟乙酸、和巯基乙酸。在其他实施例中，促进剂可以包括三苯基膦、三丁基膦、三(对-甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼酸酯、四苯基膦-四苯基硼酸酯、或类似的磷类型化合物；三乙胺、苄基二甲胺(benzidyldimethylamine)、α-甲基苄基二甲胺(methybenzidyldimethylamine)、1，8-二氮杂二环{5.4.0}十一碳-7-烯、或类似的叔胺化合物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、或类似的咪唑类型化合物。
在一些实施例中促进剂可以按照基于该环氧树脂从约0.1重量百分比至约20重量百分比的量使用。在其他实施例中，促进剂可以按照基于该环氧树脂从约0.1重量百分比至约5重量百分比的量使用。
可以在此使用的适合的溶剂包括，例如，醇、脂肪族烃、芳香族烃、乙二醇醚、酰胺、亚砜、砜、它们的组合和类似物。特别适合的溶剂包括，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚，乙二醇正丁基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯基醚、三丙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇正丁基醚、二乙二醇苯基醚、丁二醇甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、它们的组合和类似物。
在一些实施例中，可以按照基于该溶剂、环氧树脂和该固化剂的结合重量从约5至约95重量百分数的量使用该溶剂。在其他实施例中，该溶剂可以按照从约20至约60重量百分数；并且在又其他实施例中从约30至约40重量百分数的量使用，其中该重量百分数是基于溶剂、环氧树脂和该固化剂的结合重量。
催化剂可包括咪唑化合物，这些咪唑化合物包括具有一个咪唑环/分子的化合物，如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-苄基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-异丙基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1)’]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4-甲基咪唑基-(1)’]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1)’]-乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑鎓-异氰脲酸加合物、2-苯基咪唑鎓-异氰脲酸加合物、1-氨乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑以及类似物；以及包含2个或更多个咪唑环/分子的化合物，这些化合物是通过以下方式获得的，脱水上述的含羟甲基咪唑化合物(如2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑和2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑)；并且通过脱甲醛反应缩合它们，例如4，4’-亚甲基-双-(2-乙基-5-甲基咪唑)、以及类似物。
取决于应用，本发明的这些可固化组合物/分散体可以包括其他添加剂，如填充剂、弹性体、稳定剂、增充剂、增塑剂、促进剂、颜料、增强剂、流动控制剂和阻燃剂。如果必要的话，本发明的组合物/分散体可以与以下项结合，热塑性树脂、热塑性弹性体、有机合成橡胶、硅酮类型、或类似应力降低剂；巴西棕榈蜡、高级脂肪酸、合成蜡、或类似的蜡；炭黑、或类似的着色剂；卤素捕捉剂等。在此披露的可固化组合物/分散体可以在涂料和某些土木工程应用中使用，如用于地板涂饰(topping)、砂浆和粘合剂。
对于涂料应用，这些可固化组合物/分散体还可以包含常规类型的颜料如氧化铁、氧化铅、铬酸锶、炭黑、二氧化钛、滑石、硫酸钡、酞菁蓝和绿、镉红、铬绿、硅酸铅、二氧化硅、硅酸盐和类似物。在将它们混合在一起之前，可以将此类颜料添加到该固化剂组分或该环氧树脂组分中。然而，当以可观的数量使用时，由于其碱性性质被认为反应性的铁蓝颜料、碳酸钙和颜料不能够相容于这些可固化组合物/分散体中。通常仅仅将这些添加到该固化剂组分中。对于大部分涂料而言消泡剂、涂料(tints)、增滑剂、触变胶等是常见辅助的组分并且可以在本发明的环氧树脂组合物/分散体中使用。所使用的添加剂的量范围可以基于该环氧树脂和该固化剂的总重量从20至100重量份。
对于地板涂饰应用，该环氧树脂组分或固化剂还可以包含填充剂如砂、其他硅质材料、铁或其他金属。如果希望的话，少量的触变剂、着色剂、惰性增塑剂、和流平剂还可以结合至这些可固化组合物/分散体中。这些可固化地板组合物可以被涂抹、喷涂、或刷涂到地板基底上。
增强剂可被添加至或者这些组分环氧化物或者固化剂中，并且包括处于织造、毡、单丝、短切纤维、和类似物的形式的天然和合成的纤维。用于增强的其他材料包括玻璃、陶瓷、尼龙、人造丝、棉、芳族聚酰胺、石墨和它们的组合。适合的填充剂包括无机氧化物、无机碳酸盐、陶瓷微球、塑料微球、玻璃微球、黏土、砂、砾石和它们的组合。这些填充剂可以按照适当地该环氧化物和该固化剂的结合量的从0至100重量份的量使用。
该聚合物粘合剂可包括各种各样的其他添加剂，例如像，硬化剂、染料、颜料和流动改性剂、阻燃剂、自灭火剂、干燥剂，以及各种各样的出于它们已知目的在此使用的添加剂。阻燃剂的实例包括：磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、和三水合铝。只要该粘合剂保持固体、具有所希望的粒度，这些添加剂可以处于液体或颗粒的形式，并且不会给予该粘合剂不利的影响。
根据本发明的可固化组合物/分散体包含可以从C6碳水化合物源、特别是从葡萄糖制备的固化剂。由于固化剂的特殊性质，根据本发明的可固化组合物/分散体可以用于制造不导致有毒副产物的产生的环氧热固性材料。根据本发明的可固化组合物/分散体有利地提供了令人关注的化石MXDA的生物基替代物。根据本发明的可固化组合物/分散体有利地允许用于制造展示高玻璃化转变温度的环氧热固性材料。根据本发明的可固化组合物/分散体有利地允许用于制造展示低吸水性的环氧热固性材料。
最后，本发明涉及用于粘附至少两个基底的方法，该方法包括
·将根据本发明的可固化组合物、根据本发明的可固化分散体或者根据本发明的可固化预聚物组合物施加至这些基底的一个或两个上；并且
·使这些基底成接触关系。
根据本发明的这种方法优选地进一步包括固化该环氧树脂。
固化发生的条件是以上定义的那些。
更优选地，该固化是在包括在-25℃与200℃之间的温度下制成的。
以上描述的根据本发明的可固化组合物/分散体也可以被用作涂料，并且可以通过刷子、喷雾、或辊施加至基底上。除了涂料应用之外，本发明的固化剂组合物/分散体可以用于此类应用中，如地板、流延、裂纹或缺陷修复、模制、粘合剂、灌注、纤维缠绕、封装、结构和电用层板、复合材料和类似物。
这些可固化组合物/分散体可以用于多种工业应用或其他环氧化物应用中，如涂料、层压材料和复合材料。工业涂料是被施加至基底上的表面保护性涂层(涂漆)，这些工业涂料被固化/交联以形成用于装饰目的以及保护该基底的连续薄膜。保护性涂层通常包含有机聚合物粘合剂、颜料、和各种涂剂添加剂，其中该聚合物粘合剂充当用于这些颜料的流体媒介物并且给予该流体涂漆流变特性。一经固化/交联，该聚合物粘合剂硬化并且充当用于这些颜料的粘合剂并且提供该干燥的涂膜对该基底的粘附性。这些颜料可以是有机或无机的并且功能上可以有助于除了耐久性和硬性之外的不透明性和颜色。
可以获得粉末涂剂，这些粉末涂剂包含在此描述的可固化组合物/分散体、和适合的颜料、催化剂和添加剂：这些粉末涂剂和由此的涂料可具有出人意料良好的特性组合。取决于环氧化物、固化剂、和其他任选组分的选择和量，由此衍生的粉末涂剂可具有良好的流动性、良好的耐化学性、高光泽、高抗擦伤性、良好的机械特性、良好的室外耐久性和良好的颜色稳定性。
根据本发明的可固化组合物/分散体可以用于结构应用并且可以包含基于或含有二羟酚的二缩水甘油醚的环氧树脂、含有如以上描述的固化剂(a)的固化剂、以及脂肪醇-环氧烷加合物稀释剂。用于涂料应用的这些可固化组合物/分散体可以包含二羟酚的二缩水甘油醚和/或二羟酚的二缩水甘油醚与双酚的聚变产物、含有如以上描述的固化剂(a)的固化剂、以及脂肪醇环氧烷加合物稀释剂。该环氧树脂可以与该含稀释剂的固化剂共混或混合或者同时地或以任何顺序在低于该固化温度的温度(例如像，低于约100℃)下与衍生自该固化剂的预聚物、该脂肪醇环氧烷加合物和任选地该促进剂进行共混。
在其他实施例中，这些可固化组合物/分散体可以用于船舶涂料、保护性涂层、土木工程应用、粘合剂中并且作为复合材料的一种组分。例如，使用在此披露的可固化组合物/分散体形成的复合材料可以用于风车叶片和其他应用中。在一些实施例中，用于这些不同应用的环氧树脂可以包括双酚A的二缩水甘油基-醚、双酚F的二缩水甘油基-醚、或环氧苯酚线型酚醛树脂。
以下的实例旨在说明本发明，但无意限制其范围。
2，5-双(氨甲基)四氢呋喃(THFDA)的合成。
2，5-双(氨甲基)四氢呋喃(THFDA)根据以下方案合成：
起始分子是四氢呋喃-2，5-二甲醇，是通过5-(羟甲基)糠醛(HMF)与雷尼镍(对于1mol的HMF，1.5mol)在甲醇中在压力下(5.84巴H2和60℃在20小时期间)反应，然后过滤并且通过蒸馏纯化合成的。获得淡黄色液体并且具有高于98％的纯度(通过色谱法/质谱法确定的)。产率：95％。
将甲磺酰氯(307.8g，2.7mol)在0℃下逐滴添加到四氢呋喃-2，5-二甲醇(118.8g，900mmol)和三乙胺(454.5g，4500mmol)在1.54L二氯甲烷的冷却的溶液中。将该混合物在0℃下搅拌持续约1h。将该反应混合物倾倒入冰水中并且用稀释的HCl溶液、NaHCO3水溶液、和盐水洗涤，干燥，并且浓缩以给出236.7g的96％纯度(通过LC/MS确定)的作为黄色油的(四氢呋喃-2，5-二基)双(亚甲基)二甲烷磺酸酯。产率：91％。
将(四氢呋喃-2，5-二基)双(亚甲基)二甲烷磺酸酯(236.7g，821.7mmol)和NaN3(270.0g，4.1094mol)在DMSO(1.35L)中的溶液在95℃下加热过夜。将该反应混合物倾倒入冰水中并且用乙酸乙酯萃取。合并后的萃取物相继地用水、NaHCO3水溶液、和盐水洗涤，干燥，并且浓缩以给出棕色油。该油用盐水稀释并且通过乙酸乙酯洗涤，将这些有机层干燥并且浓缩以提供166.5g作为棕色油的2，5-双(叠氮基甲基)四氢呋喃。
将2，5-双(叠氮基甲基)四氢呋喃(166.5g)和Pd-C(10％，10.8g)在MeOH(2.7L)中的混合物在室温下在1atmH2下搅拌过夜。将该反应混合物通过硅藻土过滤并且将滤液浓缩以提供90g黄色油(THFDA＝2，5-双(氨甲基)四氢呋喃)，将其通过LC/MS和1HNMR进行检查。纯度确定是96％。进一步纯化允许得到98.2％的纯度。顺式/反式比等于90/10。
总产率：75％。
THFDA/DGEBA热固性材料的制备
为了评价环氧树脂与二胺的固化反应，使用差示扫描量热法(DSC)(DSCQ10deTA仪器)。在烧瓶中，在室温下在3分钟过程中剧烈共混0.9095g(质子当量Heq＝32.5g/eq)的98.2％的2，5-双(氨甲基)四氢呋喃(顺式/反式比90/10)与5.1104g来自陶氏化学公司(DowChemical)的DGEBADER331(环氧化物当量重量EEW＝187g/eq)。该当量比质子∶环氧化物等于1.005∶1。然后，将8mg该共混物的样品放置入封闭的DSC单元(DSC＝差示扫描热量法)中并且在N2下以10℃/min从-60℃加热至200℃。该反应的热流达到最大值的温度被认为是该固化温度：104℃。
然后，将样品在DSC中以-20℃/min冷却一直到-50℃。以10℃/min实现从-50℃至300℃的第二加热。测量Tg中点并且等于112℃。
根据相同方法实现类似的实验，除了2，5-双(氨甲基)四氢呋喃顺式/反式90/10被间苯二甲基二胺(西格玛-奥德里奇公司)、1，3-双(氨甲基)环己烷(西格玛-奥德里奇公司)、异佛尔酮二胺(西格玛-奥德里奇公司)和三亚乙基四胺(西格玛-奥德里奇公司)替换以得到等于1.005∶1的当量比。对应地，固化温度/Tg中点等于109℃/117℃、101℃/135℃、109℃和130℃(两个放热峰)/149℃以及95℃/99℃。
从那些数据看出THFDA是用于制备环氧热固性材料的优异固化剂。THFDA基热固性材料呈现出与用间苯二甲基二胺(MXDA)作为固化剂获得的那些接近的固化温度和Tg。
固化的热固性材料THFDA/DGEBA的零件的制备
将来自陶氏化学公司的环氧树脂DGEBADER331(EEW＝187g/eq)加热至60℃以降低其粘度。在50mL烧瓶中，添加22.700g的DGEBADER331；然后，将4.041g具有98.2％纯度的THFDA添加至这个烧瓶中。谨慎地混合这两种组分持续3分钟以避免出现大气泡。然后将该混合物放置于模具(10x3x0.3cm3)中并且然后在烘箱中使用以下固化过程进行固化：
-10min，从25℃至80℃
-在80℃下1h
-10min，从80℃至180℃
-在180℃下2h
以便获得模制品。
然后，将该模制品从该烘箱中取出并且使其冷却。从该模制品中回收零件并且切割以进行动态力学热分析(DMTA)和吸水性测量。
作为对比，通过由MXDA(4.003g得MXDA和21.952g的DGEBADER331)代替THFDA进行相同的试验。
使用在1Hz、0.1％应变和3℃/min的加热速率从40℃至200℃下设置的来自TA仪器的流变仪ARES确定热机械特性(特别是对温度T的弹性模量E’和损失模量E”，以及tan(Δ)＝E”/E’的峰值)。tan(Δ)＝E”(T)/E’(T)的峰值，还被称为“tan(Δ)的最大值”对应于该材料的玻璃化转变温度。对于THFDA/DGEBADER331测量的是114℃并且对于MXDA/DGEBADER331是120℃。我们确定了在T＝150℃下稳定态下的弹性模量：THFDA/DGEBADER331和MXDA/DGEBADER331材料被发现具有完全相同的E’(150℃)，即3.6MPa。
吸水性分析在于将从该模制品切割的具有约4g重量的零件放置于25℃下的水中并且在于测量在不同时间下的该样品的重量。如下计算时间t的吸水性：
吸水性(t)＝[w(t)-w(t＝0)]/w(t＝0)，
其中w(t＝0)是在分析之前的样品的初始重量并且w(t)是该样品在时间t下的重量。
以上两种样品的测试出人意外地示出了THFDA(尽管其非芳香性)与MXDA几乎一样(即，在这两种情况下吸水性是低的)。THFDA代表令人关注的化石MXDA的生物基替代物。
FDA/DGEBA热固性材料的制备
为了评价环氧树脂与二胺的固化反应，使用差示扫描量热法(DSC)(来自TA仪器的DSCQ10)。在烧瓶中，在室温下在3分钟过程中剧烈共混0.337g的99％的2，5-双(氨甲基)呋喃与2g来自陶氏化学公司的DGEBADER331(EEW＝187g/eq)。然后，将8mg该共混物的样品放置入封闭的DSC单元(DSC＝差示扫描热量法)中并且在N2下以10℃/min从-60℃加热至200℃。该反应的热流达到最大值的温度被认为是该固化温度：98℃。
然后，将样品在DSC中以-20℃/min冷却一直到-50℃。以10℃/min实现从-50℃至300℃的第二加热：测量Tg中点并且等于101℃。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。

Claims (15)

1.可固化组合物，包含：
(a)至少一种选自对应于式I以及对应于式II的5-羟甲基糠醛的衍生物的固化剂
其中
R1和R2选自-(CH2)n-NH2、-COOH、
以及
R3选自-(CH2)n-NH2、-COOH、
以及
R4选自-(CH2)n-NH2、
以及
R5和R6选自-H、-CH3、-C2H5、n-C3H7；并且
n等于1、2或3；
以及
(b)至少一种环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中
(a)该固化剂选自以下5-羟甲基糠醛的衍生物
·对应于式I的5-羟甲基糠醛的衍生物，其中R1和R2均等于-(CH2)n-NH2；
·对应于式I的5-羟甲基糠醛的衍生物，其中R1和R2均等于-COOH；
·对应于式I的5-羟甲基糠醛的衍生物，其中R1等于-(CH2)n-NH2并且R2等于-COOH；
·对应于式I的5-羟甲基糠醛的衍生物，其中R1等于-(CH2)n-NH2并且R2等于
·对应于式II的5-羟甲基糠醛的衍生物，其中R3和R4均等于-(CH2)n-NH2；
·对应于式II的5-羟甲基糠醛的衍生物，其中R3等于-(CH2)n-NH2并且R4等于-COOH；
以及
·对应于式II的5-羟甲基糠醛的衍生物，其中R3等于-(CH2)n-NH2并且R4等于
3.根据或者权利要求1或2中任一项所述的可固化组合物，其中
(a)该固化剂选自以下5-羟甲基糠醛的衍生物
·对应于式I的5-羟甲基糠醛的衍生物，其中R1和R2均等于-(CH2)n-NH2；
·对应于式I的5-羟甲基糠醛的衍生物，其中R1等于-(CH2)n-NH2并且R2等于-COOH；
·对应于式II的5-羟甲基糠醛的衍生物，其中R3和R4均等于-(CH2)n-NH2，以及
·对应于式II的5-羟甲基糠醛的衍生物，其中R3等于-(CH2)n-NH2并且R4等于-COOH。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，其中
(a)该固化剂选自对应于式I以及对应于式II的5-羟甲基糠醛的衍生物，其中n等于1。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，其中该固化剂是2，5-双(氨甲基)呋喃。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，其中该固化剂是2，5-双(氨甲基)四氢呋喃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中固化剂(a)是唯一的固化剂。
8.可固化分散体，该可固化分散体包含至少一种如权利要求1至7中任一项所定义的固化剂(a)、至少一种环氧树脂(b)以及至少一种分散剂。
9.包含一种预聚物的可固化预聚物组合物，该预聚物是至少一种环氧树脂(b)与至少一种如权利要求1至7中任一项所定义的固化剂(a)的反应产物。
10.用于制造至少一种可固化预聚物组合物的方法，该方法包括使至少一种如权利要求1至7中所定义的固化剂(a)与至少一种环氧树脂(b)反应。
11.用于制造环氧热固性材料的方法，该方法包括使至少一种如权利要求1至7中任一项所定义的固化剂(a)或至少一种如权利要求9中所定义的或通过根据权利要求10所述的方法制备的可固化预聚物组合物与至少一种环氧树脂(b)反应。
12.一种环氧热固性材料，该环氧热固性材料通过使至少一种如权利要求1至7中任一项所定义的固化剂(a)或至少一种如权利要求9中所定义的或通过根据权利要求10所述的方法制备的可固化预聚物组合物与至少一种环氧树脂(b)反应可获得。
13.用于粘附至少两个基底的方法，该方法包括
·将根据权利要求1至7中任一项所述的可固化组合物、根据权利要求8所述的可固化分散体或者该根据权利要求9所述的或通过根据权利要求10所述的方法制备的可固化预聚物组合物施加至这些基底的一个或两个上；并且
·使这些基底成接触关系。
14.根据权利要求13所述的方法，进一步包括固化该环氧树脂。
15.根据权利要求14所述的方法，根据该方法该固化在包含在-25℃与200℃之间的温度下进行。
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