KR101995824B1 - 옥시란-함유 비스안하이드로헥시톨 유도체 및 이의 용도 - Google Patents

옥시란-함유 비스안하이드로헥시톨 유도체 및 이의 용도 Download PDF

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콰메 오우스-아돔
케빈 엠. 레반도스키
조나단 이. 자노스키
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

2개의 말단 옥시란기를 갖는 비스안하이드로헥시톨 유도체 (즉, 이소소르비드 유도체, 이소만니드 유도체, 이소이디드 유도체 또는 이들의 혼합물)인 에폭시 화합물이 제공된다. 또한, 이들 에폭시 화합물을 포함하는 경화성 조성물, 경화성 조성물로부터 제조된 경화된 조성물 및 경화된 조성물을 함유하는 용품이 기재된다. 경화된 조성물은 예를 들어, 구조적 접착제로서 또는 코팅으로서 사용될 수 있다.

Description

옥시란-함유 비스안하이드로헥시톨 유도체 및 이의 용도{OXIRANE-CONTAINING BISANHYDROHEXITOL DERIVATIVES AND USES THEREOF}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 그 개시내용 전문이 참조로 포함되는 미국 특허 가출원 제61/576571호 (출원일: 2011년 12월 16일)에 대한 우선권을 주장한다.
2개의 말단 옥시란기를 갖는 비스안하이드로헥시톨 유도체인 화합물 및 경화성 및 경화된 조성물 둘 모두에서의 이들 화합물의 용도가 기재된다.
석유계 원료의 현재의 소비자 요구, 규제 사항 및 줄어드는 공급원에 의해 폴리머 물질의 제조를 위한 공급원료로서의 물질의 대체 공급원이 필요하게 되었다.
나가제 켐텍스 (Nagase Chemtex) (일본 도쿄 소재)로부터 상표명 EX-313, EX-512 및 EX-521로 구매가능한 것들과 같은 다양한 식물계 (plant based) 에폭시 수지가 공지되어 있다. 소르비톨 폴리글리시딜 폴리에테르는 CVC 써모세트 스페셜티즈 (CVC Thermoset Specialties) (미국 뉴저지주 무어스타운 소재)로부터 상표명 에리시스 (ERISYS) GE-60으로 구매가능하다.
비스안하이드로헥시톨의 다양한 유도체 (즉, 이소소르비드 (isosorbide), 이소만니드 (isomannide), 이소이디드 (isoidide) 또는 이들의 혼합물의 유도체)가 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6,608,167호 (Hayest et al.)에는 다양한 폴리에스테르의 제조에서의 모노머로서의 비스(2-하이드록시에틸)이소소르비드의 용도가 기재되어 있다. 미국 특허 출원 공개 제2010/0130759호 (Gillet)에는 폴리아미드의 제조에서 모노머로서 사용될 수 있는 말단 -CH2NH2 기를 지닌 다양한 비스안하이드로헥시톨 유도체가 기재되어 있다. 미국 특허 제7,365,148호 (Ono et al.)에는 비스안하이드로헥시톨로부터 제조된 폴리카르보네이트가 기재되어 있다. 이소소르비드 다이글리시딜 에테르는 미국 특허 제3,272,845호 (Zech et al.)에 기재되어 있다.
요약
2개의 말단 옥시란기를 갖는 비스안하이드로헥시톨 유도체 (즉, 이소소르비드 유도체, 이소만니드 유도체, 이소이디드 유도체 또는 이들의 혼합물)인 에폭시 화합물이 제공된다. 추가로, 이들 에폭시 화합물을 포함하는 경화성 조성물, 경화성 조성물로부터 제조된 경화된 조성물 및 경화된 조성물을 함유하는 용품 (article)이 기재된다. 경화된 조성물은 예를 들어, 구조적 접착제 (structural adhesive)로서 또는 코팅으로서 사용될 수 있다.
제1 태양에서, 2개의 말단 옥시란기를 지닌 비스안하이드로헥시톨 유도체인 에폭시 화합물이 제공된다. 에폭시 화합물은 화학식 (I)의 화합물이다:
Figure 112014064930786-pct00001
식 중,
각각의 기 L은 선형 알킬렌기이고, 기 Q는 화학식 (I-1), (I-2) 또는 (I-3)의 2가 기임:
Figure 112014064930786-pct00002
각각의 별표는 화학식 (I)의 화합물의 나머지에 대한 2가 기 Q의 부착점을 나타낸다.
제2 태양에서, (a) 에폭시 화합물 및 (b) 경화제를 포함하는 경화성 조성물이 제공된다. 에폭시 화합물은 상기 기재된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물이다. 다시 말하면, 에폭시 화합물은 2개의 말단 옥시란기를 지닌 비스안하이드로헥시톨 유도체이다.
제3 태양에서, 제1 기재 및 제1 기재에 인접하게 배치된 경화된 조성물을 포함하는 용품이 제공된다. 경화된 조성물은 (a) 에폭시 화합물 및 (b) 경화제를 포함하는 경화성 조성물의 반응 산물을 함유한다. 에폭시 화합물은 상기 기재된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물이다. 다시 말하면, 에폭시 화합물은 2개의 말단 옥시란기를 지닌 비스안하이드로헥시톨 유도체이다.
본 발명의 상기 요약은 본 발명의 각각의 실시형태 또는 모든 구현 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기의 발명의 상세한 설명 및 실시예는 이들 실시형태를 보다 구체적으로 예시한다.
2개의 말단 옥시란기를 갖는 비스안하이드로헥시톨 유도체 (즉, 이소소르비드 유도체, 이소만니드 유도체, 이소이디드 유도체 또는 이들의 혼합물)인 에폭시 화합물이 제공된다. 추가로, 이들 에폭시 화합물을 포함하는 경화성 조성물, 경화성 조성물로부터 제조된 경화된 조성물 및 경화된 조성물을 함유하는 용품이 제공된다. 경화된 조성물은 예를 들어, 구조적 접착제로서 또는 코팅으로서 사용될 수 있다.
제1 태양에서, 2개의 말단 옥시란기를 지닌 비스안하이드로헥시톨 유도체인 에폭시 화합물이 제공된다. 이들 에폭시 화합물은 화학식 (I)의 화합물이다:
Figure 112014064930786-pct00003
식 중,
각각의 기 L은 선형 알킬렌기이고, 기 Q는 화학식 (I-1), (I-2) 또는 (I-3)의 2가 기임:
Figure 112014064930786-pct00004
각각의 별표는 화학식 (I)의 화합물의 나머지에 대한 2가 기 Q의 부착점을 나타낸다.
화학식 (I)의 화합물은 에폭시 화합물로 지칭될 수 있다. 에폭시 화합물은 2개의 말단 옥시란기를 갖는다. 본 명세서에 사용되는 용어 "옥시란"은 하기 화학식의 1가 기를 지칭한다:
Figure 112014064930786-pct00005
식 중,
별표는 화학식 (I)에서의 기 L에 대한 옥시란기의 부착 부위를 나타냄.
각각의 옥시란기는 화학식 -L-(CO)O-의 에스테르 결합을 통하여 기 Q에 연결된다. 다르게 말하면, 비스안하이드로헥시톨 유도체는 2개의 옥시란기 및 2개의 에스테르 결합을 갖는다. 기 L은 30개 이하의 탄소 원자, 20개 이하의 탄소 원자, 18개 이하의 탄소 원자, 16개 이하의 탄소 원자, 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 8개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬렌이다. 기 L은 1개 이상의 탄소 원자, 2개 이상의 탄소 원자, 4개 이상의 탄소 원자, 또는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시형태에서, 기 L은 1 내지 30개의 탄소 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자, 2 내지 18개의 탄소 원자, 4 내지 18개의 탄소 원자, 4 내지 16개의 탄소 원자, 4 내지 12개의 탄소 원자 또는 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 에폭시 화합물마다 2개의 L 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
비스안하이드로헥시톨의 3개의 입체이성질체가 존재한다: 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드. 기 Q가 화학식 (I-1)의 기인 경우, 화학식 (I)의 에폭시 화합물은 화학식 (IA)의 이소소르비드 유도체이다:
Figure 112014064930786-pct00006
기 Q가 화학식 (I-2)의 기인 경우, 화학식 (I)의 에폭시 화합물은 화학식 (IB)의 이소만니드 유도체이다:
Figure 112014064930786-pct00007
기 Q가 화학식 (I-3)의 기인 경우, 화학식 (I)의 에폭시 화합물은 화학식 (IC)의 이소이디드 유도체이다:
Figure 112014064930786-pct00008
화학식 (IA), 화학식 (IB) 및 화학식 (IC)의 에폭시 화합물은 입체이성질체이다. 각각의 입체이성질체는 개별적으로 또는 화학식 (I)의 다른 입체이성질체 중 하나 이상과의 혼합물 중에 존재할 수 있다. 많은 실시형태에서, 에폭시 화합물은 이소소르비드 유도체인 화학식 (1A)의 화합물이다.
화학식 (I)의 에폭시 화합물 (즉, 화학식 (IA), (IB), (IC)의 에폭시 화합물 또는 이들의 혼합물)은 실온 (약 20℃ 내지 약 25℃)에서 액체 또는 고체일 수 있으며, 액정이 아니다.
화학식 (I)의 에폭시 화합물은 당업계에 공지되어 있는 임의의 방법을 사용하여 제조될 수 있는 다이-에스테르이다. 예를 들어, 반응식 A에 나타낸 것과 같은 방법이 사용될 수 있다.
반응식 A
HO-Q-OH + 2 CH2=CH-L-(CO)-OH → CH2=CH-L-(CO)-O-Q-O-(CO)-L-CH=CH2
(II) (III) (IV)
CH2=CH-L-(CO)-O-Q-O-(CO)-L-CH=CH2 + 2개의 산화제 →
(IV)
Figure 112014064930786-pct00009
(I)
화학식 (I)의 화합물은 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드로부터 선택되는 단일의 입체이성질체 또는 입체이성질체의 혼합물일 수 있는 화학식 (II)의 비스안하이드로헥시톨의 유도체이다. 비스안하이드로헥시톨의 다양한 입체이성질체는 전형적으로, 옥수수 전분으로부터 입수가능한 것과 같은 당으로부터 제조된다. 예를 들어, 이소소르비드는 D-글루코스로부터 형성될 수 있으며 (예를 들어, 수소화 이후 산 촉매를 사용한 탈수에 의해), 이소만니드는 D-만노스로부터 형성될 수 있고, 이소이디드는 L-이도스로부터 형성될 수 있다. 석유계 공급원료보다는 식물계 공급원료의 사용이 많은 응용에 바람직할 수 있다. 석유계 공급원료와 대조적으로, 식물계 공급원료는 재생가능하다.
반응식 A에서, 화학식 (III)의 알케닐 산 (즉, 알케닐 카르복실산)은 처음에 화학식 (II)의 비스안하이드로헥시톨과 반응하여, 화학식 (IV)의 중간체를 제공한다. 적절한 화학식 (III)의 알케닐 산은 에틸렌계 불포화 기를 가지며, 화학식 (I)에 대하여 상기 기재된 바와 같은 기 L을 갖는다. 예시적인 화학식 (III)의 화합물은 10-운데센산, 9-데센산, 6-헵텐산, 4-펜텐산 및 3-부텐산을 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 하이드록실기 대 카르복실산기의 몰비는 종종 1:0.8 내지 1:2 범위이다. 이러한 반응은 종종 강산 촉매, 예를 들어, 황산, p-톨루엔 설폰산 또는 메탄 설폰산의 존재 하에, 환류 조건 하에서 수행된다. 이어서, 화학식 (IV)의 중간체는 산화되어, 화학식 (I)의 에폭시 화합물을 형성한다. 적절한 산화제는 퍼옥시포름산, 퍼옥시벤조산, 3-클로로퍼옥시벤조산, 퍼옥시아세트산, 트라이플루오로퍼옥시아세트산 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이들에 한정되지 않는다.
다른 태양에서, a) 화학식 (I)의 에폭시 화합물 및 b) 경화제를 함유하는 경화성 조성물이 제공된다. 경화성 조성물은 기재의 적어도 한 표면에 대한 코팅으로서 적용된 다음 경화될 수 있다. 일부 실시형태에서, 경화된 조성물은 2개의 표면 (즉, 2개의 기재 표면)을 함께 접합시키기 위한 구조적 접착제로서 사용될 수 있다. 구조적 접착제는 예를 들어, 다양한 표면을 함께 접합시키는데 있어서 용접부 (weld) 또는 기계식 체결구 (mechanical fastener)와 같은 통상적인 결합 수단을 대체하거나 또는 보강하는데 사용될 수 있다.
경화성 조성물은 종종 2부분 조성물의 형태로 존재한다. 에폭시 화합물은 전형적으로 경화성 조성물의 사용 전에 경화제로부터 분리된다. 즉, 에폭시 화합물은 전형적으로 경화성 조성물의 제1 부분 중에 존재하고, 경화제는 전형적으로 경화성 조성물의 제2 부분 중에 존재한다. 제1 부분은 에폭시 화합물과 반응하지 않거나, 에폭시 화합물의 오직 일부와만 반응하는 다른 성분을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 제2 부분은 경화제와 반응하지 않거나, 경화제의 오직 일부와만 반응하는 다른 성분을 포함할 수 있다. 다양한 임의의 성분, 예를 들어, 강인화제, 오일 치환제 (oil displacing agent) 또는 충전제 (filler)가 제1 부분, 제2 부분, 또는 제1 부분과 제2 부분 둘 모두에 포함될 수 있다. 제1 부분과 제2 부분이 함께 혼합되는 경우, 다양한 성분이 반응하여, 경화된 조성물을 형성한다.
화학식 (I)의 에폭시 화합물은 경화성 조성물에 포함된다. 일부 실시형태에서, 화학식 (I)의 에폭시 화합물은 경화성 조성물에 포함되는 유일한 에폭시 화합물이다. 다른 실시형태에서, 경화성 조성물은 화학식 (I)의 제1 에폭시 화합물 및 제2 에폭시 화합물을 포함한다. 제2 에폭시 화합물은 임의의 공지되어 있는 에폭시 화합물일 수 있다. 제2 에폭시 화합물을 첨가하여, 예를 들어, 경화성 조성물의 요망되는 점도 또는 유동 특성을 제공할 수 있다. 대안적으로, 화학식 (I)의 제1 에폭시 화합물을 제2 에폭시 화합물에 첨가하여, 요망되는 가요성을 경화된 조성물에 제공할 수 있다. 제2 에폭시 화합물은 보통 1 내지 6개의 옥시란기, 1 내지 4개의 옥시란기 또는 1 내지 3개의 옥시란기를 갖는다.
일부 실시형태에서, 제2 에폭시 화합물은 다른 식물계 화합물이다. 적절한 식물계 에폭시 화합물은 예를 들어, 나가제 켐텍스 (일본 도쿄 소재)로부터 상표명 EX-313으로 구매가능한 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 및 나가제 켐텍스로부터 상표명 EX-512 및 EX-521로 구매가능한 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르이다. 상표명 NC-514 및 NC-513 하의 캐슈넛 껍질액 (cashew nutshell liquid)을 기반으로 하는 에폭시 수지는 카르돌라이트 코포레이션 (Cardolite Corporation) (미국 뉴저지주 뉴어크 소재)으로부터 입수가능하다. 더욱이, 비스안하이드로헥시톨계 에폭시 화합물, 예를 들어, 이소소르비드 다이글리시딜 에테르는 미국 특허 제3,272,845호 (Zech et al.)에 기재된 바와 같이 합성될 수 있다. 소르비톨 폴리글리시딜 폴리에테르는 CVC 써모세트 스페셜티즈 (미국 뉴저지주 무어스타운 소재)로부터 상표명 에리시스 GE-60으로, 그리고 나가제 켐텍스로부터 상표명 EX-611, EX-612 및 EX-622로 구매가능하다.
일부 식물계 제2 에폭시 화합물, 예를 들어, 소르비톨 폴리글리시딜 폴리에테르 (예를 들어, CVC 써모세트 스페셜티즈로부터의 에리시스 GE-60)는 다수의 에폭시 작용기 (예를 들어, 2 초과, 3 초과 또는 4 초과), 낮은 에폭시 당량 (예를 들어, 200 그램/당량 미만)을 가지며, 경성이지만 취성인 경화된 조성물로 경화되는 경향이 있다. 경화된 조성물의 가요성은 이들 제2 에폭시 화합물을 화학식 (I)의 에폭시 화합물과 조합함으로써 향상될 수 있다. 화학식 (I)의 에폭시 화합물이 기 L이 -(CH2)8-인 화학식 (IA)의 화합물이도록 선택된다면, 에폭시 화합물은 2개의 에폭시 작용기 및 255 그램/당량의 에폭시 당량을 갖는다. 화학식 (I)의 에폭시 화합물은 분자당 2개 초과의 옥시란기를 가지며, 낮은 에폭시 당량 (예를 들어, 200 그램/당량 미만)을 갖는 제2 에폭시 화합물을 포함하는 경화된 조성물의 가요성을 조절하기 위해 사용될 수 있다.
다른 제2 에폭시 화합물은 석유계 물질이다. 적절한 에폭시 수지는 전형적으로 실온 (예를 들어, 약 20℃ 내지 약 25℃)에서 액체이다. 그러나, 적절한 용매 중에 용해될 수 있는 제2 에폭시 화합물도 또한 사용될 수 있다. 많은 실시형태에서, 제2 에폭시 화합물은 글리시딜 에테르이다. 예시적인 글리시딜 에테르는 화학식 (V)의 화합물일 수 있다.
Figure 112014064930786-pct00010
식 중, 기 R1은 방향족, 지방족 또는 이들의 조합인 p-가 기이다. 기 R1은 선형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있다. 기 R1은 임의로 할로기, 옥시기, 티오기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐이미노기, 포스포노기, 설포노기, 니트로기, 니트릴기 등을 포함할 수 있다. 변수 p는 1 이상의 임의의 적절한 정수일 수 있지만, p는 종종 2 내지 10 범위, 2 내지 6 범위, 또는 2 내지 4 범위의 정수이다.
일부 예시적인 화학식 (V)의 에폭시 수지에서, 변수 p는 2이고 (즉, 에폭시 수지는 다이글리시딜 에테르임), R1은 알킬렌 (즉, 알킬렌은 알칸의 2가 라디칼이며, 알칸-다이일로 지칭될 수 있음), 헤테로알킬렌 (즉, 헤테로알킬렌은 헤테로알칸의 2가 라디칼이며, 헤테로알칸-다이일로 지칭될 수 있음), 아릴렌 (즉, 방향족 탄화수소인 아렌 화합물의 2가 라디칼), 헤테로아릴렌 (즉, 산소, 황 또는 질소로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 방향족 화합물인 헤테로아렌의 2가 라디칼), 또는 이들의 조합을 포함한다. 적절한 알킬렌기는 종종 탄소 원자수 1 내지 20이거나, 탄소 원자수 1 내지 12이거나, 탄소 원자수 1 내지 8이거나, 또는 탄소 원자수 1 내지 4이다. 적절한 헤테로알킬렌기는 종종 탄소 원자수 2 내지 50이거나, 탄소 원자수 2 내지 40이거나, 탄소 원자수 2 내지 30이거나, 탄소 원자수 2 내지 20이거나, 탄소 원자수 2 내지 10이거나, 탄소 원자수 2 내지 6이며, 헤테로원자수 1 내지 10이거나, 헤테로원자수 1 내지 6이거나, 또는 헤테로원자수 1 내지 4이다. 헤테로알킬렌에서 헤테로원자는 옥시, 티오, 또는 -NH-기로부터 선택될 수 있으나, 종종 옥시기이다. 적절한 아릴렌기는 종종 탄소 원자수 6 내지 18이거나 또는 탄소 원자수 6 내지 12이다. 예를 들어, 아릴렌은 페닐렌 또는 바이페닐렌일 수 있다. 적절한 헤테로아릴렌기는 종종 탄소 원자수 3 내지 18이거나, 탄소 원자수 3 내지 12이다. 기 R1은 임의로 할로기, 옥시기, 티오기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐이미노기, 포스포노기, 설포노기, 니트로기, 니트릴기 등을 추가로 포함할 수 있다. 변수 p는 보통 2 내지 4 범위의 정수이다.
화학식 (V)의 일부 에폭시 수지는 다이글리시딜 에테르이며, 여기서, R1은 (a) 아릴렌기 또는 (b) 알킬렌, 헤테로알킬렌 또는 둘 모두와 조합된 아릴렌기를 포함한다. 기 R1은 추가로 임의의 기, 예컨대, 할로기, 옥시기, 티오기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐이미노기, 포스포노기, 설포노기, 니트로기, 니트릴기 등을 포함할 수 있다. 이들 에폭시 수지는 예를 들어, 적어도 2개의 하이드록실기를 갖는 방향족 화합물을 과량의 에피클로로하이드린과 반응시킴으로써, 제조될 수 있다. 적어도 2개의 하이드록실기를 갖는 유용한 방향족 화합물의 예에는 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, p,p'-다이하이드록시다이벤질, p,p'-다이하이드록시페닐설폰, p,p'-다이하이드록시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시페닐 설폰 및 p,p'-다이하이드록시벤조페논이 포함되나, 이들에 한정되지 않는다. 또 다른 예에는 다이하이드록시다이페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐다이메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐에틸메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐메틸프로필메탄, 다이하이드록시다이페닐에틸페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐프로필렌페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐부틸페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐톨릴에탄, 다이하이드록시다이페닐톨릴메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐다이사이클로헥실메탄 및 다이하이드록시다이페닐사이클로헥산의 2,2', 2,3', 2,4', 3,3', 3,4' 및 4,4' 이성질체가 포함된다.
일부 구매가능한 화학식 (V)의 다이글리시딜 에테르 에폭시 수지는 비스페놀 A (즉, 비스페놀 A는 4,4'-(프로판-2,2-다이일)다이페놀임)로부터 유도된다. 예에는 제한적인 것은 아니지만 헥시온 스페셜티 케미컬즈, 인코포레이티드 (Hexion Specialty Chemicals, Inc.) (미국 텍사스주 휴스턴 소재)로부터 상표명 에폰 (EPON) (예를 들어 에폰 828, 에폰 872 및 에폰 1001)으로 입수가능한 것들, 다우 케미컬 컴퍼니 (Dow Chemical Co.) (미국 미시건주 미들랜드 소재)로부터 상표명 D.E.R. (예를 들어, D.E.R. 331, DER 332 및 D.E.R. 336)로 입수가능한 것들, 및 다이니폰 잉크 앤드 케미컬즈, 인코포레이티드 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) (일본 지바 소재)로부터 상표명 에피클론 (EPICLON) (예를 들어, 에피클론 850)으로 입수가능한 것들이 포함된다. 다른 구매가능한 다이글리시딜 에테르 에폭시 수지는 비스페놀 F (즉, 비스페놀 F는 2,2'-다이하이드록시다이페닐메탄임)로부터 유도된다. 예에는 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상표명 D.E.R. (예를 들어, D.E.R. 334)로 입수가능한 것들, 및 다이니폰 잉크 앤드 케미컬즈, 인코포레이티드로부터 상표명 에피클론 (예를 들어, 에피클론 830)으로 입수가능한 것들이 포함되나 이들에 한정되지 않는다.
화학식 (V)의 다른 에폭시 수지는 폴리(알킬렌 옥시드) 다이올의 다이글리시딜 에테르이다. 이들 에폭시 수지는 또한 폴리(알킬렌 글리콜) 다이올의 다이글리시딜 에테르로 지칭될 수 있다. 변수 p는 2이고, R1은 산소 헤테로원자를 갖는 헤테로알킬렌이다. 폴리(알킬렌 글리콜) 부분은 코폴리머 또는 호모폴리머일 수 있고, 종종 탄소 원자수 1 내지 4인 알킬렌 단위를 포함한다. 예에는 폴리(에틸렌 옥시드) 다이올의 다이글리시딜 에테르, 폴리(프로필렌 옥시드) 다이올의 다이글리시딜 에테르, 및 폴리(테트라메틸렌 옥시드) 다이올의 다이글리시딜 에테르가 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다. 이러한 유형의 에폭시 수지, 예컨대 중량 평균 분자량이 약 400 g/mol, 약 600 g/mol 또는 약 1000 g/mol인 폴리(프로필렌 옥시드) 다이올 또는 폴리(에틸렌 옥시드) 다이올로부터 유도된 것들은 폴리사이언스즈 인코포레이티드 (Polysciences, Inc.) (미국 펜실베니아주 워링턴 소재)로부터 구매가능하다.
화학식 (V)의 또 다른 에폭시 수지는 알칸 다이올의 다이글리시딜 에테르이다 (R1은 알킬렌이고, 변수 p는 2이다). 예에는 1,4-사이클로헥산 다이메탄올의 다이글리시딜 에테르, 1,4-부탄다이올의 다이글리시딜 에테르 및 헥시온 스페셜티 케미컬즈, 인코포레이티드 (미국 오하이오주 컬럼버스 소재)로부터 상표명 에포넥스 (EPONEX) 1510으로 구매가능한 것들과 같은 수소화 비스페놀 A로부터 형성된 지환족 다이올의 다이글리시딜 에테르가 포함된다.
경화성 조성물이 화학식 (I)의 화합물에 더하여 다른 에폭시 화합물을 포함한다면, 경화성 조성물은 경화성 조성물 중의 에폭시 화합물의 총 중량에 기초하여 적어도 10 중량%의 화학식 (I)의 제1 에폭시 화합물을 함유한다. 예를 들어, 경화성 조성물은 경화성 조성물 중의 에폭시 화합물의 총 중량에 기초하여, 적어도 20 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량% 또는 적어도 90 중량%의 화학식 (I)의 제1 에폭시 화합물을 포함할 수 있다.
경화성 조성물은 전형적으로 에폭시 화합물 및 경화제의 합한 중량에 기초하여, 적어도 20 중량%의 에폭시 화합물 (즉, 제1 에폭시 화합물 + 임의의 선택적인 제2 에폭시 화합물)을 포함한다. 예를 들어, 경화성 조성물은 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 또는 적어도 50 중량%의 에폭시 화합물을 포함할 수 있다. 경화성 조성물은 종종 최대 90 중량%의 에폭시 화합물을 포함한다. 예를 들어, 경화성 조성물은 최대 80 중량%, 최대 75 중량%, 최대 70 중량%, 최대 65 중량% 또는 최대 60 중량%의 에폭시 화합물을 포함할 수 있다. 일부 예시적인 경화성 조성물은 20 내지 90 중량%, 20 내지 80 중량%, 20 내지 70 중량%, 30 내지 90 중량%, 30 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%, 30 내지 60 중량%, 40 내지 90 중량%, 40 내지 80 중량%, 40 내지 70 중량%, 50 내지 90 중량%, 50 내지 80 중량%, 또는 50 내지 70 중량%의 에폭시 화합물을 함유한다.
에폭시 화합물은 전형적으로 경화성 조성물의 제2 부분에 존재하는 경화제와의 반응에 의해 경화된다. 에폭시 화합물의 옥시란 환을 개환시킬 수 있는 임의의 적절한 경화제가 사용될 수 있다. 경화제는 종종 (a) 적어도 하나의 1차 아미노기 또는 적어도 하나의 2차 아미노기를 갖는 아민 화합물, (b) 이미다졸, 이미다졸린 또는 이의 염, (c) 3차 아미노, 2차 또는 3차 알킬, 니트로, 할로, 하이드록실 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 페놀, (d) 비스페놀, (e) 무수물, (f) 카르복실산, (g) 머캅탄 또는 (h) 이들의 혼합물이다.
일부 적절한 경화제는 적어도 하나의 1차 아미노기 또는 적어도 하나의 2차 아미노기를 갖는 아민 화합물이다. 다시 말하면, 경화제는 화학식 -NR2H의 적어도 하나의 기를 가지며, 여기서, R2는 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴 또는 알킬헤테로아릴로부터 선택된다. 적절한 알킬기는 종종 탄소 원자수 1 내지 12이거나, 탄소 원자수 1 내지 8이거나, 탄소 원자수 1 내지 6이거나, 또는 탄소 원자수 1 내지 4이다. 알킬기는 환형, 분지형, 선형 또는 이들의 조합일 수 있다. 적절한 아릴기는 통상적으로 페닐 또는 바이페닐기와 같이 탄소 원자수 6 내지 12이다. 적절한 알킬아릴기는 아릴로 치환된 알킬 또는 알킬로 치환된 아릴 중 어느 하나일 수 있다. 상술된 동일한 아릴 및 알킬기는 알킬아릴기에서 사용될 수 있다. 적절한 헤테로아릴기는 헤테로원자, 예를 들어, 산소, 질소 또는 황을 갖는 방향족 기이다. 헤테로아릴은 종종 최대 10개 탄소 원자 및 최대 4개 헤테로원자, 최대 6개 탄소 원자 및 최대 3개 헤테로원자, 또는 최대 4개 탄소 원자 및 최대 2개 헤테로원자를 갖는다. 적절한 알킬헤테로아릴기는 헤테로아릴로 치환된 알킬 또는 알킬로 치환된 헤테로아릴 중 어느 하나일 수 있다. 상기 논의된 동일한 헤테로아릴 및 알킬기는 알킬헤테로아릴기에서 사용될 수 있다. 경화제가 에폭시 화합물과 반응하는 경우, 옥시란기는 개환되고, 아민 화합물을 에폭시 화합물에 연결하는 공유 결합이 형성된다. 반응에 의해 화학식 -OCH2-CH2-NR2-의 2가 기의 형성이 야기되며, 여기서, R2는 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴 또는 알킬헤테로아릴이다. 아미노기가 아닌 아민 화합물 경화제의 부분은 임의의 적절한 방향족 기, 지방족 기 또는 이들의 조합일 수 있다.
경화제로서 유용한 일부 아민 화합물에는 식물계 아민, 예를 들어, 화학식 -NR2H의 단일의 아미노기를 갖는 것들이 있다. 예에는 데하이드로아비에틸아민(DHAA), 2-아미노메틸푸란(FA) 및 다이푸릴아민, 예를 들어, 메틸렌비스푸릴아민, 에틸리덴비스푸릴아민 및 2-프로필리덴비스푸릴아민이 있다. 다이푸릴아민은 문헌 [Cawse et al., Makromol.Chem., 185, pp. 697-707 (1984)] 및 미국 특허 제5,292,903호 (Conner et al.)에 기재된 바와 같이 합성될 수 있다. 화학식 (I)의 바이오-기반의 에폭시 화합물과 병용하여 식물계 아민을 이용하여, 재생가능한 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
일부 아민 화합물 경화제는 화학식 (VI)의 것이다. 이들 화합물 중 일부에서, 적어도 2개의 1차 아미노기, 적어도 2개의 2차 아미노기, 또는 적어도 1개의 1차 아미노기 및 적어도 1개의 2차 아미노기가 존재한다.
Figure 112014064930786-pct00011
각각의 R2 기는 상기 기재된 바와 같이, 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴 또는 알킬헤테로아릴이다. 각각의 R3은 독립적으로 알킬렌, 헤테로알킬렌 또는 이들의 조합이다. 적절한 알킬렌기는 종종 탄소 원자수 1 내지 18이거나, 탄소 원자수 1 내지 12이거나, 탄소 원자수 1 내지 8이거나, 탄소 원자수 1 내지 6이거나, 또는 탄소 원자수 1 내지 4이다. 적절한 헤테로알킬렌기는 2개의 알킬렌기 사이에 위치하는 적어도 하나의 옥시, 티오 또는 -NH- 기를 갖는다. 적절한 헤테로알킬렌 기는 종종 탄소 원자수 2 내지 50이거나, 탄소 원자수 2 내지 40이거나, 탄소 원자수 2 내지 30이거나, 탄소 원자수 2 내지 20이거나, 탄소 원자수 2 내지 10이며, 헤테로원자수 최대 20이거나, 헤테로원자수 최대 16이거나, 헤테로원자수 최대 12이거나, 또는 헤테로원자수 최대 10이다. 헤테로원자는 종종 옥시기이다. 변수 q는 1 이상의 정수이며, 최대 10 또는 그 이상, 최대 5, 최대 4 또는 최대 3일 수 있다.
화학식 (VI)의 일부 아민 경화제는 알킬렌기로부터 선택되는 R3 기를 가질 수 있다. 예에는 에틸렌 다이아민, 다이에틸렌 다이아민, 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라민, 프로필렌 다이아민, 테트라에틸렌 펜타민, 헥사에틸렌 헵타민, 헥사메틸렌 다이아민, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 다이아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산 (이소포론 다이아민으로도 지칭), N',N'-1,5-비스푸라닐-2-메틸메틸렌-펜탄-1,5-다이아민 (TEKA) 등이 포함되나 이들에 한정되지 않는다. 다른 아민 경화제는 산소 헤테로원자를 갖는 헤테로알킬렌과 같은 헤테로알킬렌기로부터 선택되는 R3 기를 가질 수 있다. 예를 들어, 경화제는 아미노에틸피페라진, 티씨아이 아메리카 (TCI America) (미국 오래곤주 포틀랜드 소재)로부터 입수가능한 4,7,10-트라이옥사트라이데칸-1,13-다이아민 (TTD) 또는 폴리 알킬렌 옥시드) 다이아민 (폴리에테르 다이아민으로도 지칭), 예컨대 폴리(에틸렌 옥시드) 다이아민, 폴리(프로필렌 옥시드) 다이아민 또는 이들의 코폴리머와 같은 화합물일 수 있다. 구매가능한 폴리에테르 다이아민은 헌츠맨 코포레이션 (Huntsman Corporation) (미국 텍사스주 우들랜드 소재)으로부터 상표명 제파민 (JEFFAMINE)으로 구매가능하다.
또 다른 아민 경화제는 폴리아민(즉, 폴리아민은 1차 아미노기 및 2차 아미노기로부터 선택되는 적어도 2개의 아미노기를 갖는 아민을 지칭)을 다른 반응물질과 반응시켜, 적어도 2개의 아미노기를 갖는 아민-함유 부가물을 형성함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 폴리아민은 에폭시 화합물과 반응하여, 적어도 2개의 아미노기를 갖는 부가물을 형성할 수 있다. 폴리머 다이아민을 2:1 이상의 다이아민 대 다이카르복실산의 몰비로 다이카르복실산과 반응시키면, 2개의 아미노기를 갖는 폴리아미도아민이 형성될 수 있다. 다른 예에서, 폴리머 다이아민을 2:1 이상의 다이아민 대 에폭시 화합물의 몰비로 2개의 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물과 반응시키면, 2개의 아미노기를 갖는 아민-함유 부가물이 형성될 수 있다. 상기 폴리아미도아민은 예를 들어, 미국 특허 제5,629,380호 (Baldwin et al.)에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 몰 과량의 폴리머 다이아민을 종종 사용하여, 경화제가 아민-함유 부가물에 더하여, 유리(미반응된) 폴리머 다이아민 둘 모두를 포함하게 한다. 예를 들어, 다이아민 대 2개의 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물의 몰비는 2.5:1 초과, 3:1 초과, 3.5:1 초과, 또는 4:1 초과일 수 있다. 심지어 에폭시 화합물이 경화성 조성물의 제2 부분에 아민-함유 부가물을 형성하기 위해 사용되는 경우에도, 추가의 에폭시 화합물이 경화성 조성물의 제1 부분에 존재한다.
다른 경화제는 이미다졸, 이미다졸린 또는 이들의 염일 수 있다. 예에는 2-메틸이미다졸, 2-하이드록시프로필이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등이 포함되나 이들에 한정되지 않는다. 일부 예시적인 이미다졸은 에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈 인코포레이티드 (Air Products and Chemicals Inc.) (미국 펜실베니아주 앨렌타운 소재)로부터 상표명 큐레졸 (CUREZOL) 및 이미큐어 (IMICURE)로, 그리고 모멘티브 스페셜티 케미컬즈 (Momentive Specialty Chemicals) (미국 텍사스주 휴스턴 소재)로부터 에피큐어 (EPICURE) P-101로 구매가능하다.
또 다른 경화제는 3차 아미노, 3차 알킬, 2차 알킬, 니트로, 할로, 하이드록실 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 페놀이다. 3차 아미노기로 치환된 예시적인 페놀은 화학식 (VII)의 것일 수 있다:
Figure 112014064930786-pct00012
식 중, 각각의 기 R4 및 R5는 독립적으로 알킬이다. 변수 v는 2 또는 3의 정수이다. 기 R6은 수소 또는 알킬이다. R4, R5 및 R6에 대한 적절한 알킬기는 종종 탄소 원자수 1 내지 12이거나, 탄소 원자수 1 내지 8이거나, 탄소 원자수 1 내지 6이거나, 또는 탄소 원자수 1 내지 4이다. 화학식 (VII)의 하나의 예시적인 경화제는 에어 프로덕츠 케미컬즈, 인코포레이티드 (미국 펜실베니아주 앨렌타운 소재)로부터 상표명 안카민 (ANCAMINE) K54로 구매가능한 트리스-2,4,6-(다이메틸아미노메틸)페놀이다. 화학식 (VII)의 화합물이 아닌 다른 예시적인 페놀에는 4-tert-부틸페놀, 노닐페놀, 2-니트로페놀, 4-니트로페놀, 2-클로로페놀, 4-클로로페놀 및 카테콜이 포함되나 이들에 한정되지 않는다.
비스페놀 경화제는 예를 들어, 비스페놀 A (즉, 4,4'-(프로판-2,2-다이일)다이페놀), 비스페놀 F(즉, 비스(4-하이드록시페놀)메탄) 및 2,2'-비스페놀을 포함한다. 적절한 무수물 경화제에는 벤조페논 테트라카르복실산 무수물, 석신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물 등이 포함된다. 적절한 카르복실산 경화제에는 아디프산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산, 살리실산, 발레르산, 2,4-다이클로로벤조산 등이 포함된다.
경화 온도에 따라, 경화제에 대한 다양한 농도가 사용될 수 있다. 많은 실시형태에서, 낮은 경화 온도가 사용된다면, 더 많은 경화제가 경화성 조성물에 포함된다. 경화 반응이 실온에서 일어난다면, 경화성 조성물 중의 경화제 수소 당량 대 에폭시 당량의 비는 종종 적어도 0.5:1, 적어도 0.8:1 또는 적어도 1:1이다. 상기 비는 최대 2:1, 최대 1.5:1, 최대 1.2:1 또는 최대 1.1:1일 수 있다. 예를 들어, 상기 비는 0.5:1 내지 2:1의 범위, 0.5:1 내지 1.5:1의 범위, 0.8:1 내지 2:1의 범위, 0.8:1 내지 1.5:1의 범위, 0.8:1 내지 1.2:1의 범위, 0.9:1 내지 1.1:1의 범위 또는 약 1:1일 수 있다.
대안적으로, 더 높은 경화 온도, 예를 들어, 적어도 80℃가 사용된다면, 더 적은 경화제가 경화성 조성물에 포함된다. 경화성 조성물 중의 경화제의 양은 종종 오직 일부의 에폭시 화합물과 반응하는 몰량으로 존재한다. 예를 들어, 경화제 수소 당량 대 에폭시 당량의 비는 종종 1:1 미만, 예를 들어 0.2:1 내지 0.8:1의 범위, 0.2:1 내지 0.6:1의 범위, 또는 0.3:1 내지 0.5:1의 범위이다. 경화제와 반응하지 않는 임의의 에폭시 화합물은 고온에서 단일중합을 겪는 경향이 있다.
경화성 조성물은 전형적으로 에폭시 화합물 및 경화제의 합한 중량에 기초하여 적어도 20 중량%의 경화제를 포함한다. 예를 들어, 경화성 조성물은 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 또는 적어도 50 중량%의 경화제를 포함할 수 있다. 경화성 조성물은 종종 최대 90 중량%의 경화제를 포함한다. 예를 들어, 경화성 조성물은 최대 80 중량%, 최대 75 중량%, 최대 70 중량%, 최대 65 중량% 또는 최대 60 중량%의 경화제를 포함할 수 있다. 일부 예시적인 경화성 조성물은 20 내지 90 중량%, 20 내지 80 중량%, 20 내지 70 중량%, 30 내지 90 중량%, 30 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%, 30 내지 60 중량%, 40 내지 90 중량%, 40 내지 80 중량%, 40 내지 70 중량%, 50 내지 90 중량%, 50 내지 80 중량%, 또는 50 내지 70 중량%의 경화제를 함유한다.
일부 경화성 조성물은 에폭시 화합물 및 경화제의 합한 중량에 기초하여, 20 내지 80 중량%의 에폭시 화합물 및 20 내지 80 중량%의 경화제를 함유한다. 예를 들어, 경화성 조성물은 30 내지 70 중량%의 에폭시 화합물 및 30 내지 70 중량%의 경화제 또는 40 내지 60 중량%의 에폭시 화합물 및 40 내지 60 중량%의 경화제를 포함할 수 있다.
경화성 조성물은 선택적으로 강인화제 (toughening agent)를 포함할 수 있다. 강인화제는 경화된 조성물의 강인성을 향상시킬 수 있는 경화성 에폭시 화합물 이외의 폴리머이다. 강인화제는 에폭시 화합물이 있는 경화성 조성물의 제1 부분, 경화제가 있는 경화성 조성물의 제2 부분 또는 경화성 조성물의 제1 및 제2 부분 둘 모두에 첨가될 수 있다. 전형적인 강인화제는 코어-쉘 (core-shell) 폴리머, 부타다이엔-니트릴 러버 (rubber), 아크릴 폴리머 및 코폴리머 등을 포함한다.
일부 강인화제는 코어-쉘 폴리머이다. 쉘 폴리머 물질은 전형적으로 코어 폴리머 물질에 그라프트된다. 코어는 보통 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 엘라스토머 물질이다. 쉘은 보통 유리 전이 온도가 25℃ 초과인 폴리머 물질이다. 유리 전이 온도는 동적열기계분석 (DMTA) 또는 유사 방법을 사용하여 결정될 수 있다.
코어-쉘 폴리머 강인화제의 코어는 종종 부타다이엔 폴리머 또는 코폴리머, 스티렌 폴리머 또는 코폴리머, 아크릴로니트릴 폴리머 또는 코폴리머, 아크릴레이트 폴리머 또는 코폴리머, 또는 이들의 조합으로부터 제조된다. 이들 폴리머 또는 코폴리머는 교차 결합되거나 교차 결합되지 않을 수 있다. 일부 예시적인 코어에는 교차 결합되거나 교차 결합되지 않은 폴리메틸메타크릴레이트가 있다. 다른 예시적인 코어에는 교차 결합되거나 교차 결합되지 않은 부타다이엔-스티렌 코폴리머가 있다.
코어-쉘 폴리머 강인화제의 쉘은 종종 스티렌 폴리머 또는 코폴리머, 메타크릴레이트 폴리머 또는 코폴리머, 아크릴로니트릴 폴리머 또는 코폴리머, 또는 이들의 조합으로부터 형성된다. 쉘은 에폭시기, 산성 기 또는 아세토아세톡시기로 추가로 작용화될 수 있다. 쉘의 작용화는 예를 들어, 글리시딜메타크릴레이트 또는 아크릴산과의 공중합에 의해, 또는 하이드록실기와 알킬 아세토아세톡시, 예를 들어, tert-부틸 아세토아세톡시와의 반응에 의해 달성될 수 있다. 이들 작용기의 부가는 쉘이 폴리머 매트릭스로 교차 결합되게 할 수 있다.
적절한 코어-쉘 폴리머는 종종 평균 입자 크기가 적어도 10 나노미터, 적어도 20 나노미터, 적어도 50 나노미터, 적어도 100 나노미터, 적어도 150 나노미터 또는 적어도 200 나노미터이다. 평균 입자 크기는 최대 400 나노미터, 최대 500 나노미터, 최대 750 나노미터, 또는 최대 1000 나노미터일 수 있다. 평균 입자 크기는 예를 들어, 10 내지 1000 나노미터 범위, 50 내지 1000 나노미터 범위, 100 내지 750 나노미터 범위, 또는 150 내지 500 나노미터 범위일 수 있다.
예시적인 코어-쉘 폴리머 및 이들의 제조는 미국 특허 제4,778,851호 (Henton et al.)에 기재되어 있다. 구매가능한 코어-쉘 폴리머는 예를 들어, 롬 앤드 하스 컴퍼니 (Rohm & Haas Company) (미국 펜실베니아주 필라델피아 소재)로부터 상표명 파랄로이드 (PARALOID) (예를 들어, 파랄로이드 EXL 2600 및 파랄로이드 EXL 2691)로, 그리고 카네카 (Kaneka) (벨기에)로부터 상표명 카네 에이스 (KANE ACE) (예를 들어, 카네 에이스 B564, 카네 에이스 MX120, 카네 에이스 MX257 및 카네 에이스 MX153)로 수득될 수 있다.
또 다른 강인화제는 아미노-말단 물질 또는 카르복시-말단 물질을 에폭시 화합물과 반응시켜, 경화된 조성물 중의 다른 성분으로부터 상분리하는 부가물을 제조함으로써 제조될 수 있다. 그러한 강인화제를 제조하는데 이용될 수 있는 적절한 아미노 말단 물질에는 쓰리엠 코포레이션 (3M Corporation) (미국 미네소타주 세인트폴 소재)으로부터 상표명 다이나마르 폴리에테르다이아민 (DYNAMAR POLYETHERDIAMINE) HC 1101로 구매가능한 것들이 포함되나 이들에 한정되지 않는다. 이것은 선형 폴리머 물질이다. 적절한 카르복시-말단 물질에는 카르복시-말단 부타다이엔 아크릴로니트릴 코폴리머, 예컨대 에머랄드 케미컬 (Emerald Chemical) (미국 메인주 알프레드 소재)로부터 구매가능한 것들이 포함된다.
다양한 임의의 가속화제 (accelerator), 예를 들어, 다양한 금속 염이 첨가될 수 있다. 유용한 금속 염에는 예를 들어, 칼슘 (Ca+2) 염, 마그네슘 (Mg+2) 염, 비스무트 (Bi+3) 염, 세륨 (Ce+3) 염, 철 염 (Fe+3), 납 (Pb+1) 염, 구리 (Cu+2) 염, 코발트 (Co+2) 염, 란탄 (La+3) 염, 리튬 (Li+1) 염, 인듐 (In+3) 염, 탈륨 (Th+4) 염, 베릴륨 (Be+2) 염, 바륨 (Ba+2) 염, 스트론튬 (Sr+2) 염, 및 아연 (Zn+2) 염이 포함된다. 다수의 실시형태에서, 가속화제는 칼슘 염, 마그네슘 염 또는 란탄 염이도록 선택된다. 금속 염의 적절한 음이온에는 NO3 -, CF3SO3 -, ClO4 -, BF4 -, CH3C6H4SO3 -, 및 SbF6 -가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
다른 임의의 성분, 예를 들어 충전제가 경화성 조성물에 첨가될 수 있다. 충전제는 경화성 조성물의 제1 부분, 경화성 조성물의 제2 부분, 또는 경화성 조성물의 제1 부분 및 제2 부분 양자 모두에 첨가될 수 있다. 충전제는 종종 접착력을 증진시키거나, 내부식성을 향상시키거나, 유동학적 특성을 조절하거나, 경화 동안의 수축을 감소시키거나, 경화를 촉진시키거나, 오염물질을 흡수하거나, 내열성을 향상시키거나 또는 이들의 조합을 위해 첨가된다. 충전제는 무기 물질, 유기 물질, 또는 무기 및 유기 물질 둘 모두를 함유하는 혼성 물질일 수 있다. 충전제는 임의의 적절한 크기와 형상을 가질 수 있다. 일부 충전제는 구형, 타원형 또는 판(platelet)형을 갖는 입자 형태로 존재한다. 다른 충전제는 섬유 형태로 존재한다.
일부 충전제는 무기 섬유, 예컨대 섬유 유리(예컨대, 글래스 울 (glass wool) 및 글래스 필라멘트 (glass filament)), 미네랄 울 (mineral wool) (예컨대, 락 울 (rock wool) 및 슬래그 울 (slag wool)) 및 내화 세라믹 섬유이다. 일부 예시적인 무기 섬유에는 SiO2, Al2O3 또는 이들의 조합의 혼합물이 포함된다. 무기 섬유는 CaO, MgO, Na2O, K2O, Fe2O3, TiO2, 기타 옥시드 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 무기 섬유는 라피너스 피브레즈 비브이 (Lapinus Fibres BV) (네덜란드 루르몬트 소재)로부터 상표명 코트포스 (COATFORCE) (예를 들어, 코트포스 CF50 및 코트포스 CF10)로 구매가능하다. 다른 예시적인 무기 섬유는 규회석 (즉, 규산칼슘)으로부터 제조될 수 있다.
다른 충전제는 유기 섬유, 예컨대 아라미드 섬유 및 폴리올레핀 섬유, 예컨대 폴리에틸렌 섬유이다. 이들 유기 섬유는 이들의 소수성 또는 친수성 특징을 변경시키기 위해 처리되거나 처리되지 않을 수 있다. 예를 들어, 일부 유기 섬유는 이들을 소수성으로 만들거나 이들의 소수성을 증가시키기 위해 특수 처리된다. 섬유는 피브릴화될 수 있다. 예시적인 폴리올레핀 섬유에는 고밀도 폴리에틸렌 섬유, 예를 들어, 이피 미네랄즈 (EP Minerals) (미국 네바다주 레노 소재)로부터 상표명 실로틱스 (SYLOTHIX) (예를 들어, 실로틱스 52 및 실로틱스 53)로 구매가능한 것들, 이피 미네랄즈로부터 상표명 아브로틱스 (ABROTHIX) (예를 들어, 아브로틱스 PE100)로 구매가능한 것들, 미니파이버즈 인코포레이티드 (MiniFIBERS, Inc.) (미국 테네시주 존슨 시티 소재)로부터 상표명 쇼트 스터프 (SHORT STUFF)(예를 들어, 쇼트 스터프 ESS2F 및 쇼트 스터프 ESS5F)로 구매가능한 것들 및 인핸스/플루오로-실, 리미티드 (Inhance/Fluoro-Seal Limited) (미국 텍사스주 휴스턴 소재)로부터 상표명 인핸스 (INHANCE) (예를 들어, 인핸스 PEF)로 구매가능한 것들이 포함된다. 예시적인 아라미드 섬유는 인핸스/플루오로-실, 리미티드 (미국 텍사스주 휴스턴 소재)로부터 상표명 인핸스 (예를 들어, 인핸스 KF)로 구매가능하다.
다른 적절한 충전제에는 실리카-겔, 규산칼슘, 질산칼슘, 인산칼슘, 몰리브덴산칼슘, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 건식 실리카 (fumed silica), 점토, 예컨대 벤토나이트, 유기-점토, 알루미늄 삼수화물, 유리 미소구체 (microsphere), 유리 중공 미소구체, 폴리머 미소구체 및 중공 폴리머 미소구체가 포함된다. 충전제는 또한 안료, 예를 들어 산화 제2철, 벽돌 가루, 카본 블랙 (carbon black), 산화티탄 등일 수 있다. 이들 충전제 중 임의의 것은 이들을 경화성 또는 경화된 코팅 조성물과 더 혼화되게 하기 위해서 표면 개질될 수 있다.
예시적인 충전제에는 더블유.알. 그레이스 (W.R. Grace) (미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재)로부터 상표명 실덱스 (SHIELDEX) (예컨대 실덱스 AC5)로 구매가능한 합성 무정형 실리카 및 수산화칼슘의 혼합물, 캐보트 게엠베하 (Cabot GmbH) (독일 하나우 소재)로부터 상표명 캅-오-실 (CAB-O-SIL) (예컨대, 캅-오-실 TS 720)로 입수가능한 소수성 표면을 제조하기 위해 폴리다이메틸실록산으로 처리된 건식 실리카, 데구사 (Degussa) (독일 뒤셀도르프 소재)로부터 상표명 아에로실 (AEROSIL) (예를 들어, 아에로실 VP-R-2935)로 입수가능한 소수성 건식 실리카, CVP S.A. (프랑스 소재)로부터의 글래스 비드 (glass bead) IV형 (250 내지 300 마이크로미터) 및 나발텍 게엠베하 (Nabaltec GmbH) (독일 슈반도르프 소재)로부터 상표명 아피랄 (APYRAL) 24ES2로 입수가능한 에폭시실란-작용화된 (2 wt%) 알루미늄 3수화물이 포함된다.
경화성 조성물은 임의의 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 예시적인 접착 촉진제에는 다양한 실란 화합물이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 접착 촉진제에 적절한 일부 실란 화합물은 경화성 조성물 내의 하나 이상의 성분과 반응할 수 있는 아미노 기 또는 글리시딜 기를 갖는다. 하나의 이러한 실란 화합물은 다우 코닝 (Dow Corning) (미국 미시건주 미들랜드 소재)으로부터 상표명 실란 (SILANE) Z6040으로 구매가능한 글리시독시프로필트라이메톡시실란이다. 다른 예시적인 접착 촉진제는 다양한 킬레이트제 (chelating agent), 예를 들어, 미국 특허 제6,632,872호 (Pellerite et al.)에 기재된 것들 및 다양한 킬레이트-개질 에폭시 화합물, 예를 들어, 아데카 코포레이션 (Adeka Corporation) (일본 도쿄 소재)으로부터 상표명 EP-49-10N 및 EP-49-20으로 입수가능한 것들을 포함한다.
용매는 임의로, 경화성 조성물에 포함될 수 있다. 용매는 전형적으로, 경화성 조성물과 혼화성이도록 선택된다. 용매는 경화성 조성물의 제1 부분 또는 제2 부분 중 어느 하나의 점도를 낮추기 위해 첨가되거나, 경화성 조성물에 포함되는 다양한 성분 중 하나와 함께 첨가될 수 있다. 용매의 양은 전형적으로 최소화되며, 종종 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 미만이다. 용매는 종종 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로, 12 중량% 미만, 10 중량% 미만, 8 중량% 미만, 6 중량% 미만, 4 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만이다. 적절한 유기 용매에는 경화성 조성물에 가용성이며, 경화 중에 또는 경화 후에 제거되어 경화된 조성물을 형성할 수 있는 것들이 포함된다. 예시적인 유기 용매에는 톨루엔, 아세톤, 다양한 알코올 및 자일렌이 포함되나 이에 한정되지 않는다.
경화성 조성물은 전형적으로, 제1 부분 및 제2 부분의 형태로 존재한다. 제1 부분은 전형적으로 에폭시 화합물에 더하여, 에폭시 화합물과 반응하지 않는 다른 성분을 포함한다. 제2 부분은 전형적으로, 경화제에 더하여, 경화제와 반응하지 않는 임의의 다른 성분을 포함한다. 각 부분 중의 성분은 전형적으로 그 부분에서의 반응성을 최소화하도록 선택된다.
경화성 조성물의 다양한 부분을 함께 혼합하여, 경화된 조성물을 형성한다. 이들 부분은 전형적으로, 경화성 조성물의 사용 직전에 함께 혼합한다. 혼합물 중에 포함되는 각 부분의 양은 목적하는 옥시란기 대 경화제 수소 원자의 몰비를 제공하도록 선택될 수 있다.
경화성 조성물은 실온에서 경화되거나, 실온 이후 고온 (예를 들어, 적어도 80℃, 적어도 100℃, 적어도 120℃ 또는 적어도 150℃)에서 경화되거나, 고온에서 경화될 수 있다. 일부 실시형태에서, 경화성 조성물은 실온에서, 적어도 3시간, 적어도 6시간, 적어도 12시간, 적어도 18시간, 적어도 24시간, 적어도 48시간 또는 적어도 72시간 동안 경화될 수 있다. 다른 실시형태에서, 경화성 조성물은 임의의 적절한 기간 동안 실온에서 경화된 후에 고온, 예컨대 180℃에서 최대 10분, 최대 20분, 최대 30분, 최대 60분, 최대 120분 또는 심지어 120분보다 더 긴 시간 동안 추가로 경화될 수 있다.
다른 태양에서, 제1 기재 및 제1 기재에 인접하게 배치된 경화된 조성물을 포함하는 용품이 제공된다. 경화된 조성물은 (a) 화학식 (I)의 에폭시 화합물 및 (b) 경화제를 포함하는 경화성 조성물의 반응 산물을 함유한다. 경화성 조성물이 적용될 수 있는 적절한 기재에는 금속 (예를 들어, 강, 철, 구리, 알루미늄 또는 이들의 합금), 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리, 에폭시 섬유 복합재, 목재, 폴리머 물질 및 이들의 혼합물이 포함된다.
경화된 조성물은 접착제, 예를 들어, 구조적 접착제로서 사용될 수 있다. 경화된 조성물을 사용하여, 결합될 2개의 부분 사이 (즉, 2개의 기재의 2개 표면 사이)에 경화성 조성물을 적용하고, 접착제를 경화시켜 접합된 조인트 (joint)를 형성함으로써, 용접부 또는 기계식 체결구를 보완하거나 또는 이를 완전히 제거할 수 있다. 일부 실시형태에서, 기재 중 적어도 하나는 금속이다. 다른 실시형태에서, 기재의 둘 모두는 금속이다. 대안적으로, 경화된 조성물을 사용하여, 기재 상에 폴리머 코팅을 제공할 수 있다.
접착제로 사용되는 경우, 경화된 조성물은 용접부 또는 기계식 체결구에 의해 보강될 수 있다. 용접부는 점 용접부로서, 연속 시임 (seam) 용접부로서, 또는 접착제 조성물과 상호작용하여 기계적으로 견실한 조인트를 형성할 수 있는 임의의 다른 용접 기술로서 발생할 수 있다. 일부 실시형태에서, 구조적 접착제는 차량 조립, 건축 응용, 또는 다양한 가정 및 산업 기기에서 사용된다.
경화성 조성물은 액체, 페이스트, 스프레이 (spray) 또는 가열 시에 액화될 수 있는 고체로 적용될 수 있다. 상기 응용은 연속 비드 (bead)로서, 또는 도트 (dot), 스트라이프 (stripe), 사선 (diagonal) 또는 유용한 접합의 형성을 야기할 임의의 다른 기하학적 형태로서의 응용일 수 있다. 일부 실시형태에서, 경화성 조성물은 액체 또는 페이스트 형태로 존재한다.
다른 태양에서, 복합 용품의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 2-부분 경화성 조성물을 기재에 적용하고, 2-부분 경화성 접착제를 기재와 접촉하고 있는 동안 경화시켜, 복합 용품을 형성하는 것을 포함한다. 생성된 경화된 조성물은 기재에 대하여 폴리머 코팅으로서 기능할 수 있다.
또 다른 태양에서, 기재들 사이에 접합 조인트를 형성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 2-부분 경화성 조성물을 2개 이상의 기재 중 적어도 1개의 표면에 적용하고, 기재를 결합시켜 2-부분 경화성 조성물이 2개 이상의 기재 사이에 배치되게 하고, 경화성 조성물을 경화시켜, 2개 이상의 기재 사이에 접합 조인트를 형성하는 것을 포함한다.
경화된 조성물은 종종 다른 식물계 에폭시 화합물, 예를 들어, 글리세롤의 유도체인 식물계 에폭시 수지를 함유하는 다른 공지되어 있는 경화된 조성물보다 더 큰 유리 전이 온도를 갖는다.
화합물, 경화성 조성물 또는 용품인 다양한 항목이 제공된다.
항목 1은 화학식 (I)의 화합물이다:
Figure 112014064930786-pct00013
식 중, 기 L은 선형 알킬렌기이고, 기 Q는 화학식 (I-1), (I-2) 또는 (I-3)의 2가 기임:
Figure 112014064930786-pct00014
항목 2는 화학식 (I)의 화합물이 화학식 (IA)의 화합물인 항목 1의 화합물이다:
Figure 112014064930786-pct00015
항목 3은 L이 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 항목 1 또는 2의 화합물이다.
항목 4는 L이 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 항목 1 내지 3 중 어느 한 항목의 화합물이다.
항목 5는 (a) 화학식 (I)의 제1 에폭시 화합물 및 (b) 경화제를 포함하는 경화성 조성물이다:
Figure 112014064930786-pct00016
식 중, 기 L은 선형 알킬렌기이고, 기 Q는 화학식 (I-1), (I-2) 또는 (I-3)의 2가 기임:
Figure 112014064930786-pct00017
항목 6은 화학식 (I)의 화합물이 화학식 (IA)의 화합물인 항목 5의 경화성 조성물이다:
Figure 112014064930786-pct00018
항목 7은 경화제가 (a) 적어도 하나의 1차 아미노기 또는 적어도 하나의 2차 아미노기를 갖는 아민 화합물, (b) 이미다졸, 이미다졸린 또는 이의 염, (c) 3차 아미노, 2차 또는 3차 알킬, 니트로, 할로, 하이드록실 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 페놀, (d) 비스페놀, (e) 무수물, (f) 카르복실산, (g) 머캅탄 또는 (h) 이들의 혼합물을 포함하는 항목 5 또는 6의 경화성 조성물이다.
항목 8은 화학식 (I)의 화합물이 아닌 제2 에폭시 화합물을 추가로 포함하는 항목 5 내지 7 중 어느 한 항목의 경화성 조성물이다.
항목 9은 제2 에폭시 화합물이 식물계 에폭시 화합물인 항목 8의 경화성 조성물이다.
항목 10은 제2 에폭시 화합물이 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르 유도체 또는 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르 유도체인 항목 8의 경화성 조성물이다.
항목 11은 제1 기재, 및 제1 기재에 인접하게 배치되는 경화된 조성물을 포함하는 용품이다. 경화성 조성물은 (a) 화학식 (I)의 제1 에폭시 화합물 및 (b) 경화제를 포함한다:
Figure 112014064930786-pct00019
화학식 (I) 중, 기 L은 선형 알킬렌기이고, 기 Q는 화학식 (I-1), (I-2) 또는 (I-3)의 2가 기임:
Figure 112014064930786-pct00020
항목 12는 화학식 (I)의 화합물이 화학식 (IA)의 화합물인 항목 11의 용품이다:
Figure 112014064930786-pct00021
항목 13은 경화제가 (a) 적어도 하나의 1차 아미노기 또는 적어도 하나의 2차 아미노기를 갖는 아민 화합물, (b) 이미다졸, 이미다졸린 또는 이의 염, (c) 3차 아미노, 2차 또는 3차 알킬, 니트로, 할로, 하이드록실 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 페놀, (d) 비스페놀, (e) 무수물, (f) 카르복실산, (g) 머캅탄 또는 (h) 이들의 혼합물을 포함하는 항목 11 또는 12의 용품이다.
항목 14는 경화된 조성물이 기재상의 코팅인 항목 11 내지 13 중 어느 한 항목의 용품이다.
항목 15는 용품이 2개의 기재를 가지며, 경화성 조성물이 2개의 기재를 함께 접합시키는 구조적 접착제인 항목 11 내지 13 중 어느 한 항목의 용품이다.
[실시예]
이들 실시예에서 언급되는 특정 재료 및 그 양과, 기타 조건 및 상세사항은 지나치게 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 이들 실시예는 단지 예시를 목적으로 한 것으로, 첨부된 특허청구범위의 범주를 제한하려는 것은 아니다.
사용한 재료
사용한 용매 및 기타 시약은 달리 언급되지 않는 한, 시그마-알드리치 케미컬 컴퍼니 (Sigma-Aldrich Chemical Company) (미국 미주리주 세인트루이스 소재)로부터 수득될 수 있다.
알케닐산 10-운데센산을 알파 아에사르 (Alfa Aesar) (미국 펜실베니아주 워드힐 소재)로부터 수득하였다.
알케닐산 9-데센산을 오크우드 프로덕츠 인코포레이티드 (Oakwood Products Inc.) (미국 사우스캐롤라이나주 웨스트 컬럼비아 소재)로부터 수득하였다.
공업용 등급 트리스-2,4,6-다이메틸아미노메틸-페놀을 에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈, 인코포레이티드 (미국 펜실베니아주 앨렌타운 소재)로부터 상표명 안카민 (ANCAMINE) K54 (K54)로 수득하였다.
화합물 2-아미노메틸푸란 (FA)을 알파 아에사르 (미국 매사추세츠주 워드힐 소재)로부터 수득하였다.
4,4'-(프로판-2,2-다이일)다이페놀인 비스페놀 A (BPA)를 알파 아에사르 (미국 매사추세츠주 워드힐 소재)로부터 수득하였다.
셀라이트 (CELITE)는 규조토 여과 보조제에 대한 플루카 (Fluka), 시그마-알드리치 코포레이션 (Sigma-Aldrich Corp.) (미국 미주리주 세인트루이스 소재)의 상표명이다.
데하이드로아비에틸아민 (DHAA)은 티씨아이 아메리카 (TCI America) (미국 오리건주 포틀랜드 소재)로부터 수득된 로진산 유도체이다.
D.E.R. 331은 평균 에폭시 당량이 187인 액체 에폭시 수지에 대한 다우 케미컬 컴퍼니 (Dow Chemical Company) (미국 미시간주 미들랜드 소재)의 상표명이다. 에폭시 수지는 비스페놀 A와 에피클로로하이드린의 반응 산물이다.
DFA는 아민 수소 당량이 48.6 g/당량인 에틸리덴비스푸릴아민이다.
Figure 112014064930786-pct00022
이는 문헌 [Cawse et al., "Polymers from Renewable Sources, 1: Diamines and Diisocyanates Containing Difurylalkane Moieties", Makromol. Chem., 185, 697-707 (1984)]에 기재된 바와 같이 합성된다.
DFA II는 아민 수소 당량이 58.6 g/당량인 2-프로필리덴비스푸릴아민이다.
Figure 112014064930786-pct00023
이는 미국 특허 제5,292,903호 (Conner et al.)에 기재된 바와 같이 합성된다.
DTA는 아민 수소 당량이 137인 다작용성 다이머 다이아민이다. 이는 크로다, 유에스에이 인코포레이티드 (Croda, USA Inc.) (미국 뉴저지주 에디슨 소재)로부터 구매가능하다.
화합물 2-메틸펜타메틸렌다이아민은 인비스타 (Invista) (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 상표명 DYTEK A로 구매가능하다.
푸르푸랄을 알파 아에사르 (미국 매사추세츠주 워드힐 소재)로부터 수득하였다.
이소포론 다이아민 (IPDA)을 티씨아이 아메리카 (미국 오리건주 포틀랜드 소재)로부터 수득하였다.
이소소르비드를 로케트 아메리카 인코포레이티드 (Roquette America Inc.) (미국 일리노이주 제네바 소재)로부터 수득하였다.
말레산 무수물 (MA)을 티씨아이 아메리카 (미국 오리건주 포틀랜드 소재)로부터 수득하였다.
백금 (활성탄 상의 5 중량%)을 시그마-알드리치 (미국 미주리주 세인트루이스 소재)로부터 수득하였다.
산화백금 (IV), PtO2를 알파 아에사르 (미국 펜실베니아주 워드힐 소재)로부터 수득하였다.
강산 p-톨루엔 설폰산 수화물을 알파 아에사르 (미국 펜실베니아주 워드힐 소재)로부터 수득하였다.
에폭시 당량이 195인 소르비톨 폴리글리시딜 폴리에테르를 상표명 에리시스 GE-60으로 CVC 써모세트 스페셜티즈 (미국 뉴저지주 무어스타운 소재)로부터 수득하였다.
아민 수소 당량이 138.2 g/당량인 화합물 N',N'-1,5-비스푸라닐-2-메틸메틸렌-펜탄-1,5-다이아민 (TEKA)을 합성하였다.
Figure 112014064930786-pct00024
파르 (Parr) 압력 용기 (미국 일리노이주 멀린 소재의 파르 인스트루먼트 컴퍼니 (Parr Instrument Co.))에서, 산화백금 (200 mg)을 에탄올 (200 mL)에 첨가하였다. 용기를 배기시키고, 수소로 3회 채웠다. 용기를 수소로 0.41 Mpa (60 파운트/제곱인치 (psi))까지 다시 채운 다음, 1시간 동안 로킹(rocking)시켜, 촉매를 사전 환원시켰다. 그 다음, 용기를 배기시키고, 질소로 3회 다시 채웠다. 푸르푸랄 (35.00 g, 0.36 mol) 및 DYTEK A (21.23 g, 0.18 mol)를 첨가하였다. 용기를 배기시키고, 수소로 3회 다시 채웠다. 그 다음, 용기를 수소로 0.41 Mpa (60 (psi))까지 채우고, 실온에서 1주 동안 로킹시켰다. 용기를 배기시키고, 질소로 3회 다시 채운 다음, 탄소 상 10 중량% 백금 (100 mg)을 첨가하였다. 용기를 배기시키고, 수소로 3회 다시 채웠다. 그 다음, 용기를 수소로 0.41 Mpa (60 psi)까지 채우고, 3일 동안 로킹시켰다. 용기를 배기시키고, 질소로 3회 다시 채웠다. 그 다음, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과시키고, 진공 하에 밤새 농축시켜, 요망되는 생성물을 갈색 오일로서 제공하였다 (50.72 g).
중첩 전단 접합의 생성
중첩 전단 접합 시험 시편을 깨끗한 냉간 압연강 패널을 사용하여 제작하였다. 패널을 톨루엔으로 3회 세정한 다음, 아세톤으로 다시 3회 세정하였다. 패널을 큐-랩 코포레이션 (Q-Lab Corporation) (미국 오하이오주 클리블랜드 소재)으로부터 수득하였으며, 이는 사각 모서리를 갖고, 10.2 cm × 2.54 cm × 0.16 cm (4 인치 × 1 인치 ×.063 인치)로 측정되는 인산철이었다. 시험 시편을 ASTM 규격 D 1002 - 05에 기재된 바와 같이 생성하였다. 폭이 대략 1.27 cm (0.5 인치)이고, 두께가 0.254 mm (0.010 인치)인 접착제 스트립을 나무로 된 스크레이퍼 (scraper)를 사용하여 2개의 강 패널 각각의 한 가장자리에 적용하였다. 유리 비드 (bead) (대략 250 마이크로미터의 직경)를 접착제 도처에 뿌리고, 스페이서로 삼았다. 접합부를 폐쇄하고, 2.54 cm (1 인치) 바인더 클립 (binder clip)을 사용하여 클램핑하여, 접착제가 퍼지도록 압력을 가하였다. 접착제가 경화되게 한 후에 (실시예에 기재된 바와 같이), 2.54 mm/분 (0.1 인치/분)의 크로스헤드(crosshead) 변위 속도를 사용하여, MTS (미국 미네소타주 에덴 프레리 소재)로부터 수득한 신테크 인장 시험 기계 (Sintech Tensile Testing machine) 상에서 실온에서 접합을 파괴하기 위하여 시험하였다. 파괴 하중을 기록하였다. 버니어 캘리퍼 (vernier caliper)를 사용하여 중첩 폭을 측정하였다. 파괴 하중을 측정된 접합 면적으로 나눔으로써 제시된 중첩 전단 강도를 계산하였다. 달리 언급되지 않는 한, 적어도 3회의 시험 결과로부터 평균 및 표준 편차를 계산하였다.
접착제 제제
플라크테크, 인코포레이티드 (FlackTek, Inc.) (미국 사우스캐롤라이나주 란드럼 소재)로부터 수득할 수 있는 DAC 400 고속 혼합기를 사용하여, 에폭시 화합물과 경화제를 플라스틱 컵에서 완전히 혼합함으로써 모든 접착제 시료를 제조하였다. 달리 언급되지 않는 한, 중첩 전단 접합 시험 시편을 상기 기재된 바와 같은 접착제로부터 제조하였다.
시차 주사 열량 측정법 ( DSC ) 분석
경화 온도 및 유리 전이 온도를 티에이 인스트루먼츠 (TA Instruments) (미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재)로부터 입수가능한 모델 DSC Q200 기기를 사용하여 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정하였다. 경화 온도 측정을 위하여, 액체 혼합물 (대략 10 mg)을 밀폐형 (hermetic) 알루미늄 DSC 팬에 두고, 크림프 (crimp)시켜 밀봉하였다. 시료를 질소 흐름 (50 mL/분) 하에, 10℃/분의 속도로 20℃에서 300℃까지 가열하였다. 생성된 열류 대 온도 곡선의 최대 피크에서의 온도를 경화 온도로 기록하였다.
액체 조성물을 주위 조건 (대략 23℃) 하에서 7일 동안 경화시켜, 고체 시료를 수득하였다. 대략 10 mg의 고체 시료를 밀폐형 알루미늄 팬에 두고, 밀봉하였다. 유리 전이 온도 (Tg)를, 질소 흐름 (50 mL/분) 하에, 10℃/분의 속도로, -50℃에서 300℃까지 가열함으로써 측정하였다.
실시예 1
Figure 112014064930786-pct00025
10-운데센산 (110.73 g, 0.60 mol), 이소소르비드 (40.00 g, 0.27 mol), 톨루엔 (400 mL) 및 p-톨루엔 설폰산 수화물 (1.60 g)의 혼합물을 17시간 동안 환류 하에 가열하였다. 분리된 물을 딘-스타크 (Dean-Stark) 트랩을 사용하여 수집하였다. 혼합물을 냉각시킨 다음, 에틸 아세테이트 (300 mL)로 희석하였다. 그 다음, 혼합물을 1.0 M 수산화나트륨 용액 (100 mL) 및 염수 (100 mL)로 세척하였다. 유기상을 분리하고, 진공 하에 농축시켜, 황색 미정제 오일을 제공하였다. 미정제 오일을 중성 알루미나의 베드를 통해 여과하고, 에틸 아세테이트 및 헥산의 혼합물 (부피 기준 1:5)로 용출시켰다. 여액을 농축시켜, 황색 오일 (82.47 g)을 제공하였다.
상기 제조된 오일 (20.00 g, 42 mmol)을 다이클로로메탄 (200 mL)과 혼합하였다. 3-클로로퍼벤조산 (20.6 g, 85 mmol, 수 중 70 중량%, 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마-알드리치)을 5분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 실온에서 17시간 동안 교반한 다음, 여과하였다. 혼합물을 1.0 M 수산화나트륨 용액 (70 mL) 및 염수 (50 mL)로 세척하였다. 유기상을 분리하고, 진공 하에 농축시켜, 백색 고체 (16.02 g)로 천천히 결정화되는 무색의 오일을 제공하였다 (16.02 g).
실시예 2
Figure 112014064930786-pct00026
9-데센산 (70.00 g, 0.45 mol), 이소소르비드 (29.90 g, 0.20 mol), 톨루엔 (300 mL) 및 p-톨루엔 설폰산 수화물 (1.20 g)의 혼합물을 24시간 동안 환류 하에 가열하였다. 분리된 물을 딘-스타크 트랩을 사용하여 수집하였다. 그 다음, 혼합물을 1.0 M 수산화나트륨 용액 (100 mL) 및 염수 (100 mL)로 세척하였다. 유기상을 분리하고, 진공 하에 농축시켜, 갈색 미정제 오일을 제공하였다. 미정제 오일을 중성 알루미나의 베드를 통해 여과하고, 에틸 아세테이트 및 헥산의 혼합물 (부피 기준 1:5)로 용출시켰다. 여액을 농축시켜, 황색 오일 (82.47 g)을 제공하였다.
상기로부터의 오일 (50.00 g, 0.11 mol)을 다이클로로메탄 (500 mL)과 혼합하고, 냉조를 사용하여 냉각시켰다. 3-클로로퍼벤조산 (58.30 g, 0.24 mmol, 수 중 70%)을 5분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 실온에서 2.5일 동안 교반한 다음, 여과하였다. 여액을 에틸 아세테이트 (500 mL)로 희석한 다음, 1.0 M 수산화나트륨 용액 (300 mL) 및 염수 (200 mL)로 세척하였다. 유기상을 분리하고, 진공 하에 농축시켜, 무색의 오일 (50.99 g)을 제공하였다.
실시예 3 내지 15
표 1에 열거된 바와 같은 에폭시 화합물 및 단일 경화제를 플라스틱 컵에서 함께 완전히 혼합하였다. 접합부를 상기 기재된 바와 같이 깨끗한 강 위에서 준비하고, 150℃에서 16시간 (실시예 3 내지 8) 또는 180℃에서 2시간 (실시예 9 내지 15) 동안 경화시켰다. 경화된 접착제의 중첩 전단 강도는 표 1에 나타나 있다.
Figure 112014064930786-pct00027
실시예 16 및 17, 및 비교예 1 ( C1 )
비교예 1을 위하여, 에폭시 화합물 에리시스 GE-60을 안카민 K54를 사용하여 경화시켰다. 실시예 16을 위하여, 실시예 1의 에폭시 화합물을 에리시스 GE-60과 혼합하고, 안카민 K54를 사용하여 경화시켰다. 실시예 17을 위하여, 실시예 1의 에폭시 화합물을 에리시스 GE-60과 혼합하고, 말레산 무수물 및 안카민 K54의 조합물로 경화시켰다. 경화성 조성물 중의 각 성분의 양은 얻어진 경화된 조성물에 대한 중첩 전단 강도와 함께 표 2에 나타나 있다.
Figure 112014064930786-pct00028
실시예 18 내지 21
실시예 1의 에폭시 화합물을 에폭시 화합물 D.E.R. 331과 혼합하였다. 실시예 18 및 20을 위하여, 에폭시 화합물 혼합물을 IPDA를 사용하여 경화시켰다. IPDA를 첨가하고, 생성된 경화성 조성물을 플라크테크, 인코포레이티드 (미국 사우스캐롤라이나주 란드럼 소재)로부터 구매가능한 고속 혼합기 (DAC 400)를 사용하여 혼합하였다. 실시예 19 및 21을 위하여, 에폭시 화합물을 유리 바이얼에서, BPA와 합하고, BPA가 완전히 용융될 때까지 140℃에서 가열하였다. 혼합물을 실온에서 액체로 냉각시키고, 고속 혼합기를 사용하여 잘 혼합하였다. IPDA를 첨가하고, 생성된 경화성 조성물을 고속 혼합기를 사용하여 추가로 혼합하였다.
각각의 실시예를 DSC를 사용하여 분석하여, 상기 기재된 바와 같이 유리 전이 온도를 결정하였다. 경화 온도를 상기 기재된 바와 같이 실시예 18 및 19에 대하여 결정하였다.
Figure 112014064930786-pct00029

Claims (15)

  1. 화합물로서,
    상기 화합물은 하기 식의 화합물:
    Figure 112018111566890-pct00030
    Figure 112018111566890-pct00031
    , 또는
    Figure 112018111566890-pct00032
  2. 경화성 조성물로서,
    a) 하기 식의 제1 에폭시 화합물:
    Figure 112018111566890-pct00033
    Figure 112018111566890-pct00034
    , 또는
    Figure 112018111566890-pct00035
    ,
    및
    b) (a) 적어도 하나의 1차 아미노기 또는 적어도 하나의 2차 아미노기를 갖는 아민 화합물, (b) 이미다졸, 이미다졸린 또는 이의 염, (c) 3차 아미노, 2차 알킬, 3차 알킬, 니트로, 할로, 하이드록실 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 페놀, (d) 비스페놀, (e) 무수물, (f) 카르복실산, (g) 머캅탄 또는 (h) 이들의 혼합물로부터 선택되는 경화제
    를 포함하는, 경화성 조성물.
  3. 제1 기재, 및 상기 제1 기재 상에 배치된 경화된 조성물을 포함하는 용품으로서,
    상기 경화된 조성물이
    a) 하기 식의 제1 에폭시 화합물:
    Figure 112018111566890-pct00036
    Figure 112018111566890-pct00037
    , 또는
    Figure 112018111566890-pct00038
    ,
    및
    b) (a) 적어도 하나의 1차 아미노기 또는 적어도 하나의 2차 아미노기를 갖는 아민 화합물, (b) 이미다졸, 이미다졸린 또는 이의 염, (c) 3차 아미노, 2차 알킬, 3차 알킬, 니트로, 할로, 하이드록실 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 페놀, (d) 비스페놀, (e) 무수물, (f) 카르복실산, (g) 머캅탄 또는 (h) 이들의 혼합물로부터 선택되는 경화제
    를 포함하는 경화성 조성물의 반응 산물을 포함하는, 용품.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104159903B (zh) 2011-12-16 2016-06-29 3M创新有限公司 包含巯基的双失水己糖醇衍生物及其用途
US10077332B2 (en) * 2013-07-03 2018-09-18 Rhodia Operations Curable composition and process for the manufacture of an epoxy thermoset
US9441164B2 (en) * 2013-07-31 2016-09-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Isosorbide derivative, liquid crystal composition, liquid crystal element, and liquid crystal display device
FR3016631B1 (fr) * 2014-01-21 2016-03-04 Roquette Freres Procede de fabrication de glycidyl ethers d'isohexides produits ainsi obtenus et leurs utilisations
WO2015124792A1 (en) * 2014-02-24 2015-08-27 Sika Technology Ag Furan-based amines as curing agents for epoxy resins in low voc applications
JP6571318B2 (ja) * 2014-07-10 2019-09-04 サムスン エスディアイ カンパニー，リミテッドＳａｍｓｕｎｇ Ｓｄｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 偏光板用接着剤およびこれを用いた表示装置
FR3040059B1 (fr) * 2015-08-13 2019-05-17 Roquette Freres Utilisation d'une composition d'ethers de bis-anhydrohexitol de faible viscosite comme diluant reactif pour compositions reticulables de resines, d'adhesifs, de revetements et de matrices pour composi
WO2018217996A1 (en) * 2017-05-25 2018-11-29 Henkel IP & Holding GmbH Curable compositions
FR3072385B1 (fr) * 2017-10-16 2019-11-01 Roquette Freres Oligocarbonates vinyl ester, leur procede de fabrication et leurs utilisations
FR3072382B1 (fr) * 2017-10-16 2019-11-01 Roquette Freres Oligocarbonates diepoxydes, leur procede de fabrication et leurs utilisations
KR102162477B1 (ko) * 2018-01-05 2020-10-07 주식회사 삼양사 무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 화합물 및 이의 제조 방법
JP2020037649A (ja) * 2018-09-04 2020-03-12 Dic株式会社 ラミネート用硬化型接着剤、積層フィルム及び包装体
FR3094732B1 (fr) * 2019-04-05 2021-05-07 Soc Parisienne De Produits Et Materiaux Procédé d'étanchéité comprenant une étape de projection simultanée de résine époxy et de fibres
EP4124631A1 (de) * 2021-07-28 2023-02-01 Sika Technology AG Aminhärter mit hohem erneuerbarem kohlenstoffanteil
EP4174104A1 (de) * 2021-10-29 2023-05-03 Sika Technology AG Mannichbase mit hohem erneuerbarem kohlenstoffanteil

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB586141A (en) 1944-05-30 1947-03-07 Walter Norman Haworth Preparation of acrylic and methacrylic resinoid derivatives
US2969377A (en) 1957-11-13 1961-01-24 Union Carbide Corp Epoxy esters of epoxy carboxylic acids
US3041300A (en) * 1959-10-06 1962-06-26 Martin Marietta Corp Polyglycidyl ethers of ether anhydro hexitols, method of production, and aqueous solutions thereof
US3147236A (en) 1961-03-01 1964-09-01 William S Port Epoxy monomers and resins thereof
NL289831A (ko) 1962-03-07
US3225067A (en) 1962-06-29 1965-12-21 Atlas Chem Ind Epoxidized diesters of polyoxyethylene isosorbide
US3272845A (en) 1963-03-21 1966-09-13 Atlas Chem Ind Bisglycidyl ethers of isohexides
US3537869A (en) 1967-09-07 1970-11-03 Wayne A Proell Additive for cementitious mixtures
DE2815926A1 (de) 1978-04-13 1979-10-18 Boehringer Mannheim Gmbh Neue carbazolyl-(4)-oxy-propanolamin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende arzneimittel
DE2732558A1 (de) 1977-07-19 1979-02-01 Bayer Ag Verfahren zur aufarbeitung von bei der nitrierung von aromaten erhaltenen nebenprodukten
JPS59144047A (ja) 1983-02-07 1984-08-17 Fuji Photo Film Co Ltd 磁気記録媒体
DE3421072A1 (de) * 1984-06-06 1985-12-12 Heinrich Mack Nachf., 7918 Illertissen 1,4:3,6-dianhydro-hexit-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als arzneimittel
DE3674902D1 (de) 1985-06-26 1990-11-15 Dow Chemical Co Mit rubber modifizierte epoxyzusammensetzungen.
US5292903A (en) 1991-08-22 1994-03-08 The United States Department Of Agriculture As Represented By The Secretary Of Agriculture One step method for the preparation of difurfuryl diamines
EP0692000B1 (en) 1993-03-30 1997-06-25 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Epoxidized vegetable oil modification of epoxy esters
US5629380A (en) 1994-09-19 1997-05-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxy adhesive composition comprising a calcium salt and mannich base
JP2002513816A (ja) 1998-03-04 2002-05-14 エイテイオー・ベー・ブイ 可塑剤としてのビシクロオクタン誘導体
SE515019C2 (sv) 1998-09-28 2001-05-28 Perstorp Ab Nya primära epoxider
US6632872B1 (en) 2000-09-19 2003-10-14 3M Innovative Properties Company Adhesive compositions including self-assembling molecules, adhesives, articles, and methods
TW555837B (en) 2001-07-02 2003-10-01 Merck Patent Gmbh Chiral compounds
DE60203189T2 (de) * 2001-09-12 2005-07-28 Dow Global Technologies, Inc., Midland Netzwerkpolymere mit epoxidgruppenterminierten estern
US6608167B1 (en) 2002-03-26 2003-08-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bis(2-hydroxyethyl isosorbide); preparation, polymers derived therefrom, and enduses thereby
DE602004025240D1 (de) 2003-06-16 2010-03-11 Teijin Ltd Polycarbonat und herstellungsverfahren dafür
CA2577882A1 (en) * 2004-07-08 2006-02-09 Archer-Daniels-Midland Company Epoxidized esters of vegetable oil fatty acids as reactive diluents
US7619056B2 (en) * 2006-06-02 2009-11-17 New Jersey Institute Of Technology Thermoset epoxy polymers from renewable resources
FR2915483B1 (fr) 2007-04-27 2009-06-12 Arkema France Nouveaux composes fonctionnels a coeur d'isosorbide ou d'isomere d'isosorbide, procede de fabrication et applications de ces composes
WO2008147473A1 (en) 2007-05-31 2008-12-04 New Jersey Institute Of Technology Thermoset epoxy polymers from renewable resources
KR20100057034A (ko) 2007-08-15 2010-05-28 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 키랄 화합물, 액정 조성물 및 이로부터 유도된 중합체 네트워크
TWI494316B (zh) 2008-09-11 2015-08-01 Dainippon Ink & Chemicals Polymerizable chiral compounds
JP5493629B2 (ja) * 2008-11-07 2014-05-14 Ｊｎｃ株式会社 重合性液晶組成物
EP2199314A1 (en) 2008-12-19 2010-06-23 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Powder coating compositions for low temperature curing and high flow
US9034982B2 (en) * 2009-08-12 2015-05-19 Ashland Licensing And Intellectual Property, Llc Formulations comprising isosorbide-modified unsaturated polyester resins and low profile additives which produce low shrinkage matrices
KR101549294B1 (ko) * 2009-10-19 2015-09-01 간사이 페인트 가부시키가이샤 활성 에너지선 경화성 조성물
WO2011097443A1 (en) 2010-02-04 2011-08-11 Elementis Specialties,Inc Dianhydrohexitol diester coalescing agent
JP2011213716A (ja) 2010-03-15 2011-10-27 Mitsubishi Chemicals Corp ポリアリルオキシ化合物の製造方法及びポリグリシジルオキシ化合物の製造方法

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