JP2008163277A - 二液型常温硬化塗布型制振塗料組成物 - Google Patents

二液型常温硬化塗布型制振塗料組成物 Download PDF

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Abstract

【構成】ガラス転移温度の異なる硬化物を与える2種以上のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との組み合わせと充填剤とを含有してなる二液常温硬化型塗布型制振塗料組成物。
【効果】常温硬化可能な塗布型制振塗料組成物を提供でき、特に、常温で短時間に硬化できるので、従来例のような焼付けの為の乾燥炉が不要で、当該焼付乾燥に伴う自動車の塗装ライン上の制約を受けずに制振性能の付与が可能となり、且つ、広い温度範囲で高い制振性能が得られ特に高温でも高い制振性能が得られるので、自動車等の高温使用の機械器具装置部品をはじめ広い用途において優れた制振性能を発揮することができる常温硬化可能な塗布型制振塗料組成物を提供できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、二液型常温硬化塗布型制振塗料組成物に関し、特に、常温で短時間に硬化できるので、従来例のような焼付けの為の乾燥炉が不要で、且つ、広い温度範囲で高い制振性能が得られ、特に高温でも高い制振性能が得られるので、高温使用の機械器具装置部品でも優れた制振性能を発揮することができる二液型常温硬化塗布型制振塗料組成物に関する。
国際公開WO2003/080746には、当該制振性を付与する塗料組成物として、ガラス転移温度が0〜20℃でゲル分率が60〜80%であるスチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも1種の第一粒状樹脂を含む水性エマルジョンと前記第一粒状樹脂100重量部に対して200重量部以上の無機質充填剤とを含むことを特徴とする焼付乾燥型水性制振塗料組成物が提案されている。
しかし、当該水性の制振塗料組成物を使用して常温で乾燥させるには、一般に、12時間以上も要し、この為、通常、140℃X20分程度の焼付乾燥工程を必要とし、その為の乾燥炉が必要となり、当該塗料組成物による硬化工程は、当該乾燥炉による焼付乾燥工程により左右されることになり自動車の塗装ライン等の上で制約を受けることになる。
又、当該焼付乾燥型水性制振塗料組成物による塗膜は、その制振性を確保できる温度領域が狭く、幅広い温度領域での制振性を発揮し難い場合がある。
国際公開WO2003/080746
本発明は、上記従来技術の有する欠点を解消することの出来る技術を提供することを目的としたもので、特に、常温で短時間に硬化でき、従来例のような焼付けの為の乾燥炉を不要とし、更には、制振性能を発揮する温度範囲が広く、高温でも高い制振性能が得られるので、高温使用の機械器具装置部品でも優れた制振性能を発揮することができる技術を提供することを目的としたものである。
本発明の他の目的や新規な特徴については本件明細書及び図面の記載からも明らかになるであろう。
本発明の特許請求の範囲は、次の通りである。
(請求項1)ガラス転移温度の異なる硬化物を与える2種以上のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の組み合わせと充填剤とを含有してなることを特徴とする二液型常温硬化塗布型制振塗料組成物。
(請求項2) エポキシ樹脂が、ダイマ−酸型、フェノ−ルノボラック型、ビスフェノ−ル型、ゴム変性型、アルキルフェノ−ル型、アルコ−ル変性型、レゾルシン型、ポリグリコ−ル型又はエステル型のエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項1に記載された二液型常温硬化塗布型制振塗料組成物。
(請求項3) エポキシ樹脂硬化剤が、ポリアミン又はメルカプタンであることを特徴とする、請求項1又は2に記載された二液型常温硬化塗布型制振塗料組成物。
(請求項4) JIS K 5600−1−1に規定される指触乾燥時間が20℃以上で80分以下であることを特徴とする、請求項1、2又は3に記載された二液型常温硬化塗布型制振塗料組成物。
(請求項5) 厚み3mmの基板に硬化後の厚みが6mmとなるように塗布したときに、40〜80℃、100〜10,000Hzで損失係数ηが0.15以上となることを特徴とする、請求項1、2、3又は4に記載された二液型常温硬化塗布型制振塗料組成物。
本発明によれば、常温硬化可能な塗布型制振塗料組成物を提供でき、特に、常温で短時間に硬化できるので、従来例のような焼付けの為の乾燥炉が不要で、且つ、広い温度範囲で高い制振性能が得られ、特に高温でも高い制振性能が得られるので、高温使用の機械器具装置部品でも優れた制振性能を発揮することができる常温硬化可能な塗布型制振塗料組成物を提供できる。
本発明で使用されるエポキシ樹脂とは、1分子中に3員環のオキシラン環を2個以上有する化合物(エポキサイド)が、それ自身又は硬化剤と付加作用して、開環と同時に立体的に高分子化して得られた樹脂である。
当該エポキサイドは、グリシジル型と非グリシジル系に分類でき、当該グリシジル型エポキサイド)は、エピクロルヒドリンをフェノ−ル性OH、アルコ−ル性OH、カルボキシル基等に反応させ得られるエポキシ化合物で、例えば、ノボラック型エポキサイド、ビスフェノ−ル型エポキサイド、アルキルフェノ−ル型エポキサイド、レゾルシン型エポキサイド、ポリグリコ−ル型エポキサイド、エステル型エポキサイドなどがある。
当該ノボラック型エポキサイドは、ノボラック型フェノ−ル樹脂の初期縮合物にエピクロルヒドリンを作用させたものである。フェノ−ルノボラック型エポキサイドと称されるされるものもノボラック系として包含される。
ビスフェノ−ル型エポキサイドは、ビスフェノ−ルAとエピクロルヒドリンとの縮合によるものである。
アルキルフェノ−ル型エポキサイドは、エピクロルヒドリンとフェノール性OHとの反応によるもので、アルキルフェノールジグリシジルエ−テルのようなものが該当する。
レゾルシン型エポキサイドは、レゾルシン樹脂にエピクロルヒドリンを作用させたものである。
ポリグリコ−ル型エポキサイドは、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、グリセリン又はこれらのポリグリコ−ル類にエピクロルヒドリンを作用させたものである。広くは、エピクロルヒドリンをアルコ−ル性OHに反応させ得られるアルコ−ル型エポキサイドを包含する。
エステル型エポキサイドは、カルボキシル基の水素をグリシジル基で置換したエステルで、例えば、ダイマ−酸ジグリシジルエステルのダイマ−酸型エポキサイドは、この例に属す。当該エステル型エポキサイドには、他に、メタアクリル酸ジグリシジルエステル及びその重合物などがある。
当該エポキサイドには、NBR(ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体ゴム)、SBR(スチレン−ブタジエンゴム)、ETBN、ウレタンなどの変性剤で変性したものも使用できる。
非グリシジル系エポキサイドとは、不飽和化合物(炭素二重結合)に過酢酸を作用させ、オキサイド基を2個以上導入したもので、当該非グリシジル系エポキシ樹脂には、例えば、環状不飽和化合物を用いた環状脂肪族エポキサイド、ブタジエンを用いたエポキシ化ブタジエン、不飽和化合物のグリセリドを用いたエポキシ化グリセライドなどがある。当該エポキサイドにも、上記のような変性剤で変性したものも使用できる。
上記のように、例示したエポキサイドが、それ自身又は硬化剤と付加作用して、開環と同時に立体的に高分子化してエポキシ樹脂が得られる。例えば、ノボラック型エポキサイド、ビスフェノ−ル型エポキサイド、アルキルフェノ−ル型エポキサイド、アルコ−ル型エポキサイド、レゾルシン型エポキサイド、ポリグリコ−ル型エポキサイド、エステル型エポキサイドなどは、それぞれ、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂、アルキルフェノ−ル型エポキシ樹脂、アルコ−ル型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ポリグリコ−ル型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂などとなる。ダイマ−酸型エポキサイドは、エステル型エポキシ樹脂に属するダイマ−酸型エポキシ樹脂となる。
ここに、当該硬化剤としては、後述のポリアミン又はメルカプタンからなるエポキシ樹脂硬化剤(エポキシ樹脂用硬化剤)が挙げられる。
本発明は、上記のエポキシ樹脂から、硬化剤と混合した硬化物のガラス転移温度(Tg:glass transition temperature)が異なる2種以上のエポキシ樹脂を選択する。例えば、その例を挙げれば、例えば、ダイマ−酸型エポキシ樹脂(上記例示の硬化剤と混合した硬化物のTg≒10℃)とノボラック型エポキシ樹脂(上記例示の硬化剤と混合した硬化物のTg≒130℃)との組み合わせが挙げられる。
上記のガラス転移温度(Tg)は、示差熱量計(DSC)を用いて、JIS K7121に基づいて求めた中間点ガラス温度である。
本発明で使用されるエポキシ樹脂硬化剤(エポキシ樹脂用硬化剤)としては、酸無水物や二塩基酸等があるが、上記エポキシ樹脂との組み合わせから、ポリアミン又はメルカプタンを使用する。
当該ポリアミンの例としては、脂肪族ポリアミンが例示でき、当該脂肪族ポリアミンとは、その分子骨格中に1級のアミノ基を2個以上有するジアミンあるいはポリアミンである。
ここに、脂肪族ポリアミンの具体例としては、例えば、エチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、4−アミノメチルオクタメチレンジアミン、3,3’−イミノビス(プロピルアミン)、3,3’−メチルイミノビス(プロピルアミン)、ビス(3−アミノプロピル)エーテル、1,2−ビス(3−アミノプロピルオキシ)エタン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルノルボルナン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンを挙げることができる。
当該脂肪族ポリアミンには、イソホロンジアミン(IPDA)等の脂環式ポリアミンも包含される。
当該脂肪族ポリアミンを、例えば、エポキシ樹脂やアルキレンオキサイド化合物で変性したり、シアノエチル化あるいはケチミン化したものも使用できる。具体的には、例えばアミンアダクト(ポリアミンエポキシ樹脂アダクト)、ポリアミン−エチレンオキシド、ポリアミン−プロピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミン又はケチミン(ケトイミン)などで変性した変性脂肪族ポリアミンを使用してもよい。
当該脂肪族ポリアミンには、上記のような低分子量アミンを無水フタル酸やダイマー酸などと反応させて得られる変性ポリアミドアミンなども使用することができ、例えば、当該ポリアミドアミンとしては、一般に乾性油、半乾性油、ト−ル油などからの精製植物油脂肪酸を熱重合して得られるダイマ−酸(2量体脂肪酸)と脂肪族ポリアミンとの反応によって製造されるものが挙げられる。
当該脂肪族ポリアミンは、上記のガラス転移温度(Tg)の異なる硬化物を与える2種以上のエポキシ樹脂と組み合わせる。
当該上記のガラス転移温度(Tg)の異なる硬化物を与える2種以上のエポキシ樹脂と組み合わせる硬化剤として、メルカプタンの使用も可能であるが、当該メルカプタンは臭気の問題があるため、ポリアミンの使用が好ましい。
本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤の使用量としては、硬化が円滑に進行し、良好な硬化物性が得られることから、用いるエポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して、エポキシ樹脂硬化剤中の活性水素基が0.7〜1.5当量になる量が好ましい。
本発明で使用される充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、マイカ、タルク、カオリン、クレ−、ケイ酸、ゼオライト、珪藻土、けい砂などが挙げられる。酸化チタンやカ−ボンブラックをはじめとする各種の有機・無機の着色顔料やカ−ボン繊維、コットンフロック等の繊維状充填剤や中空顔料やプラスチックフィラー等も使用できる。
本発明における充填剤の使用量としては、本発明の常温で短時間に硬化でき、広い温度範囲で、特に、高温でも制振性能を発揮させるという所望の目的から、樹脂分100重量部に対して100重量部以上、100〜500重量部が好ましい。
本発明の常温硬化可能な塗布型制振塗料組成物には、必要に応じて、消泡剤、分散剤、増粘剤、タレ止め剤等を配合することができる。
本発明の常温硬化可能な塗布型制振塗料組成物は、良好な硬化性を有するため、硬化促進剤を使用しなくても良いが、更に反応速度を上げて作業性を付与する等のためには、硬化促進剤を使用しても良い。当該硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第3級アミン、イミダゾ−ル、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみならず2種以上の併用も可能である。
本発明の常温硬化可能な塗布型制振塗料組成物による塗装は、例えば、吹付け塗装のスプレ−ガンやエアレス塗装やロ−ラや刷毛塗り、ヘラ、コテなどの各種の塗装方法によって行うことができる。
本発明の常温硬化可能な塗布型制振塗料組成物による塗装塗膜は、JIS K 5600−1−1に規定される指触乾燥時間が20℃以上で80分以下であることを特徴とする。
被塗物に塗装された塗膜は、その膜厚にもよるが、常温(20℃)で80分程度で硬化可能である。
後述するが、本発明の二液型常温硬化可能な塗布型制振塗料組成物による塗膜は、厚み3mmの基板(アルミニウム基板)の片面に硬化後の厚みが6mmとなるように塗布し、作製した試験片についてJIS G 0602に規定される制振鋼板の振動減衰特性試験方法に準じ、測定温度20℃〜100℃で中央加振半値幅法(2000Hz換算)により制振性能を示す損失係数ηの測定を行うと、測定温度20℃〜100℃で損失係数ηが0.1以上あり、測定温度40〜80℃で当該損失係数ηが0.15以上を示すことを特徴とする。
本発明では、常温で短時間に硬化でき、従来例のような焼付け乾燥炉を不要として制振性能の付与を可能とする。
以下に実施例を挙げ本発明のより詳細な理解に供する。当然のことながら本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例1
表1に従い、主剤のエポキシ樹脂と硬化剤(ポリアミン)と充填剤とからなる常温硬化可能な塗布型制振塗料組成物を調整した。
当該エポキシ樹脂は、ダイマ−酸型エポキシ樹脂(Tg≒10℃、、エポキシ当量:390〜470)とノボラック型エポキシ樹脂(Tg≒130℃、エポキシ当量:172〜178)との2種とした。
上記塗料組成物を高速攪拌機で混合分散させた後、脱泡攪拌したものを塗布用の塗料とした。
当該塗料を、厚み3mmのアルミニウム基板の片面に、硬化後の塗膜厚みが約6mmとなるように塗布した。
作製した試験片についてJIS G 0602に規定する制振鋼板の振動数減衰試験方法に準じ、20℃〜100℃で中央加振半値幅法(2000Hz 換算)により制振性能を示す損失係数ηを測定した。なお、損失係数ηはその値が大きい程測定材料の制振性が高いとされ、0.05以上の値であれば制振性があると判断される。
測定結果を、図1に示す。
実施例2
表1に従い、主剤のエポキシ樹脂を代えた以外は、実施例1と同様にして、主剤のエポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とからなる常温硬化可能な塗布型制振塗料組成物を調整した。
実施例1と同様にして制振性能を示す損失係数ηを測定した。
測定結果を、図2に示す。
実施例3
表1に従い、主剤のエポキシ樹脂を代えた以外は、実施例1と同様にして、主剤のエポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とからなる常温硬化可能な塗布型制振塗料組成物を調整した。
実施例1と同様にして制振性能を示す損失係数ηを測定した。
測定結果を、図3に示す。
実施例4
表1に従い、硬化剤のポリアミンをメルカプタンに代えた以外は、実施例1と同様にして、主剤のエポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とからなる常温硬化可能な塗布型制振塗料組成物を調整した。
実施例1と同様にして制振性能を示す損失係数ηを測定した。
測定結果を、図4に示す。
実施例5
表1に従い、硬化剤のポリアミンをメルカプタンに代えた以外は、実施例2と同様にして、主剤のエポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とからなる常温硬化可能な塗布型制振塗料組成物を調整した。
実施例1と同様にして制振性能を示す損失係数ηを測定した。
測定結果を、図5に示す。
実施例6
表1に従い、硬化剤のポリアミンをメルカプタンに代えた以外は、実施例3と同様にして、主剤のエポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とからなる常温硬化可能な塗布型制振塗料組成物を調整した。
実施例1と同様にして制振性能を示す損失係数ηを測定した。
測定結果を、図6に示す。
比較例1
表1に従い、主剤のエポキシ樹脂を代えた以外は、実施例1と同様にして、主剤のエポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とからなる常温硬化可能な塗布型制振塗料組成物を調整した。
実施例1と同様にして制振性能を示す損失係数ηを測定した。
測定結果を、図1及び図3に示す。
比較例2
表1に従い、主剤のエポキシ樹脂を代えた以外は、実施例1と同様にして、主剤のエポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とからなる常温硬化可能な塗布型制振塗料組成物を調整した。
実施例1と同様にして制振性能を示す損失係数ηを測定した。
測定結果を、図1に示す。
比較例3
表2に従い、主剤のエポキシ樹脂を代えた以外は、実施例2と同様にして、主剤のエポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とからなる常温硬化可能な塗布型制振塗料組成物を調整した。
実施例1と同様にして制振性能を示す損失係数ηを測定した。
測定結果を、図2に示す。
比較例4
表1に従い、主剤のエポキシ樹脂を代えた以外は、実施例2と同様にして、主剤のエポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とからなる常温硬化可能な塗布型制振塗料組成物を調整した。
実施例1と同様にして制振性能を示す損失係数ηを測定した。
測定結果を、図2に示す。
比較例5
表1に従い、主剤のエポキシ樹脂を代えた以外は、実施例3と同様にして、主剤のエポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とからなる常温硬化可能な塗布型制振塗料組成物を調整した。
実施例1と同様にして制振性能を示す損失係数ηを測定した。
測定結果を、図3に示す。
比較例6
表1に従い、主剤のエポキシ樹脂を代えた以外は、実施例3と同様にして、主剤のエポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とからなる常温硬化可能な塗布型制振塗料組成物を調整した。
実施例1と同様にして制振性能を示す損失係数ηを測定した。
測定結果を、図3に示す。
比較例7
表1に従い、硬化剤のポリアミンをメルカプタンに代えた以外は、比較例1と同様にして、主剤のエポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とからなる常温硬化可能な塗布型制振塗料組成物を調整した。
実施例1と同様にして制振性能を示す損失係数ηを測定した。
測定結果を、図4に示す。
比較例8
表1に従い、硬化剤のポリアミンをメルカプタンに代えた以外は、比較例2と同様にして、主剤のエポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とからなる常温硬化可能な塗布型制振塗料組成物を調整した。
実施例1と同様にして制振性能を示す損失係数ηを測定した。
測定結果を、図4に示す。
比較例9
表1に従い、硬化剤のポリアミンをメルカプタンに代えた以外は、実施例2と同様にして、主剤のエポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とからなる常温硬化可能な塗布型制振塗料組成物を調整した。
実施例1と同様にして制振性能を示す損失係数ηを測定した。
測定結果を、図5に示す。
比較例10
表1に従い、硬化剤のポリアミンをメルカプタンに代えた以外は、実施例2と同様にして、主剤のエポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とからなる常温硬化可能な塗布型制振塗料組成物を調整した。
実施例1と同様にして制振性能を示す損失係数ηを測定した。
測定結果を、図5に示す。
比較例11
表1に従い、硬化剤のポリアミンをメルカプタンに代えた以外は、比較例5と同様にして、主剤のエポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とからなる常温硬化可能な塗布型制振塗料組成物を調整した。
実施例1と同様にして制振性能を示す損失係数ηを測定した。
測定結果を、図6に示す。
比較例12
表1に従い、硬化剤のポリアミンをメルカプタンに代えた以外は、比較例6と同様にして、主剤のエポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とからなる常温硬化可能な塗布型制振塗料組成物を調整した。
実施例1と同様にして制振性能を示す損失係数ηを測定した。
測定結果を、図6に示す。
表1には、硬化後の塗膜のガラス転移温度(℃)も示した。

























Figure 2008163277


結果
図1〜6から、本発明実施例による塗料組成物は、20℃〜100℃の各温度における損失係数ηが0.1以上あり、特に、40℃〜80℃の範囲で、その損失係数ηが0.15以上あり、低温から高温に渡って広い範囲で制振性に優れ、特に、80℃〜100℃のような高温での測定時にも高い制振性能が得られることが判り、自動車のような高温使用の物で優れた制振性能を発揮することができることが判る。
これに対し、比較例では、損失係数ηが本発明に比較して温度依存性が強いことが判る。
本発明におけるガラス転移温度の異なるエポキシ樹脂は、2種以上例えば3種でもよい。
本発明は、自動車のほか車両全般に適用することができる。本発明は、自動車等の車両の他、広い用途での使用が可能である。
本発明の実施例(比較例)における作用効果を示すグラフ図である。 本発明の実施例(比較例)における作用効果を示すグラフ図である。 本発明の実施例(比較例)における作用効果を示すグラフ図である。 本発明の実施例(比較例)における作用効果を示すグラフ図である。 本発明の実施例(比較例)における作用効果を示すグラフ図である。 本発明の実施例(比較例)における作用効果を示すグラフ図である。

Claims (5)

  1. ガラス転移温度の異なる硬化物を与える2種以上のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の組み合わせと充填剤とを含有してなることを特徴とする二液型常温硬化塗布型制振塗料組成物。
  2. エポキシ樹脂が、ダイマ−酸型、フェノ−ルノボラック型、ビスフェノ−ル型、ゴム変性型、アルキルフェノ−ル型、アルコ−ル変性型、レゾルシン型、ポリグリコ−ル型又はエステル型のエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項1に記載された二液型常温硬化塗布型制振塗料組成物。
  3. エポキシ樹脂硬化剤が、ポリアミン又はメルカプタンであることを特徴とする、請求項1又は2に記載された二液型常温硬化塗布型制振塗料組成物。
  4. JIS K 5600−1−1に規定される指触乾燥時間が20℃以上で80分以下であることを特徴とする、請求項1、2又は3に記載された二液型常温硬化塗布型制振塗料組成物。
  5. 厚み3mmの基板に硬化後の厚みが6mmとなるように塗布したときに、40〜80℃、100〜10,000Hzで損失係数ηが0.15以上となることを特徴とする、請求項1、2、3又は4に記載された二液型常温硬化塗布型制振塗料組成物。
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