CN110325598A - 具有改进的机械性能的可固化热固性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物粒子，其具有300nm至1000nm的平均直径并包含：包含交联聚合物A的外层，和包含与交联聚合物A不同的交联聚合物B的第一内层，其中所述交联聚合物A可通过包含至少一种(甲基)丙烯酸系单体、交联单体A、聚合引发剂和链转移剂的反应混合物的乳液聚合获得。

Description

具有改进的机械性能的可固化热固性树脂组合物
技术领域
本发明涉及用作热固性树脂，特别是环氧树脂中的抗冲改性剂的聚合物粒子及其制备方法。
在其进一步方面中，本发明涉及包含热固性树脂和本发明的聚合物粒子的经固化的热固性树脂组合物，例如复合材料，和由这样的经固化热固性树脂组合物形成的物品。
背景技术
未改性热固性树脂，特别是环氧树脂，已知是非常脆的。因此，包含此类树脂的组件可容易地被机械冲击破坏。在这些情况下，容易形成裂纹并且材料内的快速裂纹扩展可能造成组件的完全失效。这在通常使用基于热固性树脂的复合材料的许多应用中，特别是航空业中造成相当大的安全隐患。
为了改进未改性热固性树脂的机械性能，有时将它们与液体橡胶混合。此类橡胶的一个实例是来自CVC Emerald Performance Materials的商品名HyproTM下的官能封端聚丁二烯共聚物橡胶。遗憾的是，在将液体橡胶与环氧树脂合并时，所得材料的富环氧相变得被溶解的液体橡胶塑化，这对该材料的高温性能不利。此外，液体橡胶的使用经常导致该组合物的显著粘度增加，这对许多应用是不合意的。
在最近二十年来，已经开发出许多核-壳粒子以用作环氧树脂中的抗冲改性剂。Lin等人的文章(Journal of Applied Polymer Science,第69卷,1998,第2069-2078和2313-2322页)提供了关于此类核-壳粒子的综述。但是，大多数市售核-壳粒子仅与环氧树脂具有有限的相容性。当与环氧树脂混合时，这些粒子常常倾向于形成块状附聚物，有时甚至形成粘性的未混合部分。因此，所得复合材料只有普通机械性能，和特别是差的冲击强度。
此外，现有技术的聚合物粒子的加入经常造成所得组合物的显著粘度增加，这使其不适合各种应用。这种粘度增加的常见原因是环氧树脂的组分扩散到核-壳粒子中，和因此是聚合物粒子的溶胀。由于如果热固性树脂中的聚合物粒子浓度低至10至20重量％，则已发生这种溶胀，因此不可能制备更浓缩的组合物(例如具有30至35重量％聚合物粒子的那些)。
最后，当储存包含现有技术的聚合物粒子的可固化热固性树脂组合物时，可能发生聚合物粒子的相分离和浮起。在其它情况下，根据热固性树脂的密度，聚合物粒子可能沉淀。
此外，随后经常发生聚合物粒子的附聚。这种沉淀的聚合物粒子在可固化热固性树脂组合物中的再分散通常需要专用设备并且不能由最终用户进行，或在许多情况下完全不可能，即使热固性树脂中的聚合物粒子浓度低至10重量％并施加高剪切力。
此外，包含聚合物粒子的可固化热固性树脂组合物有时可能形成难处理的高粘度橡胶样体系。
近年来，常见的方案是通过在所述粒子的外层中并入反应性基团来改进聚合物粒子与热固性树脂的相容性。例如，EP 2 189 502A1描述了在外层中包含衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的重复单元并因此带有未反应环氧基的聚合物粒子。尽管所得复合材料具有良好的机械性能，但相应粒子的使用具有若干缺点。由于GMA致癌，在此类粒子的制备过程中处理GMA对工作人员造成相当大的健康危害。此外，甚至更重要的是，在外层中包含衍生自GMA的重复单元的聚合物粒子的离析已知是困难的，因为如果在干状态下离析，这些粒子具有高的形成不可分散附聚物的倾向。专利申请US 2010/0099800A1、EP 2 189502A1、EP 3 056 540A1和EP 2 662 414A1教导了可使用下述方法防止这种不想要的附聚：在该方法中，通过使用部分水混溶性有机溶剂如甲乙酮或甲基异丁基酮的多个稀释/浓缩步骤浓缩聚合物粒子的水性分散体。在最后一个步骤中，将粒子在所述溶剂中的分散体与热固性树脂合并，并通过蒸馏除去溶剂。这种方法劳动密集，消耗相当大量的有机溶剂，并产生大量溶剂废物。这使该方法从经济和环境角度看是不利的。
发明内容
发明目的
考虑到上述缺点，本发明的一个目的是开发用于热固性树脂，特别是环氧树脂的新型聚合物粒子。
这些聚合物粒子应该理想地具有下列特征：
·在大规模离析时形成不可分散附聚物的倾向低；和
·在热固性树脂中的高分散性。
在与热固性树脂的混合物中，该聚合物粒子应该具有
·与未改性热固性树脂相比，聚合物粒子组合物的低粘度增加。
最后，在固化后，所得经固化的热固性树脂组合物应该表现出
·优异的机械性能，特别是高抗冲击性；和
·良好的高温性能，特别是高玻璃化转变温度Tg和高热变形温度(HDT)。
此外，本发明的一个目的是开发相应的聚合物粒子、包含这样的粒子的可固化热固性树脂组合物和所得经固化热固性树脂组合物的工业规模制造方法。为使对工作人员的健康危害最小化，应该避免任何使用致癌材料如GMA。此外，该方法应该从经济和环境角度看是有利的。
发明概述
令人惊讶地，本发明人发现，通过本发明可以成功地解决上述问题。本发明基于这样的发现，如果通过在交联单体和链转移剂存在下的乳液聚合获得聚合物粒子的外层，则可以显著改进聚合物粒子在热固性树脂中的可分散性。
不希望受制于理论，但申请人相信，在这些条件下，将链转移剂并入聚合物粒子的交联外层的配方中对所得聚合物粒子在热固性树脂中的可分散性具有有利作用，并因此改进所得经固化热固性树脂组合物的机械性能。特别地，当链转移剂具有至少一个硫醇官能度时，链转移剂残基作为终止单元并入生长的聚合物链中。所得聚合物粒子的有利性能看起来是热固性树脂基体与这些终止单元之间的相互作用的直接结果。
另外，链转移剂调节聚合物粒子的外层中的交联聚合物链的平均链长。这进一步改进聚合物粒子在热固性树脂基体中的可分散性并因此另外改进所得经固化热固性树脂组合物的机械性能。
必要的是，在聚合物粒子的外层的形成过程中，存在至少一种交联剂和至少一种链转移剂。这一结果是令人惊讶的，因为交联剂的存在已知提高所得聚合物的分子量，而链转移剂通常用于相反的目的，即降低生长的聚合物链的分子量。链转移剂与交联剂组合同时使用因此不常见。
因此，在一个方面中，本发明涉及一种聚合物粒子，其具有300nm至1000nm的平均直径并包含：
包含交联聚合物A的外层；和
至少第一内层，其包含与交联聚合物A不同的交联聚合物B，
其中所述交联聚合物A可通过包含至少一种(甲基)丙烯酸系单体、交联单体A、聚合引发剂和链转移剂的反应混合物的乳液聚合获得。
在其另一方面中，本发明涉及包含如上所述的聚合物粒子的热固性树脂浓缩物。这样的浓缩物可方便地长时间储存并由用户与热固性树脂混合以制备可固化热固性树脂组合物。
在再一方面中，本发明涉及包含如上所述的聚合物粒子的可固化热固性树脂组合物。
最后，本发明的再一方面是包含如上所述的聚合物粒子的经固化热固性树脂组合物，例如复合材料或胶粘剂或涂层。这种经固化热固性树脂组合物可通过本发明的可固化热固性树脂组合物的固化获得。
本发明的进一步方面还涉及聚合物粒子的制备方法、热固性树脂浓缩物的制备方法、可固化热固性树脂组合物的制备方法和经固化热固性树脂组合物的制备方法。
特别地，在一个进一步方面中，本发明涉及一种制备具有300nm至1000nm的平均直径并包含至少第一内层和外层的聚合物粒子的方法，所述方法包括至少下列步骤：
(a)形成包含交联聚合物B的第一内层；和
(b)形成包含与交联聚合物B不同的交联聚合物A的聚合物粒子的外层，
其中步骤(b)通过包含至少一种(甲基)丙烯酸系单体、交联单体A、聚合引发剂和链转移剂的反应混合物的乳液聚合进行。所述方法的步骤(b)提供水性分散体形式的聚合物粒子。
在其另一方面中，本发明涉及一种制备粉末形式的具有300nm至1000nm的平均直径并包含至少第一内层和外层的聚合物粒子的方法，所述方法包括至少下列步骤：
(a)形成包含交联聚合物B的第一内层；和
(b)通过包含至少一种(甲基)丙烯酸系单体、交联单体A、聚合引发剂和链转移剂的反应混合物的乳液聚合，形成包含与交联聚合物B不同的交联聚合物A的聚合物粒子的外层；和
(c)通过冷冻凝结(freeze coagulation)、喷雾干燥、冷冻干燥或盐析，从步骤(b)中获得的水性分散体中离析粉末形式的聚合物粒子。
本发明的再一方面涉及包含分散在热固性树脂中的聚合物粒子的可固化热固性树脂组合物的制备方法，其中所述聚合物粒子具有300nm至1000nm的平均直径并包含至少第一内层和外层，且所述方法包括至少下列步骤：
(a)形成包含交联聚合物B的第一内层；
(b)形成包含与交联聚合物B不同的交联聚合物A的外层，其中步骤(b)通过包含至少一种(甲基)丙烯酸系单体、交联单体A、聚合引发剂和链转移剂的混合物的乳液聚合进行并且所述聚合物粒子以水性分散体的形式获得；
(c)步骤(b)中获得的水性分散体的冷冻凝结、喷雾干燥、冷冻干燥或盐析，其中所述聚合物粒子以粉末形式离析；和
(d)将步骤(c)中获得的粉末分散在热固性树脂中。
本发明的再一方面还涉及包含聚合物粒子的经固化热固性树脂组合物的制备方法，其中所述聚合物粒子具有300nm至1000nm的平均直径并包含至少第一内层和外层，且所述方法包括至少下列步骤：
(a)形成包含交联聚合物B的第一内层；
(b)形成包含与交联聚合物B不同的交联聚合物A的外层，其中步骤(b)通过包含至少一种(甲基)丙烯酸系单体、交联单体A、聚合引发剂和链转移剂的混合物的乳液聚合进行并且所述聚合物粒子以水性分散体的形式获得；
(c)步骤(b)中获得的水性分散体的冷冻凝结、喷雾干燥、冷冻干燥或盐析，其中所述聚合物粒子以粉末形式离析；
(d)将步骤(c)中获得的粉末分散在热固性树脂中；和
(e)固化来自步骤(d)的热固性树脂分散体，其中获得经固化热固性树脂组合物。
优选实施方案详述
聚合物粒子
本发明的聚合物粒子包含至少交联的外层和交联的第一内层。本文所用的术语“外层”是指聚合物粒子的最外层，其表面构成聚合物粒子的外表面。术语“第一内层”是指位于外层下方的层。
根据本发明，外层包含聚合物A且第一内层包含聚合物B。第二内层(如果存在)和第三内层(如果存在)分别包含聚合物C和D。
如本领域技术人员容易认识到的那样，本发明的聚合物粒子可以是核-壳粒子、核-壳-壳粒子、核-壳-壳-壳粒子等。根据本发明，核-壳粒子的使用特别优选。核-壳粒子仅由外层和构成粒子核的第一内层构成。核-壳粒子通常包含软质内层和硬质外层。
在核-壳-壳粒子的情况下，术语“外层”是指粒子的最外壳，且术语“第一内层”是指位于粒子的核与最外壳之间的壳。第二内层构成粒子的核。这样的粒子通常具有硬质第二内层、软质第一内层和硬质外层。
类似地，在核-壳-壳-壳粒子的情况下，术语“外层”是指粒子的最外壳，且术语“第一内层”是指位于粒子的最外壳与刚好在核上的第二内层之间的壳。第三内层构成粒子的核。这种粒子通常由包含聚合物D的第三内层、接着包含聚合物C的第二内层、接着包含聚合物B的第一内层和包含聚合物A的外层构成。
无论聚合物粒子的结构如何，必要的是，其平均直径为300nm至1000nm。可以通过本领域技术人员已知的方法，例如通过根据规范DIN ISO 13321的光子相关光谱学测定平均粒子直径。在这一粒度范围内，聚合物粒子在热固性树脂中的可分散性通常随平均直径提高而提高。因此，平均直径低于300nm的聚合物粒子经常表现出在热固性树脂中的不足的可分散性。另一方面，含有平均直径高于1000nm的聚合物粒子的经固化热固性树脂组合物的机械性能仅是中等的。另外，本发明人发现，当聚合物粒子具有320nm至700nm，优选350nm至450nm的平均直径时，可以实现在热固性树脂中的可分散性和抗冲改性性能之间的甚至更好的平衡。
可以目视评估或使用显微镜，例如光学显微镜或透射电子显微镜评估聚合物粒子在热固性树脂中的可分散性。聚合物粒子可用氧化性试剂，如氧化锇或氧化钌着色，以改进它们的可视性。例如，可以如EP 2 662 414A1中所述进行可分散性的评估。
根据本发明，形成外层的交联聚合物A可通过包含至少一种(甲基)丙烯酸系单体、交联单体A、聚合引发剂和链转移剂的反应混合物的乳液聚合获得。
本文所用的术语“(甲基)丙烯酸系单体”不仅是指甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，还指丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及由这两种单体构成的混合物。通常，用于制备聚合物A的反应混合物包含与至少一种丙烯酸系单体组合的至少一种甲基丙烯酸系单体。
优选的甲基丙烯酸系单体包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-辛酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸2-甲基辛酯、甲基丙烯酸2-叔丁基庚酯、甲基丙烯酸3-异丙基庚酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸5-甲基十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸5-甲基十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、甲基丙烯酸5-乙基十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯，甲基丙烯酸环烷基酯，例如甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯(c-HMA)、甲基丙烯酸3-乙烯基-2-丁基环己酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯(TerraIBOMA)和芳族甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸芳烷基酯，例如甲基丙烯酸苄酯。特别优选使用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苄酯。
优选的丙烯酸系单体包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸2-甲基辛酯、丙烯酸2-叔丁基庚酯、丙烯酸3-异丙基庚酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸5-甲基十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-甲基十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸5-甲基十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸2-乙基十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、丙烯酸5-乙基十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯，丙烯酸环烷基酯，例如丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸3-乙烯基-2-丁基环己酯、丙烯酸环庚酯、丙烯酸环辛酯、丙烯酸冰片酯和丙烯酸异冰片酯。特别优选使用丙烯酸C1-8-烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯。
在交联聚合物A的形成过程中所用的交联单体A不受特别限制，只要它们可与反应混合物的(甲基)丙烯酸系单体共聚并能够使聚合物A交联。这些特别包括
(a)双官能(甲基)丙烯酸酯，优选下列通式的化合物：
其中R是氢或甲基且n是大于或等于2，优选3至20的正整数，特别是丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇和二十烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯；
下列通式的化合物：
其中R是氢或甲基且n是1至14的正整数，特别是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、十二(乙二醇)、十四(乙二醇)、丙二醇、二丙二醇和十四(丙二醇)的二(甲基)丙烯酸酯；
甘油二(甲基)丙烯酸酯、2,2’-双[p-(γ-甲基丙烯酰氧基-β-羟基丙氧基)苯基丙烷]或双-GMA、双酚A二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、每分子具有2至10个乙氧基的2,2’-二(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷和1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷；和
(b)三-或多官能(甲基)丙烯酸酯，特别是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；
(c)具有至少两个反应性不同的C-C双键的接枝交联单体，特别是甲基丙烯酸烯丙酯和丙烯酸烯丙酯；
(d)芳族交联单体，特别是1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯。
根据本发明，交联单体A优选是具有至少两个反应性不同的C-C双键的接枝交联单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯和丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯是特别优选的。
作为聚合引发剂，可以使用用于乳液聚合的标准引发剂。合适的有机引发剂包括例如氢过氧化物，如氢过氧化叔丁基或氢过氧化异丙苯。合适的无机引发剂是过氧化氢以及过氧二硫酸的碱金属盐和铵盐，尤其是过氧二硫酸钠和过氧二硫酸钾。所述引发剂可以独立或作为混合物使用。前体可以独立或混合使用。它们优选以基于单体总重量计的0.05重量％至3.0重量％的量使用。例如，氢过氧化叔丁基可有利地用于这一目的。
优选的是氧化还原体系，例如由基于单体总重量计0.01重量％至0.05重量％的有机氢过氧化物如氢过氧化叔丁基和0.05重量％至0.15重量％的还原剂如组成。
根据本发明，必要的是，在该粒子的外层的形成过程中存在至少一种链转移剂。链转移剂的选择不受特别限制，只要所述链转移剂在乳液聚合过程中消耗并并入交联聚合物A中。在一个特别优选的实施方案中，链转移剂具有至少一个硫醇官能团。合适的链转移剂的实例是巯基乙酸、季戊四醇四巯基乙酸酯、2-巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己酯或C1-20-烷基硫醇，如正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇。正十二烷基硫醇的使用表明是特别有利的。
链转移剂通常以基于聚合物粒子中的交联聚合物A的总重量计的0.05重量％至5.0重量％的量，优选以0.1重量％至2.0重量％的量，更优选以0.15重量％至1.0重量％的量，再更优选0.2重量％至0.5重量％，再更优选0.2重量％至0.4重量％的量使用(参见例如H.Rauch-Puntigam,Th."Acryl-und Methacrylverbindungen"[丙烯酸系和甲基丙烯酸系化合物],Springer,Heidelberg,1967；Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie[有机化学方法],第XIV/1卷,第66页,Georg Thieme,Heidelberg,1961或Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,第1卷,第29611页,J.Wiley,New York,1978)。由于在外层的形成过程中存在于反应混合物中的单体基本定量地并入交联聚合物A中，因此聚合物粒子中的交联聚合物A的总重量等于在外层的形成过程中存在于反应混合物中的单体的总重量。
根据本发明，聚合物粒子的外层包含交联聚合物A且聚合物粒子的第一内层包含交联聚合物B。但是，优选的是，聚合物粒子的外层基本由交联聚合物A构成且聚合物粒子的第一内层基本由交联聚合物B构成。
此外，本发明人发现，当聚合物粒子包含下列物质时，核-壳聚合物粒子在热固性树脂中的可分散性特别高：
基于聚合物粒子的重量计，
50.0重量％至90.0重量％，优选60.0重量％至80.0重量％，更优选65.0重量％至75.0重量％的交联聚合物B；和
50.0重量％至10.0重量％，优选40.0重量％至20.0重量％，更优选35.0重量％至25.0重量％的交联聚合物A。
聚合物粒子的外层的组成对在热固性树脂中的可分散性和因此对相应的经固化热固性树脂组合物的机械性能具有特别大的作用。
在一个优选实施方案中，当交联聚合物A包含衍生自下列物质的重复单元时，观察到聚合物粒子在热固性树脂中的高分散性和在离析过程中的有利行为方面的特别好的性能：
基于交联聚合物A的重量计，
55.0重量％至90.0重量％，优选70.0重量％至85.0重量％，更优选75.0重量％至83.0重量％的至少一种甲基丙烯酸C1-8-烷基酯；
34.0重量％至5.0重量％，优选29.0重量％至13.0重量％，更优选25.0重量％至16.0重量％的至少一种丙烯酸C1-8-烷基酯；
0.1重量％至5.0重量％，优选0.5重量％至3.0重量％，更优选1.0重量％至2.0重量％的交联单体A；和任选地，
0.0重量％至10.0重量％，优选0.0重量％至5.0重量％的至少一种不同于(甲基)丙烯酸C1-8-烷基酯的附加重复单元。
不同于(甲基)丙烯酸C1-8-烷基酯的附加重复单元不受特别限制并可选自衍生自马来酸酐、任选取代的苯乙烯、二烯如丁二烯等的重复单元。例如，附加重复单元可以是通式(I)的苯乙烯类重复单元
其中各取代基R1至R5互相独立地为氢、卤素、C1-6-烷基或C2-6烯基，且取代基R6是氢或具有1至6个碳原子的烷基。
在一个特别优选的实施方案中，交联聚合物A包含衍生自下列物质的重复单元：
基于交联聚合物A的重量计，
65.0重量％至90.0重量％，优选70.0重量％至85.0重量％，更优选75.0重量％至82.0重量％的至少一种甲基丙烯酸C1-8-烷基酯；
34.0重量％至5.0重量％，优选28.0重量％至13.0重量％，更优选25.0重量％至17.0重量％的至少一种丙烯酸C1-8-烷基酯；和
0.1重量％至5.0重量％，优选0.5重量％至3.0重量％，更优选1.0重量％至2.0重量％的交联单体A。
例如，在一个更优选的实施方案中，当交联聚合物A可包含衍生自下列物质的重复单元时，实现优异可加工性、在热固性树脂中的良好可分散性和低的粘度增加的有利结合：
基于交联聚合物A的重量计，
75.0重量％至80.0重量％的甲基丙烯酸甲酯；
23.0重量％至17.0重量％的丙烯酸乙酯；和
1.0重量％至2.0重量％的甲基丙烯酸烯丙酯。
在再一优选实施方案中，对交联聚合物A的下列组成观察到聚合物粒子的良好性能：
基于交联聚合物A的重量计，
45.0重量％至90.0重量％，优选60.0重量％至85.0重量％，更优选62.0重量％至80.0重量％的至少一种甲基丙烯酸芳烷基酯，例如甲基丙烯酸苄酯；
44.0重量％至9.0重量％，优选38.0重量％至23.0重量％，更优选38.0重量％至25.0重量％的至少一种丙烯酸C1-8-烷基酯；
0.1重量％至5.0重量％，优选0.5重量％至3.0重量％，更优选1.0重量％至2.0重量％的交联单体A；和任选地，
0.0重量％至10.0重量％，优选0重量％至5.0重量％的至少一种不同于(甲基)丙烯酸C1-8-烷基酯的附加重复单元。
不同于(甲基)丙烯酸C1-8-烷基酯的附加重复单元不受特别限制并可选自衍生自马来酸酐、任选取代的苯乙烯、二烯如丁二烯等的重复单元。例如，附加重复单元可以是通式(I)的苯乙烯类重复单元
其中各取代基R1至R5互相独立地为氢、卤素、C1-6-烷基或C2-6烯基且取代基R6是氢或具有1至6个碳原子的烷基。
在一个特别优选的实施方案中，交联聚合物A包含衍生自下列物质的重复单元：
基于交联聚合物A的重量计，
55.0重量％至90.0重量％，优选60.0重量％至85.0重量％，更优选65.0重量％至80.0重量％的至少一种甲基丙烯酸芳烷基酯，例如甲基丙烯酸苄酯；
44.0重量％至9.0重量％，优选39.0重量％至23.0重量％，更优选35.0重量％至16.0重量％的至少一种丙烯酸C1-8-烷基酯；和
0.1重量％至5.0重量％，优选0.5重量％至3.0重量％，更优选1.0重量％至2.0重量％的交联单体A。
例如，在一个特别优选的实施方案中，交联聚合物A可包含衍生自下列物质的重复单元：
基于交联聚合物A的重量计，
65.0重量％至70.0重量％的甲基丙烯酸苄酯；
33.0重量％至27.0重量％的丙烯酸丁酯；和
1.0重量％至2.0重量％的甲基丙烯酸烯丙酯。
优选地，交联聚合物A基本不含能与热固性树脂反应的单体单元。特别地，交联聚合物A有利地包含少于5.0重量％，更优选少于1.0重量％，再更优选少于0.1重量％的具有环氧官能团的单体单元。
形成聚合物粒子的第一内层的交联聚合物B的组成也对粒子在热固性树脂中的行为和对所得经固化热固性树脂组合物的机械性能具有很大的影响。本发明人发现，为了最佳性能，交联聚合物B优选包含衍生自下列物质的重复单元：
基于交联聚合物B的重量计，
至少60.0重量％，更优选至少70.0重量％，再更优选至少80.0重量％的至少一种丙烯酸C1-8-烷基酯；和
0.1重量％至10.0重量％的交联单体B。
交联单体B的选择不受特别限制并且就交联单体A方面提到的化合物可用于此用途。在一些实施方案中，交联单体A可与交联单体B相同。例如，甲基丙烯酸烯丙酯可有利地用作交联单体A和交联单体B。
为避免聚合物粒子在离析过程中的初步附聚和为改进在热固性树脂中的可分散性，有利地选择聚合物粒子的外层的组成以使交联聚合物A具有50℃至120℃，优选60℃至110℃的玻璃化转变温度Tg。在另一优选实施方案中，交联聚合物A具有-10℃至50℃，优选5℃至30℃的玻璃化转变温度Tg。
另外，为实现所得经固化热固性树脂组合物的特别高的抗冲击性，有利地选择聚合物粒子的第一内层的组成以使交联聚合物B具有-80℃至-20℃，优选-65℃至-30℃的玻璃化转变温度Tg。
如本领域技术人员将容易认识到的那样，可以以已知方式借助差示扫描量热法(DSC)测定聚合物的玻璃化转变温度Tg。DSC测量可以例如由可获自Mettler-Toledo AG的仪器DSC 822e，根据规范DIN EN ISO 11357进行。为此，在-80℃至150℃的区间内进行两次循环。加热/冷却速率优选为10℃/min。通常可在过渡区中使用半高技术计算玻璃化转变温度Tg。
或者，例如如果DSC测量不可行，则也可借助Fox方程预先近似计算玻璃化转变温度Tg。根据Fox T.G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3,第123页(1956):
其中xn是单体n的质量分数(重量％/100)且Tgn是单体n的均聚物的以开尔文计的玻璃化转变温度。本领域技术人员可在Polymer Handbook第2版,J.Wiley&Sons,New York(1975)中找到进一步有用的指示，其给出最常见的均聚物的Tg值。
由于外层和第一内层中的聚合物的相对较高的交联度，本发明的粒子具有相对较低的丙酮可溶部分。通常，粒子的丙酮可溶部分不高于10重量％，更优选不高于5重量％、再更优选不高于2重量％。本文所用的术语“丙酮可溶部分”是指在给定量的粉末形式的聚合物粒子在回流条件下在70℃下溶解在50倍质量的丙酮中6小时之后获得的溶解重量％。可通过例如EP 2 796 482中描述的程序测量聚合物粒子的丙酮可溶部分。
聚合物粒子的制备方法
可以通过根据常用于制备抗冲改性粒子的程序的种子乳液聚合进行水性分散体形式的聚合物粒子的制备。这种程序尤其描述在WO2016/046043中。
可以通过如上所述的聚合引发剂引发乳液聚合。聚合引发剂可以初始装载或计量加入。此外，也有可能初始装载一部分聚合引发剂并计量加入剩余部分。
可借助乳化剂和/或保护胶体稳定该反应性混合物。优选借助乳化剂稳定化，以获得低分散体粘度，其中更优选使用阴离子和/或非离子乳化剂。通常，初始装载90.00至99.99重量份的水和0.01至10.00重量份的乳化剂，其中所述重量比例合计为100.00重量份。
乳化剂的总量优选为基于单体总重量计的0.1重量％至5重量％，尤其是0.5重量％至3重量％。特别合适的乳化剂阴离子和/或非离子乳化剂或其混合物尤其是：
·烷基硫酸盐，优选在烷基取代基中具有8至18个碳原子的那些、在烷基取代基中具有8至18个碳原子并具有1至50个环氧乙烷单元的烷基和烷基芳基醚硫酸盐；
·磺酸盐，优选在烷基取代基中具有8至18个碳原子的烷基磺酸盐、在烷基取代基中具有8至18，优选14至17个碳原子的烷基芳基磺酸盐、磺基琥珀酸与在烷基取代基中具有4至15个碳原子的一元醇或烷基酚的酯和单酯；这些醇或烷基酚可任选用1至40个环氧乙烷单元乙氧基化；
·磷酸偏酯及其碱金属和铵盐，优选在烷基或烷基芳基取代基中具有8至20个碳原子并具有1至5个环氧乙烷单元的烷基和烷基芳基磷酸盐(酯)；
·烷基聚二醇醚，优选在烷基取代基中具有8至20个碳原子并具有8至40个环氧乙烷单元；
·烷基芳基聚二醇醚，优选在烷基或烷基芳基取代基中具有8至20个碳原子并具有8至40个环氧乙烷单元；
·环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，优选嵌段共聚物，有利地具有8至40个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元。
在本发明的一个实施方案中，在选自链烷烃磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐和烷氧基化和磺酸化链烷烃的阴离子乳化剂存在下进行乳液聚合。其实例是阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物。已发现非常特别有用的混合物是磺基琥珀酸与在烷基取代基中具有4至15个碳原子的一元醇或烷基酚的酯或单酯作为阴离子乳化剂和优选在烷基取代基中具有8至20个碳原子并具有8至40个环氧乙烷单元的烷基聚二醇醚作为非离子乳化剂以8:1至1:8重量比的混合物。
任选地，乳化剂也可与保护胶体一起用在反应混合物中。合适的保护胶体包括部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基、甲基、羟乙基和羟丙基纤维素、淀粉、蛋白质、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸、三聚氰胺甲醛磺酸盐、萘甲醛磺酸盐、苯乙烯-马来酸和乙烯基醚-马来酸共聚物。如果使用保护胶体，则它们优选以基于单体总重量计的0.01重量％至1.0重量％的量使用。保护胶体可以初始装载或在聚合开始前计量加入。
优选地，通过将反应混合物加热到聚合温度并计量加入引发剂(优选在水溶液中)来引发聚合。乳化剂和单体的计量添加可以分开进行或作为混合物进行。在计量加入乳化剂和单体的混合物的情况下，程序是在连接在聚合反应器上游的混合器中预混乳化剂和单体。优选地，未初始装载的剩余乳化剂和剩余单体在聚合开始后分开计量加入。
此外，对本发明目的而言特别有利的是，初始装料含有所谓的“种子胶乳”，其优选可通过(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合获得。优选初始装载含种子胶乳的水性乳液。在一个优选实施方案中，初始装载具有8.0nm至40.0nm的平均粒子直径的种子胶乳。
优选根据下列公式调节种子胶乳的量：
种子胶乳量[g]＝1/(目标粒度半径[nm]/种子胶乳半径[nm])3×单体量[g]
可使用在室温(23℃)下在水中基于光子相关光谱学原理的粒度测量该粒度。例如，可以商品名N5 Submicron Particle Size Analyzer获自Beckman Coulter的仪器可用于这一目的。
优选在避免形成新粒子的条件下，将实际核的单体成分添加到种子胶乳中。由此，在第一工艺阶段中形成的聚合物以壳形式沉积在种子胶乳周围。类似地，在避免形成新粒子的条件下，将第一壳材料的单体成分添加到该乳液聚合物中。由此，在第二阶段中形成的聚合物以壳形式沉积在现有的核周围。相应地应为每一追加的壳重复这一程序。
在本发明的进一步优选的实施方案中，通过以乳化形式初始装载C14/17-仲烷基磺酸盐而非种子胶乳的乳液聚合法获得根据本发明的聚合物粒子。类似于上述程序，通过在避免形成新粒子的情况下相应单体的逐步添加和聚合来获得核-壳或核-壳-壳结构。该聚合法的进一步细节可在本领域中见于专利说明书，如DE 3343766、DE 3210891、DE2850105、DE 2742178和DE 3701579。
通常，进行聚合物粒子的制备以使所得水性分散体具有基于水性分散体的总重量计10重量％至60重量％，优选20重量％至50重量％的固含量。可以通过市售湿度分析仪，例如Sartorius MA45测定水性分散体的固含量。
粉末形式的聚合物粒子的离析方法
从水性分散体中离析聚合物粒子的方法不受特别限制，并可使用任何常用方法，如冷冻凝结、喷雾干燥、冷冻干燥或盐析。但是，WO2015/074883中描述的连续和半连续冷冻凝结法特别适合这一目的。本文所用的术语“连续冷冻凝结”是指具有连续质量流的方法。“半连续冷冻凝结”法是其中填充、冷冻和排料步骤相继发生的方法。
冷冻凝结法优选包含至少下列步骤：
·冷冻步骤；
·加入水和/或蒸汽；
·解冻步骤；和
·烧结步骤。
由于本发明的聚合物粒子具有优异的可分散性，即固有地低的附聚倾向，WO2015/074883的冷冻凝结方法的使用产生可容易分散在流体介质，如热固性树脂中的不粘性非附聚粉末。很明显，即使该材料暴露于高达50℃，优选高达60℃，再更优选高达70℃，特别优选高达80℃的温度，也不会发生粒子附聚。这通常在向凝结材料添加蒸汽时或在烧结步骤的过程中发生。
热固性树脂浓缩物的制备
可通过现有技术中已知的程序制备包含分散在热固性树脂中的聚合物粒子的热固性树脂浓缩物。通常，这一程序包含、由或基本由以下组成：在分散区中在分散条件下用高剪切混合器将粉末形式的聚合物粒子分散到热固性树脂中，其中所述分散区不含溶剂并且其中所述分散条件包括40℃至100℃的分散温度、大于10的雷诺数和30分钟至300分钟的分散时间。用于这一目的的设备是本领域技术人员公知的并可使用内装于真空分散系统CDS 1000中的基本上任何分散仪器，例如ULTRA-或CV3。
分散区在分散条件下保持实现均匀的单粒子/离散粒子分散所需的时间。在一个实施方案中，分散区在分散条件下保持30分钟至180分钟的时间。有利地，可以施加真空以除去任何夹带空气。
通常，通过这种方法形成的浓缩物含有基于浓缩物的重量计5重量％至45重量％的聚合物粒子，优选10重量％至40重量％，再更优选20重量％至40重量％。
用于本发明的热固性树脂不受特别限制并可选自环氧树脂、甲阶酚醛树脂型酚醛树脂和酚醛清漆型酚醛树脂和乙烯基酯树脂。但是，应该指出，当热固性树脂是环氧树脂时，本发明的聚合物粒子在优异可分散性、低粘度和固化后的优异机械性能方面表现出特别好的性能。
乙烯基酯树脂通常是可通过使聚环氧化物(如环氧树脂)与含烯属不饱和双键的单羧酸(如(甲基)丙烯酸)反应获得的树脂状反应产物，具有与其主链中的聚环氧化物相同的骨架，并且由于在其分子中存在不饱和双键而可固化。从成本和可操作性的角度看，上述骨架优选为选自双酚A、双酚F、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、氢化双酚A、氢化双酚F、脂族酯、脂族醚和芳族酯类型的骨架的一种或多种类型的骨架，并且双酚A-和苯酚酚醛清漆-类型的骨架更优选。
用于本发明的环氧树脂可变化并包括常规和可购得的环氧树脂，其可独自使用或两种或更多种组合使用，包括例如酚醛清漆树脂和异氰酸酯改性的环氧树脂。在环氧树脂的选择中，不仅应该考虑最终产物的性能，还应考虑粘度和可能影响包含聚合物粒子的组合物的加工的其它性能。
环氧树脂组分可以是可用于模制组合物的任何类型的环氧树脂，包括任何含有一个或多个反应性环氧基的材料。本文中公开的实施方案中可用的环氧树脂可包括单官能环氧树脂、多重官能或多官能(multi-或poly-functional)环氧树脂及其组合。单体型和聚合物型环氧树脂可以是脂族、脂环族、芳族或杂环环氧树脂。聚合物型环氧树脂包括具有末端环氧基的线型聚合物(例如聚氧烷撑二醇的二缩水甘油醚)、聚合物骨架环氧单元(例如聚丁二烯聚环氧化物)和具有环氧侧基的聚合物。该环氧化物可以是纯化合物，但通常是含有每分子一个、两个或更多个环氧基的混合物或化合物。在一个实施方案中，该环氧树脂由含卤素的化合物制备。通常，该卤素是溴。在一些实施方案中，环氧树脂还可包括反应性-OH基团，其可在较高温度下与酐、有机酸、氨基树脂、酚醛树脂或与环氧基(当催化时)反应以产生额外交联。在一个实施方案中，通过使缩水甘油醚与双酚化合物，例如双酚A或四溴双酚A接触以形成环氧封端低聚物来制造环氧树脂。在另一实施方案中，该环氧树脂可通过与异氰酸酯反应以形成唑烷酮而升级(advanced)。合适的唑烷酮包括甲苯二异氰酸酯和亚甲基二异氰酸酯(MDI或亚甲基双(亚苯基异氰酸酯))。
本发明的热固性树脂浓缩物也可通过加入其它热固性材料和热塑性材料来改性。其它热固性材料的实例包括但不限于氰酸酯、三嗪、马来酰亚胺、苯并嗪、烯丙基化酚和炔属化合物。热塑性材料的实例包括聚(芳基醚)，如聚苯醚、聚(醚砜)、聚(醚酰亚胺)和相关材料。
一般而言，用于本发明的环氧树脂可选自缩水甘油化树脂、脂环族树脂、环氧化油等。缩水甘油化树脂经常是缩水甘油醚，如表氯醇，和双酚化合物，如双酚A的反应产物、C4-28-烷基缩水甘油醚、C4-28-烷基-和烯基-缩水甘油酯、C4-28-烷基-单-和多-酚缩水甘油醚，多价酚，如邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、4,4'-二羟基二苯基甲烷(或双酚F)、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基二甲基甲烷(或双酚A)、4,4'-二羟基二苯基甲基甲烷、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基二苯基砜和三(4-羟基苯基(phynyl))甲烷的多缩水甘油醚，上述二酚的氯化和溴化产物的多缩水甘油醚，酚醛清漆树脂的多缩水甘油醚，通过将二酚的醚(其通过用二卤代烷烃或二卤素二烷基醚将芳族羟基羧酸(hydrocarboxylic acid)的盐酯化而得)酯化而得的二酚的多缩水甘油醚，通过使酚和含有至少两个卤素原子的长链卤素链烷烃缩合而得的多酚的多缩水甘油醚。本文中公开的实施方案中可用的环氧树脂的其它实例包括双-4,4'-(1-甲基乙叉基)酚二缩水甘油醚和(氯甲基)环氧双酚A二缩水甘油醚。
在一些实施方案中，该环氧树脂可包括缩水甘油醚类型、缩水甘油酯类型、脂环族类型、杂环类型和卤化环氧树脂等。合适的环氧树脂的非限制性实例可进一步包括甲酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、联苯环氧树脂、氢醌环氧树脂、均二苯代乙烯环氧树脂及其混合物和组合。
合适的多环氧化合物可包括间苯二酚二缩水甘油醚(1,3-双-(2,3-环氧丙氧基)苯)、双酚A的二缩水甘油醚(2,2-双(p-(2,3-环氧丙氧基)苯基)丙烷)、三缩水甘油基-对-氨基酚(4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-双(2,3-环氧丙基)苯胺)、溴代双酚A的二缩水甘油醚(2,2-双(4-(2,3-环氧丙氧基)3-溴-苯基)丙烷)、双酚F的二缩水甘油醚(2,2-双(对-(2,3-环氧丙氧基)苯基)甲烷)、间-和/或对-氨基酚的三缩水甘油醚(3-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-双(2,3-环氧丙基)苯胺)和四缩水甘油基亚甲基二苯胺(N,N,N',N'-四(2,3-环氧丙基)-4,4'-二氨基二苯基甲烷)和两种或更多种多环氧化合物的混合物。可用的环氧树脂的更详尽列举可见于Lee,H.和Neville,K.,Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill BookCompany,1982再版。
其它合适的环氧树脂包括基于芳胺和表氯醇的多环氧化合物，如Ν,Ν'-二缩水甘油基-苯胺、N,N'-二甲基-N,N'-二缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N-二缩水甘油基-4-氨基苯基缩水甘油醚和N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-亚丙基-双-4-氨基苯甲酸酯。环氧树脂还可包括芳族二胺、芳族单伯胺、氨基酚、多元酚、多元醇或多羧酸的一种或多种的缩水甘油基衍生物。
可用的环氧树脂包括例如多元醇(如乙二醇、亚甲二醇、1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)的多缩水甘油醚、脂族和芳族多羧酸(如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和二聚亚油酸)的多缩水甘油醚、多酚(如双酚A、双酚F、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1,1-双(4-羟苯基)异丁烷和1,5-二羟基萘)的多缩水甘油醚、具有丙烯酸酯或氨酯结构部分的改性环氧树脂、缩水甘油基胺环氧树脂和酚醛清漆树脂。
该环氧化合物可以是环脂族或脂环族环氧化物。脂环族环氧化物的实例包括二羧酸的脂环族酯的二环氧化物，如草酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、己二酸双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)酯、庚二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、乙烯基环己烯二环氧化物、苧烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物等。其它合适的二羧酸的脂环族酯的二环氧化物描述在例如美国专利2,750,395中。
其它脂环族环氧化物包括3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯，如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、3,4-环氧基-1-甲基环己基-甲基-3,4-环氧基-1-甲基环己烷甲酸酯、6-甲基-3,4-环氧环己基甲基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、3,4-环氧基-2-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-2-甲基环己烷甲酸酯、3,4-环氧基-3-甲基环己基-甲基-3,4-环氧基-3-甲基环己烷甲酸酯、3,4-环氧基-5-甲基环己基-甲基-3,4-环氧基-5-甲基环己烷甲酸酯等。其它合适的3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯描述在例如美国专利2,890,194中。
可用的其它含环氧基的材料包括基于缩水甘油醚单体的那些。实例是通过使多元酚，如双酚化合物与过量氯醇如表氯醇反应获得的多元酚的二-或多缩水甘油醚。这样的多元酚包括间苯二酚、双(4-羟苯基)甲烷(被称为双酚F)、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(被称为双酚A)、2,2-双(4'-羟基-3',5'-二溴苯基)丙烷、1,1,2,2-四(4'-羟基-苯基)乙烷或在酸性条件下获得的酚与甲醛的缩合物，如苯酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂。这种类型的环氧树脂的实例描述在美国专利3,018,262中。其它实例包括多元醇(如1,4-丁二醇或聚烷撑二醇如聚丙二醇)的二-或多缩水甘油醚，和脂环族多元醇如2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的二-或多缩水甘油醚。另一些实例是单官能树脂，如甲苯基缩水甘油醚或丁基缩水甘油醚。另一类环氧化合物是多价羧酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或六氢邻苯二甲酸的多缩水甘油酯和多(β-甲基缩水甘油基)酯。另一类环氧化合物是胺、酰胺和杂环氮碱的N-缩水甘油基衍生物，如Ν,Ν-二缩水甘油基苯胺、Ν,Ν-二缩水甘油基甲苯胺、Ν,Ν,Ν',Ν'-四缩水甘油基双(4-氨基苯基)甲烷、异氰脲酸三缩水甘油酯、Ν,Ν'-二缩水甘油基乙基脲、N,N'-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲和N,N'-二缩水甘油基-5-异丙基乙内酰脲。
在另一实施方案中，可通过使缩水甘油醚与双酚化合物和多异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯或“亚甲基二异氰酸酯”(亚甲基二苯胺的二异氰酸酯)接触以形成唑烷酮结构部分来制造环氧树脂。
易得的环氧化合物进一步包括环氧十八烷、双酚A的二缩水甘油醚；可获自TheDow Chemical Company,USA的D.E.R.TM331(双酚A液体环氧树脂)和D.E.R.TM332(双酚A的二缩水甘油醚)、二氧化乙烯基环己烯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、3,4-环氧基-6-甲基环己基-甲基-3,4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸酯、己二酸双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)酯、双(2,3-环氧环戊基)醚、用聚丙二醇改性的脂族环氧树脂、二氧化二戊烯、环氧化聚丁二烯、含环氧官能团的有机硅树脂、阻燃剂环氧树脂(如可以商品名D.E.R.TM530、538、539、560、592和593获自The Dow Chemical Company,USA的溴化双酚型环氧树脂)、苯酚甲醛酚醛清漆树脂的多缩水甘油醚(如可以商品名D.E.N.TM431、D.E.N.TM438和D.E.N.TM439获自The Dow Chemical Company,USA的那些)和间苯二酚二缩水甘油醚。其它实例包括D.E.R.TM383、D.E.R.TM6508、D.E.R.TM661、D.E.R.TM671、D.E.R.TM664、D.E.R.TM6510、EPONTM820、EPONTM821、EPONTM826、EPONTM828等及其混合物。合适的环氧树脂的另一实例是由双酚A和表氯醇制成的树脂，例如EpikoteTM828系列的树脂，如EpikoteTM828LVEL。EpikoteTM828LVEL可购自Hexion Inc.,Columbus OH,USA。
在另一实施方案中，该热固性树脂可以是(甲基)丙烯酸系树脂和环氧树脂的混合物，优选是含有基于树脂总重量计5至95重量％(甲基)丙烯酸系树脂和95至5重量％环氧树脂，更优选10至90重量％(甲基)丙烯酸系树脂和90至10重量％环氧树脂，再更优选20至80重量％(甲基)丙烯酸系树脂和80至20重量％环氧树脂的混合物。
通常，(甲基)丙烯酸系树脂包含基于(甲基)丙烯酸系树脂的重量计50重量％至100重量％的至少一种单体(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸系树脂的单体甲基丙烯酸酯可选自上文列举的丙烯酸系单体或甲基丙烯酸系单体。
包含聚合物粒子的可固化热固性树脂组合物
通常，包含聚合物粒子的可固化热固性树脂组合物由如上所述的热固性树脂浓缩物通过用附加量的热固性树脂将其稀释和任选加入该可固化热固性树脂组合物的其它组分而制备。添加到热固性树脂浓缩物中的热固性树脂可以是与浓缩物中已存在的热固性树脂相同或不同的树脂。
或者，包含聚合物粒子的可固化热固性树脂组合物可直接通过将聚合物粒子分散在如上文对热固性树脂浓缩物描述的热固性树脂中获得。
通常，制备可固化热固性树脂组合物以使其包含基于可固化热固性树脂组合物的总重量计2.0重量％至30重量％，更优选5.0重量％至20重量％，再更优选5.0重量％至15重量％的聚合物粒子。聚合物粒子的这一用量足以提供与未改性材料相比所得经固化热固性树脂组合物的机械性能，如抗冲击性的显著改进。
本发明的可固化热固性树脂组合物具有相对较低的粘度并可有利地用于各种应用，如纤维增强复合材料、结构胶粘剂和涂料。通常，根据规范ISO 2884在52±1℃下测得的该可固化热固性树脂组合物的粘度不高于5000mPa*s，更优选不高于3000mPa*s，再更优选不高于2000mPa*s，再更优选不高于1000mPa*s。
在制备可固化热固性树脂组合物后立即进行粘度测量。对于该测量，使用HaakeMars I Rheometer(Thermo Scientific)测量仪器，例如这些组合物的粘度。使用板对板几何结构(板直径35mm)振荡(1.0％，1Hz)进行测量。在动态模式中在20℃至120℃的范围内以1K/min的加热速率进行测量。各自的粘度是作为温度T的函数f的粘度η的最小值(η＝f(T))。
特别地，本发明的聚合物粒子在可固化热固性树脂组合物中的溶胀明显低。在23℃下在环氧树脂EPIKOTE 828LVEL中储存24小时后，聚合物粒子的平均直径增加通常不高于70％，优选不高于60％，再更优选不高于50％，再更优选不高于40％，再更优选不高于30％、再更优选不高于20％，特别优选不高于10％。
包含聚合物粒子的经固化热固性树脂组合物
包含聚合物粒子的经固化热固性树脂组合物可由包含聚合物粒子的可固化热固性树脂组合物通过现有技术中已知的固化程序获得。
为此，将包含聚合物粒子的可固化热固性树脂组合物与固化剂和任选地，其它组分混合并且热处理。通常，可固化热固性树脂组合物可采用或不采用催化剂进行热固化。例如，该热固化可在多个步骤中完成，其中第一步骤在小于120℃的温度下至少1小时。
可固化热固性树脂组合物可根据任何合适的加工技术加工，如长丝卷绕、拉挤成型、树脂传递模塑、真空辅助的树脂传递模塑和预浸料坯。如果最终产物是胶粘剂或涂料，则该热固性树脂与硬化剂一起构成胶粘剂或涂料的一部分，该硬化剂必须与该树脂和其它组分混合。可将胶粘剂或涂料施加到基底上，然后在要粘合或涂布的部件的固定体中热固化。
在固化步骤中可使用基本上任何合适的环氧固化剂。可用的环氧固化剂的实例包括但不限于脂族胺、改性脂族胺、脂环族胺、改性脂环族胺、酰氨基胺、多酰胺、叔胺、芳胺、酐、硫醇、环状脒、异氰酸酯氰酸酯等。合适的固化剂包括双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、氨基乙基哌嗪(AEP)、异佛尔酮二胺(IPDA)、1,2-二氨基环己烷(DACH)、4,4'-二氨基二苯基甲烷(MDA)、4,4'-二氨基二苯基砜(DDS)、间苯二胺(MPD)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、间二甲苯二胺(MXDA)、双(氨基甲基环己烷)、双氰胺、邻苯二甲酸酐(PA)、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、纳迪克甲基酐(NMA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、四氯邻苯二甲酸酐(TCPA)等及其混合物。
另外合适的固化剂可以商标购自Evonik ResourceEfficiency GmbH,Marl。作为此类固化剂的实例，可以提到IPD(异佛尔酮二胺)和TMD(三甲基己二胺)。
本发明的经固化热固性树脂组合物的机械性能明显优于相应的未改性材料的性能。特别地，本发明的经固化热固性树脂组合物具有特别高的抗冲击性。本发明的经固化热固性树脂组合物的断裂韧度K1C通常不低于0.6MPa*m0.5，更优选不低于0.7MPa*m0.5，再更优选不低于0.8MPa*m0.5，特别优选不低于0.9MPa*m0.5。可以使用Zwick Roell拉伸试验机BT1-FR2.5TH.D14，根据规范DIN ISO 13586测量断裂韧度。
用于K1C测量的试样可使用例如CNC铣床切口。
作为用于断裂韧度K1C测量的另一可能性，可以提到下列出版物中描述的程序：
Uhlig,C.,Kahle,O.,Wieneke,B.,Bauer,“Optical crack tracing-A newmethod for the automatic determination of fracture toughness for crackinitiation and propagation”(“光学裂纹跟踪”-一种用于自动确定裂纹开启和蔓延的断裂韧度的新方法)，在
Michel,B.；Winkler,T.；Werner,M.；Fecht,H.-J.；Fraunhofer-Institut fürund Mikrointegration-IZM-,Berlin；Deutscher Verband fürMaterialforschung und-prüfung e.V.-DVM-,Berlin:MicroMat 2000.Proceedings 3rdInternational Conference and Exhibition Micro Materials:2000年4月17-19日,Berlin,德国Dresden:ddp Goldenbogen,2000ISBN:3-932434-15-3,第618-629页。
本发明的经固化热固性树脂组合物可有利地用于先进复合材料、电子产品、涂料和结构胶粘剂。先进复合材料的实例包括但不限于航空航天复合材料、汽车复合材料、用于风能应用的复合材料和可用于体育和娱乐行业的复合材料。典型的电子应用包括但不限于电子胶粘剂、电气层压材料和电封装材料。
概括而言，本发明的主题可概括如下：
(1)具有300nm至1000nm的平均直径并包含至少第一内层和外层的聚合物粒子的制备方法，所述方法包括至少下列步骤：
(a)形成包含交联聚合物B的第一内层；和
(b)形成包含与交联聚合物B不同的交联聚合物A的聚合物粒子的外层，
其中步骤(b)通过包含至少一种(甲基)丙烯酸系单体、交联单体A、聚合引发剂和链转移剂的反应混合物的乳液聚合进行并且所述聚合物粒子在步骤(b)中以水性分散体的形式获得。
(2)根据(1)的聚合物粒子的制备方法，其中所述方法进一步包括步骤(c)，其中步骤(b)中获得的水性分散体经过冷冻凝结、喷雾干燥、冷冻干燥或盐析以产生粉末形式的聚合物粒子。
(3)包含分散在热固性树脂中的聚合物粒子的热固性树脂浓缩物或可固化热固性树脂组合物的制备方法，其中所述聚合物粒子具有300nm至1000nm的平均直径并包含至少第一内层和外层，且所述方法包括至少下列步骤：
(a)形成包含交联聚合物B的第一内层；
(b)形成包含与交联聚合物B不同的交联聚合物A的外层，其中步骤(b)通过包含至少一种(甲基)丙烯酸系单体、交联单体A、聚合引发剂和链转移剂的混合物的乳液聚合进行并且所述聚合物粒子以水性分散体的形式获得；
(c)步骤(b)中获得的水性分散体的冷冻凝结、喷雾干燥、冷冻干燥或盐析，其中所述聚合物粒子以粉末形式离析；和
(d)将步骤(c)中获得的粉末分散在热固性树脂中。
(4)包含聚合物粒子的经固化热固性树脂组合物的制备方法，其中所述聚合物粒子具有300nm至1000nm的平均直径并包含至少第一内层和外层，且所述方法包括至少下列步骤：
(a)形成包含交联聚合物B的第一内层；
(b)形成包含与交联聚合物B不同的交联聚合物A的外层，其中步骤(b)通过包含至少一种(甲基)丙烯酸系单体、交联单体A、聚合引发剂和链转移剂的混合物的乳液聚合进行并且所述聚合物粒子以水性分散体的形式获得；
(c)步骤(b)中获得的水性分散体的冷冻凝结、喷雾干燥、冷冻干燥或盐析，其中所述聚合物粒子以粉末形式离析；
(d)将步骤(c)中获得的粉末分散在第一热固性树脂中，其中获得热固性树脂浓缩物或可固化热固性树脂组合物；
(e)任选地，将来自步骤(d)的热固性树脂浓缩物与第二热固性树脂混合，其中获得可固化热固性树脂组合物；和
(f)固化来自步骤(d)或(e)的可固化热固性树脂组合物，其中获得经固化热固性树脂组合物。
(5)根据(1)至(4)任一项的方法，其中所述聚合物粒子包含
基于聚合物粒子的重量计，
50.0重量％至90.0重量％，优选60.0重量％至80.0重量％，更优选65.0重量％至75.0重量％的交联聚合物B；和
50.0重量％至10.0重量％，优选40.0重量％至20.0重量％，更优选35.0重量％至25.0重量％的交联聚合物A。
(6)根据(1)至(5)任一项的方法，其中
交联聚合物B包含衍生自下列物质的重复单元：
基于交联聚合物B的重量计，
至少60.0重量％，更优选至少70.0重量％，再更优选至少80.0重量％的丙烯酸C1-8-烷基酯；和
0.1重量％至10.0重量％的第一交联单体，和/或
交联聚合物A包含衍生自下列物质的重复单元：
65.0重量％至90.0重量％，优选70.0重量％至85.0重量％，更优选75.0重量％至82.0重量％的甲基丙烯酸C1-8-烷基酯；
34.0重量％至5.0重量％，优选28.0重量％至13.0重量％，更优选25.0重量％至17重量％的丙烯酸C1-8-烷基酯；和
0.1重量％至5.0重量％，优选0.5重量％至3.0重量％，更优选1.0重量％至2.0重量％的第二交联单体。
(7)根据(1)至(6)任一项的方法，其中
交联聚合物B具有-80℃至-20℃，优选-65℃至-30℃的玻璃化转变温度Tg且
交联聚合物A具有50℃至120℃，优选60℃至110℃的玻璃化转变温度Tg或-10℃至50℃，优选5℃至30℃的玻璃化转变温度Tg。
(8)根据(1)至(7)任一项的方法，其中所述聚合物粒子具有基于聚合物粒子的重量计小于15.0重量％，优选小于10.0重量％，更优选小于5.0重量％的丙酮可溶分数。
(9)根据(1)至(8)任一项的方法，其中步骤(b)中的链转移剂是具有至少一个硫醇基团的化合物并优选选自巯基乙酸、四巯基乙酸季戊四醇酯、2-巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己酯或C1-20-烷基硫醇，如正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇。
(10)根据(1)至(9)任一项的方法，其中步骤(b)中的反应混合物包含基于聚合物粒子中的交联聚合物A的总重量计0.1重量％至0.5重量％，优选0.2重量％至0.4重量％的链转移剂。
(11)根据(1)至(10)任一项的方法，其中交联聚合物B和交联聚合物A都包含衍生自甲基丙烯酸烯丙酯的重复单元。
(12)根据(3)至(11)任一项的方法，其中所述热固性树脂是环氧树脂。
(13)可通过根据(1)、(2)或(5)至(11)任一项的方法获得的聚合物粒子。
(14)可通过根据(3)或(5)至(12)任一项的方法获得的热固性树脂浓缩物或可固化热固性树脂组合物。
(15)可通过根据(4)至(12)任一项的方法获得的经固化热固性树脂组合物。
下列实施例详细例示本发明，但无意以任何方式构成限制。
具体实施方式
实施例
I.缩写
AlMA 甲基丙烯酸烯丙酯
BnMA 甲基丙烯酸苄酯
BuA 丙烯酸丁酯
EtA 丙烯酸乙酯
IPD 异佛尔酮二胺
K1C 断裂韧度
MMA 甲基丙烯酸甲酯
NaOH 氢氧化钠
NDM 正十二烷基硫醇
II.用于离析和加工树脂粒子的通用程序
A.使用分批冷冻凝结离析粉末形式的聚合物粒子
将聚合物粒子的水性分散体置于10升容器中，冷冻并在-18℃下保持24小时。随后，冷冻的分散体在室温下缓慢解冻过夜。将所得凝结物分成几份并使用配有塑料过滤器的离心机Thomas INOX,型号776SEK 203通过离心分离固体。
所得固体用8升水洗涤并通过离心分离。该材料在60℃下干燥16小时以提供干粉形式的聚合物粒子。
B.使用连续冷冻凝结离析粉末形式的聚合物粒子
使用可获自Higele.K.,Kehl-Marlen,德国的任务类型(role-type)制冰机HIGEL HEC 400，严格根据申请WO 2015/074883的实施例1-5中所用的程序对聚合物粒子的水性分散体施以连续冷冻凝结。工艺参数如下：
该材料以干粉形式获得。
C.包含聚合物粒子的热固性树脂浓缩物的制备
将环氧树脂EPIKOTETM828LVEL置于1升分散容器中并使用可获自VMA-GetzmannGmbH的真空分散系统CDS 1000分散。作为溶解器，使用来自VMA-Getzmann GmbH的CV3。将干粉形式的聚合物粒子缓慢添加到热固性树脂中，并温和搅拌直至粉末完全被树脂浸渍。随后，在真空下启动分散装置并调节溶解器速度以发生所谓的“甜甜圈(doughnut)”效应。真空保持在0.8毫巴以下。通常，分散步骤所需的总时间为30至120分钟，取决于聚合物粒子和树脂的性质。
D.包含聚合物粒子的经固化热固性树脂组合物的制备
如上所述制备聚合物粒子在环氧树脂EPIKOTETM828LVEL中的分散体。随后，向其中加入固化剂IPD以使重量比环氧树脂:固化剂为大约4.33:1。充分掺合该混合物并在超声浴中处理20秒。这确保样品变得基本上均匀并除去夹带的气泡。
最后，将该混合物置于模腔中并在80℃下固化30分钟，在120℃下进一步固化30分钟并在160℃下进一步固化60分钟。使用ACMOScoat 82-9062(ACMOS CHEMIE KG公司,Bremen,德国)作为脱模剂。
III.树脂粒子的制备
实施例1a.在外层中包含甲基丙烯酸苄酯和丙烯酸丁酯的交联共聚物的聚合物粒子的制备
核:聚-(BuA-共聚-AlMA)，重量比98:2
外层:聚-(BnMA-共聚-BuA-共聚-AlMA)，重量比68.5:30:1.5
平均粒子直径:750nm
链转移剂:在外层的形成过程中0.3重量％NDM
重量比核:外壳:70:30
向6升反应容器中装载1493.96克水、0.20克乙酸、42.5克种子胶乳(由聚-(BuA-共聚-AlMA)构成的粒子的26.4重量％水性胶乳，重量比98:2，平均粒子直径:134nm)和0.004克硫酸铁(II)(FeSO4×7H2O)。将该混合物加热到55℃。
在55℃下在5分钟内向这一混合物中加入2.80克羟甲基亚磺酸钠在40克水中的溶液。
随后，使用分散仪器ULTRA-在3000至4000min-1下3至4分钟制备包含2.66克氢过氧化叔丁基(AW 70)、11.20克C14/17-仲烷基磺酸盐(SAS 30)、2137.24克水、1399.44克BuA和28.56克AlMA的混合物。将这一混合物在60℃下在3小时内缓慢添加到反应容器中的反应混合物中以形成第一内层。然后，将反应混合物进一步搅拌10分钟。
在另一单独容器中，将1.20克羟甲基亚磺酸钠溶解在100克水中。将这一溶液滴加到反应混合物中。
在单独容器中，将4.80克C14/17-仲烷基磺酸钠(SAS30)添加到915.96克水中，接着添加1.14克氢过氧化叔丁基(AW 70)、419.22克BnMA、183.60克BuA、9.18克AlMA和1.84克NDM。该混合物使用分散仪器ULTRA-在300至400min-1下分散2分钟，在62℃下在60分钟内缓慢添加到反应容器中并在55℃下进一步搅拌10分钟以形成聚合物粒子的外层。在室温下向所得反应混合物中加入80毫升1％NaOH水溶液，并将该混合物经80μm金属筛过滤。
使用粒度分析仪Nanosizer N5 Submicron Particle Size Analyzer(BeckmannCoulter)测量平均粒子直径并且其为大约750nm。
该聚合物粒子的水性分散体具有大约29±1重量％的固含量。
随后，使用根据通用程序B的连续冷冻凝结，将水性分散体加工成干粉。该材料可容易离析，而没有任何不合意地形成不可再分散的附聚物。
通过DSC测量聚合物粒子的玻璃化转变温度Tg并得出-35℃至-39℃的Tg(核)和20℃至23℃的Tg(外层)。
这一干粉用于根据上述通用程序C制备在EPIKOTETM828LVEL中包含30重量％聚合物粒子的浓缩物。该聚合物粒子可容易地分散在环氧树脂中。
实施例1b-1e.具有不同粒子直径的在外层中包含甲基丙烯酸苄酯和丙烯酸丁酯的交联共聚物的聚合物粒子的制备
根据实施例1a的程序制备具有不同平均粒子直径的几批聚合物粒子。实施例1b-1e中的聚合物粒子的核层和外层的组成与实施例1a中的聚合物粒子相同。
根据下列公式调节种子胶乳的量：
种子胶乳量[g]＝1/(目标粒度半径[nm]/种子胶乳半径[nm])3×单体量[g]
如上所述将所得水性分散体加工成干粉。该材料可容易地使用连续冷冻凝结离析，而没有任何不合意地形成不可再分散的附聚物。
为了评估聚合物粒子的可分散性，所得干粉根据通用程序C与环氧树脂EPIKOTETM828LVEL一起用于分散试验。
试验结果概括在下表1中：
实施例 平均粒子直径,nm 可分散性
1b 140 不可分散
1c 160 不可分散
1d 512 可分散
1a 750 高度可分散
1e 946 高度可分散
表1
表1中的数据表明，只有平均粒子直径高于250nm的聚合物粒子可分散在热固性树脂中。但是，不可能获得其中平均直径低于250nm的聚合物粒子以基本非附聚形式分布的均匀可固化热固性树脂组合物。另外，平均直径为至少750nm的聚合物粒子在热固性树脂中表现出特别高的可分散性。
由于实施例1a、1d和1e的聚合物粒子在热固性树脂中表现出良好可分散性，因此可预期所得经固化热固性树脂组合物具有有利的机械性能，特别是高冲击强度。因此，这些聚合物粒子特别适用于在未改性形式下会是不合意地脆性的热固性树脂和所得经固化热固性树脂组合物。环氧树脂是此类材料的典型实例。
实施例1f-1i.具有不同交联剂含量的在外层中包含甲基丙烯酸苄酯和丙烯酸丁酯的交联共聚物的聚合物粒子的制备
根据实施例1a的程序制备具有不同交联剂含量的几批聚合物粒子。除非另行规定，聚合物粒子的核层和外层的组成以及平均直径与实施例1a中的聚合物粒子相同。
如上所述将所得水性分散体加工成干粉。该材料可容易地使用连续冷冻凝结离析，而没有任何不合意地形成不可再分散的附聚物。
为了评估聚合物粒子的可分散性，所得干粉根据通用程序C与环氧树脂EPIKOTETM828LVEL一起用于分散试验。
试验结果概括在下表2中：
表2
表2中的结果表明，如果外层的共聚物没有交联，则甚至平均粒子直径高于600nm的聚合物粒子也不可分散在热固性树脂中。此外，需要外层中的交联剂的量为至少0.1重量％，更优选至少1.0重量％。在外层中包含至少2.0重量％交联剂的聚合物粒子实现特别高的可分散性。
实施例2.在外层中包含交联的甲基丙烯酸苄酯的聚合物粒子的制备
核:聚-(BuA-共聚-AlMA)，重量比98:2
外层:聚-(BnMA-共聚-AlMA)，重量比98.5:1.5
平均粒子直径:772nm
链转移剂:在外层的形成过程中0.3重量％NDM
重量比核:外壳:70:30
根据实施例1a的程序合成聚合物粒子，但在外层的形成过程中不使用丙烯酸丁酯。干粉形式的聚合物粒子的离析如实施例1a中所述进行。该材料可容易地使用连续冷冻凝结离析，而没有任何不合意地形成不可再分散的附聚物。
最后，根据通用程序C制备在环氧树脂EPIKOTETM828LVEL中包含30重量％聚合物粒子的可固化热固性树脂组合物。该聚合物粒子在热固性树脂中表现出优异的可分散性。
实施例3.在外层中包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的交联共聚物的聚合物粒子的制备
核:聚-(BuA-共聚-AlMA)，重量比98:2
外层:聚-(MMA-共聚-BuA-共聚-AlMA)，重量比68.5:30:1.5
平均粒子直径:420nm
链转移剂:在外层的形成过程中0.3重量％NDM
重量比核:外壳:70:30
根据实施例1a的程序制备聚合物粒子的水性分散体。干粉形式的聚合物粒子的离析如实施例1a中所述进行。该材料可容易地使用连续冷冻凝结离析，而没有任何不合意地形成不可再分散的附聚物。
最后，根据通用程序C制备在环氧树脂EPIKOTETM828LVEL中包含30重量％聚合物粒子的可固化热固性树脂组合物。该聚合物粒子在热固性树脂中表现出优异的可分散性。
实施例4a.具有420nm粒子直径的在外层中包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的交联共聚物的聚合物粒子的制备
核:聚-(BuA-共聚-AlMA)，重量比98:2
外层:聚-(MMA-共聚-EtA-共聚-AlMA)，重量比78.5:20:1.5
平均粒径:420nm
链转移剂:在外层的形成过程中0.3重量％NDM
重量比核:外壳:70:30
将6.45克具有18nm的平均直径和13.3重量％的固含量的种子胶乳、0.55克乙酸和0.01克硫酸铁(II)(FeSO4×7H2O)在3943克水中的混合物装载到20升反应容器中。
在单独容器中，将9.47克羟甲基亚磺酸钠溶解在274克水中。
在另一容器中，将46.00克C14/17-仲烷基磺酸钠(SAS30)添加到3979克水中，接着添加7.28克氢过氧化叔丁基(AW 70)、5748克BuA、117.31克AlMA和5.87克3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸十八烷基酯(1076)。该混合物使用分散仪器ULTRA-(可获自IKA-Werke GmbH&CO.KG,德国)在4000至5000min-1下分散2分钟。
在50℃下在10分钟内将溶液缓慢添加到反应容器中。随后，在大约62℃下在180分钟内缓慢加入包含BuA的新鲜制备的混合物，以形成聚合物粒子的第一内层。将反应混合物进一步搅拌10分钟。
在另一单独容器中，将4.06克羟甲基亚磺酸钠溶解在274克水中。将这一溶液在55℃下在10分钟内滴加到在20升反应容器中的反应混合物中。
在单独容器中，将19.72克C14/17-仲烷基磺酸钠添加到1771克水中，接着添加3.12克氢过氧化叔丁基、1937.25克MMA、502.74克EtA、37.71克AlMA、8.80克NDM和2.51克3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸十八烷基酯(1076)。该混合物使用分散仪器ULTRA-在4000至5000min-1下分散2分钟，在62℃下在60分钟内缓慢添加到反应容器中，并在55℃下进一步搅拌30分钟以形成聚合物粒子的外层。
所得反应混合物用1300克水稀释并经80μm金属筛过滤。
该聚合物粒子的水性分散体具有大约42±1重量％的固含量。
随后，使用如上所述的连续冷冻凝结将水性分散体加工成干粉。该材料可容易地离析，而没有任何不合意地形成不可再分散的附聚物。
这一干粉用于根据上述通用程序C制备在EPIKOTETM828LVEL中包含30重量％聚合物粒子的浓缩物。该聚合物粒子可容易分散在环氧树脂中。
另外，该聚合物粒子用于制备在下列树脂中的30重量％分散体：EPONEXTM1510、EPIKOTETM170、Omnilane OC 2005、UVICURE5130和丙烯酸异冰片酯。在所有情况下，该聚合物粒子都表现出优异的可分散性。
实施例4b-4f.具有不同粒子直径的在外层中包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的交联共聚物的聚合物粒子的制备
根据实施例4a的程序制备具有不同平均粒子直径的几批聚合物粒子。实施例4b-4f中的聚合物粒子的核层和外层的组成与实施例4a中的聚合物粒子相同。
根据下列公式调节种子胶乳的量：
种子胶乳量[g]＝1/(目标粒度半径[nm]/种子胶乳半径[nm])3×单体量[g]
如上所述将所得水性分散体加工成干粉。该材料可容易地使用连续冷冻凝结离析，而没有任何不合意地形成不可再分散的附聚物。
为了评估聚合物粒子的可分散性，所得干粉根据通用程序C以大约20-30重量％的量与环氧树脂EPIKOTETM828LVEL一起用于分散试验。
试验结果概括在下表3中：
实施例 平均粒子直径,nm 可分散性
4b 206 不可分散
4c 356 可分散
4a 420 可分散
4d 530 可分散
4e 590 可分散
4f 788 可分散
表3
表3中的数据证实平均粒子直径高于250nm的聚合物粒子可分散在热固性树脂中。仍然不可能获得其中平均直径低于250nm的聚合物粒子以基本非附聚形式分布的均匀可固化热固性树脂组合物。
由于实施例4a、4c-4f的聚合物粒子在热固性树脂中表现出良好可分散性，则可预期所得经固化热固性树脂组合物具有有利的机械性能，特别是高冲击强度和断裂韧度。
实施例4g-4h.具有不同的外层组成的在外层中包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的交联共聚物的聚合物粒子的制备
根据实施例4a的程序制备具有不同外层组成的聚合物粒子：
实施例4g
核:聚-(BuA-共聚-AlMA)，重量比98:2
外层:聚-(MMA-共聚-EtA-共聚-AlMA)，重量比88.5:10:1.5
平均粒子直径:356nm
链转移剂:在外层的形成过程中0.3重量％NDM
重量比核:外壳:70:30
实施例4h
核:聚-(BuA-共聚-AlMA)，重量比98:2
外层:聚-(MMA-共聚-EtA-共聚-AlMA)，重量比68.5:30:1.5
平均粒子直径:372nm
链转移剂:在外层的形成过程中0.3重量％NDM
重量比核:外壳:70:30
如上所述将所得水性分散体加工成干粉。该材料可容易地使用连续冷冻凝结离析，而没有任何不合意地形成不可再分散的附聚物。
为了评估聚合物粒子的可分散性，所得干粉根据通用程序C，以大约25-30重量％的量与环氧树脂EPIKOTETM828LVEL一起用于分散试验。这两批都可容易分散在环氧树脂中。
实施例5.可固化热固性树脂组合物和所得经固化热固性树脂组合物的评估
将实施例1a、1o、3、4a和4f的聚合物粒子分散在环氧树脂EPIKOTETM828LVEL中，以获得包含基于可固化热固性树脂组合物的总重量计7.5重量％的所述聚合物粒子的可固化热固性树脂组合物。
随后，使用Haake Mars I Rheometer(Thermo Scientific)测量这些组合物的粘度。使用板对板几何结构(板直径35mm)振荡(1.0％，1Hz)进行测量。在动态模式中在20℃至120℃的范围内以1K/min的加热速率进行测量。各自的粘度是作为温度T的函数f的粘度η的最小值(η＝f(T))。
可固化热固性树脂组合物根据通用程序D使用IPD作为硬化剂硬化。由经固化热固性树脂组合物通过CNC成型铣刀制备试样以用于测量断裂韧度K1C。使用可获自Zwick GmbH&Co.KG,德国的Zwick Roell拉伸试验机，根据规范DIN EN ISO 13586进行试验。
作为对比例，使用不含任何聚合物粒子的经固化EPIKOTETM828LVEL和包含7.5重量％M22N的EPIKOTETM828LVEL。M22N是旨在增韧环氧树脂的丙烯酸系嵌段共聚物。其可购自Arkema,法国。
评估试验的结果概括在下表4中：
表4
表4中的数据表明，本发明的所有测试聚合物粒子都可用于环氧树脂，如EPIKOTETM828LVEL。它们提供具有足够低的粘度的可固化热固性树脂组合物。因此，相应的可固化热固性树脂组合物可方便地用于各种应用，包括制造具有复杂形状或薄壁的物品。此外，甚至更重要的是，用本发明的聚合物粒子获得的经固化热固性树脂组合物具有优异的机械性能，特别是高断裂韧度。
进一步值得注意的是，用具有大约400nm平均直径的聚合物粒子获得经固化热固性树脂组合物的最高断裂韧度。
包含市售产品M22N的可固化热固性树脂组合物具有极高的粘度，这使其基本不适用于多种应用。另外，包含M22N的经固化热固性树脂组合物的断裂韧度低于用本发明的聚合物粒子获得的值。

Claims (15)

1.聚合物粒子，其具有300nm至1000nm的平均直径并包含：
包含交联聚合物A的外层，和
包含与交联聚合物A不同的交联聚合物B的第一内层,
其中所述交联聚合物A可通过包含至少一种(甲基)丙烯酸系单体、交联单体A、聚合引发剂和链转移剂的反应混合物的乳液聚合获得。
2.根据权利要求1的聚合物粒子，其中所述聚合物粒子包含基于聚合物粒子的重量计，
50.0重量％至10.0重量％，优选40.0重量％至20.0重量％，更优选35.0重量％至25.0重量％的交联聚合物A；和
50.0重量％至90.0重量％，优选60.0重量％至80.0重量％，更优选65.0重量％至75.0重量％的交联聚合物B。
3.根据权利要求1或2的聚合物粒子，其中
交联聚合物A包含衍生自下列物质的重复单元：
基于交联聚合物A的重量计，
65.0重量％至90.0重量％，优选70.0重量％至85.0重量％，更优选75.0重量％至82.0重量％的至少一种甲基丙烯酸C1-8-烷基酯或甲基丙烯酸芳烷基酯；
34.0重量％至5.0重量％，优选28.0重量％至13.0重量％，更优选25.0重量％至17.0重量％的至少一种丙烯酸C1-8-烷基酯；和
0.1重量％至5.0重量％，优选0.5重量％至3.0重量％，更优选1.0重量％至2.0重量％的交联单体A；和/或
交联聚合物B包含衍生自下列物质的重复单元
基于交联聚合物B的重量计，
至少60.0重量％，更优选至少70.0重量％，再更优选至少80.0重量％的至少一种丙烯酸C1-8-烷基酯；和
0.1重量％至10.0重量％的交联单体B。
4.根据权利要求1至3任一项的聚合物粒子，其中
交联聚合物B具有-80℃至-20℃，优选-65℃至-30℃的玻璃化转变温度Tg且
交联聚合物A具有50℃至120℃，优选60℃至110℃的玻璃化转变温度Tg或-10℃至50℃，优选5℃至30℃的玻璃化转变温度Tg。
5.根据权利要求1至4任一项的聚合物粒子，其中
交联聚合物A包含衍生自下列物质的重复单元
基于交联聚合物A的重量计，
75.0重量％至80.0重量％的甲基丙烯酸甲酯；
23.0重量％至17.0重量％的丙烯酸乙酯；和
1.0重量％至2.0重量％的甲基丙烯酸烯丙酯；和/或
交联聚合物B包含衍生自下列物质的重复单元
基于交联聚合物B的重量计，
96.5重量％至99.5重量％的丙烯酸丁酯；和
1.0重量％至2.0重量％的甲基丙烯酸烯丙酯。
6.根据权利要求1至5任一项的聚合物粒子，其中所述聚合物粒子具有320nm至700nm，优选350nm至450nm的平均直径。
7.根据权利要求1至6任一项的聚合物粒子，其中所述链转移剂是具有至少一个硫醇基团的化合物并优选选自巯基乙酸、四巯基乙酸季戊四醇酯、2-巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己酯或C1-20-烷基硫醇，例如正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇。
8.根据权利要求1至7任一项的聚合物粒子，其中所述反应混合物包含基于交联聚合物A的重量计0.1重量％至0.5重量％，优选0.2重量％至0.4重量％的链转移剂。
9.根据权利要求1至8任一项的聚合物粒子的制备方法，所述方法包括至少下列步骤：
(a)形成包含交联聚合物B的第一内层；和
(b)形成包含与交联聚合物B不同的交联聚合物A的外层，
其中步骤(b)通过包含至少一种(甲基)丙烯酸系单体、交联单体A、聚合引发剂和链转移剂的反应混合物的乳液聚合进行，并且所述聚合物粒子在步骤(b)中以水性分散体的形式获得。
10.根据权利要求9的聚合物粒子的制备方法，其中所述方法进一步包括步骤(c)，其中通过选自冷冻凝结、喷雾干燥、冷冻干燥或盐析的方法加工步骤(b)中获得的水性分散体以产生粉末形式的聚合物粒子。
11.包含分散在热固性树脂中的根据权利要求1至8任一项的聚合物粒子的热固性树脂浓缩物。
12.根据权利要求11的热固性树脂浓缩物，其中所述热固性树脂是环氧树脂。
13.根据权利要求11或12的热固性树脂浓缩物的制备方法，其中所述方法包括至少下列步骤：
(a)形成包含交联聚合物B的第一内层；
(b)形成包含与交联聚合物B不同的交联聚合物A的外层，其中步骤(b)通过包含至少一种(甲基)丙烯酸系单体、交联单体A、聚合引发剂和链转移剂的反应混合物的乳液聚合进行并且所述聚合物粒子以水性分散体的形式获得；
(c)步骤(b)中获得的水性分散体的冷冻凝结、喷雾干燥、冷冻干燥或盐析，其中所述聚合物粒子以粉末形式离析；和
(d)将步骤(c)中获得的粉末分散在热固性树脂中。
14.包含根据权利要求1至8任一项的聚合物粒子的可固化热固性树脂组合物。
15.经固化热固性树脂组合物，其包含分散在经固化热固性树脂的基体中的根据权利要求1至8任一项的聚合物粒子。
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