CN116285465B - 一种高稳定性氧化亚铜复合防污剂材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高稳定性氧化亚铜复合防污剂材料及制备方法，所述复合防污剂材料包含氧化亚铜微纳米颗粒芯材及其外表面封装的富含酚羟基的还原性有机层，其中，氧化亚铜芯材含量95～98wt％，有机层封装厚度50～200nm，Cu(I)/总Cu摩尔比例为0.7～0.8。通过本发明所述的一种高稳定性氧化亚铜复合防污剂材料及制备方法，显著提升氧化亚铜防污剂的稳定性，且能够稳态释放铜离子以实现较好的防污效果；同时使得复合防污剂合成工艺简单、便于规模化生产，且适配于现有防污涂料配方体系，由此使得氧化亚铜作为船舶防污涂料的主防污剂工程化应用于海洋防污技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及海洋防污涂料技术领域，具体而言，涉及一种高稳定性氧化亚铜复合防污剂材料及制备方法。
背景技术
在船舶表面涂装防污涂料是解决海生物污损难题最为有效的技术方案，一般采用具有广谱杀生活性的氧化亚铜作为主防污剂。氧化亚铜的化学性质较为活泼，易受到环境中水汽、氧气、光照等影响而发生氧化Cu(I)→Cu(II)。相比于Cu(I)，高价态Cu(II)的杀生活性被显著削弱。在防污涂料生产及涂装过程中，氧化亚铜防污剂更易发生氧化腐蚀，从而降低涂层的防污性能及使用期效。有鉴于此，亟待设计合成高稳定氧化亚铜防污剂材料。
为了实现这一目的，学术及产业界均开展相应研究，并取得一定成果：文献Nat.Com.2019,10:1979报道了一种长效、高稳定的含铜玻璃材料，氧化亚铜颗粒被双相分离(连续相-分散相)的玻璃组分逐层封装。基于富含Si4+的玻璃相提供还原微环境，氧化亚铜可维持Cu(I)中间价态。基于此，美国康宁公司开发了一种含氧化亚铜的抗菌玻璃粉料(GuardiantTM)，在实验室测试条件下可实现长效、稳定的抑菌活性。
然而，上述含氧化亚铜的抗菌玻璃粉料需要通过复配多种物料(石英砂SiO2、氧化铝Al2O3、氧化铜CuO、磷酸铝AlPO4、碳酸钾K2CO3、硼酸H3BO3)并经高温煅烧(1600℃)及多步退火工序才能制备得到，且最终粉料产品中仅含约20wt％的氧化亚铜。考虑到氧化亚铜在涂料体系中的填充份数高达30wt％及以上，上述含铜玻璃粉料的制备效率较低且成本高昂，不利于其工程化应用于防污涂料领域。除此之外，过于复杂的双相封装结构会阻碍氧化亚铜在海水环境中释放铜离子，阻碍其防污活性的发挥。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题是：第一方面在于提供一种高稳定性氧化亚铜复合防污剂材料，显著提升氧化亚铜防污剂的稳定性，且能够稳态释放铜离子以实现较好的防污效果，进而使得氧化亚铜作为船舶防污涂料的主防污剂能够工程化应用于海洋防污技术领域。
为解决上述第一方面技术问题，本发明提供了一种高稳定性氧化亚铜复合防污剂材料，包含氧化亚铜微纳米颗粒芯材及其外表面封装的富含酚羟基的还原性有机层。
优选地，氧化亚铜芯材含量95～98wt％，有机层封装厚度50～200nm，Cu(I)/总Cu摩尔比例为0.7～0.8。
本发明要解决的技术问题还在于：第二方面提出了一种高稳定性氧化亚铜复合防污剂材料的制备方法，显著提升氧化亚铜防污剂的稳定性，且能够稳态释放铜离子以实现较好的防污效果；同时要求复合防污剂合成工艺简单、便于规模化生产，且适配于现有防污涂料配方体系，由此使得氧化亚铜作为船舶防污涂料的主防污剂工程化应用于海洋防污技术领域。
为解决上述第二方面技术问题，本发明提出了一种高稳定性氧化亚铜复合防污剂材料的制备方法，采用原位浸渍-沉积策略，使儿茶酚类单体在氧化亚铜芯材表面聚合-交联，以制备出第一方面任一实施例所述的高稳定性氧化亚铜复合防污剂材料。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
S1：利用氧化亚铜芯材悬浊液和儿茶酚单体碱性水溶液，混合制备氧化亚铜复合防污剂悬浊液；
S2：采用醇溶剂对氧化亚铜复合防污剂悬浊液进行离心洗涤、分离，真空干燥后得到氧化亚铜复合防污剂颗粒。
优选地，步骤S1包括如下具体制备步骤：
S11：在室温条件下，将氧化亚铜芯材、聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂加入乙醇中，得到氧化亚铜芯材悬浊液；
S12：将儿茶酚类单体溶于碱性水溶液中，得到儿茶酚单体碱性水溶液；
S13：将氧化亚铜芯材悬浊液和儿茶酚单体碱性水溶液混合，匀速搅拌反应2～3小时，得到氧化亚铜复合防污剂悬浊液。
优选地，在步骤S11-S13中，氧化亚铜芯材与儿茶酚胺单体的摩尔比为15～250:1，氧化亚铜芯材与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为4～6:1，碱性水溶液pH为8～13。
优选地，在步骤S11中，氧化亚铜芯材为工业级电解氧化亚铜、工业级冶炼氧化亚铜、实验室自制氧化亚铜中的任意一种。
优选地，在步骤S12中，儿茶酚类单体为单宁酸、没食子酸、儿茶酚、白藜芦醇、天然植物多酚中的任意一种或多种。
优选地，在步骤S12中，碱性水溶液由氢氧化钠、氢氧化钾、三羟甲基氨基甲烷中的任意一种或多种溶于水后制得。
优选地，在步骤S2中，真空干燥温度为30～40℃，干燥时间为12～24小时。
相对于现有技术而言，本发明所述的一种高稳定性氧化亚铜复合防污剂材料及制备方法具有以下有益效果：
1)本发明通过原位浸渍-沉积策略制备高稳定性氧化亚铜复合防污剂材料，制备路线明确，反应条件简单，可重复性高，有利于规模放大生产；
2)本发明所制备的高稳定性氧化亚铜复合防污剂材料，通过儿茶酚类单体在氧化亚铜芯材表面浸渍-沉积，封装一层富含酚羟基的还原性有机层，提供物理隔离及化学还原微环境，进而防止氧气、水、光照等侵蚀芯材，抑制芯材氧化腐蚀，显著提升氧化亚铜的稳定性；
3)相比于未改性的原始氧化亚铜，本发明所制备氧化亚铜复合防污剂中Cu(I)/总Cu摩尔比例可从62.3％提升至78.3％；
4)本发明所制备的氧化亚铜复合防污剂具有优异的稳定性，其组成-结构经过稳定性评价试验前、后保持不变；
5)相比于未改性的原始氧化亚铜，本发明所制备氧化亚铜复合防污剂表现出平稳的铜离子释放速率。
附图说明
构成本发明的一部分附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为原始氧化亚铜的电子扫描显微镜照片及元素面扫描图像；
图2为氧化亚铜复合防污剂的电子扫描显微镜照片及元素面扫描图像；
图3为氧化亚铜复合防污剂及原始氧化亚铜的X射线衍射谱图；
图4为氧化亚铜复合防污剂、原始氧化亚铜及儿茶酚单体的红外光谱图；
图5为氧化亚铜复合防污剂及原始氧化亚铜的X射线光电子能谱图(Cu2p精细谱)；
图6为氧化亚铜复合防污剂在稳定性评价试验前后的X射线衍射谱图；
图7为原始氧化亚铜在稳定性评价试验前后的X射线衍射谱图；
图8为氧化亚铜复合防污剂及原始氧化亚铜的铜离子渗出曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、技术方案和优点更加清楚易懂，下面将对本发明做进一步的详细说明。应当理解，本发明在此所描述的具体实施例仅是构成本发明的部分实施例，其仅用以解释本发明，并不构成对本发明的限定，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明首先提供一种高稳定性氧化亚铜复合防污剂材料，包含氧化亚铜微纳米颗粒芯材及其外表面封装的富含酚羟基的还原性有机层，其中，氧化亚铜芯材含量95～98wt％，有机层封装厚度50～200nm，Cu(I)/总Cu摩尔比例为0.7～0.8。
具体的，富含酚羟基的还原性有机层封装，可以对氧化亚铜芯材提供物理阻隔及化学还原微环境，防止氧气、水、光照等侵蚀芯材，抑制芯材氧化腐蚀，显著提升氧化亚铜防污剂的稳定性；同时，还原性有机层还可以调控芯材稳态释放铜离子，以实现较好的防污效果。
由此，通过本发明所述的高稳定性氧化亚铜复合防污剂材料，显著提升氧化亚铜防污剂的稳定性，且能够稳态释放铜离子以实现较好的防污效果，进而使得氧化亚铜作为船舶防污涂料的主防污剂能够工程化应用于海洋防污技术领域。
本发明其次还提出了一种高稳定性氧化亚铜复合防污剂材料的制备方法，采用原位浸渍-沉积策略，使儿茶酚类单体在氧化亚铜芯材表面聚合-交联，以制备出如上所述的高稳定性氧化亚铜复合防污剂材料。
具体的，经扫描电子显微镜及元素面扫表征，复合防污剂材料的形貌结构及化学组成可参见图2所示，相比于图1所示的未改性原始氧化亚铜，儿茶酚类单体在氧化亚铜芯材表面聚合-交联，形成一层均匀的有机含碳包覆层。
经X射线衍射表征，氧化亚铜复合防污剂表现出如图3所示的归属于氧化亚铜(100)及(111)等晶面的特征衍射峰。经红外光谱表征，氧化亚铜复合防污剂表现出如图4所示的归属于氧化亚铜的Cu(I)-O(628cm-1)及归属于儿茶酚类单体的羟基(3420cm-1)、苯环(1635、1450cm-1)、苯环碳-氢键(1000～1300cm-1)等信号峰。经X射线光电子能谱表征，氧化亚铜复合防污剂表现出如图5所示的Cu(I)2p信号峰。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
S1：利用氧化亚铜芯材悬浊液和儿茶酚单体碱性水溶液，混合制备氧化亚铜复合防污剂悬浊液，其具体又可包括如下步骤：
S11：在室温条件下，将氧化亚铜芯材、聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂加入乙醇中，得到氧化亚铜芯材悬浊液；
S12：将儿茶酚类单体溶于碱性水溶液中，得到儿茶酚单体碱性水溶液；
S13：将氧化亚铜芯材悬浊液和儿茶酚单体碱性水溶液混合，匀速搅拌反应2～3小时，得到氧化亚铜复合防污剂悬浊液；
S2：采用醇溶剂对氧化亚铜复合防污剂悬浊液进行离心洗涤、分离，真空干燥后得到氧化亚铜复合防污剂颗粒。
作为本发明的其中一种优选示例，在步骤S11-S13中，室温条件例如可以为25℃，氧化亚铜芯材与儿茶酚胺单体的摩尔比为15～250:1，氧化亚铜芯材与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为4～6:1，碱性水溶液pH为8～13。
作为本发明的另一种优选示例，在步骤S2中，真空干燥温度为30～40℃，干燥时间为12～24小时。
具体的，本发明通过原位浸渍-沉积策略制备高稳定性氧化亚铜复合防污剂材料，制备路线明确，反应条件简单，可重复性高，有利于规模放大生产。其中，儿茶酚类单体在氧化亚铜芯材表面浸渍-沉积，封装一层富含酚羟基的还原性有机层，提供物理隔离及化学还原微环境——防止氧气、水、光照等侵蚀芯材，抑制芯材氧化腐蚀，显著提升氧化亚铜的稳定性。
参见图5所示，根据对Cu(I)2p信号峰面积的计算可得出，相比于未改性的原始氧化亚铜，氧化亚铜复合防污剂中Cu(I)/总Cu摩尔比例例如可从62.3％提升至78.3％。
将氧化亚铜复合防污剂颗粒浸没于去离子水中并通入空气，放置于恒温光照培养箱中开展稳定性评价试验，具体参见图6所示，氧化亚铜复合防污剂的组成-结构经过稳定性评价试验前、后保持不变，故具有优异的稳定性；而相比之下，未经改性的氧化亚铜在相同稳定性评价试验条件下表现出明显的氧化腐蚀趋势，具体参见图7所示，会出现位于35.3°及38.6°的归属于氧化铜的特征衍射峰。其中，在稳定性评价试验中，均设定空气流速100mL/min，环境温度25℃、光照强度2000lux。
参照GB/T 6824-2008《船底防污漆铜离子渗出率测定法》，将氧化亚铜复合防污剂与树脂混合制备漆膜样品(固含量30wt％)，以进行铜离子释放速率测试。参见图8所示，相比于未改性的原始氧化亚铜，氧化亚铜复合防污剂表现出平稳的铜离子释放速率。
优选地，在步骤S11中，氧化亚铜芯材为工业级电解氧化亚铜、工业级冶炼氧化亚铜、实验室自制氧化亚铜中的任意一种。
优选地，在步骤S12中，儿茶酚类单体为单宁酸、没食子酸、儿茶酚、白藜芦醇、天然植物多酚中的任意一种或多种。
优选地，在步骤S12中，碱性水溶液由氢氧化钠、氢氧化钾、三羟甲基氨基甲烷(Tris)中的任意一种或多种溶于水后制得。
优选地，在步骤S2中，醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种或多种。
具体的，通过本发明所述的高稳定性氧化亚铜复合防污剂材料的制备方法，使得氧化亚铜复合防污剂合成工艺简单、便于规模化生产，且适配于现有防污涂料配方体系。
综上可知，通过本发明所述的高稳定性氧化亚铜复合防污剂材料的制备方法，显著提升氧化亚铜防污剂的稳定性，且能够稳态释放铜离子以实现较好的防污效果；同时使得复合防污剂合成工艺简单、便于规模化生产，且适配于现有防污涂料配方体系，由此使得氧化亚铜作为船舶防污涂料的主防污剂工程化应用于海洋防污技术领域。
实施例1：
室温条件下，称取5g电解氧化亚铜、1.25g聚乙烯吡咯烷酮，加入400mL乙醇，得到氧化亚铜芯材悬浊液；同时，称取0.8g氢氧化钠，溶于100mL去离子水中，再加入0.25g单宁酸，得到单宁酸的碱性水溶液；随后，将上述单宁酸溶液与氧化亚铜悬浊液混合，室温下搅拌反应2.5小时；最后，采用乙醇对产物进行洗涤-离心分离，并在真空条件下30℃干燥24小时，得到氧化亚铜复合防污剂材料。
实施例2：
室温条件下，称取1g电解氧化亚铜、0.2g聚乙烯吡咯烷酮，加入120mL乙醇，得到氧化亚铜芯材悬浊液；同时，称取0.024g三羟甲基氨基甲烷，溶于20mL去离子水中，再加入0.04g儿茶酚，得到儿茶酚的碱性水溶液；随后，将上述儿茶酚溶液与氧化亚铜悬浊液混合，室温下搅拌反应1小时；最后，采用乙醇对产物进行洗涤-离心分离，并在真空条件下35℃干燥12小时，得到氧化亚铜复合防污剂材料。
实施例3：
室温条件下，称取10g冶炼氧化亚铜、2g聚乙烯吡咯烷酮，加入1000mL乙醇，得到氧化亚铜芯材悬浊液；同时，称取1.8g氢氧化钾，溶于200mL去离子水中，再加入0.4g没食子酸，得到没食子酸的碱性水溶液；随后，将上述没食子酸溶液与氧化亚铜悬浊液混合，室温下搅拌反应1小时；最后，采用乙醇对产物进行洗涤-离心分离，并在真空条件下40℃干燥12小时，得到氧化亚铜复合防污剂材料。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。
Claims (4)
1.一种高稳定性氧化亚铜复合防污剂材料，其特征在于，包含氧化亚铜微纳米颗粒芯材及其外表面封装的富含酚羟基的还原性有机层，氧化亚铜芯材含量95~98 wt%，有机层封装厚度50~200 nm，Cu(I)/总Cu摩尔比例为0.7~0.8，采用原位浸渍-沉积策略，使儿茶酚类单体在氧化亚铜芯材表面聚合-交联制备，制备方法包括：
S1：利用氧化亚铜芯材悬浊液和儿茶酚单体碱性水溶液，混合制备氧化亚铜复合防污剂悬浊液；步骤S1包括如下具体制备步骤：
S11：在室温条件下，将氧化亚铜芯材、聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂加入乙醇中，得到氧化亚铜芯材悬浊液；
S12：将儿茶酚类单体溶于碱性水溶液中，得到儿茶酚单体碱性水溶液，儿茶酚类单体为单宁酸、没食子酸、儿茶酚中的任意一种或多种；
S13：将氧化亚铜芯材悬浊液和儿茶酚单体碱性水溶液混合，匀速搅拌反应2~3小时，得到氧化亚铜复合防污剂悬浊液；
在步骤S11-S13中，氧化亚铜芯材与儿茶酚类单体的摩尔比为15~250:1，氧化亚铜芯材与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为4~6:1，碱性水溶液pH为8~13；
S2：采用醇溶剂对氧化亚铜复合防污剂悬浊液进行离心洗涤、分离，真空干燥后得到氧化亚铜复合防污剂颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种高稳定性氧化亚铜复合防污剂材料，其特征在于，在步骤S11中，氧化亚铜芯材为工业级电解氧化亚铜、工业级冶炼氧化亚铜、实验室自制氧化亚铜中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种高稳定性氧化亚铜复合防污剂材料，其特征在于，在步骤S12中，碱性水溶液由氢氧化钠、氢氧化钾、三羟甲基氨基甲烷中的任意一种或多种溶于水后制得。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种高稳定性氧化亚铜复合防污剂材料，其特征在于，在步骤S2中，真空干燥温度为30~40°C，干燥时间为12~24小时。
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